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沙敢朋
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1 2010 年第 30 卷有机化学 Vol. 30, 2010 第 10 期, 1529~1534 Chinese Journl of Orgnic Chemistry No. 10, 1529~1534 研究论文新型联苯类双膦配体的合成及钯催化 Suzuki-Miyur 反应彭宗海马梦林 b 付海燕陈华 *, ( 四川大学化学学院有机金属络合催化研究所绿色化学与技术教育部重点实验室成都 ) ( b 西华大学化学系成都 ) 摘要以易得 3- 溴苯甲醚为原料经四步反应合成了新联苯双膦配体 6,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二 ( 二 -2- 吡啶基膦 )-1,1'- 联苯 (DPP), 且经氢谱磷谱碳谱和高分辨质谱表征. 此配体的钯配合物对多种芳基溴和苯硼酸的 Suzuki-Miyur 偶联反应表现出很高的催化性能, 即使芳基溴有较大的空间位阻或者带有官能团取代基也能获得很好的结果. 关键词 Suzuki-Miyur 交叉偶联 ; 双膦配体 ; 芳卤 ; 合成 Synthesis of New Biphenyl Diphosphine Lignd nd Its Pd-Ctlyzed Suzuki-Miyur Rection Peng, Zonghi M, Menglin b Fu, Hiyn Chen, Hu*, ( Key Lbortory of Green Chemistry nd Technology, Ministry of Eduction, the Institute of Homogeneous Ctlysis, Fculty of Chemistry, Sichun University, Chengdu ) ( b Deprtment of Chemistry, Xihu University, Chengdu ) Abstrct A new diphosphine, 6,6'-dimethoxy-2,2'-bis(di-2-pyridylphosphino)-1,1'-biphenyl (DPP), hs been synthesized from commercilly vilble 3-bromonisole in four steps nd fully chrcterized by 1 H NMR, 31 P NMR, 13 C NMR nd HRMS techniques. The plldium complex of the new lignd DPP provided excellent yields in Suzuki-Miyur coupling rection of ryl bromides with phenyl boronic cid, even in the presence of hindered nd functionl groups. Keywords Suzuki-Miyur cross-coupling; diphosphine; ryl hlide; synthesis 过渡金属催化的偶联反应是形成碳碳键碳氮键碳氧键和碳硫键最为有效的手段之一, 己经被广泛地应用于有机化学的许多领域 [1,2]. 钯催化的 Suzuki-Miyur 偶联反应是生成碳碳键最有效直接的方法之一 [3~5], 它不仅广泛应用于学术研究而且广泛应用于含联芳基结构的天然产物药物中间体以及功能材料的合成中, 其优点是对反应底物官能团的适用范围较广, 且反应物之一的有机硼试剂具有毒性低稳定性好易于制备等优点 [6~8]. 膦配体对促进钯催化的 Suzuki-Miyur 偶联反应具有重要作用 [9,10], 已经有很多膦配体应用于此反应并表现出很好的催化性能 [11], 结果表明膦配体的电子效应和空间效应对催化剂的性能具有重要影响 [12~17]. 根据 Suzuki-Miyur 偶联反应机理, 在催化循环中包含氧化加成金属交换还原消去三个基元反应, 氧化加成反应通常被认为是催化循环的决速步骤 [18]. 我们设计合成新双膦配体 6,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二 ( 二 -2- 吡啶基膦 )-1,1'- 联苯 (DPP)( 图 1), 一方面, 配体的双齿螯合作用可以增加钯配合物的稳定性而有利于氧化加成反应 ; 另一方面, 在配体中引入杂原子即吡啶基团弱化了磷原子孤对电子云的密度而有利于还原消去反应的进行. 基于新配体 DPP 的结构性能和 Suzuki-Miyur 偶联反应机理的分析结果, 我们将新配体用于钯催化的 Suzuki-Miyur 偶联反应中, 考察了各种因素对反应的影响, 并取得了很好的结果. * E-mil: scuhchen@163.com Received Februry 26, 2010; revised My 5, 2010; ccepted June 3, 2010.

