《中国科学》A、E、G与F小开本版式设计

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刻姬
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1 中国科学 E 辑工程科学材料科学 2005, 35(11): 1121~ D SiO 2 /Si 3 N 4 * 齐共金张长瑞胡海峰曹峰王思青姜勇刚 ( 国防科技大学航天与材料工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室, 长沙 ) 摘要以低黏度润湿性好陶瓷产率高的全氢聚硅氮烷为陶瓷先驱体, 通过多次浸渍 - 固化 - 裂解工艺制备了高性能三维石英织物增强氮化硅复合材料. 随着裂解温度的提高 ( 从 T 1, T 2 到 T 3 ), 复合材料密度逐渐增加, 而弯曲强度先增后减. 在裂解温度 T 2 时, 先驱体具有较好的陶瓷化程度, 所制备的复合材料弯曲强度高达 MPa, 且介电性能优良. 这些高性能源于较小的石英纤维损伤, 良好的纤维 / 基体界面微结构和高纯度致密氮化硅基体. 关键词石英纤维陶瓷先驱体氮化硅复合材料高性能连续纤维增强陶瓷基复合材料具有良好的热稳定性低密度和高韧性, 近年来逐渐引起人们的重视. 在各种增强纤维中, 石英纤维具有优异的耐烧蚀抗热震和介电性能良好的化学稳定性和柔韧性, 适于制备高温天线窗材料, 以满足航天器通讯控制和热防护需求. 然而, 传统的无机陶瓷高温烧结工艺会严重损伤石英纤维, 所以制备三维石英织物增强致密陶瓷基复合材料难度很大. 几十年来, 国内外利用低温陶瓷工艺, 如溶胶凝胶泥浆浸渗电泳浸渗或注浆成型等, 制备了一系列天线窗材料, 如石英 / 石英石英 / 磷酸盐体系等, 但是这些材料的密度和强度都不理想, 弯曲强度仅约 75~84 MPa [1~4]. 利用有机树脂浸渍法可进一步提高其密度和强度, 但是因为树脂含碳, 严重影响复合材料的高温透波性能. 所以, 多年来, 高性能三维石英织物增强陶瓷基复合材料的研究一直是一项艰难的课题. 氮化硅陶瓷具有高强度良好的抗热震性能和介电性能, 适于航天透波领域 [5], 但是迄今为止, 尚未见有关多向石英纤维织物增强氮化硅陶瓷基复合材料收稿, 收修改稿 * qgjin@tom.com

2 1122 中国科学 E 辑工程科学材料科学第 35 卷的文献报道. 要制备这种复合材料, 先驱体聚合物浸渍裂解法 (preceramic polymer infiltration and pyrolysis, PIP) 具有独特的优势, 因为它可以在较低温度下进行 [6]. 因含碳材料会影响电磁透波性能, 可供选择的适于制备氮化硅陶瓷的先驱体十分有限. 本文利用性能优良的无碳先驱体全氢聚硅氮烷 (perhydropolysilazane, PHPS), 通过 PIP 工艺制备了高性能三维石英织物增强氮化硅复合材料 (3D SiO 2 /Si 3 N 4 ). 1 实验 1.1 原材料及复合材料制备石英纤维为荆州菲利华石英玻璃有限公司生产, 性能如表 1 所示. 复合材料预制件 ( 如图 1) 为三维四向石英纤维织物, 纤维体积分数约 44%, 由南京玻璃纤维研究设计院编织而成. 氮化硅陶瓷先驱体 (PHPS) 采用吡啶作溶剂, 通过卤硅烷氨解法合成 [7], 先驱体为透明液体, 密度约 1.1~1.2 g cm 3, 黏度 30~50 mpa s (25 ), 陶瓷产率 80%( 质量分数 ). 表 1 石英纤维的性能纯度 /% 密度 /g cm 3 拉伸强度 /MPa 弹性模量 /GPa 直径 /μm 介电常数介电损耗角正切值 ~ 图 1 石英纤维预制件平面图三维石英织物增强氮化硅复合材料的制备工艺流程如图 2 所示. 首先对预制件进行预处理, 去除纤维表面胶并阻止纤维与基体在高温裂解过程中可能发生的界面反应, 然后采用真空浸渍法使先驱体充满预制件, 经惰性气氛保护下交联

