高能磷酸化合物

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渝贝
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1 高能磷酸化合物滕欣王涵柳谷航桑金钊北京大学化学与分子工程学院关键词 : 磷酸自由能摘要 : 本文主要通过对两种最常见最重要的高能磷酸化合物的结构和其高能量释放的化学基础的讲述, 概括高能磷酸化合物这类物质的特征及生理作用一能量形式和键能在自然界中能量的形式多种多样, 如光能热能电能机械能和化学能等在生命体系中, 只有化学能可以被直接作为用来做功的能源, 而其他形式的能量则是起激发生物体做功的作用例如, 它们可以分别激发动物的平衡感觉视觉温觉痛觉和味觉等提供给生物体做功的化学能, 可以来自因水解等化学反应而造成生物分子化学键断裂产生的能量, 也可以来自因离子浓度梯度变化而得到的能量对生物体来说, 储藏在化学键中的能量是一种重要的自由能所谓自由能, 就是能够用来做功的能量食物中的自由能有相当一部分是以热的形式散发出去, 这些热不能再被用来做功不管怎么说, 所有形式的能量最终都要转化为热能, 因此能量的测度通常采用热的单位, 如千焦 (kj) 千卡 (kcal) 生物分子中化学键能的大小与许多因素有关, 其中主要的因素是被键连接在一起的原子间电负性差异具有较小键能的键容易被破坏, 即这种键本身较弱较不稳定在每一生物化学反应中都以 ΔG 0 表示特定的标准自由能变化, + 号表示能量并未丧失而是储藏在产物中, - 号表示能量从反应系统中释放出来二磷酸化合物的生理意义 : 在生物代谢中, 有机营养素 ( 葡萄糖脂酸等 ) 不断地氧化分解的提供自由能而这能量的储存转移和利用, 主要凭借磷酸基实现此为生物代谢过程中的一个基本的原理在相应的酶催化下, 凡是磷酸键的形成或磷酸化作用总是吸能反应, 多少总有自由能的储存 ( 如葡萄糖转变为磷酸葡萄糖, 葡萄糖的反应性就增强 ); 反之, 磷酸键的分解或脱磷酸化作用总是放能反应, 释放出自由能 ( 如葡萄糖磷酸分解得出葡萄糖就比较安定 ) 凡是分子间通过脱磷酸化与磷酸化作用的联系, 引起磷酸基的相互转移则同时伴有合成分解和转变与机体内能量的储存分布和利用有密切关系三高能磷酸化合物 : 1 高能磷酸化合物的定义代谢过程中出现的磷酸化合物, 尽管它们都是脱水形成的, 但是将它们再水解时, 释放的自由能有极大的差异有些自由能的变化为到 -3000cal, 如 6- 磷酸葡萄糖 3- 磷酸甘油腺核苷酸等 ; 另有一些如焦磷酸乙酰磷酸肌酸磷酸磷酸烯醇式丙酮酸等磷酸化合物, 每克分子水解时, 自由能的变化为到 cal 根据这些实验结果, 生化上将后一类磷酸化合物称作高能磷酸化合物, 前一类称低能磷酸化合物 ( 以 5000cal 为界限 )

1 ATP 2.1.1 ATP 概述 ATP 在一切生物的生命活动中都起着重要作用, 在细胞的细胞核细胞质和线粒体中都有 ATP 存在生命体内的能量存储在化学键中, 如糖类脂肪和蛋白质中,

2 从化学结构上含高能磷酸键的化合物分为 :1 磷酸酐, 如焦磷酸, 核苷酸 ;2 羧酸和磷酸合成的混合酸酐, 如乙酰磷酸,1,3- 二磷酸甘油酸, 氨基酰 -AMP;3 烯醇磷酸, 如磷酸烯醇式丙酮酸 ;4 磷氨酸衍生物(R-NH-PO3H2), 如磷酸肌酸表 1 某些磷酸化合物水解的标准自由能变化下面就几个比较重要的高能磷酸化合物来介绍这类物质的一些基本性质 2 生命体内最常见最重要的高能磷酸化合物 2.1 ATP ATP 概述 ATP 在一切生物的生命活动中都起着重要作用, 在细胞的细胞核细胞质和线粒体中都有 ATP 存在生命体内的能量存储在化学键中, 如糖类脂肪和蛋白质中, 但在生命活动过程中直接使用的能量是 ATP, 它通过磷酸化作用将储存在高能磷酸键中的能量释放出来, 驱动相应的化学反应, 产生各种生命活动, 如肌肉的收缩,DNA 的复制等 ATP 的产生在细胞内主要通过细胞呼吸实现 ATP 的结构如下图所示 :

