序号 组分名称 检出限定量下限检出浓度最低定量浓度 (ng) (ng) (%) (%) 10 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷

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1 化妆品中防晒剂检测方法 ( 征求意见稿 ) 第一部分 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分 3-Benzylidene camphor and other kinds of components 1 范围本方法规定了高效液相色谱法测定化妆品中 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的含量 本方法适用于液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类 蜡基类等化妆品中 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分含量的测定 本方法所指的 22 种组分包括 4- 氨基苯甲酸 3- 亚苄基樟脑 4- 甲基苄亚基樟脑 二苯酮 -3 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 亚苄基樟脑磺酸 双- 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 二甲基 PABA 乙基己酯 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 乙基己基三嗪酮 胡莫柳酯 对甲氧基肉桂酸异戊酯 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 奥克立林 苯基苯并咪唑磺酸 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 2 方法提要样品提取后, 经高效液相色谱仪分离, 二极管阵列检测器检测, 根据保留时间和紫外光谱图定性, 峰面积定量, 以标准曲线法计算含量 本方法中各组分的检出限 定量下限及取样量为 0.25g 时的检出浓度和最低定量浓度见表 1 表 1 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的检出限 定量限 检出浓度和最低定量浓度 序号 组分名称 检出限定量下限检出浓度最低定量浓度 (ng) (ng) (%) (%) 1 4- 氨基苯甲酸 亚苄基樟脑 甲基苄亚基樟脑 二苯酮 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 ( 以酸计 ) 亚苄基樟脑磺酸 ( 以酸计 ) 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐

2 序号 组分名称 检出限定量下限检出浓度最低定量浓度 (ng) (ng) (%) (%) 10 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 二甲基 PABA 乙基己酯 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 乙基己基三嗪酮 胡莫柳酯 对甲氧基肉桂酸异戊酯 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 奥克立林 ( 以酸计 ) 苯基苯并咪唑磺酸 ( 以酸计 ) 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 ( 以酸计 ) 试剂和材料除另有规定外, 本方法所用试剂均为分析纯或以上规格, 水为 GB/T6682 规定的一级水 3.1 甲醇, 色谱纯 3.2 四氢呋喃, 色谱纯 3.3 高氯酸, 优级纯 3.4 混合溶剂 : 甲醇 + 四氢呋喃 + 水 + 高氯酸 = (mL) 亚苄基樟脑等 22 种组分标准物质 亚苄基樟脑等 22 种组分混合标准溶液配制 亚苄基樟脑等 17 种组分标准储备溶液 : 按表 2 称取各组分标准物质 ( 精确到 g) 分别于 10mL 容量瓶中, 定容 亚苄基樟脑等 17 种组分混合标准溶液 : 分别精密移取 (3.6.1) 各组分标准储备液 0.1mL 于同一 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂 (3.4) 定容 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分标准储备溶液 : 按表 3 称取各组分标准物质 ( 精确到 g) 分别于 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃 (3.2) 定容 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分混合标准溶液 : 分别精密移取 (3.6.3) 各组分标准 2

3 储备液 0.1mL 于同一 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃 (3.2) 定容 苯基苯并咪唑磺酸标准储备溶液 : 称取苯基苯并咪唑磺酸标准物质 0.1g( 精确到 g) 于 10mL 容量瓶中, 加 10%NaOH 溶液 10 滴左右使其溶解, 用混合溶剂 (3.4) 定容 苯基苯并咪唑磺酸标准溶液配制 : 精密移取 (3.6.5) 标准储备溶液 0.1mL 于 10mL 容量瓶中 用混合溶剂 (3.4) 定容 表 2 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分标准储备溶液的配制 序号 组分名称 称样量 (g) 储备液定容溶剂 1 4- 氨基苯甲酸 0.06 混合溶剂 2 3- 亚苄基樟脑 0.03 混合溶剂 3 4- 甲基苄亚基樟脑 0.05 混合溶剂 4 二苯酮 混合溶剂 5 二苯酮 -4 或二苯酮 混合溶剂 6 亚苄基樟脑磺酸 0.07 混合溶剂 7 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 0.06 四氢呋喃 8 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 0.07 混合溶剂 9 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.1 混合溶剂 10 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 0.1 混合溶剂 11 二甲基 PABA 乙基己酯 0.1 混合溶剂 12 甲氧基肉桂酸乙基己酯 0.1 四氢呋喃 13 水杨酸乙基己酯 0.06 四氢呋喃 14 胡莫柳酯 0.1 四氢呋喃 15 对甲氧基肉桂酸异戊酯 0.1 混合溶剂 16 奥克立林 0.1 四氢呋喃 17 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 0.05 混合溶剂 表 3 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分储备溶液的配制 序号 组分名称 称样量 (g) 1 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 甲酚曲唑三硅氧烷 乙基己基三嗪酮 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 0.1 3

4 4 仪器和设备 4.1 高效液相色谱仪, 二极管阵列检测器 4.2 天平 4.3 超声波清洗器 4.4 离心机 5 分析步骤 5.1 混合标准系列溶液的制备 亚苄基樟脑等 17 种组分混合标准系列溶液的制备精密移取混合标准液 (3.6.2)0mL 0.2mL 0.5mL 1mL 2mL 5mL 10mL 分别置于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂 (3.4) 定容, 配制成 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分混合标准系列溶液 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分混合标准系列溶液的制备精密移取混合标准液 (3.6.4)0mL 0.2mL 0.5mL 1mL 2mL 5mL 10mL 分别置于 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃 (3.2) 定容, 配制成双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分混合标准系列溶液 苯基苯并咪唑磺酸标准系列溶液的制备精密移取苯基苯并咪唑磺酸标准溶液 (3.6.6)0mL 0.2mL 0.5mL 1mL 2mL 5mL 10mL 分别置于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂 (3.4) 定容, 配制成苯基苯并咪唑磺酸标准系列溶液 5.2 样品处理 不含蜡质的样品 ( 液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类等 ) 用于 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分和苯基苯并咪唑磺酸的测定 : 称取样品 0.25g( 精确到 g) 于 25mL 具塞比色管中, 加入混合溶剂 (3.4) 定容, 混匀, 超声 20~30min 精密移取此溶液 1mL, 于 10mL 具塞比色管中, 用混合溶液 (3.4) 定容, 混匀, 离心, 经 0.45μm 滤膜过滤, 滤液作为待测溶液 不含蜡质的样品 ( 液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类等 ) 用于双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分的测定 : 称取样品 0.25g( 精确到 g) 于 25mL 具塞比色管中, 加入四氢呋喃 (3.2) 定容, 混匀, 超声 20~30min 精密移取此溶液 1mL, 于 10mL 具塞比色管中, 用四氢呋喃 (3.2) 定容, 混匀, 离心, 经 0.45μm 滤膜过滤, 滤液作为待测溶液 含蜡质的样品 ( 唇膏 口红等 ) 用于 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的测定 : 称取样品 0.25g( 精确到 g) 于 25mL 具塞比色管中, 加入四氢呋喃 (3.2) 定容, 混匀, 超声 20~30min 精密移取此溶液 1mL, 于 10mL 具塞比色管中, 用四氢呋喃 (3.2) 定容, 混匀, 离心, 经 0.45μm 滤膜过滤, 滤液作为待测溶液 4

