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刺盎颜
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1 第卷第期年月杭州师范大学学报自然科学版!"# "$%% &'"!$ 含硅十六元大环线性环化聚合物的控制合成及表征傅凌子泮晓芳李斌李文清胡自强来国桥杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室浙江杭州杭州师范大学材料与化学化工学院浙江杭州摘要利用硅上的 5& "# $% 效应设计并合成了非共轭的双甲基丙烯酸酯类的单体通过原子转移自由基聚合,* 9 方法控制合成了含十六元大环的线性环化聚合物对所合成聚合物的结构进行了 0 0 和 89 的表征关键词环化聚合物 5& "# $% 原子转移自由基聚合,* 9 中图分类号 1 文献标志码, 文章编号 ( 主链含有大环的线性环化聚合物 $#A"A# 是一类通过双官能团单体分子内分子间链增长交替进行而得到的新型聚合物其中的大环可以通过设计而作为金属离子有机小分子手性分子如氨基酸等识别主体因而这种聚合物有望作为金属离子分离手性分离等分离材料的固定相环化聚合 A "A# '5$ 是通过单体分子中的两个反应官能团经引发先进行分子内环化再分子间反应这两种链传递反应交替进行的聚合反应是合成线性环化聚合物的一种主要方法由于环化聚合反应热力学稳定性的影响成功合成的线性环化聚合物主要是含五元环六元环的线性环化聚合物形成大环线性环化聚合物的例子相对较少笔者所在的课题组在研究硅上 5& "# $% 效应的基础上设计了新型含硅的双甲基丙烯酸酯类的单体利用,* 9 引发体系成功合成了含十四元环的线性环化聚合物为了考察利用硅上的 5& "# $% 效应能否适用含更大环的线性环化聚合物的合成本文设计了相应的双甲基丙烯酸酯类的单体并成功合成了含十六元环的大环线性环化聚合物实验部分化学试剂溴化亚铜, 丙二醇 -), 甲基丙烯酰氯 ), 溴代异丁酸 -), 二苯基二氯硅烷 -) E E 五甲基二亚乙基三胺 903 *,, 苯甲醇, 咪唑, 二氯甲烷, 甲醇, 三乙胺, 含硅的双甲基丙烯酸酯单体的合成在干燥的 ( 双颈圆底瓶中加入丙二醇 ( - 三乙胺和二氯甲烷搅拌溶解在冰水浴下缓慢滴加含有 (% 甲基丙烯酰氯 ( 和 ( 二氯收稿日期 - 基金项目浙江省自然科学基金项目通信作者胡自强男副教授博士主要从事活性聚合研究 & '?&'$ # $

2 杭州师范大学学报自然科学版年甲烷的溶液滴加完毕后室温下继续搅拌反应 & 反应结束后依次用饱和 1 洗涤除去三乙胺盐酸盐再用无水 41 干燥旋蒸除去二氯甲烷柱层析乙酸乙酯正己烷二 / 得到 -% 化合物图甲基丙烯酸羟基丙酯收率 ) 0 0 ' 3 (( ( ' 3 (-(- 在干燥双颈圆底瓶中加入 --% 化合物 (% 咪唑和二氯甲烷搅拌溶解在冰水浴下缓慢滴加含有 (%9& 4 和二氯甲烷的溶液滴加完毕后室温下反应过夜反应结束后过滤除去咪唑盐酸盐滤液用饱和碳酸氢钠溶液饱和食盐水分别洗涤次再用无水 4 干燥除水旋蒸除去二氯甲烷柱层析乙酸乙酯正已烷 / 得到 -% 化合物图收率 -) 0 0 ' 3 ( (( 5 5? $5 0 0 ' 3 (-(( ( ( @ $- 图化合物的结构图化合物的结构 # $%&$&%'" + & # $%&$&%'" + & 溴代异丁酸苄酯 ( 的合成在干燥的三颈圆底瓶中加入 (% 溴代异丁酸和干燥的氯仿搅拌在冰水浴下缓慢滴加含有 41 和 ( 氯仿的溶液滴加完毕后下继续反应 & 反应结束后减压蒸馏除去溶剂及未反应的 41 得到产物 (% 溴代异丁酰氯收率 - ) 在干燥的两颈瓶中加入 % 苯甲醇三乙胺和二氯甲烷搅拌溶解冰水浴下缓慢滴加含有 (% 溴代异丁酰氯和二氯甲烷的溶液滴完后继续反应 & 再在室温下反应 & 反应结束后滤去三乙胺盐酸盐用饱和碳酸氢钠溶液饱和食盐水分别洗涤次用无水 41 干燥柱层析乙酸乙酯正己烷 / 得到 % 无色透明液体产率 -) 0 0 ' 3 ( ( 0 0 ' 3 (((- -- ((-- 双丙烯酸酯环化聚合物的控制聚合按照 / /7 /0 ///( 其中为配体 903 *,0 为环化单体化合物体系中 0 9&0# / 在反应管中先加入抽真空充氮气反复次再加入 9&0#903 *, 超声波溶解后加入单体放入的油浴中恒温 $ 后加入 7 封管开始聚合反应图反应 & 后取出反应管样品用甲醇进行沉淀过滤真空干燥至恒重得聚合物 0 0 ' 3 -( <( < ( < - <( < 0 0 ' 3 ( (- 图化合物的.) 反应过程 ( - #.) " + &

