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1 2012 Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 1 文 章 编 号 : (2012) 国 际 版 DOI: /S (10)60280-X 研 究 论 文 : 92~105 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 任 利 敏 2, 张 一 波 3, 曾 尚 景 2, 朱 龙 凤 2, 孙 琦 1, 张 海 燕 2, 杨 承 广 2, 孟 祥 举 1, 杨 向 光 3 1,*, 肖 丰 收 1 浙 江 大 学 催 化 研 究 所, 浙 江 杭 州 吉 林 大 学 无 机 合 成 与 制 备 国 家 重 点 实 验 室, 吉 林 长 春 中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所, 吉 林 长 春 摘 要 : 以 低 廉 的 铜 胺 络 合 物 为 新 型 模 板 剂, 成 功 地 合 成 了 含 铜 的 SSZ-13 沸 石 分 子 筛 (Cu-ZJM-1). 在 合 成 过 程 中, 铜 胺 络 合 物 既 是 模 板 分 子, 又 是 催 化 活 性 组 分 铜 物 种 的 直 接 来 源. 理 论 计 算 表 明, 该 模 板 分 子 的 构 型 与 尺 寸 恰 好 与 构 成 SSZ-13 分 子 筛 结 构 的 CHA 笼 相 匹 配, 因 而 可 以 成 功 地 导 向 该 沸 石 分 子 筛 结 构. 采 用 X 射 线 衍 射 扫 描 电 镜 氮 气 吸 附 红 外 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 差 热 - 热 重 分 析 氨 气 程 序 升 温 脱 附 及 氢 气 程 序 升 温 还 原 等 手 段 对 样 品 的 性 质 及 模 板 分 子 的 状 态 进 行 了 系 统 表 征. 结 果 表 明, 所 制 Cu-ZJM-1 样 品 为 结 晶 度 很 高 的 SSZ-13 沸 石 结 构, 硅 铝 比 和 铜 负 载 量 可 调 且 铜 处 于 高 分 散 状 态, 在 NH 3 选 择 催 化 还 原 氮 氧 化 物 反 应 中 表 现 出 优 异 的 催 化 性 能. 关 键 词 : 新 型 模 板 剂 ; 铜 胺 络 合 物 ; 设 计 合 成 ; Cu-SSZ-13; 理 论 计 算 ; 氨 还 原 消 除 氮 氧 化 物 反 应 中 图 分 类 号 : O643/X7 文 献 标 识 码 : A 收 稿 日 期 : 接 受 日 期 : * 通 讯 联 系 人. 电 话 : (0431) ; 传 真 : (0431) ; 电 子 信 箱 : fsxiao@zju.edu.cn 基 金 来 源 : 国 家 自 然 科 学 基 金 ( , ); 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 (973 计 划, 2009CB623507). 本 文 的 英 文 电 子 版 ( 国 际 版 ) 由 Elsevier 出 版 社 在 ScienceDirect 上 出 版 ( Design and Synthesis of a Catalytically Active Cu-SSZ-13 Zeolite from a Copper-Amine Complex Template REN Limin 2, ZHANG Yibo 3, ZENG Shangjing 2, ZHU Longfeng 2, SUN Qi 1, ZHANG Haiyan 2, YANG Chengguang 2, MENG Xiangju 1, YANG Xiangguang 3, XIAO Feng-Shou 1,* 1 Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou , Zhejiang, China 2 State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University, Changchun , Jilin, China 3 Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun , Jilin, China Abstract: The modern synthesis of zeolites typically uses organic structure-directing agents. Therefore, the developing of new templates is part of zeolite research. The design and synthesis of Cu-SSZ-13 using a novel template of a low-cost copper amine complex (Cu 2+ coordinated with tetraethylenepentamine) were reported, where the copper amine complex is both a template for synthesizing the SSZ-13 structure and a source of copper species in the zeolite. The calculated size of the complex (0.728 nm nm) matches well with the CHA cages (0.73 nm 1.2 nm), which are the building units of the SSZ-13 zeolite. Various techniques were used to investigate the chemical and physical properties of the synthesized zeolite. The results showed that the sample has the SSZ-13 zeolite structure, high crystallinity, adjustable Si/Al ratios, and controllable copper loading. Catalytic tests using the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 showed that the Cu-SSZ-13 was a superior catalyst, and it can be important for the abatement of environmentally harmful NO x. Key words: novel template; copper amine complex; designed synthesis; Cu-SSZ-13; theoretical calculation; selective catalytic reduction of NO x with NH 3 Received 4 August Accepted 12 September *Corresponding author. Tel: ; Fax: ; fsxiao@zju.edu.cn