5 5.3 参考色谱条件 色谱柱 :C 18 柱 (250mm 4.6mm 5μm), 或等效色谱柱 ; 检测波长 :311nm; 流速 :1.0mL/min; 柱温 :35 ; 进样量 :10μL 流动相 A: 甲醇 (3.1); B: 四氢呋喃 (3.2); C: 水 + 高氯酸 (3.3)= ; 流动相梯度洗脱程序 : 见表 5 表 5 流动相梯度洗脱程序 时间 /min V( 流动相 A)/% V( 流动相 B)/% V( 流动相 C)/% 测定在 5.3 色谱条件下, 取混合标准系列溶液 (5.1.1) (5.1.2) 和 (5.1.3) 分别进样, 进行色谱分析, 以标准系列溶液浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线 在 5.3 色谱条件下, 根据样品类别及待测组分情况, 选择 5.2 项下的待测溶液进样, 根据保留时间和紫外光谱图定性, 测得峰面积, 根据标准曲线得到待测溶液中各组分的质量浓度, 按 6 计算样品各组分的含量 6 分析结果的表述 6.1 计算 V 10 4 m 5

6 式中 : ω 样品中各组分的质量分数,%; ρ 从标准曲线中得到待测各组分的质量浓度,mg/L; V 样品定容体积,mL ; m 样品取样量,g 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对值不得超过算术平均值的 10% 6.2 回收率和精密度回收率为 85%~115%, 相对标准偏差小于 7%(n=6) 7 谱图 图 1 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分混合标准溶液色谱图 ( 按出峰顺序依次为 : 4- 氨基苯甲酸 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 二苯酮 亚苄基樟脑 对甲氧基肉桂酸异戊酯 4- 甲基苄亚基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 ) 6

7 图 2 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分混合标准溶液色谱图 ( 按出峰顺序依次为 : 乙基己基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 ) 1 图 3 苯基苯并咪唑磺酸标准溶液色谱图 (1. 苯基苯并咪唑磺酸 ) 7

8 第二部分苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 Disodium salt of 2,2, -bis-(1,4-phenylene)1h-benzimidazole-4-6-disulfonic acid 1 范围本方法规定了高效液相色谱法测定化妆品中苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的含量 本方法适用于液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类 蜡基类等化妆品中苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠含量的测定 2 方法提要样品提取后, 经高效液相色谱仪分离, 二极管阵列检测器检测, 根据保留时间和紫外光谱图定性, 峰面积定量, 以标准曲线法计算含量 本方法检出限为 0.6ng, 定量下限为 1.5ng, 取样量为 0.25g 时检出浓度为 0.006%, 最低定量浓度 0.015% 3 试剂和材料除另有规定外, 本方法所用试剂均为分析纯或以上规格, 水为 GB/T6682 规定的一级水 3.1 甲醇, 色谱纯 3.2 四氢呋喃, 色谱纯 3.3 乙酸铵, 分析纯 mol/L 乙酸铵溶液 : 称取乙酸铵 (3.3)1.54g, 加水 1000mL 溶解, 用磷酸调 ph 至 混合溶剂 : 甲醇 + 四氢呋喃 +0.02mol/L 乙酸铵溶液 = (mL) 3.6 标准物质 : 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 3.7 标准储备溶液 : 称取苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠标准物质 0.1g( 精确到 g) 于 10mL 容量瓶中, 加 10%NaOH 溶液 10 滴左右使其溶解, 用混合溶剂 (3.5) 定容 3.8 标准溶液的配制 : 精密移取 (3.7) 标准储备液 0.1mL 于 10mL 容量瓶中用混合溶剂 (3.5) 定容 4 仪器和设备 4.1 高效液相色谱仪, 二极管阵列检测器 4.2 天平 4.3 超声波清洗器 4.4 离心机 5 分析步骤 5.1 标准系列溶液的制备精密移取标准溶液 (3.8)0mL 0.2mL 0.5mL 1mL 2mL 5mL 10mL 分别置于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂 (3.5) 定容, 配制成苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠标准系列溶液 8

9 5.2 样品处理称取样品 0.25g( 精确到 g) 于 25mL 具塞比色管中, 加入混合溶剂 (3.5) 定容, 混匀, 超声 20~30min 精密移取此溶液 1mL, 于 10mL 具塞比色管中, 用混合溶液 (3.5) 定容, 混匀后, 离心, 经 0.45μm 滤膜过滤, 滤液作为样品待测溶液 5.3 参考色谱条件色谱柱 :C 18 柱 (250mm 4.6mm 5μm), 或等效色谱柱 ; 检测波长 :311nm; 流速 :1.0mL/min; 柱温 :35 ; 进样量 :10μL 流动相 A: 甲醇 (3.1); B:0.02mol/L 乙酸铵溶液 (3.4) 流动相梯度洗脱程序 : 见表 1 表 1 流动相梯度洗脱程序 时间 /min V( 流动相 A)/% V( 流动相 B)/% 5.4 测定 在 5.3 色谱条件下, 取标准系列溶液 (5.1) 分别进样, 进行色谱分析, 以标准系列溶液浓度 为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线 取 5.2 项下的样品待测溶液进样, 根据保留时间和紫外光谱图定性, 测得峰面积, 根据曲线 得到样品待测溶液中苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的质量浓度, 按 6 计算样品苯基二苯并咪唑四磺 酸酯二钠的含量 ( 以酸计 ) 6 分析结果的表述 6.1 计算 式中 : V 10 4 m ω 样品中苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的质量分数 ( 以酸计 ),%; 9

10 ρ 从标准曲线得到苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的质量浓度,mg/L; V 样品定容体积,mL ; m 样品取样量,g 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对值不得超过算术平均值的 10% 6.2 回收率和精密度回收率为 85%~115%, 相对标准偏差小于 7%(n=6) 7 谱图 1 图 1 标准溶液色谱图 (1. 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 ) 10