都 611930) 摘要以易得 3- 溴苯甲醚为原料经四步反应合成了新联苯双膦配体 6,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二 ( 二 -2- 吡啶基膦 )-1,1'- 联苯 (DPP), 且经氢谱磷谱碳谱和高分辨质谱表征.

2 1530 有机化学 Vol. 30, 2010 到目标产物 DPP. 经过优化条件, 采用此方法获得了 27.0% 的收率. 图 3 从化合物 3 合成新联苯双膦配体 DPP 的第二条路线 Figure 3 Second synthetic route of lignd DPP from compound 3 图 1 新联苯双膦配体 DPP 的合成路线 Figure 1 Synthetic route of lignd DPP 1 结果与讨论 1.1 新型联苯类双膦配体 DPP 的合成根据文献 [19] 方法, 以 3- 溴苯甲醚为原料合成了中间体 2. 中间体 3 根据文献 [20] 方法合成 : 中间体 2 经氢化铝锂还原反应制得. 将中间体 3 转变为目标化合物 DPP 时, 有两种不同的合成路线可供选择. 第一种方法 ( 图 2) 是先将中间体 3 根据文献 [20] 方法转化为联苯亚膦酰氯 4, 再与吡啶基锂反应, 这是含吡啶基瞵配体合成中使用较多的方法 [21~23]. 但将此方法用于 DPP 合成时, 只能获得低于 5% 的收率. 通常认为在制备吡啶基锂的过程中加入等物质的量的四甲基乙二胺 (TMEDA) 不仅能够提高吡啶基锂的稳定性还能增加其活性. 我们尝试在制备吡啶基锂时加入等物质的量的 TMEDA 以求提高新双膦配体的合成收率, 但没有达到预想的结果, 其合成收率仍然低于 5%. 图 2 从化合物 3 合成新联苯双膦配体 DPP 的第一条路线 Figure 2 First synthetic route of lignd DPP from compound 3 用亚膦锂盐与氯代吡啶反应合成含吡啶基膦配体的方法也有报道 [24]. 第二种方法 ( 图 3) 是将中间体 3 与正丁基锂反应, 生成的亚膦锂盐直接与 2- 氯吡啶反应得 1.2 新型联苯类双膦配体 DPP 钯催化的 Suzuki- Miyur 反应众所周知, 钯催化剂前体碱的种类以及溶剂是影响钯催化 Suzuki-Miyur 偶联反应性能的重要因素 [3,25]. 在确定以醋酸钯为催化剂前体后, 我们重点考察了溶剂和碱对偶联反应的影响. 首先以 Pd(OAc) 2 /DPP/K 2 CO 3 催化体系催化对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联反应, 当对溴苯甲醚与醋酸钯物质的量比为 200 时, 考察了四氢呋喃甲苯 N,N- 二甲基甲酰胺 1,4- 二氧六环异丙醇和正丁醇 6 种溶剂的影响, 结果如表 1 所示. 结果表明, 正丁醇作为溶剂时, 偶联反应取得了最好的结果, 在 80 反应 6 h 可得到 98% 的分离产率 ( 表 1, Entry 6). 当四氢呋喃作溶剂时, 因溶剂沸点的限制反应温度比较低, 反应 24 h 仅得到 10% 的 GC 收率 ( 表 1, Entry 1). 在极性溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺中 100 反应 10 h 得到 56% 的分离产率 ( 表 1, Entry 3). 在甲苯和 1,4- 二氧六环中表现出中等的催化性能, 分别得到 79% 和 78% 的分离产率 ( 表 1, Entries 2, 4). 异丙醇作溶剂时, 其催化结果没有在正丁醇中反应时理想, 在 80 反应 10 h 得到 87% 的分离产率 ( 表 1, Entry 5). 碱是影响 Suzuki-Miyur 偶联反应的重要因素之一. 以 Pd(OAc) 2 /DPP/bse 催化体系在正丁醇中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联反应, 各种碱的影响如表 2 所示. 弱碱醋酸钾催化偶联反应只得到 13% 的 GC 收率 ( 表 2, Entry 4). 中等强度的碱在 80 反应 6 h 都能得到 98% 以上的分离产率 ( 表 2, Entries 1~3). 强碱有利于催化反应的进行, 当氢氧化钾作碱时, 在 60 反应 6 h 就能得到 98% 的产率 ( 表 2, Entry 6), 是偶联反应的最佳碱. 当催化体系中不含碱时, 反应很难发生, 80 反应 6 h 仅得 3% 的 GC 收率 ( 表 2, Entry 7). 以上实验表明, 在正丁醇中 Pd(OAc) 2 /DPP/KOH 体系是催化 Suzuki-Miyur 偶联反应的最佳体系. 将对溴苯甲醚与醋酸钯物质的量比增大到 400 时, 目标产物的分离产率仍然可达 98% ( 表 3, Entry 1). 表 3 考察了 Pd(OAc) 2 /DPP/KOH 体系对多种芳基溴和苯硼酸偶联反

1 新型联苯类双膦配体 DPP 的合成根据文献 [19] 方法, 以 3- 溴苯甲醚为原料合成了中间体 2. 中间体 3 根据文献 [20] 方法合成 : 中间体 2 经氢化铝锂还原反应制得.