3 第 11 期齐共金等 : 全氢聚硅氮烷浸渍裂解法制备高性能 3D SiO 2 /Si 3 N 4 复合材料 1123 固化 (100~200, 1~3 h), 最后在氨气下裂解, 先后进行 5 个浸渍裂解周期以使复合材料达到较高的致密度. 为了研究裂解温度对材料性能的影响, 分别在 3 个不同的温度 (T 1 <T 2 <T 3 ) 下裂解, 所制备的复合材料分别记作 3D-SS1, 3D-SS2 和 3D-SS 表征采用 Nicolet Avatar 360 型红外光谱仪研究先驱体及其裂解陶瓷的谱学特征. 采用化学分析法 (GB/T ) 测定先驱体裂解陶瓷中的碳含量. 采用图 2 3D SiO 2 /Si 3 N 4 复合材料的制备工艺流程 Archimedes 排水法测试复合材料密度. 复合材料三点弯曲强度在 WDW-100 型电子万能试验机上进行, 试样尺寸 35 mm 4 mm 3 mm( 长宽高 ), 跨距 30 mm, 加载速率 0.5 mm/min. 采用短路波导法进行复合材料材料介电性能测试, 样品尺寸 15.8 mm 7.9 mm 8 mm. 以上测试至少取三个样品的平均值作为最后测试结果. 采用 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜观察复合材料断口形貌. 2 结果与讨论 2.1 先驱体裂解全氢聚硅氮烷及其裂解产物的红外光谱如图 3 所示. 先驱体的各吸收峰位置及其归属分别为 3372 cm 1 /1182 cm 1 (N-H), 2161 cm 1 (Si-H), cm 1 (Si-N-Si), 与文献 [7] 对照可知, 先驱体的分子结构单元为 [H 2 SiNH] n. 图 3(b) 为先驱体在温度 T 1 下裂解产物的红外光谱, 可见 N-H 吸收峰已经消失, Si-H 峰强度显著下降, 而 922 cm 1 附近仍为一个较宽的吸收带, 说明无机化程度并不理想. 在 T 2 裂解时 ( 如图 3(c)), Si-H 峰强度进一步下降, 且在 922 cm 1 附近的吸收峰变窄, 说明先驱体转化氮化硅的陶瓷化程度良好. 在 T 3 裂解时 ( 如图 3(d)), Si-H 峰已非常微弱, 922 cm 1 附近的吸收峰明显变尖, 陶瓷化程度进一步提高. 尽管先驱体分子结构中不含碳, 但是因为残余溶剂的存在, 先驱体中仍含有微量碳. 当先驱体在氨气中高温裂解时, 一方面溶剂受热挥发, 另一方面氨气具有除碳能力, 将进一步降低含碳量. 经测试, 以上各温度点的裂解陶瓷产物均具有很高的纯度, 残碳量小于 0.5%( 质量分数 ).

4 1124 中国科学 E 辑工程科学材料科学第 35 卷图 3 先驱体及其裂解产物的红外光谱图 (a) 全氢聚硅氮烷, (b) T 1 时裂解产物, (c) T 2 时裂解产物, (d) T 3 时裂解产物 2.2 裂解温度对复合材料性能的影响图 4 为不同裂解温度下复合材料的强度和密度关系. 随着裂解温度的提高, 复合材料的密度增加. 这是因为温度越高, 陶瓷化程度越高, 基体密度增加, 且基体收缩将产生更多孔隙, 有利于下一个周期的浸渍. 复合材料 3D-SS1 具有较高的弯曲强度, 这是因为此时纤维损伤小, 基体致密度较高. 当裂解温度提高时, 一方面伴随可能发生的界面反应, 纤维强度下降, 从而降低复合材料的强度 ; 另一方面, 基体致密度提高, 将提高传递载荷的能力, 从而提高复合材料的强度. 图 4 不同温度下制备的复合材料的弯曲强度及密度