11 化妆品中防晒剂检测方法起草说明 为加强化妆品中禁用 限用物质的监督管理, 进一步提高化妆品产品安全性, 原国家食品药品监督管理总局化妆品标准专家委员会秘书处 ( 以下简称秘书处 ) 组织开展了化妆品中防晒剂检测方法的起草工作 现就起草工作有关情况说明如下 : 一 起草的必要性随着人们生活水平的提高, 化妆品已成为现代人生活的重要组成部分, 其安全性受到人们的广泛关注 防晒产品使用范围由妇女扩展到男士 儿童 防晒剂的广泛使用, 其不良反应也逐步增多, 因此防晒产品的安全性已成为人们关注的焦点 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 中收录了 15 种化学防晒剂的液相检验方法, 另有原国家食品药品监督管理总局公布的 3 种化学防晒剂的单独液相检验方法 就现在化妆品中防晒剂的使用情况, 现有的检验方法已满足不了监督需求, 有必要制定新的检验方法 参照 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 准用防晒剂列表, 开展除氧化锌和二氧化钛以外的防晒剂检测方法研究 但在实际工作中发现, 购买不到 PEG-25 对氨基苯甲酸和聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑两种物质的对照品或试剂 另外, 在已许可的防晒类化妆品中也未发现使用上述两种防晒剂的产品 聚硅氧烷 -15 在本试验条件下, 无特征吸收 因此, 本方法中不包括以上 3 种防晒剂 除上述 3 种化学防晒剂外, 本方法共包括 23 种化学防晒剂 :4- 氨基苯甲酸 ( 现列为禁用物质 ), 3- 亚苄基樟脑 ( 新增 ),4- 甲基苄亚基樟脑, 二苯酮 -3, 二苯酮 -4/ 二苯酮 -5( 结果以酸计 ), 亚苄基樟脑磺酸 ( 结果以酸计 ), 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪, 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷, 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 ( 新增 ), 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯, 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮, 甲酚曲唑三硅氧烷 ( 新增 ), 二甲基 PABA 乙基己酯, 甲氧基肉桂酸乙基己酯, 水杨酸乙基己酯, 乙基己基三嗪酮, 胡莫柳酯, 对甲氧基肉桂酸异戊酯, 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚, 奥克立林 ( 结果以酸计 ), 苯基苯并咪唑磺酸 ( 及其钾 钠和三乙醇胺盐, 结果以酸计 ), 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 ( 新增 ) 和苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 ( 新增 ) 其中 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分采用甲醇 - 四氢呋喃 - 高氯酸水溶液为流动相, 梯度洗脱, 经高效液相色谱法分离, 二极管阵列检测器检测, 根据保留时间和紫外光谱图定性 峰面积定量, 以标准曲线法计算含量 ; 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠采用甲醇 -0.02mol/L 乙酸铵溶液 (ph5.0) 为流动相, 梯度洗脱, 经高效液相色谱法分离, 二极管阵列检测器检测, 根据保留时间和紫外光谱图定性 峰面积定量, 以标准曲线法计算含量 二 起草依据及文献 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 收录的防晒剂检测方法为高效液相色谱法 - 二极管阵列检测器和高效液相色谱法 - 紫外检测器 此外, 文献报道的防晒剂 ( 紫外吸收剂 ) 还有高效液相色谱质谱联用法和气相色谱质谱联用法 考虑到方法的实用性和适用性, 选择高效液相色谱法 - 二极管阵列检测器进行定性 定量分析 11

12 本方法起草过程中的依据和参考文献资料如下 : ( 一 ) 化妆品安全技术规范 ( 2015 年版 ) ( 二 ) 化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范 ( 国食药监许 [2010]455 号 ) ( 三 ) 毛希琴, 边海涛, 曲宝成 高效液相色谱法测定化妆品中 17 种紫外线吸收剂 [J]. 色谱, 2013,08: ( 四 ) 姚孝元. 我国防晒化妆品中紫外线吸收剂分类和紫外吸收光谱 [J]. 中国卫生检验杂志,2005, 02: ( 五 ) Regulation(Ec)No.1223/2009 三 起草原则本方法修订时, 尽量采用目前化妆品实验室普遍具有的先进分析技术, 以便于方法的推广 执行 方法兼具先进性与可行性, 条理清晰, 操作性强, 选择准确 可行 便于实际操作的分析条件, 保证了检测方法的可操作性和重现性 四 起草过程通过查阅国内外相关文献资料, 多方收集化妆品中使用的紫外吸收剂 防晒剂, 最终确定待研究组分 3- 亚苄基樟脑等 23 种组分 结合以往研究制定化妆品中禁用 限用物质检测方法研究经验及在多年防晒剂检测工作中积累的经验, 经过多次的反复试验, 结合不同防晒剂的理化性质, 将 23 种防晒剂分为两个系统进行检验 第一系统 样品经两个提取方法分别提取, 采用高校液相色谱法 -DAD 检测器分析, 以甲醇 四氢呋喃和高氯酸水溶液为流动相, 进行梯度洗脱 第二系统 样品经提取后, 采用高校液相色谱法 -DAD 检测器分析, 采用甲醇和乙酸铵溶液为流动相, 梯度洗脱 建立了化妆品中防晒剂的检测方法后, 于 2017 年 9 月委托三家检验检测机构进行方法验证, 并对验证结果进行了总结和分析, 进一步完善检测方法 2018 年 1 月 2018 年 5 月, 秘书处组织召开了结题论证会, 会后根据专家意见对本方法进行了修订 ( 具体如下 ) 五 重点说明的问题 ( 一 ) 关于体例 本检测方法的体例主要参照现行 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 的理化检验方法的体例, 便于化妆品检验领域相关检验人员的阅读和实际操作 ( 二 ) 可根据实际样品中的目标物含量, 灵活配制标曲浓度, 或者对样品进行稀释使其浓度在标曲中间点 增加定量的准确性 ( 三 ) 关于验证意见的说明三家验证单位均未提出实质性的修改意见 ( 四 ) 关于专家评审意见的说明秘书处于 2018 年 1 月 30 日组织召开会议, 对 化妆品中防晒剂的检测方法研究 课题进行结题验收, 形成如下修改意见 ( 见表 1) 现已对照专家所提意见, 对项目方法进行了修订完善, 专家意见 12