3 No. 10 彭宗海等 : 新型联苯类双膦配体的合成及钯催化 Suzuki-Miyur 反应 1531 表 1 溶剂对 Suzuki-Miyur 偶联反应的影响 Tble 1 Solvent effect in Suzuki-Miyur rection Entry Solvent Temp./ Time/h Yield b /% 1 THT c 2 Toluene DMF Dioxne i-propnol n-butnol Entries 9~14), 特别是在邻位和对位引入吸电基更加有利于催化反应的进行, 分离产率高达 99% ( 表 3, Entries 11~14). 本文考察了以 DPP 的苯基类似物 MeO-BIPHEP 为配体, Pd(OAc) 2 /MeO-BIPHEP/KOH 体系催化对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联反应, 同等条件下反应 3 h 就能得到 99% 的收率 ( 表 3, Entry 2), 结果表明 MeO-BIPHEP 较 DPP 具有更高的催化性能, 可能是由于吡啶基的引入降低了配体上 P 原子的电子云密度, 使得膦配体 - 钯配合物在催化循环中氧化加成反应阶段的活性有所下降. 表 3 Pd(OAc) 2 -DPP 催化芳溴的 Suzuki-Miyur 偶联反应 Tble 3 Pd(OAc) 2 -DPP ctlyzed Suzuki-Miyur rection of ryl bromides Rection conditions: 4-bromonisole (1.0 mmol), phenyl boronic cid (1.5 mmol), K 2CO 3 (2.0 mmol), n(4-bromonisole) n[pd(oac) 2] n(dpp)= , solvent (3 ml). b Isolted yield (verge of two runs). c GC yield. 表 2 碱对 Suzuki-Miyur 偶联反应的影响 Tble 2 Bse effect in Suzuki-Miyur rection Entry Bse Temp./ Yield b /% 1 K 2 CO K 3 PO K 3 PO 4 3H 2 O CH 3 COOK c 5 KO t Bu KOH No bse 80 3 c Rection conditions: 4-bromonisole (1.0 mmol), phenyl boronic cid (1.5 mmol), bse (2.0 mmol), n(4-bromonisole) n[pd(oac) 2] n(dpp)= , n-butnol (3 ml), 6 h. b Isolted yield (verge of two runs). c GC yield. 应的催化结果. 结果表明, 此体系对位阻较大和带有官能团取代基的芳基溴同样表现出很好的催化性能. 当芳基溴带有供电基时, 相应偶联产物的分离产率有少许的减少 ( 表 3, Entries 3, 4). 在邻位引入取代基会降低目标产物的收率, 当用 2,6- 二甲基溴苯替代 2- 甲基溴苯时, 同样催化条件下目标产物的分离产率从 97% 降为 95% ( 表 3, Entries 4, 6). 在间位和对位引入取代基对分离产率的影响较小, 对三氟甲基溴苯和 3,5- 二 ( 三氟甲基 ) 溴苯都能和苯硼酸很好地偶联, 目标产物分离产率达 99% ( 表 3, Entries 7, 8). Pd(OAc) 2 /DPP/KOH 体系对含有官能团取代基的芳基溴同样表现出很好的催化性能 ( 表 3, Entry ArBr Yield b /% 1 4-MeO-C 6 H 4 Br MeO-C 6 H 4 Br 99 c 3 3-MeO-C 6 H 4 Br Me-C 6 H 4 Br ,5-Me 2 -C 6 H 3 Br ,6-Me 2 -C 6 H 3 Br F 3 C-C 6 H 4 Br ,5-(CF 3 ) 2 -C 6 H 3 Br CH 3 CO-C 6 H 4 Br CH 3 CO-C 6 H 4 Br O 2 N-C 6 H 4 Br O 2 N-C 6 H 4 Br OHC-C 6 H 4 Br NC-C 6 H 4 Br 99 Rection conditions: ryl bromide (1.0 mmol), phenyl boronic cid (1.5 mmol), KOH (2.0 mmol), n(ryl bromide) n[pd(oac) 2] n(dpp)= , n-butnol (3 ml), 60, 6 h. b Isolted yield (verge of two runs). c n(ryl bromide) n[pd(oac) 2] n(meo-biphep)= , n-butnol (3 ml), 60, 3 h. 