科技部国家科技基础条件平台项目

Transcription

1 附 件 七 : 环 境 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 环 境 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 标 准 编 制 组 二 一 一 年 三 月

2 项 目 名 称 : 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 相 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 项 目 统 一 编 号 :870 项 目 承 担 单 位 : 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 编 制 组 主 要 成 员 : 曲 健 卢 迎 红 郑 兴 宝 马 金 波 苏 娜 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 武 婷 王 宗 爽 标 准 处 项 目 负 责 人 : 谷 雪 景

3 目 录 1 项 目 背 景 标 准 制 订 的 必 要 性 分 析 多 环 芳 烃 的 环 境 危 害 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 现 行 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 的 实 施 情 况 和 存 在 问 题 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究 国 内 空 气 和 废 气 中 多 环 芳 烃 分 析 方 法 研 究 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 标 准 制 订 的 基 本 原 则 标 准 制 定 的 技 术 路 线 方 法 研 究 报 告 方 法 研 究 目 标 方 法 原 理 试 剂 和 材 料 仪 器 和 设 备 样 品 分 析 步 骤 方 法 验 证 方 法 验 证 方 案 方 法 验 证 过 程 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 参 考 文 献...28 I

4 环 境 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 编 制 说 明 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 2007 年 7 月 国 家 环 境 保 护 总 局 下 发 了 关 于 下 达 2007 年 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 计 划 的 通 知 ( 环 办 函 [2007]544 号 ), 向 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 下 达 了 编 制 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 的 项 目 计 划, 项 目 统 一 编 号 870 根 据 国 家 环 境 保 护 总 局 科 技 标 准 司 的 意 见, 由 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 承 担 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 的 编 制 工 作 1.2 工 作 过 程 (1) 成 立 标 准 编 制 组 2007 年 7 月, 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 接 到 编 制 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 的 任 务 以 后, 成 立 了 标 准 编 制 组 (2) 工 作 调 研 及 资 料 查 询 2007 年 8-12 月, 根 据 国 家 环 保 标 准 修 订 工 作 管 理 办 法 的 相 关 规 定, 查 阅 了 中 国 学 术 期 刊 网 络 出 版 总 库 中 国 重 要 会 议 论 文 全 文 数 据 库, 检 索 了 国 际 标 准 化 组 织 美 国 EPA 等 标 准 分 析 方 法, 在 此 基 础 上 初 步 确 定 了 标 准 修 订 原 则 和 技 术 路 线, 并 形 成 了 开 题 报 告 (3) 实 验 室 内 的 方 法 研 究, 形 成 标 准 草 案, 组 织 方 法 验 证 2008 年 1 月 年 6 月, 课 题 组 参 考 美 国 EPA 和 ISO 标 准 进 行 方 法 研 究, 优 化 实 验 条 件, 确 定 实 验 方 案,2009 年 7-8 月 组 织 实 验 室 进 行 方 法 验 证 (4) 组 织 专 家 论 证 会 2009 年 9 月, 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 召 开 开 题 论 证 会, 提 出 了 以 下 具 体 修 改 意 见 和 建 议 : 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 订 技 术 导 则 (HJ/T168) 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 号 ) 的 要 求 开 展 实 验 验 证 和 标 准 草 案 的 编 制 工 作 ; 将 名 称 修 改 为 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ; 针 对 不 同 标 准 要 求, 考 虑 PM10 中 多 环 芳 烃 的 采 样 方 法 ; 1

5 提 供 多 种 提 取 净 化 方 法, 以 实 验 室 内 验 证 为 主 ; 在 质 量 控 制 部 分 增 加 对 采 样 效 率 的 要 求 ; 验 证 采 用 统 一 的 实 际 样 品 (5) 补 充 实 验, 完 善 方 法 文 本, 形 成 标 准 征 求 意 见 稿 2009 年 10 月 年 10 月, 结 合 专 家 意 见 完 善 方 法 文 本, 汇 总 方 法 验 证 数 据, 在 此 基 础 上 形 成 了 空 气 和 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 标 准 征 求 意 见 稿 2 标 准 制 订 的 必 要 性 分 析 2. 1 多 环 芳 烃 的 环 境 危 害 多 环 芳 烃 有 三 方 面 特 性 : 第 一, 持 久 性 PAHs 具 有 较 低 的 蒸 气 压 和 较 高 的 辛 醇 / 水 分 配 系 数, 容 易 进 行 远 距 离 迁 移 和 跨 介 质 迁 移, 并 且 多 环 芳 烃 是 一 类 惰 性 较 强 的 碳 氢 化 合 物, 能 广 泛 较 稳 定 地 存 在 于 环 境 当 中 联 合 国 环 境 规 划 署 (UNEP) 已 将 多 环 芳 烃 列 为 27 种 持 久 性 有 机 污 染 物 之 列 第 二, 三 致 作 用 多 环 芳 烃 类 化 合 物 具 有 强 烈 的 致 突 变 作 用 致 癌 作 用 和 致 畸 作 用, 简 称 三 致 作 用 第 三, 生 物 蓄 积 性 多 环 芳 烃 进 入 环 境 后, 通 过 环 境 蓄 积 生 物 蓄 积 生 物 转 化 或 化 学 反 应 等 方 式 损 害 健 康 和 环 境, 由 于 PAHs 的 水 溶 性 极 小, 它 们 在 土 壤 中 的 降 解 和 生 物 可 利 用 性 受 到 严 重 限 制, 由 于 其 具 有 较 高 的 辛 醇 水 分 配 系 数, 易 于 分 配 到 环 境 中 疏 水 性 有 机 物 中, 因 此 在 生 物 体 脂 类 中 易 于 富 集 浓 缩, 有 较 高 的 生 物 富 集 因 子 (1) 多 环 芳 烃 的 理 化 性 质 多 环 芳 烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons,pahs) 是 一 族 含 有 两 个 或 两 个 以 上 苯 环 或 环 戊 二 烯 稠 合 而 成 的 化 合 物, 通 常 所 说 的 多 环 芳 烃 是 指 两 个 或 两 个 以 上 的 苯 环 直 接 通 过 单 键 或 通 过 碳 链 相 连 接 的 芳 烃 包 括 稠 环 型 和 非 稠 环 型 两 类, 芳 香 稠 环 型 是 指 分 子 中 相 邻 的 苯 环 至 少 有 两 个 共 用 的 碳 原 子 的 碳 氢 化 合 物, 如 萘 蒽 菲 芘 等 ; 芳 香 非 稠 环 型 是 指 分 子 中 相 邻 的 苯 环 之 间 只 有 一 个 碳 原 子 相 连 的 化 合 物, 如 联 苯 三 联 苯 等 纯 的 PAH 通 常 是 白 色 或 浅 黄 绿 色 的 固 体, 五 环 以 上 的 PAHs 大 都 是 无 色 或 淡 黄 色 的 结 晶, 个 别 具 有 深 色, 熔 点 及 沸 点 较 高, 所 以 蒸 气 压 低 多 环 芳 烃 大 多 不 溶 于 水, 而 辛 醇 一 水 分 配 系 数 比 较 高, 易 溶 于 苯 类 芳 香 性 溶 剂 中 多 环 芳 烃 大 多 含 有 π 键, 具 有 大 的 共 轭 体 系, 共 轭 体 系 中 的 电 子 具 有 较 强 的 流 动 性, 使 得 整 个 分 子 体 系 比 较 稳 定, 当 多 环 芳 烃 发 生 化 学 反 应 时, 2

6 趋 向 保 留 分 子 中 共 轭 体 系 由 于 分 子 中 存 在 高 能 反 应 键 轨 道 π * 和 低 能 成 键 轨 道 π, 当 分 子 吸 收 了 可 见 光 或 紫 外 光 以 后, 价 电 子 从 成 键 轨 道 跃 迁 至 返 键 轨 道, 当 电 子 从 激 发 态 返 回 基 态 时, 以 荧 光 形 式 释 放 能 量, 形 成 特 征 吸 收 光 谱 和 荧 光 光 谱 因 此, 多 环 芳 烃 具 有 一 定 荧 光 常 见 多 环 芳 烃 的 性 质 见 表 1 (2) 多 环 芳 烃 的 主 要 来 源 绝 大 多 数 的 多 环 芳 烃 在 环 境 中 不 是 单 独 存 在, 它 们 往 往 是 两 个 或 更 多 的 多 环 芳 烃 的 混 合 物 多 环 芳 烃 大 多 是 石 油 煤 等 化 石 燃 料 以 及 木 材 天 然 气 汽 油 重 油 有 机 高 分 子 化 合 物 纸 张 作 物 秸 秆 烟 草 等 含 碳 氢 化 合 物 的 物 质 经 不 完 全 燃 烧 或 在 还 原 性 介 质 中 经 热 分 解 而 生 成 的, 大 都 随 烟 尘 废 气 排 放 到 空 气, 然 后 随 空 气 沉 降 和 迁 移 转 化, 进 一 步 污 染 水 体 土 壤 环 境 中 多 环 芳 烃 的 天 然 来 源 主 要 是 陆 地 和 水 生 生 物 的 合 成 ( 沉 积 物 成 岩 过 程 生 物 转 化 过 程 焦 油 矿 坑 内 气 体 ) 森 林 和 草 原 火 灾 火 山 爆 发 等, 在 这 些 过 程 中 均 会 产 生 PAHs 环 境 中 多 环 芳 烃 的 主 要 来 源 是 人 为 源 人 为 源 包 括 化 学 工 业 污 染 源 交 通 运 输 污 染 源 生 活 污 染 源 和 其 他 人 为 源 木 炭, 原 油, 木 馏 油, 焦 油 ( 天 然 ), 药 物, 染 料, 塑 料, 橡 胶, 农 药 ( 人 为 ), 润 滑 油, 脱 膜 剂, 电 容 电 解 液, 矿 物 油, 柏 油 ( 人 为 ), 杀 虫 剂 杀 菌 剂 蚊 香 吸 烟 汽 油 阻 凝 剂 ( 人 为 ) 等 都 存 在 多 环 芳 烃 在 焦 化 煤 气 有 机 化 工 石 油 工 业 炼 钢 炼 铁 等 工 业 所 排 放 的 废 弃 物 中 有 相 当 多 的 多 环 芳 烃, 其 中 焦 化 厂 是 排 放 多 环 芳 烃 最 严 重 的 一 类 工 厂 汽 车 飞 机 等 各 种 机 动 车 辆 及 内 燃 机 排 出 的 废 气 中 含 有 较 高 浓 度 的 多 环 芳 烃, 检 测 表 明 这 些 交 通 工 具 废 气 中 约 有 100 种 PAHs, 已 有 73 种 被 鉴 定 调 查 表 明, 每 100 辆 客 运 车 每 年 能 排 放 2-10t 的 BaP, 在 飞 机 汽 车 启 动 时 由 于 不 完 全 燃 烧 排 放 量 最 大 在 一 些 交 通 繁 忙 的 街 道, 空 气 中 的 多 环 芳 烃 几 乎 主 要 是 由 汽 车 废 气 造 成 的, 而 且, 汽 油 发 动 机 要 比 柴 油 发 动 机 严 重 得 多, 高 耗 油 量 产 生 的 多 环 芳 烃 要 比 正 常 状 态 下 高 出 好 几 倍 含 多 环 芳 烃 多 的 汽 油 其 排 放 的 废 气 中 多 环 芳 烃 的 含 量 也 较 高 我 国 是 燃 煤 大 国, 在 我 国 北 方 城 市, 使 用 煤 炉 取 暖 的 情 况 仍 很 普 遍, 而 在 煤 炉 排 放 的 废 气 中, PAHs 浓 度 可 达 1 000µg/m 3 另 外 家 庭 炉 灶 每 年 所 产 生 的 PAHs 的 含 量 也 相 当 多 以 居 室 厨 房 内 做 饭 时 由 于 不 完 全 燃 烧 产 生 的 PAHs 为 例, 其 中 BaP 含 量 可 达 559µg/m 3, 超 过 国 家 卫 生 标 准 近 百 倍 有 报 道, 人 们 已 鉴 定 出 150 种 以 上 的 PAHs 存 在 于 香 烟 的 焦 油 中 在 雪 茄 烟 的 主 要 气 流 中 PAHs 的 含 量 为 8-122mg/ 支 多 环 芳 烃 是 不 完 全 燃 烧 的 产 物, 所 以 燃 烧 越 充 分, 3

