贺窑1 创 100. Adp}496 化学学报 ACf A CHIMICA SINICA 甲苯 SCI 条件下离子 - 分子反应产物 mlz 183 离子的 CID 反应在甲苯的 SCI 谱中发现较强的 m/z (2M-H)( 既 m/z 183) 离子峰, 对于 m/z (M H

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暮孟
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1 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1998,56, 气相中甲苯离子一分子反应产物的串联质谱研究李智立刘淑莹弟 ( 中国科学院长春应用化学研究所长春 ) 摘要应用碰撞诱导解离技术, 研究了甲苯自身化学电离条件下离子一分子反应产物离子 m/z 183 和 184 的碰撞诱导解离 (CID) 反应特性. m/z 183 和 184 离子碎裂反应具有多种过渡态结构, 如二苯基甲炕衍生物结构草偏离子与甲苯形成的共价键结构甲苯自由基离子与甲苯分子形成的 π 一配合物结构和常基离子与甲苯形成的 π 配合物结构关键词甲苯, 离子一分子反应, 碰撞诱导解离从五十年代末 Field 等 [ 1J 研究 Cz H2 和 Cz H2 反应至今, 气相离子 - 分子反应已成为物理化学中的一个分支领域. 质谱技术是研究气相中离子一分子反应生成的某一碎片离子本质特性的有效手段 [2J 随着多级串联质谱仪的发展, 离子一分子反应产物的结构表征, 甚至其过搜态结构和反应机理的信息都可获得 [3, 4J 由于气相中离子 - 分子反应可以和溶液中的溶剂化反应相比较, 因此引起人们极大兴趣 Yamamoto 等 [5J 最早在甲苯二甲苯和乙苯化学电离和辐射电离中观察到 ~4H 古离子, 它们认为主管基化作用的最初产物是质子化二苯基甲烧衍生物, 在高压力下, 它是稳定的 ; 在低压力下, 热力学控制主要生成间带基化产物. 以后 Shen 等 [6] 应用 ICR 质谱技术利用负标记方法研究了该反应, 提出了有辛基离子到甲苯的次甲基迁移反应机理. Dunbar 等 [7, 8] 的光解离研究和 Jackson 等 [9J 的研究证实了次甲基迁移反应的专一性. 本文应用碰撞诱导解离 ( Collision - Induced Dissociation 简写 CID[10J) 技术研究了甲苯自身化学电离 (Se lf - Chemical Ionization 简写 SCI) 方法获得的甲苯二聚体离子. 1 实验所有实验在美国 Finnigan MA T 公司生产的 TSQ-70 质谱仪上完成. 仪器参数 : 离子源温度为 70 "C ; 源压力约 13.3Pa( 由与离子源直接连接的真空规测得 ) ; 电离能分别为 100, 80 和 ev; 发射电流为 0μA; 打拿极电压 -5kV; 电子倍增器增益 1O- 7 malv; 扫描时间 0.5s. CID 实验的靶气为氮气, 碰撞室压力约为 0.3Pa, 甲苯样品通过 GCIMS 传输杆进入离子源, 进样量由针间控制, 实验过程中样品稳定进入离子源. 实验中所用样品均为分析纯级商品. 2 结果与讨论事女, 54 岁, 研究员, 博士生导师收稿日期 :

2 贺窑1 创 100. Adp}496 化学学报 ACf A CHIMICA SINICA 甲苯 SCI 条件下离子 - 分子反应产物 mlz 183 离子的 CID 反应在甲苯的 SCI 谱中发现较强的 m/z (2M-H)( 既 m/z 183) 离子峰, 对于 m/z (M H) ( 既 m/z91) 的结构已进行了详细研究, 认为是草谕离子和节基离子 [11, 12], 但对 m/z (2M- H) 离子研究较少. 表 1 甲苯 SCI 条件下离子分子反应产物 m/z 183 离子的 CID 反应结果碰撞能 (ev) 电离能 (ev) 105 /183 铸 91 /183 骨 65 /183 骨提离子相对强度比. 由表 1 可知, 在相同碰撞能下, 不同电离能对离子一分子反应的产物 m/z 183 离子的 (J割F且V1 "ωm即a 组斟钟b 183 R回事W105 m 1 岱 " 80 1 m/ ω 180 宝马旱 ωω1 咽 /2 1 坦白 1 r 1 创图 1 甲苯 SCI 条件下离子一分子反应产物 m/z 183 离子的 CID 谱 (a) 碰撞能 50eV, (b) 碰撞能 100eV CID 碎裂反应没有明显的影响, 这说明母体离子的内能与电离能无关. 但在不同碰撞能下, m/z183 的 CID 反应通道表现出一定的差异. 碰撞能增加, 其 CID 反应通道增加. 图 1 是 m/z 183 离子的 CID 谱. 由图 1 可知, m/z 183 离子的主要 CID 反应通道是失去甲苯生成 m/z91 离子, 这与上述文献报道不间, 图 1 中没有 m/z92 离子说明生成 m/z91 离子时 m/z 183 离子的过搜态结构不可能是质子化的两个七元环形成的 π- 配合物结构, 从而推测 m/z 183 离子中大部分结构是由节基正离子和甲苯形成的配合物. m/z 183 离子的 CID 谱中 m/z 105 离子的存在说明生成 m/z 183 离子时, 发生离子一分子反应的离子和中性甲苯分子之间形成了共价键. 见式 l(a), 电荷迁移到 2 碳上, 1, 2 碳一碳键断裂, 失去中性苯分子生成 m/z 105 离子. m/z 183 离子 CID 反应产物 m/z 91 离子也可能是 2, 3 碳一碳键直接断裂失去甲苯生成的, 见式 l(b). m/z 65 离子不可能由生成 m/z 105 离子的过渡态解释. Holmes 等 [l1 J 的研究表明节基结构正离子与七元环结构的正离子的丰度比值不超过 0.5, 文献 [12J 报道在高内能情况下有利于七元环的 m/z 91 离子的生成, 推测生成 m/z 91 离子时 m/z 183 离子的过搜态结构中也可能具有七元环结构, 见式 1 (c). 带基正离子在高能下易异构化为七元环结构 [12], 七元环的 m/z 91 离子易发生失去 Cz H2 生成 m/z 65 离子的反应 [13J. m/z 65 离子的生成说明 m/z 183 离子的 CID 反应过搜态中存在七元环结构 [ 见式 1 (d) J.