3 第期傅凌子等含硅十六元大环线性环化聚合物的控制合成及表征产物表征相对分子质量及分子质量分布用 ;,*4(( 型凝胶液相色谱仪测定温度 ( 聚甲基丙烯酸甲酯为标准淋洗液为 * 6 流速 $ 0 和 0 测定用 2#,$ # 0 ' 核磁共振谱仪 3 为溶剂 *04 为内标结果与讨论环化聚合单体的合成环化聚合单体通过由丙二醇和甲基丙烯酰氯生成的甲基丙烯酸羟基丙酯与二苯基二氯硅烷反应得到甲基丙烯酸羟基丙酯为单酯因此在合成过程中需控制反应体系中丙二醇的浓度在 ( 同时通过控制反应处于低温和缓慢的滴加速度来降低副反应二酯的生成图为甲基丙烯酸羟基丙酯的 0 由图可知 ( 应分别归属甲基丙烯酸羟基丙酯中的酯亚甲基峰 11 和羟亚甲基峰 1 这两种氢的峰面积比为 / 符合单酯化的特征归属羟基峰 -- ( 应归属羟基丙酯中的亚甲基 1 和甲基丙烯酰基中的甲基的重叠峰 (( 的峰应归属于甲基丙烯酸酰基中的双键上的质子峰以上结果符合单酯的理论值所得化合物的 0 与目标单体的结构相符因此通过丙二醇和甲基丙烯酰氯反应得到的化合物为甲基丙烯酸羟基丙酯图化合物的 1 6 ) # 1 6 )" + & 图 ( 为反应所得环化聚合单体化合物的 0 由图 ( 可知 ( ( 应归属硅苯基峰 ( 4 (( 的峰则为甲基丙烯酸酰基中的双键峰和处的峰为单体中的酯亚甲基峰 11 和硅醚亚甲基峰 14 甲基丙烯酸羟基丙酯中处的羟基峰已完全消失说明甲基丙烯酸羟基丙酯中的羟基已完全酯化和的多重峰分别归属于甲基丙烯酰基中的甲基和丙酯中的亚甲基 1 以上结果符合目标单体的理论值所得化合物的 0 以及 04 也与目标单体的结构相符双丙烯酸酯环化聚合物的控制合成及结构大环环化聚合物不易合成主要原因是其单体在成环过程中产生的立体张力和熵损失以及分子内成环与分子间反应导致交联聚合等副反应的竞争的影响成功实现环化聚合的关键是在聚合过程中使分子内环化的速率快于分子间反应从而使反应由先分子内再分子间交替进行为此笔者利用硅上的

4 杭州师范大学学报自然科学版年图化合物的 1 6 ) # 1 6 )" + & 5& "# $% 效应设计了有利于单体化合物中两反应官能团相互接近的构象提高分子内环化反应的速率同时通过调整体系的单体反应浓度来降低分子间的反应速率从而实现有效的环化聚合反应,* 9 是实现分子结构有效控制的高分子合成技术笔者利用此反应体系控制目标大环聚合物的合成及实现对聚合物的结构控制聚合体系中反应物的配料比为 / /7 /0 ///( 其中 9&0# 是作为溶剂加入它和单体的体积比为 0/9&0# / 反应在较稀的浓度下进行所得的聚合物在氯仿等有机溶剂中具有较好的溶解性图 2 7 下所得聚合物的 8 曲线图图为所得聚合物的 89 曲线图从图中可看出 # 8 &%/' "$ ' $ 曲线峰形均匀对称所得的聚合物具有极窄分子质量分布 937 聚合物的分子质量为说明聚合体系对聚合物的结构具有良好的可控性同时对所合成的聚合物用 0 进行了表征图由图可见引发剂引发化合物聚合后在图 2 聚合物的 1 6 ) # )"*+'%

5 第期傅凌子等含硅十六元大环线性环化聚合物的控制合成及表征 ( 聚合物的 0 谱图上 (( "" 处烯键质子峰已基本消失而在处出现属于聚合物中烯键聚合后生成的亚甲基和甲基峰说明单体上的烯键已基本反应 - "" 应归属于引发剂 7 和聚合物中的苯环叠加峰 ( ("" 为 7 中与苯环相连的酯亚甲基峰 ( 而 ("" 则属于聚合物中的酯亚甲基峰 11 和硅醚亚甲基峰 14( 处的为甲基峰聚合物中的苯基酯亚甲基峰和硅醚亚甲基峰烯键加成后的亚甲基甲基峰的峰面积比接近 /-/-/ 与聚合物的理论值相符同时通过 ("" 的峰面积与酯亚甲基峰 11 和硅醚亚甲基峰 14 的峰面积可以计算出聚合物的分子质量 0( 与 89 相一致聚合物的 0 与目标聚合物的理论值相符结论以甲苯为介质以 *, 为引发体系引发含硅的双丙烯酸酯单体利用硅上的 5& "# $% 效应通过,* 9 反应得到了含十六元大环 937 窄分子质量分布的线性环化聚合物参考文献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

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况