13 和修改情况对照表如下 表 年 1 月 30 日专家评审会议意见及修改情况 专家意见 1. 进一步考察苯基苯并咪唑磺酸的溶解性, 调整分析方法 ; 修改情况 考察了苯基苯并咪唑磺酸在水 碱溶液 (10%NaOH) 中的溶解度, 在水中不溶解, 发 现其只在碱溶液 (10%NaOH) 中溶解 2. 缺少一家实验室验证数据, 补充验证实验 与验证单位沟通, 已补充验证实验数据 数据 ; 3. 修改完善方法学材料数据的描述内容 ; 根据专家意见, 对方法学材料中的数据进行修约 补充 4. 规范文字说明 结构和适用范围 根据专家意见, 按照 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规范语言文字 秘书处于 2018 年 5 月 30 日组织召开会议, 对 化妆品中防晒剂的检测方法研究 课题再次进行结题验收, 形成如下修改意见 ( 见表 2) 现已对照专家所提意见, 对项目方法进行了修订完善, 专家意见和修改情况对照表如下 表 年 5 月 30 日专家评审会议意见及修改情况 专家意见 修改情况 1. 规范有效数字 回归方程的表达方式 ; 对方法中各处涉及的有效数字进行了梳理, 规范相应叙述及修约 ; 回归方程统一保留 4 位有效数字, 进行了修约 2. 明确验证单位检出限不一致原因, 评价检 测方法的一致性 ; 与三家验证单位采用不完全一致的仪器设备 及色谱柱,DAD 光源使用时间 色谱柱新旧程 度都会影响检出限的灵敏度 流动相的性质对检出限有一定影响, 结合待测组分多为限用物质, 规定的检出限满足工作要求 给出的检出限是在各类型仪器上进行实验后的综合值, 在实际应用中完全能够达到且满足待测组分检测的要求 ( 由三家验证单位的结果均低于设定检出限可知 ), 具有较高的适用性 且制定的检出限与 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 收录的方法检出限一致 3. 确定 二苯酮 -4 或 二苯酮 -5 标准品 ; 采用的为 二苯酮 -4, 来源于 Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司,CAS 号 : ; 13

14 在实际生产中, 企业有可能使用 二苯酮 -4 或 二苯酮 -5 进行投料, 但在检测中解离为酸, 即 二苯酮 -4, 现已在方法中加入 以酸计 字样 4. 准确表述标准溶液的配制过程 ; 结合专家意见, 对标准溶液配制过程进行了修订 5. 规范方法名称 适用范围 文字表述参考专家意见 现有征求意见稿格式及 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 的文字描述, 对拟定方法的名称 适用范围及方法内的文字叙述进行了修订 14

15 化妆品中防晒剂检测方法编制说明 一 编制原则本方法的编制本着科学合理 简单易行的原则 编制过程包括 : 拟定课题研究内容 ; 建立 3- 亚苄基樟脑等 23 种组分的检测方法并优化实验条件 ; 对检测方法进行实验室内和实验室间验证 ; 征求专家意见, 修改完善方法和完成草案稿起草 修改 二 基本信息 ( 一 ) 检验方法简介 23 种待测组分分为两个系统进行检测 第一系统 : 第 1 组 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分 :4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 二苯酮-3 对甲氧基肉桂酸异戊酯 4- 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 3- 亚苄基樟脑 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 第 2 组 乙基己基三嗪酮等 4 种组分 : 乙基己基三嗪酮 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 亚甲基 双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 甲酚曲唑三硅氧烷 第 3 组 苯基苯并咪唑磺酸 第二系统 : 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 ( 二 ) 23 种组分属性信息 氨基苯甲酸 英文名称 : 4-Aminobenzoic acid 结构式 INCI 名称 : PABA 分子式 : C 7 H 7 NO 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 不得检出 中文别名 : 对氨基苯甲酸 15

16 2. 3- 亚苄基樟脑 英文名称 : 3-Benzylidene camphor 结构式 INCI 名称 : 分子式 : 3-Benzylidene camphor C 17 H 20 O 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 不溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-1 2% 3- 亚苄基樟脑具有潜在风险会干扰人体内分泌, 特别是影响生育问题, 含有该物质的化妆品可能 对人类的健康造成严重的危害, 在欧盟标准 (EU 2015/1298) 中禁止使用 甲基苄亚基樟脑 英文名称 : 3-(4 -Methylbenzylidene)-dl- camphor 结构式 INCI 名称 : 分子式 : 4-Methylbenzylidene camphor C 18 H 22 O 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-2 4% 4. 二苯酮 -3 英文名称 : Oxybenzone (INN) 结构式 INCI 名称 : Benzophenone-3 分子式 : C 14 H 12 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 不溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 16

17 5. 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 英文名称 : INCI 名称 : 分子式 : 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone -5-sulfonic acid and its sodium salt Benzophenone-4 和 Benzophenone-5 C 14 H 12 O 6 S 和 C 14 H 12 O 6 S Na 结构式 分子量 : 和 CAS 号 : / 和 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-4 5%( 以酸计 ) 本项目中选用二苯酮 -4 作为标准物质 6. 亚苄基樟脑磺酸 英文名称 : Alpha-(2-oxoborn-3-ylidene)-toluene-4-sulfo nic acid and its salts INCI 名称 : / 结构式 分子式 : C 17 H 20 O 4 S 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-5 6%( 以酸计 ) 7. 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 英文名称 : INCI 名称 : 2,2 -(6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis( 5-((2-ethylhexyl)oxy)phenol) Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 结构式 分子式 : C 38 H 49 N 3 O 5 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于四氢呋喃 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 17

18 8. 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 英文名称 : INCI 名称 : 1-(4-Tert-butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione Butyl methoxydibenzoylmethane 结构式 分子式 : C 20 H 22 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 不溶于甲醇, 溶于四氢呋喃, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-7 5% 9. 樟脑苯扎铵甲基硫酸 英文名称 : INCI 名称 : 分子式 : N,N,N-trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenemet hyl) anilinium methyl sulfate Camphor benzalkonium methosulfate C 21 H 31 NO 5 S 结构式 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 5-8 6% 10. 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 英文名称 : INCI 名称 : Benzoic acid, 2-(4-(diethylamino) -2-hydroxybenzoyl) -,hexyl ester Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate 结构式 分子式 : C 18 H 15 NO 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 18

19 11. 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 英文名称 : INCI 名称 : Benzoic acid, 4,4 -((6-(((((1,1-dimethylethyl)amino) carbonyl)phenyl)amino) 1,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino)bis-, bis-(2-ethylhexyl) ester Diethylhexyl butamido triazone 结构式 分子式 : C 44 H 59 N 7 O 5 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 12. 甲酚曲唑三硅氧烷 英文名称 : INCI 名称 : Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3 -(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsily l)oxy)-disiloxanyl)propyl Drometrizole trisiloxane 结构式 分子式 : C 24 H 39 N 3 O 3 Si 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于四氢呋喃 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 13. 二甲基 PABA 乙基己酯 英文名称 : 4-Dimethyl amino benzoate of ethyl-2-hexyl 结构式 INCI 名称 : Ethylhexyl dimethyl PABA 分子式 : C 17 H 27 NO 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 19