3 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA duh3 也 (a) 占占 (b) 出气 (c) G 占 ~hh3 (d) 式甲苯 SCI 条件下离子 - 分子反应产物 mlz 184 离子的 CID 反应表 2 甲苯 SCI 条件下离子 - 分子反应产物 mlz 184 离子的 CID 反应结果碰撞能 (ev) 电离能 (ev) 106 /184 十骨 105 /184 提 92 /184 钟 91/184 椅 o 祷离子相对强度比由表 2 可知, 在相同碰撞能量下, 不同电离能对离子 - 分子反应产物 m/z 184 离子的 CID 碎裂反应没有明显的影响, 表明母体离子的内能与电离能无关. m/z 184 与 m/z 183 离子是两种不同类型的离子, 前者奇电子离子, 后者是偶电离子, 偶电子离子的反应人们已进行了广泛研究, 而奇电子离子的报道较少. 当碰撞能量为 100eV 时, m/z105 和 106 离子及 m/z 91 和 92 离子的相对强度比分别约为 1.0 和 0.53; 当碰撞能量为 50 ev 时, m/z 105 和 106 离子及 m/z 91 和 92 离子的相对强度比分别约为 1. 0 和 0.28, 由此可知 m /z 184 离子的 ClD 反应的产物离子强度变化不遵循同位素规律, 因此在 m/z 184 离子的碎裂反应中可忽略间位素的影响. 与 rn/z 183 离子的 CID 反应相比, m/z 184 离子的 CID 反应通道明显增多. 碰撞能增加.m/z 92 和 91 离子的相对强度比减小, 说明高碰撞能有利于 m/z 91 离子的生成, 而碰撞能对 m /z92 离子影响较小, 该实验结果与 Ba 町等 [12] 的报道一致, 推测 m/z 184 离子生成 m/z 92 和 91 的离子的反应中经历了七元环过渡态, 见式 2(a) 和 2(b), 图 2 中 m/z 92 离子为基峰, 说明可能存在没有发生键合的甲苯自由基离子, 生成 m/z 92 离子时 m/z 184 离子的过渡态结构可能是 π 配合物结构. 生成 m/z 65 离子的反应经历了七元环开环反应失去热力学上有利的甲基苯乙烯, 该反应与 m/z 183 离子生成 m/z 65 的反应相似, 反应见式 2(c). 由 m/z 184 离子生成 m/z 77, 105 和 106 离子和失去的中性碎片可知, 在 m/z 184 离 F 生成 rn/z 和 106 离子的过渡态中, 两苯环结构没有变化. rn/z 184 离

4 倒钟贺 F 498 化学学报 AcrA CHIMICA SINICA 1998 子失去 l-c 上的 - 个氢原子, 2, 3 碳一碳键断裂生成 m/z 105 离子及失去热力学上有利的中性苯分子, 见式 2(d). m/z 184 离子的 2, 3 碳一碳键断裂, 1-C 上的一个氢原子发生 1, 2 JF}1 80 a 92 1~ Ò 哩 1 80 b " {91 军刨叶 1:< 嚣 ω 半 mlz 1 1 回 1ω 圈 2 甲苯 SCI 条件下离子一分子反应产物 m/z 184 离子的 CID 谱 (a) 碰撞能 50 ev, (b) 碰撞能 100eV 氢迁移生成 m/z 106 离子及失去热力学上有利的中性苯分子, 见式 2(e). 已时内 H3 -H -H _ G 自 fh2 FH3 占 σ 吨龟 t (a) hu (c) (d) (e) 式 2 3 结论甲苯 SCI 条件下离子 - 分子反应产物 m/z 183 和 184 离子具有多种结构, 如二苯基甲皖衍生物结构七元环与甲苯形成的共价键结构甲苯自由基离子与甲苯分子形成的 π 一配合物结构和苦基离子与甲苯形成的 π- 配合物结构.

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