2 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 93 This work was supported by the National Natural Science Foundation of China ( and ) and the National Basic Research Program of China (973 Program, 2009CB623507). English edition available online at Elsevier ScienceDirect ( 沸 石 分 子 筛 材 料, 尤 其 是 硅 铝 沸 石 分 子 筛 材 料, 具 有 规 则 的 微 孔 孔 道 大 的 比 表 面 积 较 高 的 热 稳 定 性 及 水 热 稳 定 性, 是 目 前 应 用 于 石 油 化 工 领 域 最 广 泛 的 多 相 催 化 材 料 [1~4]. 在 现 代 沸 石 分 子 筛 合 成 中, 有 机 模 板 剂 的 使 用 起 着 非 常 重 要 的 作 用, 新 拓 扑 结 构 沸 石 分 子 筛 的 开 发 以 及 新 的 合 成 路 线 的 探 索 都 与 新 型 模 板 分 子 密 切 相 关 [5~14], 如 Corma 课 题 组 报 [5~7] 道 的 ITQ 系 列 分 子 筛 以 及 Zones 课 题 组 报 道 的 SSZ 系 列 分 子 筛 [8~11]. 通 常, 模 板 分 子 在 沸 石 分 子 筛 的 合 成 中 起 着 结 构 导 向 孔 道 填 充 以 及 平 衡 骨 架 电 荷 的 作 用 [4]. 在 选 择 有 机 模 板 剂 时, 一 般 需 考 虑 其 构 型 大 小 可 溶 解 性 电 荷 等 因 素 [2~4]. 早 期, 比 较 典 型 的 模 板 剂 有 季 铵 盐 等 [1~4], 而 近 年 来 模 板 剂 种 类 [15~16] 得 到 不 断 拓 展, 如 Morris 等 报 道 的 既 可 用 作 模 [19,20] 板 又 可 作 为 溶 剂 的 离 子 液 体 ; Ryoo 等 报 道 的 既 可 用 作 微 孔 模 板 又 可 导 向 有 序 介 孔 结 构 的 两 亲 有 机 [21] 硅 长 链 分 子 ; Corma 等 报 道 的 有 机 膦 基 化 合 物 以 [22,23] 及 Davis 等 报 道 的 金 属 络 合 物 等. 值 得 指 出 的 是, 金 属 络 合 物 作 为 模 板 剂 被 广 泛 应 用 于 多 种 磷 铝 骨 架 结 构 沸 石 分 子 筛 的 合 成 [24~30], 如 AFI, AlPO 4-16 和 CHA 等 [24~26] ; Wilkinson 课 题 组 又 采 用 该 方 法 成 功 合 成 了 手 性 镓 磷 结 构 分 子 筛 [27,28] [29,30] ; Wright 等 采 用 金 属 Ni 与 芳 杂 环 得 到 的 络 合 物 分 子 制 备 了 STA-6 及 STA-7 分 子 筛. 但 是 对 于 硅 铝 骨 架 沸 石 分 子 筛, 仅 成 功 合 成 了 十 四 元 环 UTD-1 沸 石 分 子 筛 [22,23], 其 合 成 使 用 了 络 合 物 二 茂 钴 [bis(pentamethylcyclopentadienyl) cobalt (III) hydroxide, (Cp*) 2 Co(OH)] 作 为 模 板 剂. 由 于 硅 铝 分 子 筛 的 合 成 通 常 是 在 强 碱 性 水 热 条 件 下, 大 部 分 金 属 络 合 物 可 能 已 经 发 生 分 解. 因 此, 使 用 普 通 的 金 属 络 合 物 合 成 硅 铝 分 子 筛 仍 然 是 一 个 很 大 的 挑 战. 另 一 方 面, 近 年 来 具 有 高 硅 铝 比 和 八 元 环 孔 道 结 构 的 SSZ-13 沸 石 分 子 筛 在 MTO 反 应 中 具 有 较 高 的 催 化 活 性 和 选 择 性, 因 而 广 受 关 注 [31~33]. 高 的 硅 铝 比 赋 予 了 产 品 更 高 的 热 稳 定 性 及 水 热 稳 定 性, 而 八 元 环 的 孔 道 结 构 使 其 在 MTO 反 应 中 具 有 良 好 的 择 形 性 [34]. 最 近, 人 们 还 发 现 Cu 交 换 的 SSZ-13 沸 石 在 以 NH 3 为 还 原 剂 的 消 除 氮 氧 化 物 (NO x ) 污 染 的 反 应 (NH 3 -SCR) 中, 显 示 出 比 其 它 分 子 筛 (Cu-ZSM-5, Cu-Beta 等 ) 更 为 优 异 的 催 化 活 性 和 选 择 性 [35~38]. 但 是, 由 于 SSZ-13 沸 石 分 子 筛 较 小 的 孔 道 尺 寸 以 及 交 换 容 量 的 限 制, Cu 负 载 量 不 高, 从 而 限 制 了 其 催 化 活 性 的 提 高. 更 值 得 指 出 的 是, 当 前 用 于 合 成 SSZ-13 沸 石 分 子 筛 的 模 板 剂 只 有 N,N,N- 三 甲 基 金 刚 烷 氢 氧 化 铵 (TMAda-OH) [9,14], 该 试 剂 价 格 昂 贵, 使 得 该 分 子 筛 应 用 受 到 限 制. 因 此, 使 用 廉 价 易 得 的 模 板 剂 来 合 成 SSZ-13 沸 石 分 子 筛, 并 使 其 具 有 高 度 分 散 且 担 载 量 可 控 的 金 属 活 性 物 种 显 得 十 分 重 要. 最 近, 本 课 题 组 曾 以 铜 胺 络 合 物 (Cu 2+ 和 四 乙 烯 五 胺, Cu-TEPA) 为 模 板 分 子, 合 成 了 Cu-SSZ-13 沸 石 分 子 筛 (Cu-ZJM-1) [39], 本 文 则 详 细 报 道 了 Cu-ZJM-1 的 设 计 合 成 系 统 表 征 及 其 用 于 NH 3 -SCR 反 应 的 性 能. 1 实 验 部 分 1.1 样 品 的 合 成 与 处 理 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 合 成 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 是 在 投 料 摩 尔 比 为 3.1~3.8Na 2 O:1.0Al 2 O 3 :10~35SiO 2 :200H 2 O:2.0~3.0Cu- TEPA 的 初 始 凝 胶 体 系 中 合 成 的, 典 型 的 过 程 如 下. 首 先 将 g NaAlO 2 (CP, 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ) 溶 于 g 去 离 子 水 中, 再 加 入 g CuSO 4 5H 2 O (99%, 北 京 化 工 厂 ). 搅 拌 0.5 h 之 后, 滴 加 1.07 g 四 乙 烯 五 胺 (95%, 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ), 经 充 分 搅 拌 再 加 入 0.38 g NaOH (96%, 北 京 化 工 厂 ), 搅 拌 0.5 h 之 后, 再 加 入 3.6 ml 质 量 分 数 为 31.5% 的 硅 溶 胶 ( 杭 州 银 湖 化 学 有 限 公 司 ), 搅 拌 2~3 h 后, 装 入 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 钢 制 反 应 釜 中, 于 140 C 反 应 3~6 d. 反 应 完 成 后, 将 产 物 用 去 离 子 水 洗 涤, 并 在 100 C 干 燥 12 h, 得 到 Cu-ZJM-1-x 样 品. x 代 表 起 始 物 种 的 SiO 2 /Al 2 O 3 比 值 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 处 理 用 于 催 化 反 应 的 样 品 需 经 铵 交 换 和 焙 烧 等 处 理, 具 体 操 作 如 下. 将 1 g Cu-ZJM-1 样 品 加 到 100 ml 的 硝 酸 铵 溶 液 (1 mol/l) 中, 在 80 C 水 浴 条 件 下