20 14. 甲氧基肉桂酸乙基己酯 英文名称 : 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate 结构式 INCI 名称 : Ethylhexyl methoxycinnamat 分子式 : C 18 H 26 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇 四氢呋喃, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 15. 水杨酸乙基己酯 英文名称 : 2-Ethylhexyl salicylate 结构式 INCI 名称 : Ethylhexyl salicylate 分子式 : C 15 H 22 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇 四氢呋喃, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 16. 乙基己基三嗪酮 英文名称 : INCI 名称 : 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2 -ethylhexyl-l -oxy)- 1,3,5-triazine Ethylhexyl triazone 结构式 分子式 : C 48 H 66 N 6 O 6 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于四氢呋喃 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 17. 胡莫柳酯 英文名称 : Homosalate (INN) 结构式 INCI 名称 : Homosalate 分子式 : C 16 H 22 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇 四氢呋喃, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 中文别名 : 甲基水杨醇 甲氧基肉桂酸异辛酯 20

21 18. 对甲氧基肉桂酸异戊酯 英文名称 : Isopentyl-4-methoxycinnamate 结构式 INCI 名称 : Isoamyl p-methoxycinnamate 分子式 : C 15 H 20 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇, 不溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 19. 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 英文名称 : INCI 名称 : 2,2 -Methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3 -tetramethyl-butyl)phenol) Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol 结构式 分子式 : C 41 H 50 N 6 O 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于四氢呋喃 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 20. 奥克立林 英文名称 : INCI 名称 : 2-Cyano-3,3-diphenyl acrylic acid, 2-ethylhexylester ester Octocrylene 结构式 分子式 : C 24 H 27 NO 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于甲醇 四氢呋喃, 溶于四氢呋喃 甲醇和高氯酸水的混合溶剂 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 %( 以酸计 ) 中文别名 : 欧托奎雷 2- 氰基 二苯基丙烯酸异辛酯 21

22 21. 苯基苯并咪唑磺酸 英文名称 : 2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium, and triethanolamine salts INCI 名称 : / 结构式 分子式 : C 13 H 10 N 2 O 3 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于碱性水溶液 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 %( 以酸计 ) 22. 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3,3 -(1,4-Phenylenedimethylene)bis(7,7-dimethyl-2-ox 英文名称 : obicyclo-[2.2.1]hept-1-yl-methanesulfonic acid) and its salts INCI 名称 : / 结构式 分子式 : C 28 H 34 O 8 S 2 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶解于水 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 %( 以酸计 ) 中文别名 : 麦素宁滤光环 23. 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 英文名称 : INCI 名称 : Disodium salt of 2,2 -bis-(1,4-phenylene)1hbenzimidazole-4,6-disulfonic acid Disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate 结构式 分子式 : C 20 H 12 N 4 Na 2 O 12 S 4 分子量 : CAS 号 : 溶解性 : 溶于水 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 规定表 % 中文别名 : 也叫 2,2 - 双 -(1,4- 亚苯基 ) 苯丙咪唑 -4,6- 二磺酸的二钠盐 22

23 三 方法选择与优化 ( 一 ) 目标化合物的选择 化妆品安全技术规范 (2015 年版 ) 收录了苯基苯并咪唑磺酸等 15 种组分以及二苯酮 -2, 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯, 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮和亚苄基樟脑磺酸的单独检测方法 本项目针对 3- 亚苄基樟脑等 23 种组分进行分析检测, 分别为 : 对氨基苯甲酸 3- 亚苄基樟脑 4- 甲基苄亚基樟脑 二苯酮 -3 二苯酮-4 亚苄基樟脑磺酸 双- 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 樟脑苯扎铵甲基硫酸 二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 二甲基 PABA 乙基己酯 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 乙基己基三嗪酮 胡莫柳酯 对甲氧基肉桂酸异戊酯 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 奥克立林 苯基苯并咪唑磺酸 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠 ( 二 ) 检验方法的选择经过研究摸索 23 种组分在同一色谱条件下可实验完全分离, 由于各自溶解性质不同, 互相干扰, 故分成两个系统进行分析 现将各组分情况汇总如下 : 第一个系统 1 经试验验证,4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 二苯酮-3 对甲氧基肉桂酸异戊酯 4- 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 3- 亚苄基樟脑 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮和二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯在混合溶剂中溶解较好, 取各物质储备液混合后分析色谱峰与单组分色谱峰峰形及响应值无显著变化, 可列为一组分析 2 经试验发现: 甲酚曲唑三硅氧烷在混合溶剂和碱性溶剂中峰形和响应值有不同程度变化, 放置后, 响应值显著下降 ; 但在四氢呋喃中呈现良好峰形和响应值 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚在用甲醇 乙醇 乙腈 混合溶剂溶解后, 静置, 有白色晶体析出 ; 用四氢呋喃溶解后, 溶液澄清, 放置无显著变化 乙基己基三嗪酮用混合溶剂溶解后, 在色谱图中出现杂峰 ; 使用甲醇 四氢呋喃 四氯化碳溶解后, 色谱峰型良好 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪用甲醇 混合溶剂溶解后, 随放置时间响应值出现显著下降 ; 用四氢呋喃和四氯化碳溶解后, 放置稳定性良好 将这四种组分采用四氢呋喃定容稀释, 经试验验证, 在色谱上能与其他组分分离, 且四种组分的峰形 响应值均与单独分析时无显著差异 因此, 这四个组分为一组 3 经试验验证, 苯基苯并咪唑磺酸仅溶于碱性溶液, 且储备液呈碱性 当其和其它组分混合, 干扰个别组分色谱峰的灵敏度 因此, 单独进行分析 第二个系统经验证苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠与苯基苯并咪唑磺酸基本一致, 但在甲醇 - 四氢呋喃 - 高氯酸水溶液的色谱系统下, 色谱峰型差, 响应值不稳定 因此, 对其单独选择合适的流动相系统 23