7 多 环 芳 烃 产 生 得 就 越 少 焚 烧 垃 圾 也 会 产 生 多 环 芳 烃, 每 小 时 处 理 90t 的 垃 圾 焚 烧 炉 每 天 排 放 的 致 癌 性 的 多 环 芳 烃 总 量 达 20 多 千 克 (3) 多 环 芳 烃 对 人 体 健 康 生 态 环 境 的 影 响 多 环 芳 烃 对 人 体 的 危 害 主 要 是 诱 发 癌 症, 根 据 试 验 研 究, 多 环 芳 烃 的 致 癌 性 与 其 分 子 结 构 密 切 相 关,2-3 环 多 环 芳 烃 ( 如 萘 蒽 ) 一 般 不 具 有 致 癌 性,4-6 环 多 环 芳 烃 尤 其 是 结 构 不 对 称 的 多 环 芳 烃 ( 如 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 ) 一 般 都 具 有 致 癌 性 多 环 芳 烃 通 过 呼 吸 道 皮 肤 消 化 道 被 人 体 吸 收, 有 诱 发 皮 肤 癌 肺 癌 直 肠 癌 胃 癌 膀 胱 癌 等 作 用 人 们 长 期 处 于 多 环 芳 烃 污 染 的 环 境 中, 可 引 起 急 性 或 慢 性 伤 害 皮 肤 受 害, 以 面 颊 手 背 前 臂 颈 项 等 裸 露 部 分 最 明 显 常 见 症 状 有 日 光 性 皮 炎, 痤 疮 型 皮 炎 毛 囊 炎 及 疣 状 赘 生 物 等 流 行 病 学 研 究 表 明 : 在 3μg/m 3 2μg/m 3 浓 度 下 工 作 5 年 20 年 的 工 人, 前 者 大 部 分 诱 发 癌 症, 后 者 患 多 种 癌 症 ; 焦 炉 工 的 癌 症 死 亡 率 同 接 触 多 环 芳 烃 的 浓 度 密 切 相 关 ; 我 国 云 南 省 宣 威 县 由 于 室 内 燃 烧 烟 煤, 空 气 中 多 环 芳 烃 污 染 严 重, 成 为 肺 癌 高 发 区 多 环 芳 烃 对 动 植 物 的 生 长 都 有 明 显 的 影 响 多 环 芳 烃 落 在 植 物 叶 片 上, 使 其 变 色, 萎 缩, 卷 曲, 直 至 脱 落, 影 响 植 物 的 正 常 生 长 和 结 果 多 环 芳 烃 对 动 物 的 影 响 也 较 严 重, 多 环 芳 烃 对 小 白 鼠 有 全 身 反 应 当 多 环 芳 烃 质 量 浓 度 为 0.01mg/L 时, 小 白 鼠 条 件 反 射 活 动 有 显 著 变 化 多 环 芳 烃 并 不 是 直 接 致 癌 物, 它 在 体 内 经 过 酶 的 作 用 后 生 成 终 致 癌 物 经 致 癌 物 与 DNA 或 RNA 等 结 合 后 产 生 不 可 修 复 的 损 害 而 导 致 癌 症 (4) 多 环 芳 烃 在 环 境 空 气 中 的 分 布 目 前 已 知 的 多 环 芳 烃 约 有 200 多 种 大 气 中 PAHs 以 气 固 两 种 形 式 存 在, 其 中 分 子 量 小 的 2 环 -3 环 PAHs 主 要 以 气 态 形 式 存 在,4 环 PAHs 在 气 态 颗 粒 态 中 的 分 配 基 本 相 同,5 环 -7 环 的 大 分 子 量 PAHs 则 绝 大 部 分 以 颗 粒 态 形 式 存 在 4

8 表 1 多 环 芳 烃 的 物 理 性 质 序 号 化 合 物 名 称 英 文 名 称 化 学 登 记 号 分 子 式 分 子 量 熔 点 沸 点 蒸 汽 压 kpa(25 ) 结 构 式 1 萘 Naphthalene C 10 H 苊 Acenaphthylene C 12 H 二 氢 苊 Acenaphthene C 12 H 芴 Fluorene C 13 H 菲 Phenanthrene C 14 H 蒽 Anthracene C 14 H 荧 蒽 Fluoranthene C 16 H 芘 Pyrene C 16 H 苯 并 (a) 蒽 Benzo[a]anthracene C 18 H Chrysene C 18 H 苯 并 (b) 荧 蒽 Benzo[b]fluoranthene C 20 H 苯 并 (k) 荧 蒽 Benzo[k]fluoranthene C 20 H 苯 并 (a) 芘 Benzo[a]pyrene C 20 H 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 Indeno[1,2,3-cd]pyrene C 22 H 二 苯 并 (a,h) 蒽 Dibenz[a,h]anthracene C 22 H 苯 并 (g,h,i) 苝 Benzo[g,h,i]perylene C 22 H

9 早 在 1964 年 监 测 发 现 东 京 空 气 中 的 3,4- 苯 并 芘 平 均 浓 度 为 151ng/m 3 一 些 环 保 工 作 者 对 英 国 伦 敦 空 气 中 PAHs 污 染 状 况 及 来 源 做 了 长 期 深 入 的 研 究, 年 间 伦 敦 空 气 发 现 了 18 种 PAHs, 年 空 气 颗 粒 物 及 气 相 中 发 现 15 种 PAHs 空 气 中 PAHs 平 均 浓 度 为 166ng/m 3, 全 年 可 以 监 测 到 气 相 中 的 菲 和 荧 蒽 ; 颗 粒 物 中 PAHs (MW>250) 的 含 量 随 季 节 而 变, 冬 季 > 夏 季 ; 城 市 空 气 中 PAHs 浓 度 比 乡 村 高 4 倍 ; 冬 季 空 气 中 PAHs 是 夏 季 的 5 倍 研 究 表 明, 空 气 中 PAHs 主 要 来 自 城 市 交 通, 还 有 燃 煤 焚 烧 等, 其 中 88% 的 BaP 来 自 城 市 交 通 人 们 极 大 部 分 时 间 在 室 内 生 活 或 工 作, 一 方 面 室 外 空 气 中 的 PAHs 会 进 入 室 内 ; 另 一 方 面 室 内 本 身 也 有 不 少 PAH s 的 污 染 原, 如 抽 烟 采 暖 烹 调 等 因 此, 室 内 空 气 中 PAH s 的 污 染 程 度, 来 源 及 对 人 体 健 康 的 影 响, 近 几 年 日 益 受 到 关 注 抽 烟 对 室 内 中 PAH s 浓 度 影 响 最 大 ; 抽 烟 者 家 庭 室 内 空 气 中 87% 以 上 的 PAH s 来 自 抽 烟, 而 非 抽 烟 家 庭 空 气 中 的 PAH s 主 要 来 自 室 外 冬 季 北 京 居 民 室 外 空 气 中 BaP 的 浓 度 比 东 京 约 高 15 倍, 主 要 是 由 于 北 京 冬 季 燃 煤 废 气 的 排 放 和 东 京 机 动 车 尾 气 排 放, 可 以 减 少 相 应 地 区 室 内 悬 浮 颗 粒 物 及 PAH s 的 浓 度 从 污 染 源 排 放 到 大 气 中 的 PAH s, 其 中 44±18% 被 植 被 所 吸 收 净 化, 并 转 入 土 壤 我 国 是 以 煤 炭 资 源 为 主 要 能 源 的 国 家, 燃 煤 是 空 气 中 多 环 芳 烃 的 主 要 贡 献 者 所 以, 国 内 采 暖 期 环 境 空 气 中 的 多 环 芳 烃 北 方 要 比 南 方 污 染 严 重, 北 方 冬 季 要 比 夏 季 污 染 严 重 2. 2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 我 国 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB ) 苯 并 (a) 芘 的 日 均 值 0.01μg/m 3, 标 准 中 将 苯 并 (a) 芘 定 义 为 可 吸 入 颗 粒 物 中 的 苯 并 (a) 芘 ; 室 内 空 气 质 量 标 准 (GB ) 苯 并 (a) 芘 的 日 均 值 1ng/m 3, 标 准 中 将 苯 并 (a) 芘 定 义 为 可 吸 入 颗 粒 物 中 的 苯 并 (a) 芘 ; 炼 焦 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 现 有 机 械 化 炼 焦 炉 苯 并 (a) 芘 的 一 二 三 级 标 准 限 值 分 别 为 1μg/m 3 4μg/m 3 5.5μg/m 3, 新 建 机 械 化 炼 焦 炉 苯 并 (a) 芘 的 二 三 级 标 准 限 值 分 别 为 2.5μg/m 3 4μg/m 3 ; 现 有 非 机 械 化 炼 焦 炉 苯 并 (a) 芘 的 一 二 三 级 标 准 限 值 分 别 为 1mg/m 3 2mg/m 3 3mg/m 3, 新 建 非 机 械 化 炼 焦 炉 苯 并 (a) 芘 的 二 三 级 标 准 限 值 分 别 为 1.5mg/m 3 2mg/m 3 标 准 中 的 苯 并 (a) 芘 定 义 为 颗 粒 物 中 的 含 量 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 现 有 污 染 源 最 高 允 许 排 放 浓 度 为 0.5μg/m 3, 无 组 织 排 放 周 界 外 浓 度 最 高 点 小 于 0.01μg/m 3 ; 新 建 污 染 源 最 高 允 许 排 放 浓 度 为 0.3μg/m 3, 无 组 织 排 放 周 界 外 浓 度 最 高 点 小 于 0.008μg/m 3 其 他 种 类 的 多 环 芳 烃 还 没 有 相 关 的 控 制 要 求 2. 3 现 行 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 的 实 施 情 况 和 存 在 问 题 我 国 在 1988 年 颁 布 了 空 气 质 量 飘 尘 中 苯 并 (a) 芘 的 测 定 乙 酰 化 滤 纸 层 析 荧 光 分 光 光 度 法 (GB ), 在 此 基 础 上 1995 年 和 1999 年 分 别 颁 布 了 环 境 空 气 苯 并 (a) 芘 的 测 定 高 效 液 6

