624 应用化学第 34 卷本文通过用共聚手段, 在酚酞型聚芳醚砜主链上引入苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构, 旨在获得高 T g 无定型聚芳醚砜共聚物, 研究了聚合物结构和性能 1 实验部分 1.1 试剂和仪器酚酞 (PHT, 纯度 99%, 西陇化工股份有限公司 ), 真空干燥除水后

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1 第 34 卷第 6 期应用化学 Vol.34Is 年 6 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY June2017 殝檵殝殝研究论文檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的制备与表征杨 a 玉 b,c 王志鹏 b,c 王红华 b 周光远 ( a 长春工业大学化学与生命科学学院长春 ; a 朱晓飞 b 中国科学院长春应用化学研究所, 生态环境高分子材料重点实验室长春 ; c 常州储能材料与器件研究院江苏常州 ) 摘要通过共聚的方法在酚酞聚芳醚砜 (PES C) 的主链上引入苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构, 制备了一系列苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构含量不同的高玻璃化转变温度 (T g ) 聚芳醚砜共聚物利用核磁共振谱 (NMR) 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 热重分析仪 (TGA) 等技术手段表征了三元共聚物的结构和性能结果表明, 聚芳醚砜共聚物为无定型结构聚合物具有优异的热性能, 并且均呈现出单一的 T g (T g >271 ); 随着苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮的摩尔分数的增加, 聚合物 T g 呈现规律性升高, 分别从 270 升高到 340 和 344 两种共聚物均能够溶于极性非质子 N,N 二甲基甲酰胺 (DMF) N,N 二甲基乙酰胺 (DMAc) 二甲基亚砜 (DMSO) N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 及氯仿 (CHCl 3 ) 等溶剂中具有很好的溶解加工性和成膜性, 可以进行溶液加工制备韧性的薄膜关键词聚芳醚砜 ; 苯并咪唑酮 ; 酚酞 ; 共聚物 ; 无定型中图分类号 :O633.1 文献标识码 :A 文章编号 : (2017) DOI: /j.isn 聚芳醚砜是一种性能优异的特种工程塑料, 耐热等级高机械性能好尺寸稳定性好电性能优异, 已在航空航天电子电气机械汽车以及医疗食品等领域获得广泛应用 [1 6] 为了满足不同的应用领域, 对聚醚砜的共聚改性一直是研究热点, 如, 在主链上引入侧基功能性基团, 以改变聚合物的刚性耐热性 [7 10] [11] 李光等通过共聚在聚芳醚砜大分子主链上引入了含氟大侧基, 制得共聚物具有良好耐热性能, 玻璃化转变温度 (T g ) 最低为 167, 最高达 196 ; 常温下, 能溶解在 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) N,N 二甲基乙酰胺 (DMAc) N,N Dimethylformamide(DMF) 和 CHCl 3 等极性有机溶剂中酚酞聚芳醚砜 (PES C) 分子主链上存在的酞 (Cardo) 侧基结构, 使聚合物分子链难以运动, 降低了 [12] 分子链间有序排列, 使其具有无定型结构, 并极大改善了聚合物的溶解性和加工性能王锦艳等以酚酞双酚 A 4,4 二氯二苯砜为原料, 在碱性条件下, 通过亲核取代和逐步缩聚的方法合成了一系列主链上含 Cardo 基的三元共聚芳醚砜, 其玻璃化转变温度为 171~258, 在 N 2 中质量损失 5% 时的温度均高于 395 苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮具有较高的聚合活性可修饰性良好耐热性和溶 [13] 解性等, 能够改善聚芳醚砜的溶解加工性能 Hay 等研究苯并咪唑酮 4,4 二羟基联苯和二氟二苯砜缩聚而成的聚合物收率大于 