3 94 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: 交 换 12 h 后, 充 分 洗 涤, 过 滤 并 于 100 C 干 燥 12 h, 再 在 空 气 中 于 550 C 焙 烧 8 h, 所 得 到 样 品 命 名 为 Cal-Cu-ZJM 常 规 离 子 交 换 法 制 备 Con-Cu-SSZ-13 样 品 参 照 文 献 [35], 采 用 离 子 交 换 法 制 备 Con-Cu-SSZ-13. 具 体 操 作 如 下. 将 氢 型 的 SSZ-13 沸 石 分 子 筛 ( 骨 架 摩 尔 比 Si/Al = 4.2) 加 到 0.1 mol/l 的 硝 酸 铜 溶 液 中, 该 溶 液 中 含 有 分 子 筛 饱 和 交 换 量 2 倍 的 铜 离 子. 在 室 温 搅 拌 24 h 后, 经 洗 涤 过 滤 烘 干, 再 重 复 一 次 上 述 交 换 操 作. 干 燥 后 样 品 在 空 气 条 件 下 于 500 C 焙 烧 4 h, 该 样 品 命 名 为 Con-Cu-SSZ 催 化 性 能 测 试 NH 3 -SCR 反 应 在 固 定 床 流 动 反 应 体 系 中 进 行, 催 化 剂 用 量 0.2 g. 原 料 气 组 成 : 0.1% NO, 0.1% NH 3, 10% O 2, 5% 水 蒸 气, Ar 平 衡 气, 流 量 为 44 ml/min. 尾 气 组 分 采 用 四 级 杆 质 谱 仪 在 线 检 测. 测 试 前, 所 有 样 品 均 需 在 500 C 活 化 4 h. 1.3 样 品 的 表 征 X 射 线 衍 射 (XRD) 谱 由 Rigaku D/MAX 2550 型 X 射 线 衍 射 仪 (40 kv, 200 mv, Cu K α, 以 0.02 间 隔 阶 梯 扫 描, 扫 描 速 度 3 /min) 测 定 ; 29 Si 高 分 辨 魔 角 旋 转 核 磁 共 振 (MAS NMR) 谱 图 在 Varian Infinity Plus 400 型 核 磁 共 振 仪 上 测 得 ; 元 素 分 析 在 Perkin-Elmer 3300 DV ICP ( 电 感 耦 合 等 离 子 体 ) 分 析 仪 上 进 行 ; 电 镜 为 日 本 电 子 JSM6300 型 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM, 加 速 电 压 4~5 kv, JEOL 2010F); 氮 气 吸 附 / 脱 附 实 验 在 液 氮 温 度 ( 196 C) 下 进 行, 由 Micromeritics ASAP 2020M 分 析 仪 完 成, 实 验 前, 样 品 在 200 C 真 空 条 件 下 处 理 10 h; 样 品 的 红 外 光 谱 (FT-IR) 在 Nicolet Impact 410 型 FT-IR 光 谱 仪 上 测 定, 采 用 KBr 压 片 ( 样 品 占 1%), 测 试 范 围 400~4000 cm 1 ; 样 品 的 差 热 热 重 (TG-TDA) 曲 线 由 NETZSCH STA 449C 仪 器 测 定, 在 空 气 条 件 下 进 行, 测 试 范 围 为 室 温 到 1000 C, 升 温 速 率 为 10 C/min; C, H, N 元 素 分 析 的 仪 器 型 号 为 Perkin-Elmer 2400; 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 (UV-Vis) 由 Perkin-Elmer Lambda 20 光 谱 仪 得 到 ; NH 3 程 序 升 温 脱 附 (NH 3 -TPD) 和 H 2 程 序 升 温 还 原 (H 2 -TPR) 数 据 均 在 Micromeritics AutoChem II 2920 型 自 动 化 学 吸 附 分 析 仪 上 测 定. 1.4 理 论 计 算 计 算 利 用 B3LYP 杂 化 交 换 关 联 函 数 的 密 度 泛 函 理 论 进 行. 结 构 优 化 使 用 基 组 为 DGDZVP 的 Gaussian 03 软 件. 对 于 气 相 中 的 平 衡 构 型 计 算 了 振 动 频 率, 所 有 的 计 算 都 采 用 Gaussian 03 包 中 的 极 化 连 续 模 型 (PCM) 来 描 述 分 子 所 处 的 水 溶 液 环 境. 2 结 果 与 讨 论 2.1 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 设 计 合 成 模 板 剂 的 设 计 本 文 选 择 CuSO 4 5H 2 O 和 TEPA 络 合 产 物 (Cu-TEPA) 作 为 模 板 分 子, 进 行 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 设 计 合 成. 主 要 原 因 有 以 下 几 点. (1) 铜 离 子 和 TEPA 可 以 形 成 很 稳 定 的 络 合 物, 其 络 合 常 数 (lgk, 2 20 ºC) 为 23.1, 远 远 高 于 Cu(OH) 4 的 18.5, 因 而 确 保 了 其 在 碱 性 合 成 条 件 下 稳 定 存 在. (2) Cu-TEPA 络 合 物 带 有 两 个 正 电 荷, 因 而 可 更 好 地 与 体 系 中 带 负 电 荷 的 硅 物 种 进 行 相 互 作 用. (3) 在 该 络 合 物 分 子 中, 一 个 铜 离 子 与 一 个 TEPA 分 子 进 行 配 合, 铜 原 子 可 以 满 足 稳 定 的 四 配 位 构 型. 理 论 计 算 表 明, Cu-TEPA 络 合 物 分 子 的 大 小 (0.728 nm nm) 与 构 型 恰 好 和 构 成 ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 CHA 笼 (0.73 nm 1.20 nm) 相 匹 配 [34,40] Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 合 成 通 过 调 节 起 始 凝 胶 的 配 比, 可 制 得 不 同 硅 铝 比 的 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛, 见 表 1. 在 该 合 成 体 系 中, Cu-TEPA 与 SiO 2 的 比 值 保 持 在 0.1~0.2, 通 过 调 节 表 1 不 同 摩 尔 配 比 的 起 始 凝 胶 得 到 的 产 物 的 硅 铝 比 铜 含 量 及 比 表 面 积 Table 1 Starting composition of the gels, SiO 2 /Al 2 O 3 ratios, and Cu content in the as-synthesized solid products Sample Na 2 O:Al 2 O 3 :H 2 O:SiO 2 :Cu-TEPA SiO 2 /Al 2 O 3 ratio Cu content A BET / Crystallization Cu-ZJM-1-x a molar ratio ICP 29 Si NMR (%) (m 2 /g) time (d) x = :1.0:200:10: x = :1.0:200:15: x = :1.0:200:25: x = :1.0:200:35: a x stands for the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the initial gel.