钯催化芳基氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应仍然是一 [26~30] 个具有挑战性的课题, 仅有少数膦配体用于催化芳基氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应取得好的结果. 鉴于 Pd(OAc) 2 /DPP/KOH 体系对催化芳基溴和苯硼酸偶联反应的高活性和选择性, 进一步考察了芳基氯和苯硼酸的 Suzuki-Miyur 偶联反应, 结果列于表 4 中. 当硝基在对位时, 硝基的吸电作用能够很好的活化氯苯且空间位阻最小, 目标产物分离产率较高, 达到 79%( 表 4, Entry 1); 当硝基在邻位时, 跟对位比增大了空间位阻, 收率略有下降, 得到 74% 的分离产率 ( 表 4, Entry 2); 当硝基在间位时, 硝基的吸电作用对氯苯的活化没有在邻位和对位明显, 目标产物的分离产率为 68%( 表 4, Entry 3).

4-Dioxne 80 10 78 5 i-propnol 80 10 87 6 n-butnol 80 6 98 Entries 9~14), 特别是在邻位和对位引入吸电基更加有利于催化反应的进行, 分离产率高达 99% ( 表 3, Entries 11~14).

4 1532 有机化学 Vol. 30, 2010 其他取代的芳基氯同样取得了中等的偶联收率, 吸电基有利于偶联反应更好的的进行 ( 表 4, Entries 6~9), 供电基取代的芳氯的偶联产率有所降低 ( 表 4, Entry 4). 结果表明 : 取代基对芳基氯的活化性能和空间位阻能够很大程度地影响芳基氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应. 表 4 Pd(OAc) 2 -DPP 催化芳氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应 Tble 4 Pd(OAc) 2 -DPP ctlyzed Suzuki-Miyur rection of ryl chlorides Entry ArCl Yield b /% 1 4-NO 2 -C 6 H 4 Cl NO 2 -C 6 H 4 Cl NO 2 -C 6 H 4 Cl CH 3 -C 6 H 4 Cl CHO-C 6 H 4 Cl CF 3 -C 6 H 4 Cl CN-C 6 H 4 Cl F-C 6 H 4 Cl CH 3 CO-C 6 H 4 Cl 85 Rection conditions: ryl chlorides (1.0 mmol), phenyl boronic cid (1.5 mmol), KOH (2.0 mmol), n(ryl chlorides) n[pd(oac) 2] n(dpp)= , n-butnol (3 ml), 60, 6 h. b Isolted yield (verge of two runs). 2 实验部分 2.1 仪器与试剂实验试剂反应用溶剂在使用前经无水无氧处理并蒸馏纯化 : 乙醚四氢呋喃 1,4- 二氧六环正己烷甲苯用金属钠除水, 二苯甲酮作指示剂, 氩气保护下新蒸备用. 二氯甲烷正丁醇异丙醇二异丙胺用 CH 2 加热回流, 氩气保护下新蒸备用. N,N- 二甲基甲酰胺用无水 MgSO 4 干燥, 减压蒸馏, 放入分子筛保存备用. TLC 分析用硅胶为青岛海洋化工厂 silic gel 60 F254; 柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂 silic gel 60 (300~400 mesh). 间溴苯甲醚 (m-bromonisole) 亚膦酸三乙脂无水三氯化铁正丁基锂 (n-buli) 氢化铝锂 ( 阿法埃莎 ). 无水氯化镍在实验前于 110 烘干 1 h 备用实验仪器 1 H NMR (400 MHz), 31 P NMR (162 MHz) 和 13 C NMR (100.6 MHz) 在 Brucker-400 核磁共振仪上测定, 以 CDCl 3 为溶剂, 1 H NMR 以四甲基硅烷 (TMS) 为内标, 31 P NMR 以 85% 磷酸为外标. HRMS (ES+) 在 BRUKER-FT- MS 高分辨质谱仪上测定. 2.2 双膦配体 DPP 的合成 (3- 甲氧基苯基 )- 磷酸二乙酯 (1) 的合成将 g (0.1 mol) 间溴茴香醚和 1.30 g (0.01 mol) 无水氯化镍加入 100 ml 三颈瓶中, 加热至 140, 然后在 45 min 内缓慢将 g (0.12 mol) 亚磷酸三乙酯滴加入反应瓶, 反应过程中以分水器分出生成的溴乙烷, TLC 检测反应进度. 