91%, 苯并咪唑酮加入摩尔分数为 30%( 质量分数为 8 9%) 时, 共聚物 [13] T g 从 220 升高至 269, 具有较好的热稳定性 Hay 课题组研究指出醚基 C O C 的内旋转势垒为 2 17kcal/mol,C N C 的内旋转势垒为 41.79kcal/mol, 引入苯并咪唑酮能够大幅度提高共聚物 T g 加入苯并咪唑酮后, 分子链上可以发生内旋转的单键比例减少, 从而使共聚物的刚性增加 ; 共聚物结构单元中刚性结构的空间位阻也能够显著地增加聚合物 T g 因此, 在聚芳醚砜主链中引入苯并咪唑酮结构, 增强了聚合物主链的刚性, 既可提升聚合物的耐热性, 也可增强聚合物的功能性 [14 15] 收稿, 修回, 接受国家高技术研究发展计划项目 (863 计划 ) 资助 (2015AA033901) 通讯联系人 : 朱晓飞, 副教授 ;Tel: ;E mail:zhuxiaofei@ccut.edu.cn; 研究方向 : 功能材料共同通讯联系人 : 周光远, 研究员 ;Tel: ;Fax: ;E mail:gyzhou@ciac.ac.cn; 研究方向 : 特种工程塑料的研制

2 624 应用化学第 34 卷本文通过用共聚手段, 在酚酞型聚芳醚砜主链上引入苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构, 旨在获得高 T g 无定型聚芳醚砜共聚物, 研究了聚合物结构和性能 1 实验部分 1.1 试剂和仪器酚酞 (PHT, 纯度 99%, 西陇化工股份有限公司 ), 真空干燥除水后使用 ; 苯并咪唑酮 (HBI, 纯度 98%, 北京伊诺凯 Alfa 科技有限公司 );5,6 二甲基 2 苯并咪唑酮 (DBI, 纯度 98%, 北京伊诺凯 Alfa 科技有限公司 ); 二氟二苯砜 (DFDPS, 纯度 99%, 北京伊诺凯 Acros 科技有限公司 ); 环丁砜 (TMS, 化学纯, 天津光复精细化工研究所 ), 用前精制 ; 碳酸钾 ( 纯度 99%, 北京化工厂 ), 真空除水 ; 碳酸钙 ( 纯度 99%, 北京化工厂 ), 真空除水 ; 甲苯 ( 纯度 99%, 北京化工厂 );N,N 二甲基乙酰胺 (DMAc, 纯度 99%, 天津光复富宇精细化工有限公司 ), 直接使用乌氏粘度计 ( 实验室自制 );70 型傅里叶红外光谱仪 ( 德国 Bruker 公司 );600(600MHz) 型核磁共振谱仪 ( 德国 Bruker 公司 );WatersGPC 安捷伦 PL GPC50Integrated 系统 ( 安捷伦科技有限公司 )( 相对分子质量测试范围 500~ ), 溶剂为 N,N 二甲基甲酰胺 (DMF), 加入 1 5g/L 的氯化锂 ;D8 Advance 型广角 X 射线衍射仪 ( 德国 Bruker 公司 );TDSC1 型热失重分析仪 ( 瑞士 MetlerToledo 公司 ), 测试条件为 :N 2 流速为 20mL/min, 测试温度区间为 25~400, 升降温速度为 10K/min,T g 为二次升温结果 ;MetlerToledoTGA/DSC1 型热重分析仪 ( 瑞士 MetlerToledo 公司 ), 测试条件为 :N 2 流速为 20mL/min, 升温速度为 10K/min, 测试的范围为 30~ 实验方法以酚酞 (PHT) 4,4 二氟二苯砜 (DFDPS) 均聚反应为基础, 引入第三单体苯并咪唑酮 (HBI) 或 5,6 二甲基 2 羟基苯并咪唑酮 (DBI), 通过调节 PHT 和第三单体 HBI 或 DBI 的摩尔比, 制得一系列不同摩尔分数的聚芳醚砜共聚物本文中的共聚物命名形式为 TxBy TxDy(T B D 分别代表 PHT HBI 和 DBI),x 和 y 分别为反应投入的酚酞和第三单体的摩尔质量比, 文中共聚物 1 和 2 分别代表 PHT HBI DFDPS 和 PHT DBI DFDPS 以 T7B3 为例 : 在装有分水器机械搅拌和通 N 2 管的 100mL 三口瓶中加入 g 环丁砜作为溶剂, 加入酚酞 2 228g(7mmol) 苯并咪唑酮 0 402g(3mmol) 和 4,4 二氟二苯砜 2 543g(10mmol), 其中 PHT 和 HBI 的物质量之和等于 DFDPS 的物质的量加入碳酸钾 1 589g (11 5mmol), 碳酸钙 1 500g(15mmol), 加入甲苯 25mL 作为带水剂, 在 N 2 气保护下 135 搅拌共沸带水, 反应 2h, 除去带水剂, 升温至 170, 继续反应 3h, 降温, 加入 30mL 的稀释剂 DMAc, 将所得聚合物转移至大烧杯中 ( 以 280mL 工业酒精和 70mL 去离子水醋酸配制而成 ) 沉降机械粉碎, 煮洗 5~8 次后, 过滤抽真空干燥, 得到聚合产物, 收率为 92 3% Scheme1 Syntheticrouteofcopolymers1(R=H)and2(R=CH 3 )