10 相 色 谱 法 (GB/T ) 和 固 定 源 排 气 中 苯 并 (a) 芘 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 (HJ/T ) 三 项 标 准 中 多 环 芳 烃 都 局 限 于 苯 并 (a) 芘 的 测 定, 分 别 测 定 飘 尘 可 吸 入 颗 粒 物 中 的 质 量 浓 度 详 细 区 别 见 表 2 荧 光 分 光 光 度 法 灵 敏 度 较 高, 但 是 需 要 进 行 纸 层 析, 操 作 复 杂, 对 于 复 杂 样 品 分 离 效 果 很 差, 所 以 不 能 被 广 泛 使 用 高 效 液 相 色 谱 紫 外 检 测 器 和 荧 光 检 测 器, 进 行 梯 度 淋 洗, 可 实 现 多 环 芳 烃 的 分 离, 定 量 和 定 性, 灵 敏 度 要 好 于 气 相 色 谱 质 谱 联 机, 但 对 于 特 复 杂 样 品, 它 的 定 性 结 果 没 有 气 相 色 谱 质 谱 联 机 准 确 质 谱 检 测 多 环 芳 烃 可 以 获 得 非 常 有 用 的 信 息, 已 经 得 到 广 泛 的 应 用 气 相 色 谱 的 毛 细 柱 进 行 多 环 芳 烃 的 分 析, 使 复 杂 组 分 能 够 较 好 的 分 离, 再 配 以 质 谱 检 测, 可 以 同 时 进 行 准 确 定 量 和 定 性, 非 常 适 合 于 复 杂 样 品 中 多 环 芳 烃 的 测 定, 国 家 相 关 的 分 析 方 法 还 没 有 使 用 气 相 色 谱 质 谱 联 机 法 测 定 多 环 芳 烃, 表 2 我 国 现 行 空 气 和 废 气 中 苯 并 (a) 芘 的 测 定 方 法 标 准 号 GB GB/T HJ/T 方 法 名 称 空 气 质 量 飘 尘 中 苯 并 (a) 芘 的 测 定 乙 酰 化 滤 纸 层 析 荧 光 分 光 光 度 法 环 境 空 气 苯 并 (a) 芘 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 固 定 源 排 气 中 苯 并 (a) 芘 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 样 品 类 型 飘 尘 中 苯 并 (a) 芘 可 吸 入 颗 粒 物 中 苯 并 (a) 芘 固 定 源 排 气 中 苯 并 (a) 芘 方 法 原 理 将 采 集 在 玻 璃 纤 维 滤 膜 上 飘 尘 微 粒 中 的 苯 并 (a) 芘, 以 环 己 烷 为 提 取 溶 剂 进 行 索 氏 提 取 浓 缩 后, 用 乙 酰 化 滤 纸 分 离, 苯 并 (a) 芘 斑 点 用 丙 酮 洗 脱, 最 后 用 荧 光 分 光 光 度 计 定 量 通 过 大 流 量 采 样 器 ( 流 量 1.13mg/m 3 )- 玻 璃 纤 维 滤 膜 连 续 24h 采 集 可 吸 入 颗 粒 物 PM10, 经 超 声 提 取 离 心, 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 苯 并 (a) 芘 用 无 胶 玻 璃 纤 维 滤 筒 或 玻 璃 纤 维 滤 膜 采 集 样 品, 用 环 己 烷 提 取 苯 并 (a) 芘, 提 取 液 经 过 氟 罗 里 硅 土 层 析 柱, 然 后 用 二 氯 甲 烷 和 丙 酮 的 混 合 溶 剂 洗 脱, 经 浓 缩 后 在 配 有 荧 光 检 测 器 的 高 效 液 相 色 谱 仪 上 测 定 方 法 性 能 指 标 检 出 限 0.02ng/m 3 ( 采 样 体 积 40 m 3 ) 回 收 率 95%~104% 检 出 限 0.06ng/m 3 ( 采 样 体 积 1627m 3 ) 回 收 率 93%~99% 检 出 限 2ng/m 3 ( 采 样 体 积 1 m 3 ) 回 收 率 82% 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 3.1 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究 (1) 国 际 标 准 化 组 织 测 定 环 境 空 气 中 多 环 芳 烃 的 方 法 ISO 12884:2000 环 境 空 气 吸 附 剂 - 滤 膜 采 集 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 英 文 版 ), 环 境 样 品 以 L/min 流 速 采 集 于 玻 璃 纤 维 滤 膜 ( 或 石 英 纤 维 滤 膜 ) 与 XAD-2 型 树 脂 采 样 筒 串 联 的 采 样 装 置, 采 样 时 间 24h, 采 样 体 积 可 以 达 到 350m 3, 滤 膜 和 树 脂 上 吸 附 的 多 环 芳 烃 用 1+9 的 乙 醚 / 正 己 烷 回 流 提 取, 也 可 采 用 环 己 烷 甲 苯 回 流 提 取 必 要 时 采 用 填 充 10g 硅 胶 的 柱 色 谱 进 行 净 化, 浓 缩 定 容 后 采 用 气 相 色 谱 - 质 谱 法 进 行 分 析 规 定 了 在 采 样 体 积 超 过 350 m 3 时, 使 用 采 样 内 标 评 价 采 样 效 率 (2) 美 国 环 保 局 环 境 空 气 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 7

11 美 国 环 保 局 空 气 中 有 毒 有 机 化 合 物 测 定 方 法 汇 编 第 二 版 ( epa/625/r-96/010b ) 中 的 汇 编 方 法 TO-13a 气 相 色 谱 - 质 谱 联 机 法 测 定 环 境 空 气 中 的 多 环 芳 烃 环 境 样 品 以 225L/min 采 样 方 法 和 提 取 方 法 与 ISO 12884:2000 相 同 采 用 填 充 10g 硅 胶 的 柱 色 谱 进 行 净 化, 浓 缩 定 容 后 采 用 气 相 色 谱 - 质 谱 法 进 行 分 析 采 用 了 采 样 内 标 和 实 验 室 标 准 添 加 替 代 物, 用 于 评 价 采 样 效 率 和 前 处 理 分 析 过 程 的 回 收 率 情 况 (3) 国 际 标 准 化 组 织 测 定 固 定 源 废 气 中 多 环 芳 烃 的 测 定 方 法 ISO :2004 固 定 源 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 样 品 采 集 ( 英 文 版 ), 标 准 中 规 定 了 多 环 芳 烃 的 采 集 方 法, 固 定 源 废 气 中 的 多 环 芳 烃 的 采 集 包 括 三 部 分 : 颗 粒 物 采 集 于 玻 璃 纤 维 滤 筒 固 定 源 废 气 冷 凝 水 收 集 于 聚 四 氟 小 瓶 气 相 污 染 物 吸 附 于 树 脂 采 样 方 法 A 用 冷 空 气 稀 释 高 温 废 气 后 再 进 行 采 集, 采 样 流 速 可 以 达 到 2-8 m 3 /h, 采 样 1.5h, 大 约 采 集 8-10 m 3 ; 采 样 方 法 B 是 高 温 废 气 中 颗 粒 物 直 接 吸 附 于 滤 膜, 然 后 经 过 冷 凝 降 温 后, 废 气 吸 附 于 树 脂 ; 采 样 方 法 C 是 高 温 废 气 经 过 冷 凝 后, 吸 附 于 玻 璃 纤 维 滤 膜 和 树 脂 上 ISO :2004 固 定 源 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 样 品 制 备 净 化 和 测 定 ( 英 文 版 ), 提 取 方 法 和 净 化 方 法 与 ISO 12884:2000 相 同, 浓 缩 定 容 后 采 用 高 效 液 相 色 谱 法 或 气 相 色 谱 - 质 谱 法 进 行 分 析 (4) 上 述 标 准 与 本 方 法 标 准 的 关 系 本 次 方 法 制 定 参 考 了 上 述 标 准, 并 根 据 我 国 的 实 际 情 况 加 以 优 化, 制 定 适 合 于 我 国 国 情 的 空 气 和 废 气 中 多 环 芳 烃 测 定 方 法 在 废 气 采 样 方 面, 鉴 于 我 国 控 制 标 准 中 均 对 颗 粒 物 中 的 苯 并 (a) 芘 进 行 控 制, 方 法 标 准 中 除 给 出 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 采 样 方 法, 也 明 确 可 以 单 独 采 集 颗 粒 物 进 行 分 析 3.2 国 内 空 气 和 废 气 中 多 环 芳 烃 分 析 方 法 研 究 (1) 国 内 相 关 分 析 方 法 的 特 点 应 用 情 况 国 内 现 行 的 环 境 空 气 中 多 环 芳 烃 的 分 析 方 法 在 2.3 节 做 了 叙 述, 主 要 局 限 于 苯 并 (a) 芘 的 测 定 另 外, 工 作 场 所 空 气 有 毒 物 质 测 定 多 环 芳 香 烃 测 定 (GBZ/T ) 规 定 了 测 定 工 作 场 所 的 六 种 多 环 芳 香 烃 气 相 色 谱 法 和 液 相 色 谱 法 空 气 中 的 萘 萘 烷 和 四 氢 化 萘 用 活 性 炭 管 采 集, 溶 剂 解 吸 后 进 样, 经 色 谱 柱 分 离, 氢 焰 离 子 化 检 测 器 检 测, 以 保 留 时 间 定 性, 峰 高 或 峰 面 积 定 量 ; 空 气 中 气 溶 胶 态 的 蒽 菲 和 3,4- 苯 并 (a) 芘 用 玻 璃 纤 维 滤 纸 采 集, 溶 剂 洗 脱 后 进 样, 经 色 谱 柱 分 离, 紫 外 光 或 荧 光 检 测 器 检 测, 以 保 留 时 间 定 性, 峰 高 或 峰 面 积 定 量 (2) 与 本 方 法 标 准 的 关 系 本 次 方 法 制 订 将 规 定 空 气 和 废 气 中 16 种 多 环 芳 烃 的 气 相 色 谱 - 质 谱 法, 与 上 述 标 准 没 有 相 关 性 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 8

12 4.1 标 准 制 订 的 基 本 原 则 (1) 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 的 制 定 符 合 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 工 作 管 理 办 法 和 环 境 检 测 分 析 方 法 标 准 制 定 技 术 导 则 (HJ ) 的 要 求 (2) 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 必 须 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 我 国 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB ) 苯 并 (a) 芘 的 日 均 值 0.01μg/m 3, 炼 焦 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 苯 并 (a) 芘 最 严 格 标 准 为 现 有 机 械 化 炼 焦 炉 一 级 标 准 限 值 分 别 为 1μg/m 3 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 现 有 污 染 源 无 组 织 排 放 周 界 外 浓 度 最 高 点 小 于 0.01μg/m 3, 新 建 污 染 源 无 组 织 排 放 周 界 外 浓 度 最 高 点 小 于 0.008μg/m 3 制 定 后 的 标 准 必 须 满 足 上 述 质 量 标 准 和 控 制 标 准 的 要 求 (3) 制 定 的 方 法 必 须 准 确 可 靠, 能 够 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 (4) 制 定 的 方 法 具 有 普 遍 适 用 性 可 操 作 性, 易 于 推 广 使 用 4.2 标 准 制 定 的 技 术 路 线 通 过 查 阅 中 国 学 术 期 刊 网 络 出 版 总 库 中 国 重 要 会 议 论 全 文 数 据 库, 检 索 了 国 际 标 准 化 组 织 美 国 等 标 准 分 析 方 法, 确 定 我 国 空 气 和 废 气 中 多 环 芳 烃 标 准 分 析 方 法 的 总 体 思 路 查 阅 国 外 标 准 美 国 方 法 气 相 色 谱 - 质 谱 联 机 法 测 定 环 境 空 气 中 的 多 环 芳 烃 (TO-13a), 查 阅 国 内 期 刊 及 学 术 论 文 确 定 方 法 框 架 : 采 样 方 式 环 境 空 气 采 样 装 置 由 装 有 玻 璃 纤 维 滤 膜 ( 或 石 英 纤 维 滤 膜 ) 的 采 样 夹 XAD-2+PUF 采 样 筒 和 采 样 器 组 成, L/min 大 流 量 连 续 采 样 固 定 污 染 源 废 气 排 放 管 道 中 的 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 则 利 用 等 速 采 样 泵 将 样 品 采 集 于 玻 璃 纤 维 滤 筒 XAD-2+PUF 采 样 筒 提 取 方 式 索 氏 提 取, 提 取 溶 剂 提 取 时 间 提 取 效 率 净 化 方 式 硅 胶 柱 净 化 氟 罗 里 硅 土 柱 净 化 仪 器 分 析 优 化 分 析 条 件 气 相 色 谱 质 谱 联 机 (SCAN) 编 写 开 题 报 告, 形 成 标 准 草 案, 组 织 专 家 论 证 按 方 法 框 架 要 求 进 行 条 件 试 验, 修 改 完 善 标 准 文 本 草 案, 进 行 方 法 验 证, 形 成 标 准 征 求 意 见 稿 征 求 意 见, 意 见 汇 总, 修 改 完 善 文 本, 形 成 送 审 稿 召 开 审 议 会, 收 集 专 家 意 见, 形 成 标 准 报 批 稿 技 术 路 线 详 见 图 1 9