反应毕, 减压蒸馏, 收集 150 / 133 P 馏分, 得 g (3- 甲氧基苯基 )- 磷酸二乙酯 (1), 无色透明油状液体 [19], 收率 87%. 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz) δ: 1.21 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 3.71 (s, 3H, OCH 3 ), 4.03~3.94 (m, 4H, OCH 2 ), 7.28~6.93 (m, 4H, ArH); 31 P NMR (CDCl 3, 120 MHz) δ: ,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二磷酸二乙酯 -1,1'- 联苯 (2) 的合成无水无氧条件下, 将 g (0.12 mol) 二异丙基胺和 20 ml 四氢呋喃 (THF) 加入带有温度计的 100 ml 三颈瓶中, 冷却到 -78 后, 将 38.5 ml (0.11 mol, 2.86 mol L -1 ) 丁基锂正己烷溶液缓慢注入反应体系, 反应混合物在 -78 继续搅拌 15 min 得二异丙基氢化锂 (LDA) 溶液. 无水无氧条件下, 将 g (0.10 mol) 1 溶于 60 ml THF, 冷却至 -78, 滴加上述 LDA 溶液, 并于 -78 温度下搅拌 15 min. 然后于 -78 将 120 ml 溶有 g (0.14 mol) 无水三氯化铁的 THF 溶液缓慢滴入反应体系中, 滴完后升温至 25, 继续搅拌 16 h. 蒸去反应体系中的 THF, 然后加入 200 ml 二氯甲烷和 300 ml 2 mol L -1 NOH 水溶液, 搅拌 0.5 h, 过滤, 分出有机层, 以 50 ml 3 饱和 NCl 溶液洗涤, 无水 MgSO 4 干燥, 蒸去溶剂后, 反应产物从混合物中析出, 以 200 ml 无水乙醚洗涤, 80 干燥得 6,6'- 二甲氧基 1,1'- 联苯 -2,2'- 二 ( 磷酸二乙酯 ) (2) [19], 白色晶体, 重 g, 收率 49%. 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz) δ: 1.21 (t, J=7.2 Hz, 12H, CH 3 ), 3.69 (s, 6H, OCH 3 ), 3.95~3.89 (m, 8H, OCH 2 ), 7.10~7.58 (m, 6H, ArH); 31 P NMR (CDCl 3, 120 MHz) δ: ,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二 ( 二氢膦 )-1,1'- 联苯 (3) 的合成无水无氧条件下, 在装有 4.86 g (10 mmol) 2 的 250 ml 三颈瓶中加入 60 ml 乙醚, 冷却至 -40, 缓慢滴加 80 ml 乙醚溶解的 LiAlH 4, 滴加完成后缓慢升至室温反应 6 h. 然后冷却至 -40, 将 20 ml 脱氧水缓慢滴加至反应体系分解过量的 LiAlH 4, 升至室温后加入 10 ml 20% 的脱氧 NOH 溶液, 搅拌 10 min, 过滤, 30 ml 3 THF 洗涤白色固体, 合并滤液, 分液, 有机相用无水 MgSO 4 干燥, 过滤, 减压抽干溶剂得白色固体 3, 重

表 4 Pd(OAc) 2 -DPP 催化芳氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应 Tble 4 Pd(OAc) 2 -DPP ctlyzed Suzuki-Miyur rection of ryl chlorides Entry ArCl Yield b /% 1 4-NO 2 -C 6 H 4 Cl 79 2 2-NO 2 -C 6 H 4 Cl 74 3 3-NO 2 -C

5 No. 10 彭宗海等 : 新型联苯类双膦配体的合成及钯催化 Suzuki-Miyur 反应 g, 收率 98%. 1 H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ: 7.231~ (m, 4H, ArH), (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), (s, 6H, OCH 3 ), 0.856~1.254 (m, 4H, PH 2 ); 31 P NMR (CDCl 3, 162 MHz) δ: (lit. [20] ) ,6'- 二甲氧基 -2,2'- 二 ( 二 -2- 吡啶基膦 )-1,1'- 联苯 (DPP) 的合成无水无氧条件下, 在装有 1.67 g (6 mmol) 3 的 100 ml 三颈瓶中加入 40 ml THF, 冷却至 -78, 缓慢滴加 9.2 ml (26.4 mmol, 2.86 mol L -1 ) 丁基锂正己烷溶液, 滴加完成后缓慢升至室温反应 1 h. 