24 ( 三 ) 色谱柱的选择分别选择了 Agilent Waters Thermo 等不同厂家 不同填料的 10 根色谱柱, 适当调整流动性比例后, 均能实现分离 经验证比较, Waters Symmetry R C18( mm,5μm) 色谱柱的色谱峰形对称 柱效高, 本次试验数据采用此色谱柱进行 ( 四 ) 流动相的选择 1 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的流动相系统选择 : 采用甲醇 - 异丙醇 - 酸, 甲醇 - 乙腈 - 酸和甲醇 - 四氢呋喃 - 酸三种流动相系统进行比对 其中甲醇 - 异丙醇 - 酸系统因异丙醇粘度大, 柱压高, 且分离效果不理想 ; 甲醇 - 乙腈 - 酸, 因部分组分不溶于甲醇乙腈, 色谱峰数量与实际组分有差异 当采用甲醇 - 四氢呋喃 - 酸系统分析时, 色谱峰形对称 分离度较好, 能够满足实验需求 在甲醇 - 四氢呋喃 - 酸系统中, 进一步考察了不同酸对分析效果的影响 其中, 采用乙酸 磷酸 甲酸时, 有部分组分出现前沿峰, 峰形对称性较差 ; 采用高氯酸时, 各组分色谱峰对称性良好 进一步优化高氯酸浓度, 经试验验证,0.25ml 高氯酸 +300 水, 进行色谱分析时, 各组分的色谱峰对称性及响应值最理想, 因此, 采用此比例进行方法验证 2 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的流动相确定苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠在 甲醇 - 四氢呋喃 - 高氯酸水溶液 流动相系统中色谱峰对称性较差, 不能满足分析要求 因此, 另外考察了 甲酸 - 甲醇 乙酸 - 甲醇 磷酸 - 甲醇 高氯酸 - 甲醇 以及 乙酸铵 - 甲醇 不同的流动相系统, 其中前几个系统分别存在色谱峰响灵敏度低 色谱峰对称性差等问题, 仅有 乙酸铵 - 甲醇 流动相分析时, 色谱峰灵敏度和对称性良好 进一步优化乙酸铵浓度, 经试验比较, 乙酸铵 0.02moL/L 时, 且调 ph=5.0 时, 色谱峰的灵敏度和对称性最佳 ( 五 ) 样品前处理方法的选择 1 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分测定的样品前处理方法优化结合 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的不同理化性质, 以及不同化妆品产品的理化性质, 采用甲醇 四氢呋喃 高氯酸水溶液对待测组分进行提取, 分别采用了三种不同的前处理方案 方案一 : 采用混合溶剂 ( 甲醇 + 四氢呋喃 + 水 + 高氯酸 = mL) 提取不含蜡质的样品 ( 液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类等 ) 用于 3- 亚苄基樟脑等 17 种组分和苯基苯并咪唑磺酸的测定 这类基质及目标化合物在混合溶剂中均能较好的分散溶解 比较 0.2ml 0.25ml 不同的高氯酸含量的混合溶剂提取, 基本数据一致没有太大影响, 为了和流动相一致, 采用 0.25ml 高氯酸 甲醇 四氢呋喃混合溶剂提取 方案二 : 采用四氢呋喃提取不含蜡质的样品 ( 液态水基类 膏霜乳液类 粉饼类等 ) 用于双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分的测定 ; 提取含蜡质的样品 ( 唇膏 口红等 ) 用于 3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的测定 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等 4 种组分在混合溶剂中溶解有限, 直接用混合溶剂提取测定的含量与配方含量有差异, 但用四氢呋喃提取测定的含量与配方一致 蜡基类样品在混合溶 24

25 剂中不能完全分散, 在四氢呋喃中有更好的分散效果 经验证, 采用四氢呋喃提取蜡基类样品中的待测组分, 均能得到较好的回收率 2 苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的提取方法结合苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠的理化性质和以往工作经验, 考察了 甲醇 + 四氢呋喃 + 水 + 高氯酸 甲醇 - 四氢呋喃 -0.01moL/L 乙酸铵溶液 甲醇 - 四氢呋喃 -0.02moL/L 乙酸铵溶液 甲醇 - 四氢呋喃 -0.01moL/L 乙酸铵溶液 (ph5.0) 和 甲醇 - 四氢呋喃 -0.02moL/L 乙酸铵溶液 (ph5.0) 等不同的提取溶剂 其中, 用 甲醇 + 四氢呋喃 + 水 + 高氯酸 提取样品中的苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠时, 色谱峰对称性和响应值较差, 采用其他几种溶剂提取时, 色谱峰无显著差异 结合流动相系统, 最后确定采用 甲醇 + 四氢呋喃 +0.02mol/L 乙酸铵溶液 (ph5.0) 提取 四 实验室内验证根据 关于印发化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范的通知 ( 国食药监许 [2010]455 号 )( 以下简称 规范 ), 对所建立方法进行了验证 ( 一 )3- 亚苄基樟脑等 22 种组分的方法学验证 1 方法特异性空白溶剂在本方法色谱条件下, 对各防晒剂的测定无干扰 选择了乳剂 水剂 膏剂 BB 霜 粉饼 唇膏 唇油 洗发类空白基质, 将防晒剂加入到上述基质中, 基质成分没有对防晒剂的测定造成影响 做了空白溶剂 乳剂 水剂 膏剂 BB 霜 粉饼 唇膏 唇油 洗发类 2 线性及线性方程 (1) 17 种防晒剂标准储备液精密称取 17 种防晒剂标准物质分别于 10mL 容量瓶中, 稀释定容, 配制成 17 种标准储备液, 见表 1 (2) 17 种防晒剂混合标准溶液分别精密移取 17 种防晒剂标准储备液于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂稀释定容, 配制成 17 种混合标准溶液, 浓度见表 1 (3) 17 种防晒剂混合标准溶液系列分别精密移取 17 种防晒剂混合标准溶液 mL, 分置于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂稀释定容, 制成 17 种防晒剂混合标准溶液系列, 见表 2 (4) 4 种防晒剂标准储备液精密称取 4 种防晒剂标准物质分别于 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃稀释定容, 分别配制成 4 种标 25

26 准储备液, 见表 3 (5) 4 种防晒剂混合标准溶液分别移取 4 种防晒剂标准储备液 0.10mL 于 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃稀释定容, 配制成 4 种混合标准溶液系列, 浓度见表 3 (6) 4 种防晒剂混合标准溶液系列分别精密移取 4 种防晒剂混合标准溶液 mL, 于 10mL 容量瓶中, 用四氢呋喃稀释至刻度, 制成 4 种防晒剂混合标准溶液系列, 见表 4 表 1 17 种防晒剂标准储备液和混合标准溶液 序 防晒剂名称 称样量 储备液定 储备液浓度 移取体积数 混合标准溶液 号 (g) 容溶剂 (g/l) (ml) (mg/l) 1 4- 氨基苯甲酸 0.06 混合溶剂 二苯酮 -4 和二苯酮 混合溶剂 二苯酮 混合溶剂 对甲氧基肉桂酸异戊酯 0.1 混合溶剂 甲基苄亚基樟脑 0.06 混合溶剂 二甲基 PABA 乙基己酯 0.1 混合溶剂 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 0.06 四氢呋喃 奥克立林 0.1 四氢呋喃 甲氧基肉桂酸乙基己酯 0.1 四氢呋喃 水杨酸乙基己酯 0.06 四氢呋喃 胡莫柳酯 0.1 四氢呋喃 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 (33% 水溶液 ) 0.1 甲醇 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 0.07 混合溶剂 亚苄基樟脑磺酸 0.08 混合溶剂 亚苄基樟脑 0.04 混合溶剂 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.1 混合溶剂 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 0.05 混合溶剂