3 第 6 期杨玉等 : 含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的制备与表征结果与讨论 2.1 共聚物的合成从酚酞 4,4 二氟二苯砜苯并咪唑酮 /5,6 二甲基苯并咪唑酮出发, 环丁砜为溶剂,K 2 CO 3 CaCO 3 为引发剂, 甲苯为带水剂,170 下, 合成了一系列高 T g 聚芳醚砜共聚物 PHT 与 DFDPS 的聚合属于芳环 S N 2 亲核缩聚反应, 在弱碱 ( 如碳酸钾 ) 条件下, 反应就可以顺利进行,HBI 和 DBI 与 DFDPS 的聚合属于 C N 偶联缩聚反应,N H 键在 C N 偶联反应中类似于双酚单体的酚羟基, 而 N H 键的反应活性相对较低, 需要在碳酸钙存在下进行 [13] 因为钙离子的存在, 能够与反应脱离下来的氟离子形成氟化钙即萤石沉淀出来, 降低体系氟离子的浓度, 使反应向缩聚方向进行, 提高了聚合反应的效率能够提高聚合反应的转化率文献 [13] 中双酚单体苯并咪唑酮 4,4 二氟二苯砜的缩聚温度为 180~200, 本文 T5D5 缩聚温度为 190 时, 反应很快缠桨, 致使共聚物的相对分子质量不易控制 ; 并且在反应温度较高时, 所得共聚物有部分不溶, 这可能是由于单体的活性较高, 反应中局部温度过高而出现交联当温度为 170 时, 反应时间 3h, 能够得到可溶的相对分子质量适宜的共聚物同时使反应体系能耗更低且易于调控 Alan [13] S.Hay 课题组合成的 T0B10 均聚物 T g =348 本文中合成 T0B10 反应条件与之不同 ( 反应时间和反应温度 ), 因此, 所得聚合物 T g 略低,T g = 共聚物的结构表征共聚物的 FTIR 表征通过红外光谱仪表征了共聚物 1 和 2 的结构, 如图 1A 和 1B 所示在 3064cm -1 处的伸缩振动吸收峰为苯环上 C H 伸缩振动吸收峰, 在 2926cm -1 处为甲基上 C H 伸缩振动吸收峰, 在 1772cm -1 处为酞侧基上 C O 伸缩振动吸收峰, 在 1726cm -1 处为咪唑环上羰基 C O 伸缩振动吸收峰, 在 1243cm -1 处为芳醚上 C O C 伸缩振动吸收峰, 在 1322cm -1 处为 O S O 伸缩振动吸收峰, 二者共聚物都随着 HBI DBI 的摩尔分数的增加, 在 1772cm -1 处的伸缩吸收峰减弱, 在 1726cm -1 伸缩振动吸收峰增强, 与实验的理论结果相符合图 1 共聚物 1(A) 和 2(B) 的 FTIR 谱图 Fig.1 FTIRspectraofcopolymers1(A)and2(B) 共聚物的 NMR 表征共聚物 1 和 2 的 1 HNMR 如图 2A 和图 2B 图 A 中 δ:8 11(H ),7 93 (H 9 ),7 86(H 8 ),7 97(H 1 ),7 77(H ),7 75(H 3 ),7 59(H 2 4 ),7 37(H 5 ),7 19(H 12 ),7 08(H 11 ), 7 01(H ) 可见, 随着 HBI 的摩尔分数的增加,1 2 4 位化学位移峰面积在减小, 位化学位移峰面积也逐渐增加图 B 中 δ:8 11(H ),7 93(H 9 ),7 86(H 8 ),7 97(H 1 ),7 77(H 13 ),7 75 (H 3 16 ),7 59(H 2 4 ),7 37(H 5 ),7 19(H 12 ),7 08(H 12 ),7 01(H ),2 29(H 11 ) 可见, 随着 DBI 的摩尔分数的增加,1 2 4 位化学位移峰面积在减小, 位化学位移峰面积也逐渐增加总之, 通过亲核缩聚 C N 偶联缩聚反应合成了含酚酞和苯并咪唑酮或 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构的三元共聚物, 共聚物中酚酞和苯并咪唑酮或 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构单元含量的变化与投料比一致