4 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 95 体 系 中 的 碱 度 (Na 2 O/SiO 2 ) 来 得 到 Cu-ZJM-1 分 子 筛 的 纯 相. 体 系 中 碱 度 过 高 时, 较 易 伴 随 出 现 P 沸 石 杂 相 ; 体 系 中 碱 度 过 低 时, 则 出 现 大 量 无 定 形 产 物. 另 外, 反 应 温 度 也 对 产 物 的 最 终 结 构 影 响 很 大. 较 低 的 反 应 温 度 下 (100 C), 产 物 倾 向 于 生 成 FAU 沸 石 结 构 ; 较 高 的 反 应 温 度 条 件 下 (180 C), 易 产 生 P 沸 石 杂 相 ; 在 140 C 生 长 3~6 d 最 终 可 得 到 Cu-ZJM-1 (CHA 沸 石 结 构 ) 的 纯 相 产 物, 并 且 产 物 的 晶 化 时 间 随 着 投 料 硅 铝 比 的 升 高 而 延 长 ( 见 表 1). 还 可 以 发 现, 随 着 投 料 中 硅 铝 比 的 升 高, 产 物 硅 铝 比 也 在 逐 渐 提 高. 图 1 为 不 同 起 始 凝 胶 组 成 下, 原 始 合 成 的 Cu-ZJM-1 样 品 和 经 过 铵 交 换 并 焙 烧 的 Cal-Cu- ZJM-1 样 品 的 XRD 谱. 可 以 看 出 它 们 都 具 有 典 型 的 CHA 沸 石 结 构 (2θ = 9.5, 14.0, 16.1, 17.8, 20.7, 25.0 ) [41], 且 具 有 较 高 的 结 晶 度. 图 2 为 各 Cu-ZJM-1 样 品 在 2θ = 20 ~26 区 间 的 XRD 谱. 由 图 可 见, 随 着 起 始 凝 胶 硅 铝 比 的 增 加, 样 品 衍 射 峰 从 2θ = 偏 移 到 20.88, 这 与 骨 架 中 因 Al 的 减 少 Intensity Cu-ZJM-1-35 Cu-ZJM-1-25 Cu-ZJM θ/( o ) 图 2 Cu-ZJM-1-10, Cu-ZJM-1-25 及 Cu-ZJM-1-35 样 品 的 XRD 谱 Fig. 2. XRD patterns of Cu-ZJM-1-10, Cu-ZJM-1-25, and Cu-ZJM samples. 而 导 致 晶 胞 参 数 的 减 小 有 关, 更 进 一 步 证 明 了 样 品 硅 铝 比 的 提 高 [42]. 图 3 为 不 同 Cu-ZJM-1 样 品 的 29 Si NMR 谱. 谱 图 经 分 峰 拟 合 后 可 用 于 精 确 计 算 样 品 的 硅 铝 比 [4]. 可 以 看 出, 随 着 投 料 硅 铝 比 的 增 加, 产 物 的 Q1 (a) Intensity Cu-ZJM-1-35 Cu-ZJM-1-25 Cu-ZJM-1-15 Cu-ZJM-1-10 Cu-ZJM-1-10 Cu-ZJM-1-15 (b) Cal-Cu-ZJM-1-35 Intensity Cal-Cu-ZJM-1-25 Cal-Cu-ZJM-1-15 Cu-ZJM-1-25 Cal-Cu-ZJM-1-10 Cu-ZJM θ/( o ) δ 图 1 不 同 起 始 凝 胶 投 料 情 况 下 原 始 合 成 的 样 品 Cu-ZJM-1 及 焙 烧 后 的 样 品 的 XRD 谱 Fig. 1. XRD patterns of as-synthesized (a) and calcined (b) Cu-ZJM-1 samples with different initial Si/Al ratios. 图 3 Cu-ZJM-1-10, Cu-ZJM-1-15, Cu-ZJM-1-25 和 Cu-ZJM-1-35 的 29 Si NMR 以 及 它 们 的 拟 合 谱 Fig Si NMR and their fitted spectra of Cu-ZJM-1-10, Cu-ZJM-1-15, Cu-ZJM-1-25, and Cu-ZJM-1-35 samples.

5 96 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: [Si(3Al), δ = 96.5] 及 Q2 [Si(2Al), δ = 99.9] 物 种 的 比 例 不 断 降 低, 而 Q3 [Si(1Al), δ = ] 及 Q4 [Si(0Al), δ = 110.8] 物 种 的 比 例 不 断 增 加, 与 ICP 结 果 ( 见 表 1) 基 本 一 致. 图 4 为 不 同 Cu-ZJM-1 样 品 的 SEM 照 片. 由 图 可 见, 样 品 因 硅 铝 比 的 变 化 而 呈 现 出 不 同 的 形 貌, 如 Cu-ZJM-1-10 为 300 nm 左 右 的 规 整 的 立 方 晶 体, 而 Cu-ZJM-1-25 则 为 几 个 微 米 大 小 的 花 朵 形 状. 结 果 同 样 表 明 产 物 具 有 很 高 的 结 晶 度. 由 此 可 见, 通 过 控 制 起 始 凝 胶 的 硅 铝 比, 可 以 得 到 硅 铝 比 可 控 的 Cu-ZJM-1 样 品. (a) (b) (c) (d) 便 降 低 至 3.1%. 特 别 值 得 提 出 的 是, 在 合 成 Cu-ZJM-1 中 原 位 引 入 Cu 大 大 提 高 了 铜 源 利 用 率. 经 过 计 算, 当 产 物 中 Cu 含 量 为 10% 时, 原 料 中 大 约 有 86% 的 Cu 物 种 留 在 Cu-ZJM-1 中. 即 使 经 过 两 次 硝 酸 铵 交 换 后, 此 时 产 物 中 6.12% 的 Cu 含 量 仍 对 应 着 55% 的 原 料 利 用 率. 而 离 子 交 换 法 通 常 需 要 大 量 的 铜 溶 液 [35~37] [44], 原 料 的 利 用 率 较 低. 等 体 积 浸 渍 法 的 原 料 利 用 率 较 高, 但 不 利 于 金 属 离 子 的 分 散, 所 得 到 的 产 物 经 常 出 现 聚 集 态 的 氧 化 铜. 2.2 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 在 Cu-ZJM-1 中 的 状 态 图 5 为 Cu-ZJM-1-10 和 Cal-Cu-ZJM-1-10 样 品 的 N 2 吸 附 等 温 线. 由 图 可 见, 原 始 合 成 样 品 的 N 2 吸 附 量 基 本 为 0. 经 2 次 硝 酸 铵 交 换, 并 在 空 气 中 550 C 焙 烧, 所 得 样 品 为 典 型 的 I 型 等 温 线, 其 比 表 面 积 为 586 m 2 /g ( 见 表 1), 与 普 通 SSZ-13 沸 石 (580 m 2 /g) 类 似. 