27 表 2 17 种防晒剂混合标准溶液系列 (μg/ml) 序号 防晒剂名称 混标 1 混标 2 混标 3 混标 4 混标 5 混标 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 表 3 4 种防晒剂储备液和混合标准溶液的配制 序号 防晒剂名称 称样量 (g) 定容溶剂 储备液浓度 (g/l) 混合标准溶液 (mg/l) 1 乙基己基三嗪酮 0.1 四氢呋喃 甲酚曲唑三硅氧烷 0.1 四氢呋喃 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 0.1 四氢呋喃 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 0.1 四氢呋喃 表 4 4 种防晒剂混合标准溶液系列 (μg/ml) 序号 防晒剂名称 混标 1 混标 2 混标 3 混标 4 混标 5 混标 6 1 乙基己基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 (7) 1 种防晒剂标准储备液精密称取苯基苯并咪唑磺酸标准物质于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂稀释定容, 配制成标准储备液, 见表 5 (8) 1 种防晒剂标准溶液移取苯基苯并咪唑磺酸标准储备液 0.10mL 于 10mL 容量瓶中, 用混合溶剂稀释定容, 配制成标准溶液, 浓度见表 5 27

28 表 5 1 种防晒剂储备液和标准溶液的配制 序号 防晒剂名称 称样量 (g) 定容溶剂 储备液浓度 (g/l) 标准溶液 (mg/l) 1 苯基苯并咪唑磺酸 0.1 混合溶剂 (9) 1 种防晒剂标准溶液系列 精密移取苯基苯并咪唑磺酸标准溶液 mL, 于 10mL 容量瓶中, 用混合 溶剂稀释定容, 制成标准溶液系列, 浓度见表 6 表 6 1 种防晒剂标准溶液系列 (μg/ml) 序号 防晒剂名称 混标 1 混标 2 混标 3 混标 4 混标 5 混标 6 1 苯基苯并咪唑磺酸 (10) 17 种防晒剂标准曲线和线性方程 表 7 17 种防晒剂的标准曲线的回归方程 相关系数和线性范围 序号 防晒剂名称 回归方程 相关系数 线性范围 (μg/ml) 1 对氨基苯甲酸 y = 11.36x 二苯酮 4 和二苯酮 5 y = 14.33x 二苯酮 3 y = 23.07x 对甲氧基肉桂酸异戊酯 y = x 甲基苄亚基樟脑 y = 47.74x 二甲基 PABA 乙基己酯 y = 59.26x 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 y = x 奥克立林 y = 27.68x 甲氧基肉桂酸乙基己酯 y = 48.13x ~ 水杨酸乙基己酯 y = 8.636x 胡莫柳酯 y = 7.615x 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 y = 22.39x 樟脑苯扎铵甲基硫酸 y = 8.734x 亚苄基樟脑磺酸 y = 25.05x 亚苄基樟脑 y = 28.67x 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 y = 9.941x 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 y = 78.88x (11) 4 种防晒剂标准曲线和线性方程 表 8 4 种防晒剂的标准曲线的回归方程 相关系数和线性范围 序号 防晒剂名称 回归方程 相关系数 线性范围 (μg/ml) 1 乙基己基三嗪酮 y = 86.33x 甲酚曲唑三硅氧烷 y = 18.25x 亚甲基双 苯并三唑基四甲基丁基酚 y = 27.33x 双 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 y = 41.96x ~100 28

29 (12) 1 种防晒剂标准曲线和线性方程 表 9 1 种防晒剂标准曲线和线性方程 防晒剂名称回归方程相关系数线性范围 (μg/ml) 苯基苯并咪唑磺酸 y = 36.68x ~100 3 方法的检出浓度和最低定量浓度 (1) 17 种防晒剂的检出浓度和最低定量浓度向水 乳 霜 粉饼的空白基质中定量添加 17 种防晒剂, 按照标准方法处理后, 测定信噪比为 3:1 时, 添加的防晒剂的量为方法检出浓度 ; 测定信噪比为 10:1 时, 添加的防晒剂的量为方法最低定量浓度, 见表 10 表 10 本方法 17 种防晒剂的检出浓度 检出限 最低定量浓度和定量限 序号 防晒剂名称 检出限 (ng) 最低定量限 (ng) 检出浓度 (%) 最低定量浓度 (%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮

30 (2) 4 种防晒剂的检出浓度和最低定量浓度 向水 乳 霜 粉饼的空白基质中定量添加 4 种防晒剂, 按照标准方法处理后, 测定信噪比为 3:1 时, 添加的防晒剂的量为方法检出浓度 ; 测定信噪比为 10:1 时, 添加的防晒剂的量为方法最低定量浓 度, 见表 11 表 11 4 种防晒剂的检出浓度 检出限 最低定量浓度和定量限 序号 防晒剂名称 检出限 (ng) 最低定量限 (ng) 检出浓度 (%) 最低定量浓度 (%) 1 乙基己基三嗪酮 甲酚曲唑三硅氧烷 亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚 双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 (3) 1 种防晒剂的检出浓度和最低定量浓度向水 乳 霜 粉饼的空白基质中定量添加苯基苯并咪唑磺酸, 按照标准方法处理后, 测定信噪比为 3:1 时, 添加的防晒剂的量为方法检出浓度 ; 测定信噪比为 10:1 时, 添加的防晒剂的量为方法最低定量浓度, 见表 12 表 12 苯基苯并咪唑磺酸的检出浓度 检出限 最低定量浓度和定量限 防晒剂名称检出限 (ng) 最低定量限 (ng) 检出浓度 (%) 最低定量浓度 (%) 苯基苯并咪唑磺酸 精密度 (1) 17 种防晒剂日内精密度在本方法条件下,17 种防晒剂高低两个浓度的标准溶液室温放置, 一日内分别连续测定 6 次, 计算 RSD 值, 见表 13 (2) 17 种防晒剂日间精密度在本方法条件下,17 种防晒剂高低两个浓度的标准溶液室温放置, 连续 3 天, 每天分别连续测定 6 次, 计算 RSD 值, 见表 14 (3) 4 种防晒剂日内精密度在本方法条件下,4 种防晒剂高低两个浓度的标准溶液室温放置, 一日内分别连续测定 6 次, 计算 RSD 值, 见表 15 (4) 4 种防晒剂日间精密度在本方法条件下,4 种防晒剂高低两个浓度的标准溶液室温放置, 连续 3 天, 每天分别连续测定 6 次, 计算 RSD 值, 见表 16 30

31 表 种防晒剂低浓度和高浓度日内精密度 序防晒剂名称号 1 4- 氨基苯甲酸二苯酮 -4 和二苯 2 酮 -5 3 二苯酮 -3 对甲氧基肉桂酸 4 异戊酯 5 4- 甲基苄亚基樟脑二甲基 PABA 乙基 6 己酯丁基甲氧基二苯 7 酰基甲烷 8 奥克立林甲氧基肉桂酸乙 9 基己酯 10 水杨酸乙基己酯 11 胡莫柳酯 12 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 13 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 14 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 16 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 浓度峰面积 (μg/ml) 平均 RSD% 二乙基己基丁酰 胺基三嗪酮