5 第 11 期齐共金等 : 全氢聚硅氮烷浸渍裂解法制备高性能 3D SiO 2 /Si 3 N 4 复合材料 1125 所以, 材料的最终性能需综合考虑这两方面因素. 当裂解温度从 T 1 增加到 T 2 时, 复合材料强度略有提高, 这是因为基体进一步致密化引起的强度增加略微超过了纤维损伤对材料强度的弱化. 虽然当裂解温度提高到 T 3 时复合材料的基体密度仍有所增加, 但是因为此时纤维已严重损伤, 这对复合材料强度起到了决定性作用, 导致强度剧烈下降. 2.3 复合材料 3D-SS2 的性能及微观结构通过以上讨论, 复合材料 3D-SS2 具有最好的力学性能和较好的基体陶瓷化程度, 其综合性能如表 2 所示. 经过 5 个浸渍裂解周期后, 复合材料的密度达 1.91 表 2 3D-SS2 复合材料的性能裂解温度裂解密度相对密度弯曲强度弹性模量介电介电损耗角 / 周期 /g cm 3 /% /MPa /GPa 常数正切值 T 图 5 复合材料 3D-SS2 的断口形貌

6 1126 中国科学 E 辑工程科学材料科学第 35 卷 g cm 3, 相对密度为 86.8%, 致密化程度较高. 3D-SS2 呈现出明显的非脆性断裂行为, 经弯曲强度测试后材料仍未完全断开, 弯曲强度达 MPa, 远高于通常的多向石英纤维增强氧化物陶瓷体系 [1~4]. 此外, 复合材料具有良好的介电性能, 介电常数为 3.3, 介电损耗角正切值为良好的介电性能源于石英纤维的优异性能和高纯度氮化硅陶瓷基体. 图 5 为在复合材料 3D-SS2 的断口形貌. 因为先驱体黏度低, 润湿性好, 所以纤维束之间和纤维束内部都呈现出良好的浸渍效果, 从而得到较高的致密度. 复合材料断口没有发现强界面结合, 呈现纤维拔出和断裂现象, 且纤维横截面未发现明显的微裂纹, 说明该制备温度下纤维损伤较小, 状态良好. 所以, 本文所采用的制备工艺 ( 包括预处理和裂解温度等 ) 阻止了先驱体裂解氮化硅陶瓷与石英纤维的界面反应, 且较致密的氮化硅基体提高了载荷传递能力, 从而赋予复合材料良好的力学性能. 3 结论高全氢聚硅氮烷具有低黏度润湿性好陶瓷产率高等特点, 以此为先驱体通过 PIP 工艺可在较短的周期内制备出高性能三维石英织物增强氮化硅复合材料. 在裂解温度 T 2 时所制备的复合材料弯曲强度高, 介电性能好. 复合材料的高性能源于较小的纤维损伤良好的界面微结构状态和高纯度致密氮化硅基体. 1 Meyer F P, Fitzpatrick R, Whitcher R E. Effects of CW high intensity laser irradiation on ceramic composite radome materials. AD-A096775, Chen H, Zhang L M, Jia G Y, et al. The preparation and characterization of 3D-silica fiber reinforced silica composites. Key Eng Mat, 2003, 249: 159~162 3 Manocha L M, Panchal C N, Manocha S. Silica/silica composites through electrophoretic infiltration. Ceram Eng Sci Proceed, 2002, 23: 655~661 4 Tian H F. Preparation, microstructures and mechanical properties of silica reinforced phosphate composites. Master Thesis, Haerbin Institue of Technology, Haerbin, Barta J, Manela M. Si 3 N 4 and Si 2 N 2 O for high preformance radomes. Mat Sci Eng, 1985, 71: 265~272 [DOI] 6 Sato K, Suzuki T, Funayama O, et al. Fabrication of silicon nitride based composites by impregnation with perhydropolysilazane. J Ceram Soc Japan Int Edit, 1992, 100: 450~453 7 Isoda T, Kaya H, Nishii H, et al. Perhydropolysilazane precursors to silicon nitride ceramics. J Inorgan Organomet Poly, 1992, 2: 151~160[DOI]

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Microsoft Word - a s.doc 2009 年第 67 卷化学学报 Vol. 67, 2009 第 23 期, 2750~2754 ACTA CHIMICA SINICA No. 23, 2750~2754 研究论文先驱体转化法制备高性能 Si-B-N 陶瓷纤维唐云 * 王军李效东李文华王小宙王浩 ( 国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室长沙 410073) 摘要以聚硼硅氮烷为先驱体, 经熔融纺丝不熔化处理以及在氨气气氛中高温裂解制备了