表 明 Cu-TEPA 模 板 剂 确 实 存 在 于 原 始 合 成 的 样 品 中, 经 焙 烧 除 去 模 板 剂 后 则 得 到 了 开 放 孔 道 的 产 物. 250 图 4 Cu-ZJM-1-10, Cu-ZJM-1-15, Cu-ZJM-1-25 和 Cu- ZJM-1-35 样 品 的 SEM 照 片 Fig. 4. SEM images of Cu-ZJM-1-10 (a), Cu-ZJM-1-15 (b), Cu-ZJM-1-25 (c), and Cu-ZJM-1-35 (d) samples. 从 外 观 上 看, 所 有 样 品 都 呈 蓝 色, 说 明 Cu 物 种 包 含 在 沸 石 分 子 筛 中. 如 表 1 所 示, 在 原 始 合 成 出 的 样 品 中 Cu 含 量 可 高 达 10%, 大 大 高 于 采 用 离 子 交 换 法 得 到 的 Con-Cu-SSZ-13 的 Cu 含 量 (2.9%) [35~37]. 即 使 经 过 两 次 硝 酸 铵 溶 液 处 理 并 焙 烧, 仍 有 6.12% 的 Cu 存 在 于 沸 石 中, 高 于 普 通 交 换 法 得 到 的 Con-Cu-SSZ-13. 值 得 指 出 的 是, 铜 含 量 高 时, 原 始 合 成 的 样 品 及 焙 烧 处 理 后 的 样 品 的 XRD 谱 中 并 未 出 现 任 何 CuO (2θ = 35.6º 和 38.8º) 或 者 Cu 2 O (2θ = 36.44º) [43] 的 特 征 峰, 这 表 明 Cu-ZJM-1 中 Cu 的 分 散 状 态 良 好. 通 过 控 制 硝 酸 铵 交 换 及 焙 烧 的 次 数, 样 品 的 Cu 含 量 可 以 控 制 在 0~10%. 如 经 两 次 硝 酸 铵 交 换 并 焙 烧 即 可 使 样 品 的 Cu 含 量 达 6.12%. 若 继 续 进 行 硝 酸 铵 交 换, 样 品 中 的 Cu 含 量 Volume adsorbed (cm 3 /g) Cal-Cu-ZJM-1-10 Cu-ZJM p/p 0 图 5 Cu-ZJM-1-10 和 Cal-Cu-ZJM-1-10 样 品 的 氮 气 吸 附 等 温 线 Fig. 5. N 2 adsorption-desorption isotherms of the Cu-ZJM-1-10 and Cal-Cu-ZJM-1-10 samples. 为 了 比 较 Cu-ZJM-1 和 普 通 SSZ-13 的 孔 径 分 布, 本 文 将 比 压 的 横 坐 标 取 对 数, 得 到 如 图 6 的 曲 线. 可 以 看 出 Cal-Cu-ZJM-1 的 等 温 线 拐 点 对 应 的 横 坐 标 具 有 比 H-SSZ-13 更 小 的 数 值, 说 明 前 者 孔 径 更 小 [45]. 可 能 是 由 孔 道 中 存 在 较 大 尺 寸 的 Cu 物 种 所 致. 为 了 进 一 步 理 解 样 品 中 铜 胺 模 板 剂 的 状 态, 本 文 采 用 多 种 手 段 对 样 品 进 行 分 析. 图 7 为

6 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 97 Volume adsorbed (cm 3 /g) (1) (2) log(p/p 0) 图 6 Cal-Cu-ZJM-1-10 和 H-SSZ-13 在 横 坐 标 比 压 数 值 取 对 数 后 的 氮 气 吸 附 等 温 线 Fig. 6. N 2 adsorption isotherms of Cal-Cu-ZJM-1-10 (1) and H-SSZ-13 (2) using a logarithmic x-axis. Cu-ZJM-1-25 和 Cal-Cu-ZJM-1-25 样 品 的 FT-IR 谱. 可 以 看 出, Cu-ZJM-1-25 样 品 于 2800~3000 cm 1 出 现 对 应 于 亚 甲 基 的 振 动 峰, 3100~3400 cm 1 之 间 的 三 个 峰 为 胺 基 的 振 动 引 起 的. 这 说 明 Cu-ZJM-1-25 含 有 亚 甲 基 和 胺 基 基 团, 这 与 TEPA 分 子 组 成 一 致. 处 理 并 焙 烧 后 的 样 品 Cal-Cu-ZJM-1-25 的 有 机 基 团 全 部 消 失. TG (%) TEPA 分 子 (1.6) 很 接 近. 这 进 一 步 表 明 四 乙 烯 五 胺 分 子 完 整 地 存 在 于 Cu-ZJM-1-10 沸 石 分 子 筛 孔 道 中. 图 9 为 Cu-ZJM-1-10 样 品 和 Cu-TEPA 溶 液 的 UV-Vis 谱. Cu-ZJM-1-10 样 品 在 270 nm 处 出 现 明 显 的 吸 收 峰, 与 Cu-TEPA 溶 液 (268 nm) 十 分 接 近, 这 说 明 铜 胺 络 合 物 分 子 以 完 整 的 配 合 状 态 存 在 于 分 子 筛 孔 道 中. 硝 酸 铵 交 换 并 焙 烧 后 的 样 品 吸 收 峰 位 于 225 nm, 可 归 属 于 单 分 散 的 Cu 2+ 物 种 Temperature ( o C) 图 8 Cu-ZJM-1-10 样 品 的 TG-DTA 曲 线 Fig. 8. TG-DTA curves of Cu-ZJM DTA/(μV/mg) Cal-Cu-ZJM-1-25 Transmittance Cu-ZJM-1-25 Absorbance Cu-TEPA solution Cu-ZJM-1-10 Cal-Cu-ZJM Wavenumber (cm 1 ) 图 7 Cu-ZJM-1-25 和 Cal-Cu-ZJM-1-25 的 FT-IR 谱 Fig. 7. FT-IR spectra of Cu-ZJM-1-25 and Cal-Cu-ZJM 图 8 为 Cu-ZJM-1-10 样 品 的 TG-DTA 曲 线. 可 以 看 出, 在 250 C 之 前, 样 品 出 现 少 量 失 重, 可 归 属 于 沸 石 分 子 筛 中 吸 附 的 水 分 子, 在 250~500 C 之 间, 只 出 现 一 个 位 于 343 C 的 放 热 峰, 对 应 的 热 失 重 为 15.19%, 这 与 四 乙 烯 五 胺 模 板 分 子 分 解 有 关. 对 于 500 C 后 出 现 的 放 热 峰 并 伴 随 有 1.5% 的 增 重, 则 归 属 为 产 物 中 铜 物 种 的 氧 化. 元 素 分 析 结 果 显 示, 产 物 中 有 机 物 含 量 为 14.7%, 与 TG-DTA 的 结 果 接 近, 且 产 物 中 C/N 摩 尔 比 为 1.57, 与 模 板 剂 Wavelength (nm) 图 9 Cu-TEPA 溶 液 Cu-ZJM-1-10 和 Cal-Cu-ZJM-1-10 样 品 的 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 Fig. 9. UV-Vis spectra of Cu-TEPA complex in solution, Cu-ZJM-1-10, and Cal-Cu-ZJM Cu-TEPA 对 合 成 Cu-ZJM-1 的 结 构 导 向 作 用 综 上 可 见, 铜 和 四 乙 烯 五 胺 的 络 合 物 完 整 地 存 在 于 Cu-SSZ-13 分 子 筛 的 孔 道 中. 但 是, 其 模 板 导 向 作 用 还 未 完 全 了 解. 因 此, 我 们 首 先 在 未 加 Cu-TEPA 络 合 物 的 条 件 下, 调 节 起 始 凝 胶 的 配 比 ( 主 要 是 Na 2 O/SiO 2 比 值 ), 但 没 有 制 得 任 何 CHA 结 构 的 沸 石 分 子 筛 样 品 ( 见 表 2, 实 验 1~4). 这 表 明 该