4 626 应用化学第 34 卷图 2 共聚物 1(A) 和 2(B) 1 HNMR 谱图 Fig.2 1 HNMRspectraofcopolymers1(A)and2(B) 表 1 共聚物 1(A) 和 2(B) 的特性 Table1 Characterizationofthecopolymers1(A)and2(B) Copolymer n(pht) n(hbi) 10-4 M n 10-4 M w PDI Copolymer n(pht) n(dbi) 10-4 M n 10-4 M w PDI T9B T8D T8B T6D T7B T5D 共聚物的相对分子质量表征三元共聚物 1 和 2 的 GPC 测试结果见表 1 结果表明, 所得共聚物 1 的 M n > ,M w > ,M w /M n =2 3~2 9 这是因为 4,4 二氟二苯砜具有较高的反应活性, 在较低的缩聚温度条件下, 仍然能够获得线性的高相对分子质量聚合物所得共聚物 2 的 M n > ,M w > ,M w /M n =1 4~1 8 共聚物 2 较 1 反应时间较短, 因此所得聚合物相对分子质量相对较低, 但在相对温和的缩聚条件 (170 ) 下, 仍得到了高相对分子质量聚合物, 表明聚合物的单体的活性相对较高共聚物耐热性共聚物 1 和 2 的 DSC 二次升温曲线如图 3A 和图 3B 所示, 数据列于表 3 由曲线看出引入第三单体 HBI DBI 的三元共聚物 1 和 2 只存在单一的台阶, 是玻璃化转变而没有熔融转变, 为无定型结构主要原因是分子链中的砜基为立体结构, 使聚合物无法熔融结晶, 同时砜基赋予分子链较大的刚性 ; 其次酞侧基的存在, 聚合物无法形成长程有序的链结构 ; 苯并咪唑酮的引入, 阻碍了分子链之间的规整排列随着苯并咪唑酮质量分数的增加, 共聚物 1 的 T g 呈现规律性升高, 从 270~340 逐渐升高 ; 随着 DBI 的质量分数增加, 共聚物 2 的 T g 呈现升高趋势, 从 270~344 逐渐升高影响 T g 的变化因素是高分子链内旋转的难易程度根据理论模拟 ( 引 Hay 的文献 [13] ), 芳醚基 C O C 的内旋转势垒为 2.17kcal/mol, 而 C N C 的内旋转势垒为 41.79kcal/mol, 随着共聚物中苯并咪唑酮结构含量增加,C N C 键所占比重增大, 高分子链的内旋转势垒提高, 从而使共聚物的刚性增加 ; 而共聚物结构单元中苯并咪唑酮刚性结构的空间位阻也能够显著地增加聚合物的 T g 因此, 在聚芳醚砜主链中引入苯并咪唑酮结构, 增强了聚合物主链的刚性, 从而提升聚合物的耐热性引入苯并咪唑酮结构后分子主链间的作用力增强也对共聚物 T g 的提高有一定的贡献, 随着 HBI 和 DBI 的质量分数增加,T g 逐渐升高, 改善效果显著当 HBI 加入的质量分数为 14 0%(T5B5) 时,T g 提高了 32, 少量的 HBI 能大幅度提升聚合物的 T g ; 当 DBI 加入的质量分数为 12 7%(T6D4) 时,T g 提高了 16 较之加入 HBI 的共聚物 T g 提升幅度偏小, 产生这种现象的原因可能是 DBI 的两个甲基加大了分子链间自由旋转的阻力共聚物的 XRD 表征三元共聚物 1 和 2 的 XRD 谱图见图 4A 和图 4B, 二者的 2θ 在 5 ~40 的范围内均出现 1 个较宽的衍射峰, 表明了聚合物为无定形结构, 与 DSC 显示的结果一致聚合物 1 和 2 的共聚物在 2θ=28 6 处出现了一个新的衍射峰, 强度不大, 而均聚物没有这可能是由于苯并咪唑酮

5 第 6 期杨玉等 : 含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的制备与表征 627 图 3 共聚物 1(A) 和 2(B) 的 DSC 曲线 Fig.3 DSCcurvesofcopolymers1(A)and2(B) 结构刚性较大, 导致出现部分单元有序排列导致的而整个扫描区间则呈现出弥散峰, 说明聚合物主链主要为长程无序的聚集态结构图 4 共聚物 1(A) 和 2(B) 的 XRD 谱图 Fig.4 XRDspectraofcopolymers1(A)and2(B) 2.3 共聚物的性能共聚物的溶解性分别对两种共聚物的溶解性进行了测试, 