13 成 立 标 准 编 制 组 查 阅 国 内 外 相 关 标 准 文 献 标 准 分 析 方 法 框 架 采 样 技 术 前 处 理 技 术 分 析 技 术 超 细 玻 璃 纤 维 滤 膜 PUF+XAD-2+PUF L/min 采 样 10% 乙 醚 / 正 己 烷 回 流 提 取 硅 胶 柱 / 氟 罗 里 硅 土 柱 净 化 GC/MS-SCAN 内 标 法 标 准 文 本 组 织 方 法 验 证, 形 成 验 证 报 告 按 意 见 修 改 开 题 论 证 修 改 完 善 草 案, 提 交 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 图 1 技 术 路 线 图 5 方 法 研 究 报 告 5.1 方 法 研 究 目 标 (1) 标 准 的 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 环 境 空 气 室 内 空 气 固 定 污 染 源 排 气 无 组 织 排 放 空 气 中 气 相 和 颗 粒 物 中 的 十 六 种 多 环 芳 烃 (PAHs) 萘 苊 烯 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 的 气 相 色 谱 - 质 谱 (GC-MS) 测 定 方 法 采 用 不 同 的 切 割 器 采 集 颗 粒 物, 可 以 分 别 测 定 TSP PM10 PM2.5 不 同 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 10

14 (2) 方 法 的 特 性 指 标 要 求 方 法 检 出 限 能 够 满 足 现 行 控 制 标 准 和 环 境 质 量 标 准 的 要 求 测 定 范 围 应 与 环 境 空 气 或 废 气 中 多 环 芳 烃 的 存 在 情 况 基 本 保 持 一 致 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 达 到 20% 以 内, 三 环 以 内 低 沸 点 组 分 加 标 回 收 率 达 到 30% 以 上, 四 环 以 上 高 沸 点 组 分 加 标 回 收 率 达 到 50% 以 上 表 3 方 法 加 标 回 收 率 要 求 化 合 物 名 称 萘 2- 氟 联 苯 ( 回 收 率 指 示 物 ) 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 对 三 联 苯 -d 14 ( 回 收 率 指 示 物 ) 苯 并 (a) 蒽 加 标 回 收 率 30% 以 上 30% 以 上 30% 以 上 30% 以 上 50% 以 上 50% 以 上 50% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 60% 以 上 5.2 方 法 原 理 (1) 环 境 空 气 样 品 通 过 具 有 一 定 切 割 特 性 的 空 气 采 样 器, 以 L/ min 流 速, 将 环 境 空 气 中 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 收 集 于 XAD-2 大 孔 树 脂 采 样 筒 与 玻 璃 ( 或 石 英 ) 纤 维 滤 膜, 采 样 筒 和 滤 膜 用 10/90(v/v) 乙 醚 / 正 己 烷 的 混 合 溶 剂 回 流 提 取 ( 根 据 实 际 需 要 可 分 别 提 取 采 样 筒 和 滤 膜, 获 得 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 提 取 液 ), 提 取 液 经 过 浓 缩 硅 胶 柱 或 氟 罗 里 硅 土 柱 净 化 后, 进 行 气 相 色 谱 - 质 谱 (GC/MS) 检 测, 根 据 保 留 时 间 和 特 征 离 子 进 行 定 性, 内 标 法 定 量 (2) 固 定 污 染 源 排 气 样 品 11

15 固 定 污 染 源 废 气 排 放 管 道 中 的 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 则 利 用 等 速 采 样 器 采 集 于 XAD-2 大 孔 树 脂 采 样 筒 与 玻 璃 纤 维 ( 或 石 英 ) 滤 筒, 经 过 上 述 提 取 净 化 后 进 行 气 相 色 谱 - 质 谱 (GC/MS) 分 析 5.3 试 剂 和 材 料 化 学 试 剂 (1) 二 氯 甲 烷 (CH 2 Cl 2 ) 正 己 烷 (C 6 H 14 ) 丙 酮 (C 3 H 6 O) 乙 醚 (C 2 H 6 O) 色 谱 纯, 保 证 样 品 获 得 理 想 的 背 景 空 白 (2) 无 水 硫 酸 钠 (Na 2 SO 4 ), 如 有 干 扰 物, 在 马 福 炉 中 于 450 烘 烤 2h, 冷 却, 贮 于 磨 口 玻 璃 瓶 中 密 封 保 存 (3) 十 氟 三 苯 基 磷 用 于 气 质 联 机 检 查 (4) 回 收 率 指 示 物, 样 品 萃 取 前 加 入, 用 于 跟 踪 样 品 前 处 理 分 析 过 程 的 回 收 率 (5) 内 标 溶 液, 萘 -d 8 苊 -d 10 菲 -d 10 -d 12 苝 -d 12 混 合 溶 液 用 于 气 质 分 析 的 定 量, 源 于 气 质 联 机 的 重 现 性 不 如 气 相 色 谱 理 想 (6) 样 品 提 取 液 :1+9(V/V) 乙 醚 / 正 己 烷 混 合 溶 液, 树 脂 加 标 4-8µg 多 环 芳 烃, 经 过 提 取 浓 缩 分 析 的 回 收 率 为 %, 平 均 超 过 94% 二 氯 甲 烷 提 取 效 果 也 很 好, 但 是 聚 氨 酯 泡 沫 遇 二 氯 甲 烷 后 变 糟 (7) 固 相 柱 淋 洗 液 :1+1(V/V) 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 混 合 溶 液 (8) 标 准 溶 液 : 多 环 芳 烃 类 标 准 贮 备 液,ρ=2000µg/ml 包 括 萘 苊 烯 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (ghi) 苝 茚 并 (1,2,3-cd) 芘 主 要 实 验 材 料 (1) 玻 璃 纤 维 ( 石 英 ) 滤 膜 滤 筒 : 使 用 前 滤 膜 在 马 弗 炉 中 400 加 热 5h, 冷 却, 放 于 滤 膜 盒 中 (2) 聚 氨 基 甲 酸 乙 酯 泡 沫 的 预 处 理 : 首 次 使 用 前 用 蒸 馏 水 清 洗, 沥 干 水 分, 用 丙 酮 置 换 水 分 清 洗 三 次, 依 次 用 丙 酮 回 流 提 取 16h,1+9 的 乙 醚 / 正 己 烷 混 合 溶 液 回 流 提 取 16h, 更 换 新 鲜 的 乙 醚 / 正 己 烷 混 合 溶 液 回 流 2-3 次, 每 次 回 流 提 取 16h 然 后, 将 溶 剂 挥 干 或 氮 气 吹 干, 用 铝 箔 包 好 放 于 合 适 的 容 器 内 密 封 保 存 重 新 使 用 的 聚 氨 酯 泡 沫 采 用 1+9 的 乙 醚 / 正 己 烷 混 合 溶 液 回 流 提 取 即 可 净 化 后, 使 用 量 PUF 和 玻 璃 纤 维 滤 膜 空 白 中 萘 菲 小 于 500ng, 其 他 多 环 芳 烃 小 于 200ng (3)XAD-2 大 孔 树 脂 : 使 用 前 用 二 氯 甲 烷 回 流 提 取 16h 后, 更 换 二 氯 甲 烷 继 续 回 流 提 取 16 小 时, 再 用 1+9(v/v) 乙 醚 / 正 己 烷 回 流 提 取 16h, 然 后 放 置 在 通 风 橱 中 将 溶 剂 挥 干 贮 存 于 干 净 广 口 玻 璃 瓶 中 (4) 玻 璃 层 析 柱,20mm(id) 350mm, 底 部 具 PTFE 活 塞 (5) 硅 胶, 层 析 用, 目 使 用 前, 放 在 浅 盘 中 130 烘 烤 16h, 冷 却, 装 入 玻 璃 瓶 中 备 用, 用 于 样 品 净 化 12

16 (6) 硅 胶 固 相 柱 或 氟 罗 里 硅 土 固 相 柱 :1000mg/6ml, 亦 可 根 据 杂 质 含 量 选 择 适 宜 容 量 的 商 业 化 硅 胶 小 柱, 用 于 样 品 净 化 5.4 仪 器 和 设 备 环 境 空 气 采 样 装 置 采 样 装 置 由 采 样 头 采 样 泵 和 流 量 计 组 成 (1) 采 样 泵 : 能 够 以 100~300 L/min 流 量, 将 环 境 空 气 抽 吸 到 玻 璃 纤 维 滤 膜 和 聚 氨 酯 泡 沫 +XAD-2 树 脂 + 聚 氨 酯 泡 沫 串 联 的 吸 附 材 料 上, 在 连 续 18h 期 间 至 少 能 够 采 集 到 108 m 3 的 空 气 样 品 (2) 采 样 头 ( 见 图 2): 采 样 头 由 滤 膜 夹 和 吸 附 剂 套 筒 两 部 分 组 成 滤 膜 夹 包 括 滤 膜 固 定 架 滤 膜 不 锈 钢 筛 网 组 成 滤 膜 固 定 架 由 金 属 材 料 制 成, 并 能 够 通 过 一 个 不 锈 钢 筛 网 支 撑 架 固 定 直 径 为 90 或 102mm 玻 璃 纤 维 / 石 英 滤 膜 吸 附 剂 套 筒 外 筒 由 聚 四 氟 乙 烯 或 不 锈 钢 材 料 制 成, 内 部 装 有 玻 璃 采 样 筒, 玻 璃 采 样 筒 底 部 由 筛 板 或 不 锈 钢 筛 网 支 持, 内 部 装 有 XAD-2 大 孔 树 脂, 用 聚 氨 酯 泡 沫 支 撑 和 覆 盖, 紧 贴 于 套 筒 内 壁, 密 封 固 定 在 滤 膜 架 和 抽 气 泵 之 间 图 2 采 样 头 示 意 图 采 样 头 配 备 不 同 的 切 割 器 可 采 集 TSP PM 10 或 PM 2.5 颗 粒 物 (3) 玻 璃 采 样 筒 : 筒 内 径 为 62mm 长 为 77mm, 底 部 用 不 锈 钢 网 或 1G 玻 璃 砂 芯 板 支 撑 ( 亦 可 采 用 其 他 规 格 的 采 样 筒 ) 每 个 采 样 筒 内 装 填 50-60g XAD-2 树 脂, 聚 氨 酯 泡 沫 覆 盖 树 脂 表 面 或 支 撑 树 脂, 采 样 时 装 入 采 样 头 的 吸 附 剂 套 筒 中, 其 进 气 口 与 滤 膜 固 定 架 连 接, 出 气 口 与 抽 气 泵 端 连 接 采 样 后 玻 璃 采 样 筒 也 可 直 接 放 入 脂 肪 提 取 器 中 回 流 提 取 采 样 前 后 将 采 样 筒 用 铝 箔 纸 包 好, 放 于 保 存 盒 内, 保 证 玻 璃 采 样 筒 及 其 里 面 的 吸 附 剂 在 采 样 前 和 采 样 后 不 受 沾 污 (4) 流 量 计 : 可 设 定 100~300 L/min 流 量, 流 量 计 在 采 样 泵 正 常 使 用 状 态 下 按 照 标 准 流 量 计 进 行 校 准 推 荐 使 用 具 有 温 度 压 力 校 正 功 能 的 累 积 流 量 计 13