7 98 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: 表 2 不 含 Cu-TEPA 模 板 剂 或 者 只 在 TEPA 存 在 的 情 况 下 得 到 的 产 物 Table 2 Products obtained from the gel in the absence of Cu-TEPA template or in the presence of TEPA Run Na 2 O:Al 2 O 3 :H 2 O:SiO 2 :TEPA Product 1 3.1:1.0:200:10:0 GME + PHI 2 3.3:1.0:200:15:0 GME + PHI + ANA 3 3.5:1.0:200:25:0 PHI + ANA 4 3.8:1.0:200:35:0 ECR-1 + PHI + ANA 5 1.4:1.0:200:10:2 amorphous + MOR + LTA 6 2.0:1.0:200:10:2 P + GME :1.0:200:10:2 P + GME + ANA :1.0:200:10:2 P + ANA 络 合 物 分 子 在 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 合 成 过 程 中 起 到 了 重 要 的 结 构 导 向 作 用. 由 于 四 乙 烯 五 胺 可 用 作 模 板 剂 合 成 ZSM-5 分 子 筛 [46], 为 了 考 察 只 有 TEPA 存 在 时 能 否 合 成 ZJM-1 沸 石, 在 体 系 中 不 加 铜 离 子, 经 过 一 系 列 配 比 的 调 变, 产 物 中 也 未 出 现 任 何 ZJM-1 沸 石 相 ( 表 2, 实 验 5~8). 这 表 明 只 有 在 铜 胺 络 合 物 整 体 存 在 的 情 况 下 才 能 够 合 成 CHA 结 构 的 ZJM-1 沸 石. 在 TEPA 单 独 存 在 的 条 件 下, TEPA 是 以 长 链 的 形 式 存 在 于 体 系 中, 大 约 长 度 为 1.82 nm [46], 这 种 长 链 构 型 与 CHA 笼 是 不 相 匹 配 的, 因 此, 不 能 够 合 成 出 CHA 结 构 的 ZJM-1 沸 石 产 品. 为 了 验 证 Cu-TEPA 络 合 物 作 为 模 板 分 子 的 专 属 性, 我 们 也 采 用 了 其 它 有 机 胺 与 铜 离 子 进 行 络 合. 三 乙 烯 四 胺 (TETA) 具 有 与 四 乙 烯 五 胺 相 似 的 长 链 结 构, 并 且 同 样 具 有 很 高 的 络 合 常 数 (lgk = 20.4). 用 Cu-TETA 来 尝 试 合 成 SSZ-13 分 子 筛 时, 经 过 一 系 列 配 比 的 调 变, 始 终 没 有 出 现 任 何 具 有 CHA 结 构 沸 石 产 物 ( 见 表 3). 这 也 可 通 过 模 板 剂 的 构 型 与 沸 TCD signal (2) (1) 348 (a) Temperature ( o C) 表 3 Cu-TETA 存 在 的 情 况 下 调 节 凝 胶 配 比 (xna 2 O: 1Al 2 O 3 :200H 2 O:10SiO 2 :2Cu-TETA) 得 到 的 样 品 Table 3 Products obtained from the aluminosilicate gel in the presence of Cu-TETA (xna 2 O:1Al 2 O 3 :200H 2 O:10SiO 2 :2Cu-TETA) Run Na 2 O:Al 2 O 3 Product amorphous amorphous + LTA P + GME + ANA P+ANA TETA triethylenetetramine. 石 分 子 筛 CHA 笼 结 构 的 匹 配 与 否 来 解 释. 上 述 结 果 充 分 证 明 Cu-TEPA 在 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 合 成 上 具 有 专 属 性. 2.4 Cu-ZJM-1 分 子 筛 的 催 化 性 能 近 年 来, NO x 消 除 反 应 逐 渐 成 为 人 们 关 注 的 热 点, 其 中 含 Cu 或 Fe 物 种 的 沸 石 分 子 筛 因 其 高 的 热 稳 定 性 及 优 异 的 催 化 性 能 而 成 为 研 究 的 重 点 [35~38,47~50]. 与 常 见 的 Cu-ZSM-5 和 Cu-Beta 沸 石 相 比, Cu-SSZ-13 沸 石 具 有 适 合 的 孔 道 结 构 及 良 好 的 水 热 稳 定 性, 在 NH 3 -SCR 反 应 中 表 现 出 了 更 高 的 反 应 活 性 及 抗 失 活 能 力 [35~38]. 分 子 筛 的 酸 性 中 心 有 利 于 还 原 剂 NH 3 的 吸 附 活 化, 是 NH 3 还 原 NO x 能 力 的 一 个 重 要 影 响 因 素 [51]. NH 3 -TPD 曲 线 中 NH 3 脱 附 温 度 可 反 映 分 子 筛 酸 性 强 弱. 通 常, 250 C 前 的 脱 附 峰 可 以 归 属 为 弱 酸 吸 附 NH 3 的 脱 附, 而 250 C 之 后 的 脱 附 峰 为 强 酸 位 上 NH 3 脱 附 峰 [52]. 图 10(a) 为 Cal-Cu-ZJM 及 Con-Cu-SSZ-13 的 NH 3 -TPD 曲 线. 可 以 看 出, Cal-Cu-ZJM-1-10 样 品 于 196 C 出 现 脱 附 峰, 对 应 弱 酸 中 心, 而 348 C 处 对 应 强 酸 中 心. 值 得 指 出 的 是, Cal-Cu-ZJM-1-10 在 530 C 和 625 C 处 出 现 了 明 显 的 脱 附 峰, 这 可 能 与 分 子 筛 中 铜 原 子 和 NH 3 TCD signal Temperature ( o C) (1) (2) (b) 图 10 Cal-Cu-ZJM-1-10 和 Con-Cu-SSZ-13 的 NH 3 -TPD 和 H 2 -TPR 曲 线 Fig. 10. NH 3 -TPD (a) and H 2 -TPR (b) curves of Cal-Cu-ZJM-1-10 (1) and Con-Cu-SSZ-13 (2).