结果列于表 2, 引入苯并咪唑酮结构没有降低聚合物的溶解性, 共聚物均不溶于 THF, 在极性非质子 DMF DMAc DMSO NMP 溶剂及 CHCl 3 溶剂中溶解性很好因为聚合物中侧基的存在影响了主链的紧密堆砌, 同时分子链中的强极性砜基也起到了相似相溶的作用, 因此在常用的极性非质子溶剂中能够溶解共聚物 2 溶解性和 1 相同, 在常用极性非质子溶剂中能够溶解表 2 含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的溶解性 Table2 Solubilityofpolyethersulfonecopolymerswithimidazolegroup Copolymer DMF DMAc DMSO NMP CHCl 3 THF T10B0,T10D T7B3,T7D T5B5,T5D T3B7,T3B T0B10,T0B :soluble;-:unsoluble 共聚物的热稳定性本文制备的共聚物 1 的 TGA 曲线如图 5A 所示, 数据结果如表 3( 左 ) 所示, 均聚酚酞型聚芳醚砜 5% 热失重温度为 491 ; 随着 HBI 质量分数的增加, 共聚物的热稳定性提升

6 628 应用化学第 34 卷不大, 但保留了均聚物 PES C 较高的热稳定性, 在热稳定性较高的情况下, 可以调节投料比进而调控 T g, 从而得到耐热性较好热稳定性较高的聚合物本文制备的共聚物 2 的 TGA 曲线如图 5B 所示, 数据结果如表 3( 右 ) 所示, 随着 DBI 的质量分数的增加, 共聚物 2 的 T onset 也是升高趋势, 但升高幅度不大, 引入 DBI 后共聚物的热分解温度略微降低 ; 随着 DBI 质量分数的增加, 热失重 5% 时的温度在 436~468 之间波动 ; 与均聚物相比, 热稳定性有所降低, 但均在 436 以上, 仍具有较好的热稳定性图 5 共聚物 1(A) 和 2(B) 的 TGA 曲线 Fig.5 TGAcurvesofcopolymers1(A)and2(B) 表 3 共聚物 1(A) 和 2(B) 的耐热性 Table3 Heat resistantpropertiesofcopolymers1(a)and2(b) Copolymer(A) T g / T onset / T -5% / Copolymer(B) T g / T onset / T -5% / T10B T10D T9B T9D T8B T8D T7B T6D T6B T5D T5B T4D T3B T2D T0B T0D T g :glastransitiontemperature,t onset :onsettemperatureofdegradation;t -5% :temperaturewhen5% masloswasfound. 3 结论本文通过共聚改性的方法, 在酚酞型聚芳醚砜主链上引入苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构, 通过亲核缩聚 C N 偶联缩聚反应获得了高 T g 聚芳醚砜共聚物, 随着苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮含量的增加, 共聚物的 T g 呈现规律性升高, 分别从 270 升高到 340 和 344 当苯并咪唑酮加入质量分数为 14 0% (T5B5) 时,T g 提高了 32, 当 5,6 二甲基苯并咪唑酮的加入的质量分数为 12 7%(T6D4) 时,T g 提高了 16 热失重 5% 时的分解温度均高于 436, 具有优异的热稳定性少量的苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮结构能够大幅提升聚合物的 T g, 可以通过调节苯并咪唑酮和 5,6 二甲基苯并咪唑酮的含量来调控共聚物的 T g 共聚物能够溶于常用的极性非质子溶剂中, 具有很好的溶解加工性和成膜性, 可以进行溶液加工制备韧性的薄膜参考文献 [1]HE Wei,LIAO Gongxiong,JIN Qifeng,etal.KineticsofThermalDegradationofSpecialEngineeringThermoplastics PPESKandPPESandLifeEstimation[J].JChemIndEng,2006,57(4): (inChinese).