17 5.4.2 固 定 污 染 源 排 气 采 样 设 备 采 样 装 置 可 选 用 HJ/T 365 中 推 荐 的 仪 器, 其 构 成 包 括 采 样 管 滤 筒 ( 或 滤 膜 ) 气 相 吸 附 单 元 冷 凝 装 置 流 量 计 量 和 控 制 装 置 等 部 分, 见 图 3 图 3 废 气 采 样 装 置 示 意 图 1 烟 道 ;2 热 电 偶 或 热 电 阻 温 度 计 ;3 皮 托 管 ;4 采 样 管 ;5 滤 筒 ( 或 滤 膜 );6 带 有 冷 凝 装 置 的 气 相 吸 附 单 元 ;7 微 压 传 感 器 ;8 压 力 传 感 器 ;9 温 度 传 感 器 ;10 流 量 传 感 器 ;11 流 量 调 节 装 置 ;12 采 样 泵 ;13 微 处 理 系 统 ;14 微 型 打 印 机 或 接 口 ;15 显 示 器 (1) 滤 筒 ( 或 滤 膜 ) 托 架 : 滤 筒 ( 或 滤 膜 ) 托 架 用 硼 硅 酸 盐 玻 璃 或 石 英 玻 璃 制 成, 尺 寸 要 与 滤 筒 ( 或 滤 膜 ) 相 匹 配, 应 便 于 滤 筒 ( 或 滤 膜 ) 的 取 放, 接 口 处 密 封 良 好 (2) 带 有 冷 凝 装 置 的 气 相 吸 附 单 元 : 冷 凝 装 置 用 于 分 离 贮 存 废 气 中 冷 凝 下 来 的 水, 贮 存 冷 凝 水 容 器 的 容 积 应 不 小 于 1L 气 相 吸 附 单 元 可 以 是 气 相 吸 附 柱, 气 相 吸 附 柱 一 般 是 内 径 30mm~50mm 长 70mm~200mm 容 量 100mm~150mL 的 玻 璃 管, 可 装 填 20g~40g 吸 附 材 料 ; 也 可 以 是 PUF 充 填 管 ; 也 可 以 是 冲 击 瓶 和 气 相 吸 附 柱 相 组 合 (3) 流 量 计 量 和 控 制 装 置 : 用 于 指 示 和 控 制 采 样 流 量 的 装 置, 能 够 在 线 监 测 动 压 静 压 计 前 温 度 计 前 压 力 流 量 等 参 数 流 量 计 在 废 气 多 环 芳 烃 类 采 样 装 置 正 常 使 用 状 态 下 按 照 标 准 流 量 计 进 行 校 准 推 荐 使 用 具 有 温 度 压 力 校 正 功 能 的 累 积 流 量 计 (4) 采 样 泵 : 泵 的 空 载 抽 气 流 量 应 不 少 于 6L/min, 当 采 样 系 统 负 载 阻 力 为 20kPa 时, 流 量 应 不 低 于 30L/min 如 果 只 要 求 测 定 废 气 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃, 可 采 用 烟 气 烟 尘 采 样 器 等 速 采 集 烟 道 气 中 的 烟 尘, 用 于 测 定 废 气 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 (5) 气 相 色 谱 质 谱 联 机 : 四 级 杆 或 离 子 阱 质 谱,5ng 或 50ng 的 DFTPP 产 生 的 离 子 能 够 满 足 表 1 的 要 求 (6) 样 品 提 取 和 浓 缩 设 备 索 氏 提 取 器 : 2000 ml 的 1~2 个, 用 于 吸 附 剂 的 净 化 ml 的 若 干 个, 用 于 提 取 样 品 恒 温 水 浴 : 控 制 温 度 精 度 在 ±5 14

18 浓 缩 装 置 : 旋 转 蒸 发 装 置 或 K-D 浓 缩 器 有 机 样 品 浓 缩 仪 等 性 能 相 当 的 设 备 固 相 萃 取 净 化 装 置 5.5 样 品 样 品 采 集 大 气 中 的 多 环 芳 烃 主 要 存 在 状 态 : 通 常 五 环 以 上 多 环 芳 烃 吸 附 于 颗 粒 物, 可 用 玻 璃 纤 维 ( 石 英 ) 滤 膜 / 滤 筒 采 集 ; 二 环 三 环 多 环 芳 烃 主 要 存 在 于 气 相, 可 以 穿 过 玻 璃 纤 维 ( 石 英 ) 滤 膜 / 滤 筒, 采 用 XAD-2 树 脂 采 集 ; 四 环 同 时 在 两 相 存 在, 必 须 同 时 用 玻 璃 纤 维 ( 石 英 ) 滤 膜 / 筒 和 树 脂 采 集 样 品 (1) 环 境 空 气 无 组 织 排 放 样 品 的 采 集 现 场 采 样 前 要 对 采 样 器 的 流 量 进 行 校 正, 依 次 安 装 好 滤 膜 夹 吸 附 剂 套 筒 筒, 连 接 于 采 样 器, 调 节 采 样 流 量, 开 始 采 样 采 样 结 束 后 打 开 采 样 头 上 的 滤 膜 夹, 用 镊 子 轻 轻 取 下 滤 膜, 采 样 面 向 里 对 折, 放 入 原 来 的 滤 膜 盒 中, 从 吸 附 剂 套 筒 中 取 出 采 样 筒 用 铝 箔 纸 包 好, 放 入 原 来 的 盒 中 密 封 记 录 采 样 开 始 结 束 和 中 间 点 的 流 量 采 样 器 编 号 采 样 时 间 采 样 点 位, 滤 膜 和 吸 附 剂 筒 编 号 及 气 象 条 件 如 果 采 样 前 后 流 量 校 正 值 相 差 10%, 将 该 样 品 标 记 为 无 效, 对 采 样 器 进 行 检 查 (2) 固 定 源 排 气 样 品 采 集 安 装 好 滤 筒 和 采 样 筒, 连 接 好 仪 器, 采 样 管 由 采 样 孔 插 入 烟 道, 使 采 样 嘴 置 于 测 点 上, 正 对 气 流, 开 动 采 样 泵, 调 整 采 样 嘴 吸 气 速 度 与 测 点 处 气 流 速 度 相 等 ( 其 相 对 误 差 控 制 在 10% 内 ), 每 隔 60min 对 等 速 采 样 流 量 作 必 要 的 调 整, 若 滤 筒 阻 力 增 大 至 无 法 保 持 等 速 采 样, 更 换 新 的 滤 筒 后 继 续 采 样 达 到 所 需 采 样 量 后, 迅 速 抽 出 采 样 管, 同 时 停 止 采 样 泵, 记 录 起 止 时 间 或 采 样 体 积 等 参 数 只 采 集 固 定 源 排 气 的 颗 粒 物 时, 按 照 烟 尘 采 样 的 方 法 进 行 采 样 表 4 多 环 芳 烃 在 气 相 和 颗 粒 物 中 的 分 布 情 况 序 号 化 合 物 名 称 气 相 % 颗 粒 物 % 多 环 芳 烃 的 环 数 1 萘 苊 烯 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽

19 序 号 化 合 物 名 称 气 相 % 颗 粒 物 % 多 环 芳 烃 的 环 数 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 由 上 表 可 以 看 出, 二 环 三 环 多 环 芳 烃 基 本 分 布 于 气 相 中, 五 环 以 上 多 环 芳 烃 基 本 分 布 于 颗 粒 物 中, 样 品 采 集 时 可 根 据 实 际 需 要 采 集 气 相 或 颗 粒 物 进 行 测 定 样 品 的 保 存 : 样 品 采 集 后 若 24h 内 不 能 分 析, 应 于 暗 处 密 封 4 以 下 冷 藏 保 存,7d 内 完 成 提 取 ;-15 以 下 保 存,30d 内 完 成 提 取 制 备 完 毕 的 样 品 4 以 下 冷 藏 保 存,30d 内 完 成 气 质 联 机 分 析 5.6 分 析 步 骤 样 品 的 前 处 理 样 品 提 取 与 浓 缩 : 将 滤 膜 / 筒 和 玻 璃 采 样 筒 内 的 树 脂 和 PUF 转 移 到 索 氏 提 取 器 中, 添 加 0.1ml 回 收 率 指 示 物 溶 液, 加 入 适 量 乙 醚 / 正 己 烷 提 取 液 (6.9), 回 流 提 取 8h 以 上, 每 小 时 回 流 不 少 于 6 次 回 流 完 毕, 冷 却 至 室 温, 取 出 底 瓶, 清 洗 提 取 器 及 接 口 处, 将 清 洗 液 一 并 转 移 入 底 瓶 加 入 少 许 无 水 硫 酸 钠 至 硫 酸 钠 颗 粒 可 自 由 流 动, 放 置 30min 脱 水 干 燥 固 定 源 排 气 的 冷 凝 水 转 移 到 分 液 漏 斗 中, 用 正 己 烷 冲 洗 冷 凝 水 收 集 瓶, 一 并 转 移 到 分 液 漏 斗 中, 加 入 正 己 烷 或 二 氯 甲 烷 萃 取, 萃 取 液 与 上 述 底 瓶 内 提 取 液 合 并 提 取 液 转 移 入 浓 缩 瓶 中, 温 度 控 制 在 45 以 下 浓 缩 至 5.0ml 以 下, 加 入 5-10ml 正 己 烷, 继 续 浓 缩, 将 溶 剂 完 全 转 为 正 己 烷 如 不 需 净 化, 浓 缩 至 1.0ml 以 下, 加 入 10.0µl 内 标, 定 容 至 1.0ml, 装 瓶 以 备 分 析 样 品 的 净 化 (1) 硅 胶 层 析 柱 净 化 玻 璃 层 析 柱 依 次 填 入 玻 璃 棉 2cm 高 度 无 水 硫 酸 钠, 以 二 氯 甲 烷 为 溶 剂 湿 法 填 充 5-10g 硅 胶, 最 后 填 2cm 高 无 水 硫 酸 钠 柱 子 装 好 后 用 20-40ml 二 氯 甲 烷 冲 洗 层 析 柱 2 次, 确 保 液 面 保 持 在 硫 酸 钠 16