3 图 1 ATP 的结构当 ph=7.0 时, 因 ATP 和 ADP 的磷酸基团几乎完全解离而成为多电荷负离子形式 :ATP 4- 和 ADP 3- 在细胞内, 因有大量 Mg 2+ 离子存在, 而使 ATP 和 ADP 结合成为 MgATP 2- 和 MgADP - 复合物形式因此 ATP 参与生化反应多以 ATP-Mg 复合体的形式参与图 2 MgATP 2- 和 MgADP - 复合物在不同的磷酸化合物之间 G 的大小并没有高能和低能的明显界限从表 1 中可看出, G 值是逐步下降的 ATP 所释放的自由能值正处在中间的位置表 1 中在 ATP 以上的任何一种磷酸化合物都倾向于将磷酸基团转移给在它以下的磷酸受体分子而 ATP 则倾向于将其磷酸基团转移给在它以下的受体, 表中清晰表明了不同磷酸化合物其磷酸基团转移的热力学趋势或转移势能的大小 ( 一般用无方向的正值表示 ) ATP 末端磷酸基团水解时, 其标准自由能变化为 -7.3 千卡 / 摩尔 (-30.5 千焦 / 摩尔 ) 因此它被称为生命活动中的能量货币 ATP 的结构特性与其自由能释放 ATP 水解时释放出较高的标准自由能, 和它的结构特点有直接关系在它的结构中除酸酐键本身的特点外影响自由能释放的还有三个重要的因素 : 其一是它的三个磷酸基团, 使它在 ph7.0 时带有 4 个负电荷并在水解是形成三种产物, ADP 3-2-,HPO4 和 H + 在标准状态下, 这三种产物的浓度都为 1mol/L, 而在 ph7.0 时的 H + 浓度只有 10-7 mol/l, 根据质量作用定律,H + 离子的低浓度即导致 ATP 4- 向分解的方向进行, 如下式所示 : 其他磷酸化合物如 6- 磷酸葡萄糖在 ph 7.0 水解时, 不产生额外的氢离子, 因此也没有像 ATP 水解那样的推动力

4 其二是 ATP 在 ph7.0 时它所带的 4 个电荷的作用, 这 4 个负电荷在空间上相距很近, 它们互相排斥, 当 ATP 的末端磷酸基团脱下后, 分子内相同电荷的斥力由于形成 ADP 3-2- 和 HPO4 而缓和 ADP 3-2- 和 HPO4 再结合而形成 ATP 分子的可能性极小, 因此促使 ATP 向水解的方向进行 2- 而 6- 磷酸葡萄糖水解后形成的葡萄糖分子没有电荷, 葡萄糖和 HPO4 互不排斥, 因此比较易于再结合形成 6- 磷酸葡萄糖其三是 ATP 水解后所形成的产物 ADP 3-2- 和 HPO4 都是共振杂化物 (resonance hybrids), 其中某些电子所处的位置和在 ATP 分子中相比, 正是具有最小能量的构象形式, 因此当 ATP 水解时产物 ADP 3-2- 和 HPO4 中的电子可降到最低能水平而促使 ATP 释放较多的自由能 ATP 系统的动态平衡生活细胞在生命活动中无时无刻不需要能量供应, 可以理解 ATP 的消耗是可观的,ATP 依靠 ATP ADP 系统传递磷酸基团并提供能量, 也靠它不断补充自己细胞合成 ATP 的速度受细胞消耗 ATP 速度的调控,ADP 的含量对 ATP 的合成速度起直接的调控作用细胞内有一系列的调节系统, 一方面提供细胞所需的 ATP, 另一方面使 ATP 仍能维持相对恒定的水平, 这就是动态平衡 ATP 以及其他许多物质在机体内的动态平衡, 构成机体维持正常生命活动所需要的相对稳定的内环境 2.2 磷酸肌酸磷酸肌酸概述磷酸肌酸又称肌酸磷酸, 肌酸 N- 磷酸肌肉或其他兴奋性组织 ( 如脑和神经 ) 中的一种高能磷酸化合物, 是高能磷酸基的暂时贮存形式它属于氮磷键型中的胍基高能磷酸化合物之一是重要的磷酸原 (phosphagen), 即磷酸贮存库式物质之一磷酸肌酸是人体内自有的活性物质, 是人体重要的能量供应源, 为 ATP 补充能量, 腺苷三磷酸 (ATP) 虽然在提供生物能方面起重要作用, 但它并非是化学能的贮存库, 仅仅是携带或传递者每摩尔磷酸肌酸释放 10.3 千卡的自由能, 比 ATP 释放的能量 ( 每摩尔 7.3 千卡 ) 多些起贮存能量作用的物质在脊椎动物或某些非脊椎动物中主要是依靠磷酸肌酸在脊椎动物中, 肌酸与 ATP 反应可逆地生成磷酸肌酸, 这个反应是由肌酸激酶催化的图 3 磷酸肌酸与肌酸 2.2 磷酸肌酸能量释放及与 ATP 的转换