7 第 6 期杨玉等 : 含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的制备与表征 629 何伟, 廖功雄, 靳奇峰, 等. 新型特种工程塑料聚芳醚砜酮和聚芳醚砜热分解动力学及寿命预测 [J]. 化工学报, 2006,57(4): [2]WANGLei,LIJinhu,ZHUGuangming,etal.SynthesisandCharacterizationofHighTemperatureResistantPoly(arylether sulfone)[j].chinaplastind,2007,35(8):11 13(inChinese). 王雷, 李金虎, 朱光明, 等. 耐高温聚芳醚砜的合成与表征 [J]. 塑料工业,2007,35(8): [3]WANG Zhipeng,WANG Feifei,WANG Honghua,etal.PreparationandCharacterizationofPoly(aryletherketone) ContainingBisphenolAandBenzimidazolone[J].ChineseJApplChem,2015,32(5): (inChinese). 王志鹏, 王菲菲, 王红华, 等. 含苯并咪唑酮结构双酚 A 型聚芳醚酮共聚物的制备和表征 [J]. 应用化学,2015,32 (5): [4]TANZhengde,ZHAOXiaozhu.PreparationandApplicationofPESMembrane[J].ChinaJHunanInst,2003,13(1):84 87(inChinese). 谭正德, 赵小柱. 聚芳醚砜膜的研究 [J]. 湖南工程学院学报,2003,13(1): [5]TANGAnbin,LIUXiaobo,CAIXingxian.ResearchProgresofPoly(arylethersulfone)Modification[J].ChinaNew ChemMater,1998,(1):13 22(inChinese). 唐安斌, 刘孝波, 蔡兴贤. 聚芳醚砜改性研究的进展 [J]. 化工新型材料,1998,(1): [6]WANGQinhong.StudyontheRelationshipofMolecularChainStructureandPropertiesofPoly(arylethersulfone)[M]. Changchun:JilinUniversity,2015(inChinese). 王琴红. 聚芳醚砜分子链结构与性能关系的研究 [M]. 长春 : 吉林大学,2015. [7]CHENLie,SONGCaisheng,WENHongli,etal.SynthesisandCharacterizationofPoly(arylethersulfoneetherketone ketone) Random Copolymers Prepared by 2,2 6,6 Tetramethyl 4,4 Diphenoxydiphenlysulfone, Diphenether and TerephthaloylChloride[J].ChineseJProcesEng,2004,4(5): (inChinese). 谌烈, 宋才生, 温红丽, 等.2,2,6,6 四甲基 4,4 二苯氧基二苯砜二苯醚和对苯二甲酰氯三元无规共聚物的合成与表征 [J]. 过程工程学报,2004,4(5): [8]TONGYongfen,SONGCaisheng,CHENLie,etal.SynthesisandCharacterizationofPoly(aryletherketone)Copolymers withmethyl PendentGroup[J].PolymMaterSciEng,2005,21(4):71 76(inChinese). 童永芬, 宋才生, 谌烈, 等. 含甲基侧基聚芳醚酮无规共聚物的合成与表征 [J]. 高分子材料科学与工程,2005,21 (4): [9]WangSJ,MengYZ,HlilAR,etal.SynthesisandCharacterizationofPhthalazinoneContainingPoly(aryleneether)s, Poly(arylenethioether)s,andPoly(arylenesulfone)sviaaNovelN CCouplingReaction[J].Macromolecules,2004,37 (1): [10]LIUXiaoling,LINShuying,LUOQiuyan,etal.SynthesisandCharacterizationofNovelMethylSubstitutedPoly(arylether ketoneethersulfoneetherketone)randomcopolymers[j].jjiangxinormaluniv,2005,29(3): (inChinese). 刘晓玲, 林淑英, 罗秋燕, 等. 新型甲基取代的聚芳醚酮醚砜醚酮无规共聚物的合成与表征 [J]. 江西师范大学学报 ( 自然科学版 ),2005,29(3): [11]PENGWeiya,WANGChenyi,WANGYing,etal.SynthesisandPropertiesofHighTemperatureResistanceCopoly(aryl ethersulfone)scontaininga4 FluorophenylGroup[J].ChinaNewChemMater,2009,37(2):23 25(inChinese). 彭为亚, 汪称意, 王颖, 等. 耐高温含氟共聚芳醚砜的合成与性能研究 [J]. 化工新型材料,2009,37(2): [12]YINHaoyue,HUANGShengjie,ZHANGZhen,etal.InSituSynthesisofPolystyrene/SiO 2 HybridMaterials[J].China SynthResinPlast,2014,31(5):14 17(inChinese). 尹皓月, 黄圣杰, 张真, 等. 含 Cardo 基三元共聚芳醚砜的合成 [J]. 