20 表 面 1mm 以 上, 不 能 流 干, 再 用 20-40ml 正 己 烷 冲 洗 层 析 柱 2 次, 关 闭 活 塞 把 样 品 提 取 液 转 移 入 柱 内, 用 少 许 正 己 烷 清 洗 提 取 液 瓶, 并 转 移 到 层 析 柱 内, 流 出 液 弃 去 用 25ml 正 己 烷 洗 脱 层 析 柱, 弃 去 流 出 液 用 二 氯 甲 烷 洗 脱 层 析 柱, 以 2-5ml/min 流 速 接 收 流 出 液, 接 收 流 出 液 30-50ml 左 右 洗 脱 液 转 移 至 浓 缩 瓶 中, 于 浓 缩 仪 中 浓 缩, 并 将 溶 剂 换 为 正 己 烷, 浓 缩 至 1.0ml 以 下, 加 入 10.0µl 内 标, 定 容 至 1.0ml, 装 瓶 以 备 分 析 (2) 硅 胶 或 氟 罗 里 硅 土 固 相 萃 取 柱 净 化 取 1g 硅 胶 或 氟 罗 里 硅 土 固 相 萃 取 柱 (6.15), 用 4ml 二 氯 甲 烷 冲 洗 柱 床, 加 入 10ml 正 己 烷, 待 柱 内 充 满 后 关 闭 流 速 控 制 阀 浸 润 5min, 打 开 控 制 阀, 弃 去 流 出 液 在 溶 剂 流 干 之 前, 将 浓 缩 后 的 样 品 提 取 溶 液 0.5 ml~1 ml 加 入 到 柱 内, 用 约 2-3ml 的 正 己 烷 洗 涤 装 样 品 的 浓 缩 瓶 两 次, 将 洗 涤 液 加 入 到 硅 胶 柱, 样 品 吸 附 于 硅 胶 柱 上, 用 10 毫 升 二 氯 甲 烷 / 正 己 烷 洗 脱 液 (6.10) 淋 洗 液 洗 脱 吸 附 有 样 品 的 固 相 柱, 收 集 淋 洗 液 于 浓 缩 瓶 中 ( 待 洗 脱 液 流 过 硅 胶 柱 后 关 闭 流 速 控 制 阀, 浸 润 5min, 再 打 开 控 制 阀 ) 浓 缩 至 1.0ml 以 下, 加 入 10.0µl 内 标, 定 容 至 1.0ml, 装 瓶 以 备 分 析 气 相 色 谱 / 质 谱 分 析 条 件 色 谱 柱 : 熔 融 石 英 毛 细 管 柱 DB-5 MS (5% 苯 基 甲 基 聚 硅 氧 烷 )30m 250µm 0.25µm 柱 温 :70 保 持 2 分 钟, 以 10 /min 升 至 320, 保 持 5.5 分 钟 进 样 口 温 度 :250 进 样 方 式 : 不 分 流 进 样, 时 间 0.75min, 分 流 气 60ml/min 进 样 量 :1.0µl 载 气 : 氦 气, 恒 流 1.0ml/min 传 输 线 温 度 :280 离 子 源 温 度 : 按 仪 器 说 明 书 质 量 范 围 :35-500amu 数 据 采 集 方 式 : 全 扫 描 或 选 择 离 子 监 测 (SIM)( 可 提 高 方 法 灵 敏 度 ) 质 谱 的 调 谐 图 4 多 环 芳 烃 标 准 谱 图 FC-43 调 谐 : 仪 器 使 用 前 利 用 FC-43 对 质 谱 仪 进 行 质 量 数 分 辨 率 和 灵 敏 度 进 行 调 谐 17

21 DFTPP 调 谐 : 仪 器 每 运 行 12 小 时 需 注 入 1µL DFTPP 溶 液 (50ng 或 5ng, 根 据 曲 线 的 线 性 范 围 ), 对 仪 器 整 个 系 统 进 行 校 准, 所 得 质 量 丰 度 应 满 足 表 5 的 要 求 表 5. DFTPP 关 键 离 子 及 离 子 丰 度 评 价 质 量 离 子 m/z 丰 度 评 价 质 量 离 子 m/z 丰 度 评 价 51 强 度 为 198 碎 片 的 30-60% 199 强 度 为 198 碎 片 的 5-9% 68 强 度 小 于 69 碎 片 的 2% 275 强 度 为 198 碎 片 的 10-30% 70 强 度 小 于 69 碎 片 的 2% 365 强 度 大 于 198 碎 片 的 1% 127 强 度 为 198 碎 片 的 40-60% 441 存 在 但 不 超 过 443 碎 片 的 强 度 197 强 度 小 于 198 碎 片 的 <1% 442 强 度 大 于 198 碎 片 的 40% 198 基 峰, 相 对 强 度 100% 443 强 度 为 442 碎 片 的 17-23% 化 合 物 的 定 性 定 量 方 法 定 性 分 析 以 全 扫 描 或 选 择 离 子 方 式 采 集 数 据, 以 样 品 中 相 对 保 留 时 间 (RRT) 和 辅 助 定 性 离 子 和 目 标 离 子 峰 面 积 比 (Q) 与 标 准 溶 液 中 的 变 化 范 围 来 定 性 样 品 中 目 标 化 合 物 的 相 对 保 留 时 间 变 化 范 围 控 制 在 ±0.03 期 望 相 对 保 留 时 间 单 位 ( 即 标 准 溶 液 中 的 平 均 相 对 保 留 时 间 ) 样 品 中 目 标 化 合 物 的 辅 助 定 性 离 子 和 目 标 离 子 峰 面 积 比 与 期 望 Q 值 ( 即 标 准 溶 液 中 的 Q 值 ) 的 相 对 偏 差 控 制 在 ±30% 以 内 注 : 不 同 仪 器 的 Q 值 会 有 差 异, 以 相 同 分 析 条 件 下 样 品 和 标 准 溶 液 中 的 多 环 芳 烃 的 Q 值 做 比 较 按 式 (1) 计 算 相 对 保 留 时 间 RRT RTc RRT = 式 (1) RTis 式 中 : RT c 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间,min RT is 内 标 物 的 保 留 时 间,min 平 均 相 对 保 留 时 间 ( RRT ): 标 准 系 列 中 同 一 目 标 化 合 物 的 相 对 保 留 时 间 平 均 值 按 式 (2) 辅 助 定 性 离 子 和 目 标 离 子 峰 面 积 比 (Q) Aq Q = 式 (2) At A t 目 标 离 子 峰 面 积 A q 辅 助 定 性 离 子 峰 面 积 定 量 方 法 : 按 条 件 进 行 分 析, 得 到 多 环 芳 烃 的 质 量 色 谱 图, 根 据 定 量 离 子 的 峰 面 积, 采 用 内 标 法 定 量 多 环 芳 烃 的 标 准 谱 图 见 图 4, 定 量 离 子 见 表 6, 各 目 标 化 合 物 的 内 标 见 表 7 表 6 多 环 芳 烃 定 性 定 量 离 子 序 号 化 合 物 名 称 保 留 时 间 定 量 离 子 ( 目 标 离 子 ) 辅 助 定 性 离 子 备 注 1 萘 -d 内 标 2 萘 ,127 目 标 化 合 物 3 2- 氟 联 苯 ,173 回 收 率 指 示 物 4 苊 - d 内 标 5 苊 烯 ,153 目 标 化 合 物 18

22 6 二 氢 苊 ,152 目 标 化 合 物 7 芴 ,167 目 标 化 合 物 8 菲 - d 内 标 9 菲 ,176 目 标 化 合 物 10 蒽 ,176 目 标 化 合 物 11 荧 蒽 ,203 目 标 化 合 物 12 芘 ,203 目 标 化 合 物 13 对 三 联 苯 - d ,212 回 收 率 指 示 物 14 - d ,120 内 标 15 苯 并 (a) 蒽 ,226,229 目 标 化 合 物 ,226,229 目 标 化 合 物 17 苯 并 (b) 荧 蒽 ,253 目 标 化 合 物 18 苯 并 (k) 荧 蒽 ,253 目 标 化 合 物 19 苯 并 (a) 芘 ,253 目 标 化 合 物 20 苝 - d ,265 内 标 21 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 ,227 目 标 化 合 物 22 二 苯 并 (a,h) 蒽 ,279 目 标 化 合 物 23 苯 并 (g,h,i) 苝 ,277 目 标 化 合 物 表 7. 内 标 一 览 表 内 标 化 合 物 定 量 目 标 化 合 物 内 标 化 合 物 定 量 目 标 化 合 物 萘 -d8 萘 对 三 联 苯 - d14 苊 -d10 2- 氟 联 苯 苊 烯 -d12 苯 并 (a) 蒽 二 氢 苊 苯 并 (b) 荧 蒽 芴 苯 并 (k) 荧 蒽 菲 苯 并 (a) 芘 苝 -d12 菲 -d10 蒽 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 荧 蒽 二 苯 并 (a,h) 蒽 芘 苯 并 (g,h,i) 苝 注 : 表 中 2- 氟 联 苯 对 三 联 苯 - d14 为 回 收 率 指 示 物 标 准 曲 线 的 绘 制 标 准 系 列 的 配 制 取 适 量 多 环 芳 烃 标 准 使 用 液 于 正 己 烷 中, 配 制 浓 度 分 别 为 mg/L 标 准 系 列, 每 1.0ml 标 准 溶 液 准 确 加 入 10µL 内 标 溶 液 初 始 标 准 曲 线 按 参 考 条 件 进 行 分 析, 得 到 不 同 浓 度 的 多 环 芳 烃 的 质 量 色 谱 图, 计 算 不 同 浓 度 的 待 测 物 的 相 对 响 应 因 子 及 相 对 标 准 偏 差, 相 对 响 应 因 子 的 相 对 标 准 偏 差 一 般 控 制 在 ±20% 以 内, 且 平 均 相 对 标 准 偏 差 超 过 ±30% 的 化 合 物 不 应 超 过 两 个, 利 用 平 均 相 对 响 应 因 子 进 行 结 果 计 算 ; 也 可 利 用 相 对 响 应 因 子 RRF 与 As/Ais 进 行 线 性 或 非 线 性 拟 合, 校 准 曲 线 相 关 系 数 大 于 等 于 否 则, 重 新 绘 制 标 准 曲 线 相 对 响 应 因 子 ( RRF ) 按 式 (3) 计 算 : i s ρ is Aisρs i A RRF = 式 (3) 平 均 相 对 响 应 因 子 ( RRF ) 按 式 (4) 计 算 : 19