8 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 99 分 子 的 吸 附 作 用 相 关. 类 似 的 脱 附 峰 (498 C) 也 出 现 在 Con-Cu-SSZ-13 中. 与 Con-Cu-SSZ-13 相 比, Cal-Cu-ZJM-1-10 的 高 温 脱 附 峰 的 滞 后 说 明 其 中 铜 物 种 的 稳 定 性 更 高. 另 外, Con-Cu-SSZ-13 样 品 在 767 C 明 显 出 现 脱 附 峰, 这 是 由 于 该 温 度 下 分 子 筛 骨 架 崩 塌 所 致, 但 在 Cal-Cu-ZJM-1-10 中 并 未 出 现 此 峰. 由 此 可 见, 即 使 骨 架 硅 铝 比 相 似, Cal-Cu-ZJM-1-10 分 子 筛 具 有 更 高 的 骨 架 热 稳 定 性. 在 NH 3 -SCR 反 应 中, 沸 石 分 子 筛 中 金 属 物 种 的 还 原 性 决 定 了 NO x 的 转 化 程 度. 在 含 铜 沸 石 分 子 筛 的 NH 3 -SCR 反 应 中, Cu 的 含 量 及 其 在 沸 石 分 子 筛 中 的 分 布 状 态 决 定 了 还 原 反 应 发 生 的 难 易 程 度 [53,54]. 图 10(b) 为 Cal-Cu-ZJM-1 及 Con-Cu-SSZ- 13 样 品 的 H 2 -TPR 图. 可 以 看 出, Cal-Cu-ZJM-1 样 品 还 原 峰 面 积 远 远 大 于 Con-Cu-SSZ-13, 这 与 其 具 有 较 高 铜 含 量 一 致. 两 个 样 品 分 别 在 245 C 及 269 C 出 现 低 温 还 原 峰, 通 常, 低 温 还 原 峰 为 Cu 2+ 还 原 为 Cu + 所 致, 峰 温 越 低 说 明 样 品 中 Cu 物 种 越 容 易 被 还 原, 从 而 具 有 更 高 的 NH 3 -SCR 反 应 活 性 ; 而 Cal-Cu-ZJM-1 及 Con-Cu-SSZ-13 产 物 的 高 温 还 原 峰 606 C 及 526 C 则 对 应 于 Cu + 到 Cu 0 的 变 化, 文 献 报 道 认 为, 高 温 还 原 峰 对 应 的 温 度 越 高, 分 子 筛 中 的 铜 活 性 物 种 稳 定 性 越 高, 这 在 NH 3 -SCR 反 应 中 则 表 现 为 较 好 的 抗 高 温 失 活 能 力 [54]. 图 11 为 Cal-Cu-ZJM-1-10 分 子 筛 在 NH 3 -SCR 反 应 中 NO 转 化 率 随 温 度 的 变 化. 与 具 有 同 样 硅 铝 比 的 由 传 统 交 换 法 制 得 的 Con-Cu-SSZ-13 沸 石 相 比, 该 样 品 可 较 快 达 到 高 转 化 率, 即 在 180 C 时 反 Conversion of NO (%) (1) (2) Temperature ( o C) 图 11 Cal-Cu-ZJM-1-10 和 Con-Cu-SSZ-13 在 不 同 温 度 下 NH 3 -SCR 反 应 中 NO 的 转 化 率 Fig. 11. NO conversion in the NH 3 -SCR reaction over Cal-Cu- ZJM-1-10 (1) and Con-Cu-SSZ-13 (2). 应 转 化 率 达 98%, 而 Con-Cu-SSZ-13 则 在 270 C 才 可 达 到. 另 外, Cal-Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 高 活 性 可 持 续 到 450 C, 而 Con-Cu-SSZ-13 沸 石 高 活 性 仅 持 续 到 380 C. 这 可 能 得 益 于 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 中 较 高 的 铜 含 量 和 良 好 的 铜 物 种 分 散 状 态 有 关. 3 结 论 设 计 了 一 种 新 型 的 铜 胺 络 合 物 Cu-TEPA 作 为 模 板 剂 来 直 接 合 成 CHA 结 构 的 Cu-SSZ-13 沸 石 (Cu-ZJM-1). 在 该 样 品 的 合 成 过 程 中, Cu-TEPA 既 起 到 了 结 构 导 向 作 用, 也 提 供 了 活 性 中 心 铜. 理 论 计 算 结 果 表 明, Cu-TEPA 络 合 物 分 子 的 大 小 和 构 型 恰 好 与 构 成 ZJM-1 沸 石 分 子 筛 的 结 构 单 元 CHA 笼 相 匹 配. 对 比 实 验 也 证 明 铜 离 子 和 四 乙 烯 五 胺 络 合 物 作 为 模 板 剂 合 成 Cu-ZJM-1 沸 石 分 子 筛 有 其 专 属 性 和 不 可 替 代 性. 该 方 法 得 到 的 样 品 含 铜 量 高, 铜 分 散 状 态 好, 在 NH 3 -SCR 反 应 中 表 现 出 了 优 异 的 催 化 性 能. 该 方 法 有 可 能 为 新 型 沸 石 分 子 筛 合 成 提 供 新 的 路 线, 并 且 Cu-ZJM-1 沸 石 在 NH 3 -SCR 反 应 中 的 优 异 性 能 对 于 消 除 环 境 污 染 具 有 重 要 意 义. 参 考 文 献 1 Corma A. Chem Rev, 1995, 95: Davis M E. Nature, 2002, 417: Cundy C S, Cox P A. Chem Rev, 2003, 103: Xu R, Pang W, Yu J, Huo Q, Chen J. Chemistry of Zeolite and Related Porous Materials. Singapore: Wiley, Corma A, Rey F, Rius J, Sabater M J, Valencia1 S. Nature, 2004, 431: Corma A, Diaz-Cabanas M J, Jorda J L, Rey F, Sastre G, Strohmaier K G. J Am Chem Soc, 2008, 130: Sun J, Bonneau C, Cantín À, Corma A, Díaz-Cabañas M J, Moliner M, Zhang D, Li M, Zou X. Nature, 2009, 458: Lobo R F, Pan M, Chan I, Li H X, Medrud R C, Zones S I, Crozier P A, Davis M E. Science, 1993, 262: Zones S I. US Wagner P, Nakagawa Y, Lee G S, Davis M E, Elomari S, Medrud R C, Zones S I. J Am Chem Soc, 2000, 122: Jackowski A, Zones S I, Hwang S-J, Burton A W. J Am Chem Soc, 2009, 131: Lee J H, Park M B, Lee J K, Min H-K, Song M K, Hong S B. J Am Chem Soc, 2010, 132: Hong S B, Min H-K, Shin C-H, Cox P A, Warrender S J, Wright P A. J Am Chem Soc, 2007, 129: Díaz-Cabañas M J, Barrett P A, Camblor M A. Chem Commun, 1998: Cooper E R, Andrews C D, Wheatley P S, Webb P B,