合成树脂及塑料,2014,31(5): [13]MirAA,MatsumuraS,HlilAR,etal.SynthesisandPropertiesofPolymersContaining2H Benzimidazol 2 onemoieties: PolymerizationviaN CCouplingReactions[J].ACSMacroLet,2012,1(1): [14]LIU Fuhui,WANG Zhipeng,WANG Honghua,etal.PreparationandPropertiesofAmorphousPoly(arylethernitrile ketone)copolymerforhighperformancecoatings[j].chinajfunctpolym,2014,27(1):99 103(inChinese). 刘付辉, 王志鹏, 王红华, 等. 用于高性能涂料的无定型聚芳醚腈酮共聚物的制备及性能 [J]. 功能高分子学报, 2014,27(1): [15]WANGZhipeng,WANGFeifei,WANGHonghua,etal.SynthesisofAmorphousPolyaryletherketoneContainingPhthalein andfluoreneassidegroups[j].chemjchineseuniv,2014,35(11): (inChinese). 王志鹏, 王菲菲, 王红华, 等. 主链含酞和芴结构的无定形聚芳醚酮的合成 [J]. 高等学校化学学报,2014,35(11):

8 630 应用化学第 34 卷 PreparationandCharacterizationofPoly(arylethersulfone) CopolymersContainingImidazolylGroup YANGYu a,wangzhipeng b,c,wanghonghua b,c,zhouguangyuan b,zhuxiaofei a ( a InstituteofChemistryandLifeScience,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China; b KeyLaboratoryofPolymerEcomaterials,ChangchunInstituteofAppliedChemistry, ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China; c ChangzhouInstituteofEnergyStorageMeterials&Devices,Changzhou,Jiangsu213002,China) Abstract A seriesofdiferentcontentofbenzimidazoloneand5,6 dimethyl 2 benzimidazolonepoly(aryl ethersulfone)copolymerswithsidegroupsweresynthesizedbycopolymerizationonthebasisofpoly(aryl ethersulfone)withcardogroup(pes C).Thestructuresandpropertiesofthecopolymerswerecharacterized bynuclearmagneticresonancespectroscopy(nmr),fouriertransforminfraredspectrometer(ftir),thermal gravimetricanalyzer(tga) andsoon.theresulstsshow thatpoly(arylethersulfone) copolymersare amorphous.thecopolymersexhibitgoodheatresistance,andpresentasingleglastransitiontemperature (T g >271 ),whenthemolefractionofbenzimidazoloneand5,6 dimethyl 2 benzimidazoloneincreases,the copolymerglastransitiontemperaturerises,rangingfrom270 to318 and314,respectively.atthe sametime,thecopolymershavegoodthermalstability.thesecopolymershavegoodsolubilityinn,n dimethylformamide(dmf),n,n dimethylacetamide(dmac),dimethylsulfoxide(dmso),n methyl pyrolidone(nmp)whicharethecommonlypolaraproticsolvents,andtrichloromethane(chcl 3 ).Basedon goodsolutionprocesabilityandfilm formingproperties,thetoughnesthinfilm canbepreparedbysolution preparation. Keywords poly(arylethersulfone);benzimidazolone;phenolphthalein;copolymer;amorphousform Received ;Revised ;Accepted SupportedbyNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProjects(No.2015AA033901) Corespondingauthor:ZHUXiaofei,asociateprofesor;Tel: ;Fax:;E mail:zhuxiaofei@ccut.edu.cn;researchinterests: functionalmaterials Co corespondingauthor:zhouguangyuan,profesor;tel: ;Fax: ;E mail:gyzhou@ciac.ac.cn;research interests:thedevelopmentofspecialengineeringplastics

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况