23 RRF 式 中 : n i= i = 1 RRFi n 式 (4) RRF i 相 对 响 应 因 子 RRF i 平 均 相 对 响 应 因 子 A s 标 准 溶 液 中 待 测 化 合 物 的 定 量 离 子 的 峰 面 积 A is 内 标 化 合 物 定 量 离 子 的 峰 面 积 ρ s 标 准 溶 液 中 多 环 芳 烃 的 浓 度 (µg/ml) ρ is 内 标 化 合 物 的 浓 度 (µg/ml) 标 准 曲 线 的 核 查 每 个 工 作 日 至 少 需 要 测 定 1 次 曲 线 中 间 浓 度 的 标 准 溶 液, 来 核 查 标 准 曲 线 的 线 性 如 果 目 标 化 合 物 的 测 定 结 果 与 期 望 值 间 的 相 对 偏 差 超 出 ±20%, 重 新 配 制 使 用 液 进 行 测 定 如 果 采 取 措 施 后 不 能 找 到 问 题 根 源, 就 要 绘 制 新 的 标 准 曲 线 样 品 的 测 定 标 准 曲 线 绘 制 完 毕 或 曲 线 核 查 完 成 后, 将 处 理 好 的 并 放 至 室 温 的 样 品 按 照 分 析 步 骤 进 行 样 品 测 定, 根 据 化 合 物 定 性 方 法 确 认 是 否 存 在 多 环 芳 烃 空 白 试 验 采 样 前 抽 查 采 样 筒 和 玻 璃 纤 维 滤 膜 / 筒 的 空 白 实 验 室 空 白 : 每 分 析 一 批 (20 个 ) 样 品, 至 少 做 一 个 实 验 室 空 白 现 场 空 白 : 每 批 样 品, 至 少 做 一 个 现 场 空 白 空 白 中 萘 菲 小 于 500ng, 其 他 多 环 芳 烃 小 于 200ng 实 验 条 件 的 确 定 (1) 目 标 化 合 物 采 样 和 提 取 方 法 的 确 定 参 考 美 国 EPA ISO 12884:2000 环 境 空 气 吸 附 剂 - 滤 膜 采 集 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 英 文 版 ), 美 国 环 保 局 空 气 中 有 毒 有 机 化 合 物 测 定 方 法 汇 编 第 二 版 ( epa/625/r-96/010b ) 中 的 汇 编 方 法 TO-13a 气 相 色 谱 - 质 谱 联 机 法 测 定 环 境 空 气 中 的 多 环 芳 烃, ISO :2004 固 定 源 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 样 品 采 集 ( 英 文 版 ),ISO :2004 固 定 源 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 样 品 制 备 净 化 和 测 定 ( 英 文 版 ), 确 定 十 六 种 多 环 芳 烃 同 时 确 定 和 标 准 中 基 本 一 致 的 采 样 和 提 取 方 法 (2) 提 取 试 剂 和 提 取 效 率 空 白 树 脂 加 入 多 环 芳 烃 标 准 溶 液, 单 个 化 合 物 含 量 达 到 8µg, 经 过 10% 的 乙 醚 / 正 己 烷 溶 液 提 取 20

24 浓 缩 换 溶 剂 净 化 分 析 全 过 程 回 收 率 为 84.5%-102.6%, 相 对 标 准 偏 差 小 于 10.3% 回 收 率 结 果 见 表 12 另 取 200ml10% 的 乙 醚 / 正 己 烷 溶 液, 加 入 8µg 的 多 环 芳 烃 经 过 浓 缩 换 溶 剂 净 化 分 析 过 程, 平 均 回 收 率 %, 相 对 标 准 偏 差 小 于 4.8% 由 此 可 见 : 经 过 8 小 时 提 取, 单 个 化 合 物 含 量 达 到 8µg 的 多 环 芳 烃, 采 用 200ml10% 的 乙 醚 / 正 己 烷 回 流 提 取, 可 以 从 采 样 套 筒 完 全 提 取 下 来 (3) 净 化 效 率 在 多 环 芳 烃 的 净 化 应 用 最 广 的 是 硅 胶 柱 层 析 方 法 也 有 用 弗 罗 里 硅 土 柱 进 行 净 化, 如 GB 在 这 一 净 化 和 预 分 离 过 程 中 最 重 要 是 掌 握 好 吸 附 剂 的 吸 附 性 能 不 同 产 地 公 司 甚 至 不 同 批 号 的 产 品 在 性 能 上 都 有 可 能 存 在 一 定 的 差 异, 另 外 低 环 数 的 多 环 芳 烃 有 可 能 部 分 或 全 部 丢 失 因 此, 在 净 化 样 品 前, 需 用 标 准 样 品 进 行 校 正, 以 确 定 其 对 多 环 芳 烃 组 分 是 否 有 合 适 的 分 离 能 力 和 回 收 率 表 8 是 按 样 品 净 化 步 骤 进 行 净 化 效 率 加 标 实 验, 加 标 量 为 4μg 加 标 回 收 率 在 72.3%~108% 之 间 表 8 净 化 效 率 一 览 表 硅 胶 层 析 柱 (10g) 氟 罗 里 硅 土 柱 1g 硅 胶 柱 1g 化 合 物 名 称 均 值 相 对 标 准 偏 差 均 值 相 对 标 准 偏 差 均 值 相 对 标 准 偏 差 萘 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 方 法 的 性 能 指 标 (1) 检 出 限 的 测 定 方 法 将 0.4µg 标 准 溶 液 加 于 采 样 用 XAD-2 树 脂, 按 照 样 品 前 处 理 所 述 方 法 进 行 前 处 理 分 析, 计 21

25 算 7 次 平 行 测 定 的 标 准 偏 差, 按 公 式 (1) 计 算 方 法 检 出 限 检 出 限 结 果 如 表 9 所 示 MDL=t (n-1, 0.99) S (1) 式 中 :MDL 方 法 检 出 限 ; n 样 品 的 平 行 测 定 次 数 ; t 自 由 度 为 n-1, 置 信 度 为 0.99 时 的 t 分 布 ( 单 侧 ) 按 照 HJ/T 表 A1 t 值 表 查 得, 当 n=7 时,t (n-1, 0.99) 为 3.143; S n 次 平 行 测 定 的 标 准 偏 差 表 9 检 出 限 结 果 表 单 位 :µg 化 合 物 名 称 标 准 偏 差 检 出 限 萘 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 (2) 加 标 回 收 率 的 测 定 结 果 在 空 白 树 脂 上 分 别 加 标 0.5µg 4µg 8µg, 重 复 测 定 六 次 计 算 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差, 加 标 回 收 率 在 77.3%-129% 之 间, 变 异 系 数 在 2.9%-13.9% 之 间 表 10 加 标 0.5µg 的 回 收 率 结 果 % 化 合 物 名 称 加 标 量 µg mean SD CV 萘 苊 二 氢 苊

26 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 表 11 加 标 4µg 的 回 收 率 结 果 % 化 合 物 名 称 萘 加 标 量 µg mean SD CV 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝

27 表 12 加 标 8µg 回 收 率 结 果 % 萘 加 标 量 µg mean SD CV 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 方 法 验 证 6.1 方 法 验 证 方 案 (1) 验 证 实 验 室 及 人 员 情 况 表 13 验 证 人 员 情 况 一 览 表 单 位 名 称 姓 名 性 别 年 龄 职 务 或 职 称 所 学 专 业 从 事 分 析 工 作 年 限 大 连 市 环 境 监 测 中 心 王 钢 栋 男 30 工 程 师 应 用 化 学 6 鞍 山 市 环 境 监 测 中 心 站 田 靖 男 34 工 程 师 工 业 分 析 10 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 赵 永 刚 男 34 工 程 师 农 药 分 析 12 辽 宁 省 环 境 科 学 研 究 院 甄 红 女 42 高 工 分 析 化 学 20 辽 宁 省 环 境 监 测 中 心 赵 丽 娟 女 28 工 程 师 食 品 科 学 与 工 程 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 郑 兴 宝 男 30 助 理 工 程 师 分 析 化 学 5 5 (2) 方 法 验 证 方 案 按 照 HJ 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 的 规 定, 组 织 包 括 本 实 验 室 内 共 24

28 6 家 实 验 室 进 行 验 证 根 据 影 响 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 的 主 要 因 素 和 数 理 统 计 学 的 要 求, 编 制 方 法 验 证 方 案, 确 定 样 品 类 型 含 量 水 平 分 析 人 员 分 析 设 备 分 析 时 间 及 重 复 测 试 次 数 等, 验 证 单 位 按 要 求 完 成 方 法 验 证 报 告 验 证 内 容 包 括 : 检 出 限 : 空 白 采 样 套 筒 加 标 0.4µg, 按 照 样 品 前 处 理 所 述 方 法 进 行 前 处 理 分 析, 七 次 测 定 结 果 的 标 准 偏 差 与 99% 置 信 水 平 的 tf 值 之 积 为 方 法 检 出 限 精 密 度 : 配 制 2 个 浓 度 的 标 准 样 品 发 到 各 实 验 室 进 行 分 析 ; 采 集 6 个 实 际 样 品, 浓 缩 为 6ml, 分 成 6 份, 加 入 2.0µg 多 环 芳 烃, 每 个 实 验 室 进 行 测 定 准 确 度 : 采 集 12 个 实 际 样 品, 浓 缩 为 12ml, 分 成 12 份, 其 中 6 份 加 标 2µg 多 环 芳 烃, 发 到 各 实 验 室 经 过 净 化 浓 缩 分 析 过 程 进 行 测 定 6.2 方 法 验 证 过 程 (1) 验 证 工 作 过 程 组 织 验 证 实 验 室 开 会, 详 细 介 绍 方 法 过 程, 以 及 方 法 验 证 方 案 的 主 要 内 容, 对 个 别 实 验 室 人 员 进 行 培 训 ; 发 放 验 证 统 一 样 品, 开 展 协 作 验 证 ; 汇 总 实 验 数 据, 给 出 验 证 结 论 (2) 结 论 检 出 限 多 环 芳 烃 的 检 出 限 为 0.04~0.14µg/1ml 当 以 100L/min 采 集 环 境 空 气 18h 时, 检 出 限 为 0.5~ 1.3ng/m 3, 测 定 下 限 为 1.9~5.2 ng/m 3 ; 当 等 速 采 集 废 气 样 品 1 m 3 时, 检 出 限 为 0.05~0.14µg/m 3, 测 定 下 限 为 0.20~0.56µg/m 3 精 密 度 6 个 实 验 室 重 复 测 定 测 定 含 量 为 0.5µg 的 标 准 样 品, 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 为 0.8~9.8%, 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 3.6~9.9%; 重 复 性 限 为 0.03~0.20µg, 再 现 性 限 为 0.06~0.21µg 6 个 实 验 室 重 复 测 定 测 定 含 量 为 5.0µg 的 标 准 样 品, 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 为 0.2~4.9%, 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 2.4~10%; 重 复 性 限 为 0.16~0.43µg, 再 现 性 限 为 0.40~1.61µg 6 个 实 验 室 重 复 测 定 测 定 含 量 为 1.4~6.9µg 的 统 一 实 际 样 品, 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 为 0.1~ 13%, 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 4.9~20.1%, 重 复 性 限 为 0.15~0.64µg, 再 现 性 限 为 0.31~1.39µg 准 确 度 6 个 实 验 室 用 统 一 样 品 加 标 2µg, 经 过 净 化 浓 缩 分 析 过 程 的 加 标 回 收 率 平 均 值 为 56.6~123%, 标 准 偏 差 5.8~16.6% 6 个 实 验 室 样 品 中 加 入 2-4µg 回 收 率 指 示 物, 经 过 提 取 净 化 浓 缩 分 析 过 程 的 回 收 率 平 均 值 为 76.4 和 108% 2- 氟 联 苯 和 对 三 联 苯 -d 14 控 制 范 围 分 别 为 (76.4±22)% 和 (108±22)% (3) 方 法 的 各 项 指 标 25