5 ATP 与 ADP 间的相互转换在生物体内并非单独发生, 而常与另一对化合物的相互转换偶联在这里,ATP 与 ADP 间的相互转换与磷酸肌酸与肌酸的相互转换偶联,ATP 与 ADP 间的相互转换还可以与磷酸精氨酸与精氨酸的相互转换偶联磷酸肌酸能在肌酸激酶的催化下, 将其磷酸基转移到 ADP 分子中当一些 ATP 用于肌肉收缩, 就会产生 ADP 这时, 通过肌酸激酶的作用, 磷酸肌酸很快供给 ADP 以磷酸基, 从而恢复正常的 ATP 高水平由于肌肉细胞的磷酸肌酸含量是其 ATP 含量的 3~4 倍, 前者可贮存供短期活动用的足够的磷酸基团在活动后的恢复期中, 积累的肌酸又可被 ATP 磷酸化, 重新生成磷酸肌酸, 这是同一个酶催化的相反的反应因为细胞中没有其他合成和分解磷酸肌酸的代谢途径, 此化合物很适合完成这种暂时贮存的功能在许多无脊椎动物中, 磷酸精氨酸代替磷酸肌酸为能的贮存形式可用人的短跑为例说明磷酸肌酸的功能肌肉中磷酸肌酸的含量为 17 微摩尔 / 克, 全速短跑可消耗磷酸肌酸 13 微摩尔 / 克, 故它仅可作为最初 4 秒钟的能量来源, 但它可提供时间来调节糖酵解酶的活性, 使肌肉通过酵解得到能量磷酸肌酸的水解所以伴随大量的自由能变动, 认为与磷酸肌酸的形成相反, 出现了较多的共振体, 增高了共振能或共振稳定性 2.3 其他高能磷酸化合物简介除了上面介绍的两个最常见最重要的高能磷酸化合物外, 生命体内还存在着很多种类的高能磷酸化合物磷酸烯醇式丙酮酸 (PEP): 参与糖酵解, 是生物氧化过程中的重要中间产物另外,C4 植物在进行光和作用的时候, 首先把 CO2 和 PEP 在 PEP 羧化酶的催化下, 形成草酰乙酸, 这样, 大大提高了光和作用的效率 α- 甘油磷酸 :, 细胞借助于 α- 磷酸甘油与磷酸二羟丙酮之间的氧化还原转移还原当量, 使线粒体外来自 NADH 的还原当量进入线粒体的呼吸链氧化, 从而产生 ATP 图 4 α- 甘油磷酸穿梭机制 dntp: dntp 即指的是常见的四种脱氧核糖核苷酸, 包括 datp dttp dctp 和 dgtp 它们是合成 DNA 的材料

6 四总结各种能量间的互相转换, 是生命活动的基础在三大营养素糖脂肪和氨基酸的有氧分解代谢中, 经常不断的释放大量的自由能, 所以要转化储存为高能磷酸化合物 ATP, 其一方面的意义即借以避免有过多的能量转变为热而遭到损失, 或有过多的热发生蓄积而导致损害 ; 另一方面的意义, 也就是只有高能磷酸化合物才能参与偶联反应, 提供大量自由能, 以便于生理功能如合成反应活性转移及肌肉收缩等进行而高能磷酸化合物特有的性质是生命在漫长的进化过程中选择了它们作为能量的载体, 承载着为生命活动提供转化能量的重任正如诺贝尔奖得主托德 (Todd) 所说 : 磷主宰了生命参考书目 : 1 赵玉芬等, 磷业生命化学, 北京 : 清华大学出版社, 梁之彦, 生理化学 ( 下 ), 上海 : 上海科学技术出版社, 刘新锦等, 无机元素化学, 北京 : 科学出版社, 王金发, 细胞生物学, 北京 : 科学出版社, 张维杰, 生命科学导论( 公选课 ), 北京 : 高等教育出版社, 沈同等, 生物化学第二版( 上 ), 北京 : 高教出版社, 王文清, 宇宙地球生命, 长沙 : 湖南教育出版社, 华彤文等, 普通化学原理 ( 第三版 ), 北京 : 北京大学出版社, 许豪文, 运动生物化学概论, 北京 : 高等教育出版社, 张爱芳, 实用运动生物化学, 北京 : 北京体育大学出版社,2005

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