然后冷却至 -78, 缓慢滴加 3.00 g (26.4 mmol) 2- 氯吡啶的 10 ml THF 溶液, 滴加完成后缓慢升至室温反应 3 h. 过滤, 减压抽干溶剂得棕红色固体. 无氧柱色谱分离纯化 [ 展开剂 : V( 乙酸乙酯 ) V( 二氯甲烷 )=2 1] 得到白色固体 0.95 g, 产率 27.0%. 1 H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ: (d, J= 4.4 Hz, 2H, ArH), (d, J=4.8 Hz, 2H, ArH), (t, J=7.6 Hz, 2H, ArH), (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), (t, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.200~7.260 (m, 2H, ArH), 7.076~7.139 (m, 4H, ArH), 6.917~7.003 (m, 6H, ArH), (s, 6H, OCH 3 ); 31 P NMR (162 MHz, CDCl 3 ) δ: ; 13 C NMR (CDCl 3, MHz) δ: (d), (t), (m), (d), (s), (m), (m), (s), (d), (s), (m), (s); HRMS (ES+) clcd for C 34 H 29 N 4 O 2 P 2 [M-H + ] , found Suzuki-Miyur 偶联反应在干燥的反应试管中加入 112 mg 氢氧化钾 (2 mmol), 1.1 mg 醋酸钯 (0.005 mmol), 5.9 mg DPP (0.01 mmol) 和 183 mg 苯硼酸 (1.5 mmol), 氮气切换并保护. 加入 1 mmol 对溴苯甲醚和 3 ml 正丁醇, 在 60 搅拌反应 6 h. 停止加热, 冷却至室温, 然后加入 5 ml 水和 5 ml 乙酸乙酯分液, 水层用 5 ml 3 及乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 无水 MgSO 4 干燥. 减压蒸去溶剂后柱色谱分离纯化 ( 石油醚 ) 得到产物. 其它产物用石油醚或者石油醚和乙酸乙酯作洗脱液. 3 结论合成了新的联苯类双膦配体 DPP 并用于钯催化的 Suzuki-Miyur 偶联反应. 考察了溶剂和碱对偶联反应的影响, 当 n(ryl bromides) n[pd(oac) 2 ]=400 1 时, 在正丁醇中于 60 反应 6 h Pd/BPP/KOH 催化体系对空间位阻较大和具有官能团取代基的芳基溴均表现出很好的催化性能, 其分离产率达到 95%~99%. 此体系催化芳基氯的 Suzuki-Miyur 偶联反应可得到中等收率 (65%~85%) 的偶联产物, 且取代基的电子性能和空间位阻对偶联反应收率有着重要的影响. References 1 Heck, R. F. Plldium Regents in Orgnic Synthesis, Acdemic Press, New York, Diederich, F.; Stng, P. J. Metl-Ctlyzed Cross-Coupling Rections, Wiley-VCH, Weinheim, Miyur, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, Suzuki, A. J. Orgnomet. Chem. 1999, 576, Hssn, J.; Sevignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemire, M. Chem. Rev. 2002, 102, Chemler, S. R.; Truner, D.; Dnishefsky, S. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, Koth, S.; Lhiri, K.; Kshinth, D. Tetrhedron 2002, 58, Suzuki, A. Morden Arene Chemistry, Ed.: Astruc, D., Wiley-VCH, Weinheim, 2002, pp. 53~ Surry, D. S.; Buchwld, S. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, Mrtin, R.; Buchwld, S. L. Acc. Chem. Res. 2008, 41, Brndsm, L.; Vsilevsky, S. F.; Verkruijsse, H. D. Applictions of Trnsition Metl Ctlysts in Orgnic Synthesis, Springer, Berlin, Stmbuli, J. P.; Kuwno, R.; Hrtwig, J. F. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, Altenhoff, G.; Goddrd, R.; Lehmnn, C. W.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, Pickett, T. E.; Roc, F. X.; Richrds, C. J. J. Org. Chem. 2003, 68, Colcot, T. J.; She, H. A. Org. Lett. 2004, 6, Arvel, R. K.; Ledbeter, N. E.; Sngi, M. S.; Willims, V. A.; Grndos, P.; Singer, R. D. J. Org. Chem. 2005, 70, Lemo, J.; Heuze, K.; Astruc, D. Org. Lett. 2005, 7, Frin, V.; Krishnmurihy, V.; Scott, W. J. The Stille Rection in Orgnic Rections, Vol. 50, John Wiley & Sons, New York, M, M. L.; Peng, Z. H.; Chen, L.; Guo, Y.; Chen, H.; Li, X. J. Chin. J. Chem. 2006, 24, Koh, J. H.; Lrsen, A. O.; White, P. S.; Ggne, M. R. Orgnometllics 2002, 21, Bird, I. R.; Smith, M. B.; Jmes, B. R. Inorg. Chim. Act 1995, 235, Bowen, R. J.; Grner, A. C.; Berners-Price, S. J.; Jenkins, I. D.; Sue, R. E. J. Orgnomet. Chem. 1998, 554, Litinen, R. H.; Riihimäki, H.; Hukk, M.; Jääskeläinen, S.; Pkknen, T. A.; Pursiinen, J. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, Zhng, T.; Qin, Y.; Wu, D.; Wng, C.; Liu, C. J. Coord. Chem. 2005, 58, 1485.

67 g (6 mmol) 3 的 100 ml 三颈瓶中加入 40 ml THF, 冷却至 -78, 缓慢滴加 9.2 ml (26.4 mmol, 2.86 mol L -1 ) 丁基锂正己烷溶液, 滴加完成后缓慢升至室温反应 1 h. 然后冷却至 -78, 缓慢滴加 3.00 g (26.

6 1534 有机化学 Vol. 30, Miyur, N. Metl-Ctlyzed Cross-Coupling Rections, Vol. 1, Eds.: de Meijere, A., Diederich, F., Willy-VCH, Weinheim, Germny, 2004, pp. 41~ Bei, X.; Turner, H.; Weinberg, W. H.; Gurm, A. S. J. Org. Chem. 1999, 64, Ktok, N.; Shelby, Q.; Stmbuli, J. P.; Hrtwig, J. F. J. Org. Chem. 2002, 67, Di, Q.; Go, W. Z.; Liu, D.; Kpes, L. M.; Zhng, X. M. J. Org. Chem. 2006, 71, Oht, H.; Tokung, M.; Obor, Y.; Iwi, T.; Iwsw, T.; Fujihr, T.; Tsuji, Y. Org. Lett. 2007, 9, Fujihr, T.; Yoshid, S.; Tero, J.; Tsuji, Y. Org. Lett. 2009, 11, (Y Li, L.; Zheng, G.)

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