29 序 号 化 合 物 名 称 表 14 检 出 限 测 定 下 限 和 加 标 回 收 率 控 制 范 围 一 览 表 µg / 1.0ml 检 出 限 环 境 空 气 ng / m 3 废 气 µg / m 3 µg / 1.0ml 测 定 下 限 环 境 空 气 ng / m 3 废 气 µg / m 3 回 收 率 控 制 范 围 ( 实 际 样 品 加 标 2µg)% 1 萘 ± 苊 ± 二 氢 苊 ± 芴 ± 菲 ± 蒽 ± 荧 蒽 ± 芘 ±9.4 9 苯 并 (a) 蒽 ± ± 苯 并 (b) 荧 蒽 ±19 12 苯 并 (k) 荧 蒽 ±19 13 苯 并 (a) 芘 ±17 14 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 ±13 15 二 苯 并 (a,h) 蒽 ±14 16 苯 并 (g,h,i) 苝 ±11.6 注 : 以 100L/min 采 集 环 境 空 气 18h, 样 品 浓 缩 至 1.0ml 计, 环 境 空 气 样 品 中 多 环 芳 烃 的 检 出 限 ; 废 气 以 等 速 采 样 1 m 3 计 表 14 回 收 率 指 示 物 回 收 率 控 制 范 围 ( 样 品 前 处 理 分 析 过 程 ) 化 合 物 类 型 化 合 物 名 称 控 制 范 围 % 备 注 回 收 率 指 示 物 2- 氟 联 苯 76.4±22 对 三 联 苯 -d ±22 序 号 化 合 物 名 称 表 15 精 密 度 结 果 汇 总 表 含 量 重 复 性 限 r 再 现 性 限 R 实 验 室 间 实 验 室 内 µg µg µg RSD% RSD% 实 际 样 品 ~ 萘 标 样 ~4.7 标 样 ~3.1 实 际 样 品 ~10 2. 苊 标 样 ~5.0 标 样 ~3.1 实 际 样 品 ~ 二 氢 苊 标 样 ~4.6 标 样 ~2.5 26

30 实 际 样 品 ~10 4. 芴 标 样 ~3.1 标 样 ~1.9 实 际 样 品 ~12 5. 菲 标 样 ~3.6 标 样 ~3.4 实 际 样 品 ~10 6. 蒽 标 样 ~3.6 标 样 ~2.2 实 际 样 品 ~ 荧 蒽 标 样 ~2.4 标 样 ~3.3 实 际 样 品 ~ 芘 标 样 ~2.9 标 样 ~2.8 实 际 样 品 ~13 9. 苯 并 (a) 蒽 标 样 ~2.6 标 样 ~7.1 实 际 样 品 ~ 标 样 ~1.6 标 样 ~3.3 实 际 样 品 ~ 苯 并 (b) 荧 蒽 标 样 ~9.8 标 样 ~4.9 实 际 样 品 ~ 苯 并 (k) 荧 蒽 标 样 ~4.3 标 样 ~4.3 实 际 样 品 ~ 苯 并 (a) 芘 标 样 ~6.7 标 样 ~2.5 实 际 样 品 ~ 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 标 样 ~5.1 标 样 ~2.5 实 际 样 品 ~ 二 苯 并 (a,h) 蒽 标 样 ~6.7 标 样 ~3.4 实 际 样 品 ~ 苯 并 (g,h,i) 苝 标 样 ~4.7 标 样 ~2.9 (4) 方 法 验 证 报 告 附 后 27

31 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 (1) 我 国 现 行 环 境 质 量 标 准 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB ) 室 内 空 气 质 量 标 准 (GB ) 标 准 中 将 苯 并 (a) 芘 定 义 为 可 吸 入 颗 粒 物 中 的 苯 并 (a) 芘 多 环 芳 烃 在 气 相 和 颗 粒 物 中 分 布 各 不 相 同, 结 合 上 述 情 况, 同 时 便 于 未 来 开 展 不 同 粒 径 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 监 测, 增 加 了 采 样 头 配 备 不 同 的 切 割 器 可 采 集 TSP PM 10 或 PM 2.5 颗 粒 物 的 规 定 (2) 现 行 排 放 标 准 炼 焦 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (GB ) 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 标 准 中 的 苯 并 (a) 芘 定 义 为 颗 粒 物 中 的 含 量 方 法 标 准 中 规 定 了 可 以 用 固 定 源 排 气 烟 尘 采 样 方 法 采 集 颗 粒 物, 用 于 测 定 多 环 芳 烃 如 果 要 采 集 固 定 源 排 气 中 气 相 多 环 芳 烃, 采 用 与 二 噁 英 相 同 的 采 样 设 备 进 行 采 集 8 参 考 文 献 [1] 朱 利 中, 松 下 秀 鹤. 空 气 中 多 环 芳 烃 的 研 究 现 状 [J]. 环 境 科 学 进 展,1997(5): [2] 毕 新 慧, 盛 国 英, 谭 吉 华 等. 多 环 芳 烃 (PAHs) 在 大 其 中 的 相 分 布 [J]. 环 境 科 学 学 报,2004(1): [3] 段 小 丽, 赵 淑 莉, 戴 天 有 等. 空 气 中 PAHs 的 优 化 采 样 及 分 析 方 法 研 究 [J]. 环 境 科 学 研 究,2003(3): [4] 国 家 环 境 保 护 总 局 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 编 委 会, 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法,4 版. 北 京 : 中 国 环 境 科 学 出 版 社,2003. [5] 空 气 和 废 气 检 测 分 析 方 法 指 南 编 委 会, 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 指 南 ( 上 册 ). 北 京 : 中 国 环 境 科 学 出 版 社,2006 [6] 美 国 环 保 局 空 气 中 有 毒 有 机 化 合 物 测 定 方 法 汇 编 第 二 版 ( epa/625/r-96/010b ) 中 的 汇 编 方 法 TO-13a [7] ISO 12884:2000 环 境 空 气 吸 附 剂 - 滤 膜 采 集 气 相 和 颗 粒 物 中 的 多 环 芳 烃 气 相 色 谱 - 质 谱 法 [8] ISO :2004 固 定 源 废 气 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 样 品 制 备 净 化 和 测 定 28

32 附 一 : 方 法 验 证 报 告 方 法 名 称 : 环 境 空 气 和 废 气 气 相 色 谱 质 谱 法 气 相 和 颗 粒 物 中 多 环 芳 烃 的 测 定 项 目 主 编 单 位 : 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 负 责 人 及 职 称 : 曲 健 高 级 工 程 师 通 讯 地 址 : 沈 阳 市 沈 河 区 文 艺 路 42 号 电 话 报 告 编 写 人 及 职 称 : 曲 健 高 级 工 程 师 报 告 日 期 : 2010 年 9 月 6 日 29

33 按 照 HJ 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 的 规 定, 组 织 6 家 有 资 质 的 实 验 室 进 行 验 证 参 加 验 证 的 实 验 室 包 括 :(1) 辽 宁 省 环 境 科 学 研 究 院,(2) 江 苏 省 环 境 监 测 中 心,(3) 辽 宁 省 环 境 监 测 实 验 中 心,(4) 鞍 山 市 环 境 监 测 中 心 站,(5) 大 连 市 环 境 监 测 中 心,(6) 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 1. 实 验 室 基 本 情 况 附 表 1-1 参 加 验 证 单 位 及 验 证 人 员 一 览 表 单 位 名 称 姓 名 性 别 年 龄 职 务 或 职 称 所 学 专 业 从 事 分 析 工 作 年 限 大 连 市 环 境 监 测 中 心 王 钢 栋 男 30 工 程 师 应 用 化 学 6 鞍 山 市 环 境 监 测 中 心 站 田 靖 男 34 工 程 师 工 业 分 析 10 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 赵 永 刚 男 34 工 程 师 农 药 分 析 12 辽 宁 省 环 境 科 学 研 究 院 甄 红 女 42 高 工 分 析 化 学 20 辽 宁 省 环 境 监 测 中 心 赵 丽 娟 女 28 工 程 师 食 品 科 学 与 工 程 5 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 站 郑 兴 宝 男 30 助 理 工 程 师 分 析 化 学 5 附 表 1-2 仪 器 使 用 情 况 登 记 表 仪 器 名 称 规 格 型 号 仪 器 编 号 性 能 状 况 备 注 气 相 色 谱 质 谱 仪 PolarisQ 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 Agilent 6890N- 5973I CN /US 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 Agilent 6890N- 5975I US /US 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 6890N/5975 US /US 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 6890N/5973N US /US 良 好 气 相 色 谱 质 谱 仪 7890/5975C 良 好 2. 验 证 数 据 汇 总 2.1 方 法 检 出 限 和 检 测 下 限 汇 总 附 表 2-1 方 法 检 出 量 汇 总 表 单 位 :µg 序 号 化 合 物 名 称 实 验 室 编 号 检 出 量 1 萘 苊 二 氢 苊 芴 菲

34 序 号 化 合 物 名 称 实 验 室 编 号 检 出 量 6 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 序 号 附 表 2-2 方 法 检 出 限 测 定 下 限 汇 总 表 检 出 限 测 定 下 限 化 合 物 名 称 环 境 空 气 废 气 环 境 空 气 废 气 µg / 1.0ml ng / m 3 µg / m 3 µg / 1.0ml ng / m 3 µg / m 3 萘 苊 二 氢 苊 芴 菲 蒽 荧 蒽 芘 苯 并 (a) 蒽 苯 并 (b) 荧 蒽 苯 并 (k) 荧 蒽 苯 并 (a) 芘 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 二 苯 并 (a,h) 蒽 苯 并 (g,h,i) 苝 注 : 环 境 空 气 以 100L/min 采 集 18h, 样 品 浓 缩 至 1.0ml, 计 算 环 境 空 气 样 品 中 多 环 芳 烃 的 检 出 限 和 测 定 下 限 ; 废 气 以 等 速 采 样 1 m 3, 样 品 浓 缩 至 1.0ml, 计 算 废 气 中 多 环 芳 烃 的 检 出 限 和 测 定 下 限 结 论 : 多 环 芳 烃 的 检 出 限 为 0.04~0.14µg/1ml 当 以 100L/min 采 集 环 境 空 气 18h 时, 检 出 限 为 0.5~ 1.3ng/m 3, 测 定 下 限 为 1.9~5.2 ng/m 3 ; 当 等 速 采 集 废 气 样 品 1 m 3 时, 检 出 限 为 0.05~0.14µg/m 3, 测 定 下 限 为 0.20~0.56µg/m 3 31

35 2.2 方 法 精 密 度 汇 总 标 准 样 品 的 精 密 度 数 据 汇 总 表 含 量 为 0.5µg/ml 和 5µg/ml 标 准 样 品 分 到 6 个 实 验 室, 重 复 测 定 6 次, 测 定 结 果 见 附 表 2-3 附 表 2-3 标 准 样 品 精 密 度 结 果 汇 总 表 x i Si 化 合 物 1: 萘 0.5µg 5µg RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 2: 苊 0.5µg 5µg RSD x i Si x i i% Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 3: 二 氢 苊 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' %

36 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 4: 芴 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 5: 菲 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 6: 蒽 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 7: 荧 蒽 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i%

37 x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 8: 芘 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 9: 苯 并 (a) 蒽 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 10: 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x

38 S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 11: 苯 并 (b) 荧 蒽 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 12: 苯 并 (k) 荧 蒽 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 13: 苯 并 (a) 芘 0.5µg 5µg x i Si RSD i% x i Si RSD i% x S' RSD' % 重 复 性 限 r 再 现 性 现 R 化 合 物 14: 茚 并 (1,2,3-c,d) 芘 0.5µg 5µg 35