32 表 种防晒剂低浓度和高浓度日间精密度 序防晒剂号 4- 氨基苯甲 1 酸二苯酮 -4 2 和二苯酮 -5 3 二苯酮 -3 对甲氧基 4 肉桂酸异戊酯 4- 甲基苄亚 5 基樟脑二甲基 PAB 6 A 乙基己酯丁基甲氧 7 基二苯酰基甲烷 浓度峰面积 RSD 天数 (μg/ml) 平均 (%) 5.73 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天

33 序防晒剂号 8 奥克立林甲氧基肉 9 桂酸乙基己酯水杨酸乙 10 基己酯 11 胡莫柳酯对苯二亚 12 甲基二樟脑磺酸樟脑苯扎 13 铵甲基硫酸盐亚苄基樟 14 脑磺酸 浓度峰面积 RSD 天数 (μg/ml) 平均 (%) 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天

34 序号 防晒剂 3- 亚苄基樟脑二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 浓度峰面积 RSD 天数 (μg/ml) 平均 (%) 75.7 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 表 15 4 种防晒剂低浓度和高浓度日内精密度 序 号 防晒剂名称 浓度 (μg/ml) 峰面积 平均 RSD (%) 1 乙基己基三嗪酮 2 甲酚曲唑三硅氧烷亚甲基双 - 苯并三唑 3 基四甲基丁基酚双 - 乙基己氧苯酚甲 4 氧苯基三嗪

35 序号 防晒剂乙基己基三嗪酮甲酚曲唑三硅氧烷亚甲基双 - 苯并三唑基四甲基丁基酚双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 表 16 4 种防晒剂低浓度和高浓度日间精密度 浓度峰面积 RSD 天数 (μg/ml) 平均 (%) 4.0 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 一天 二天 三天 (5) 1 种防晒剂日内精密度 表 17 1 种防晒剂低浓度和高浓度日内精密度 防晒剂 苯基苯并咪 唑磺酸 浓度 峰面积 RSD (μg/ml) 平均 (%)

36 (6) 1 种防晒剂日间精密度 防晒剂 苯基苯并咪 唑磺酸 浓度 (μg/ml) 表 18 1 种防晒剂低浓度和高浓度日间精密度 天数 峰面积 RSD 平均 (%) 一天 二天 三天 一天 二天 三天 表 13~ 18 数据显示,17 种防晒剂 4 种防晒剂 1 种防晒剂的低浓度和高浓度日内精密度和日间 精密度的 RSD, 均小于 5%, 本法日内精密度及日间精密度, 均符合 化妆品及其原料中禁限用物质 检测方法验证技术规范 的要求 ( 规定 RSD 不应超过 5%) 5 稳定性 (1) 17 种防晒剂稳定性试验在本方法条件下, 高低两种不同浓度的标准溶液, 室温放置分别于 0h( 一天 ) 24h( 二天 ) 48h ( 三天 ) 时测定, 计算 RSD, 见表 19 (2) 4 种防晒剂稳定性试验在本方法条件下, 高低两种不同浓度的标准溶液, 室温放置分别于 0h( 一天 ) 24h( 二天 ) 48h ( 三天 ) 时测定, 计算 RSD, 见表 20 (3) 1 种防晒剂稳定性试验在本方法条件下, 高低两种不同浓度的标准溶液, 室温放置分别于 0h( 一天 ) 24h( 二天 ) 48h ( 三天 ) 时测定, 计算 RSD, 见表 21 36

37 表 种防晒剂低浓度和高浓度稳定性 序号防晒剂 1 4- 氨基苯甲酸 2 二苯酮 -4 和二苯酮 -5 3 二苯酮 -3 4 对甲氧基肉桂酸异戊酯 5 4- 甲基苄亚基樟脑 6 二甲基 PABA 乙基己酯 7 丁基甲氧基二苯酰基甲烷 8 奥克立林 9 甲氧基肉桂酸乙基己酯 10 水杨酸乙基己酯 11 胡莫柳酯 12 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 13 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 14 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己 16 酯 17 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 浓度 不同天数峰面积 RSD (μg/ml) 第一天 第二天 第三天 平均值 (%)

38 表 20 4 种防晒剂低浓度和高浓度稳定性 序防晒剂号 1 乙基己基三嗪酮 2 甲酚曲唑三硅氧烷亚甲基双 - 苯并三唑基四 3 甲基丁基酚双 - 乙基己氧苯酚甲氧苯 4 基三嗪 浓度 不同天数峰面积 RSD (μg/ml) 第一天 第二天 第三天 平均值 (%) 表 21 1 种防晒剂低浓度和高浓度稳定性 序号 防晒剂 浓度 (μg/ml) 不同天数峰面积第一天第二天第三天平均值 RSD (%) 1 苯基苯并咪唑 磺酸 表 19~21 数据显示,17 种防晒剂 4 种防晒剂 1 种防晒剂低浓度和高浓度的稳定性 RSD 均小于 5%, 符合 化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范 的要求 6 回收率 (1) 17 种防晒剂回收率在本方法条件下, 在化妆品水 乳 霜 粉饼基质中加入高低两个浓度的标准溶液, 计算不同基质中 17 种防晒剂的实际测得量与加入量的比值, 为提取回收率 表 22 化妆品乳剂中 17 种防晒剂低浓度回收率 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸

39 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 2 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林

40 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 9 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑

41 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 表 23 化妆品乳剂中 17 种防晒剂高浓度回收率 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯

42 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 5 4- 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯

43 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 12 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮

44 表 24 化妆品膏霜中 17 种防晒剂低浓度回收率 (BB 霜 ) 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基 己酯 0 7 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

45 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 8 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸

46 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 表 25 化妆品膏霜中 17 种防晒剂高浓度回收率 (BB 霜 ) 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮

47 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 4 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯

48 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 11 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮

49 表 26 化妆品水剂中 17 种防晒剂低浓度回收率 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

50 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 8 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸

51 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 表 27 化妆品水剂中 17 种防晒剂高浓度回收率 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 1 4- 氨基苯甲酸 二苯酮 -4 和二苯酮 二苯酮

52 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 4 对甲氧基肉桂酸异戊酯 甲基苄亚基樟脑 二甲基 PABA 乙基己酯 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 水杨酸乙基己酯

53 序号防晒剂添加量 (μg) 本底值 (μg) 测定量 (μg) 回收率 (%) 均值 (%) RSD(%) 11 胡莫柳酯 对苯二亚甲基二樟脑磺酸 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 亚苄基樟脑磺酸 亚苄基樟脑 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