9 100 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: Wormald P, Morris R E. Nature, 2004, 430: Parnham E R, Drylie E A, Wheatley P S, Slawin A M Z, Morris R E. Angew Chem, Int Ed, 2006, 45: Wei Y, Tian Z, Gies H, Xu R, Ma H, Pei R, Zhang W, Xu Y, Wang L, Li K, Wang B, Wen G, Lin L. Angew Chem, Int Ed, 2010, 49: Fayad E J, Bats N, Kirschhock C E A, Rebours B, Quoineaud A-A, Martens J A. Angew Chem, Int Ed, 2010, 49: Choi M, Cho H S, Srivastava R, Venkatesan C, Choi D-H, Ryoo R. Nature Mater, 2006, 5: Choi M, Na K, Kim J, Sakamoto Y, Terasaki O, Ryoo R. Nature, 2009, 461: Simancas R, Dari D, Velamazán N, Navarro M T, Cantín A, Jordá J L, Sastre G, Corma A, Rey F. Science, 2010, 330: Freyhardt C C, Tsapatsis M, Lobo R F, Balkus K J, Davis M E. Nature, 1996, 381: Lobo R F, Tsapatsis M, Freyhardt C C, Khodabandeh S, Wagner P, Chen C-Y, Balkus K J Jr, Zones S I, Davis M E. J Am Chem Soc, 1997, 119: Wheatley P S, Love C J, Morrison J J, Shannonb I J, Morris R E. J Mater Chem, 2002, 12: Balkus Jr K J, Gabrielov A G, Shepelev S. Microporous Mater, 1995, 3: Garcia R, Shannon I J, Slawin A M Z, Zhou W, Cox P A, Wright P A. Microporous Mesoporous Mater, 2003, 58: Gray M J, Jasper J D, Wilkinson A P, Hanson J C. Chem Mater, 1997, 9: Stalder S M, Wilkinson A P, Hanson J C. Chem Mater, 1997, 9: Wright P A, Maple M J, Slawin A M Z, Patinec V, Aitken R A, Welsh S, Cox P A. J Chem Soc, Dalton Trans, 2000: Garcia R, Philp E F, Slawin A M Z, Wright P A, Cox P A. J Mater Chem, 2001, 11: Zhu Q, Kondo J N, Tatsumi T, Inagaki S, Ohnuma R, Kubota Y, Shimodaira Y, Kobayashi H, Domen K. J Phys Chem C, 2007, 111: Zhu Q, Kondo J N, Ohnuma R, Kubota Y, Yamaguchi M, Tatsumi T. Microporous Mesoporous Mater, 2008, 112: Bleken F, Bjørgen M, Palumbo L, Bordiga S, Svelle S, Lillerud K-P, Olsbye U. Top Catal, 2009, 52: Baerlocher C, Meier W M, Olson D H. Atlas of Zeolite Framework Types. 6th Ed. Amsterdam: Elsevier, Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden C H F. J Catal, 2010, 275: Korhonen S T, Fickel D W, Lobo R F, Weckhuysen B M, Beale A M. Chem Commun, 2011, 47: Fickel D W, D Addio E, Lauterbach J A, Lobo R F. Appl Catal B, 2011, 102: Fickel D W, Lobo R F. J Phys Chem C, 2010, 114: Ren L, Zhu L, Yang C, Chen Y, Sun Q, Zhang H, Li C, Nawaz F, Meng X, Xiao F-Sh. Chem Commun, 2011, 47: Hereijgers B P C, Bleken F, Nilsen M H, Svelle S, Lillerud K-P, Bjørgen M, Weckhuysen B M, Olsbye U. J Catal, 2009, 264: Treacy M M J, Higgins J B. Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites. 5th Ed. Amsterdam: Elsevier, Delprato F, Delmotte L, Guth J L, Huve L. Zeolites, 1990, 10: Chanquía C M, Sapag K, Rodríguez-Castellón E, Herrero E R, Eimer G A. J Phys Chem C, 2010, 114: Chen C-K, Chen Y-W, Lin C-H, Lin H-P, Lee C-F. Chem Commun, 2010, 46: Guo X, Han Y, Zou Y, Li D, Yu J, Qiu S, Xiao F-Sh. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 42: Pellegrino C, Aiello R, Testa F, Crea F, Tuel A, Nagy J B. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 47: Long R Q, Yang R T. J Catal, 2002, 207: 刘 福 东, 单 文 坡, 石 晓 燕, 张 长 斌, 贺 泓. 催 化 学 报 (Liu F D, Shan W P, Shi X Y, Zhang Ch B, He H. Chin J Catal), 2011, 32: 林 涛, 张 秋 林, 李 伟, 龚 茂 初, 幸 怡 汛, 陈 耀 强. 物 理 化 学 学 报 (Lin T, Zhang Q L, Li W, Gong M C, Xing Y X, Chen Y Q. Acta Phys-Chim Sin), 2008, 24: 刘 致 强, 唐 磊, 常 丽 萍, 王 建 成, 鲍 卫 仁. 催 化 学 报 (Liu Zh Q, Tang L, Chang L P, Wang J Ch, Bao W R. Chin J Catal), 2011, 32: Rodríguez-González R, Hermes F, Bertmer M, Rodríguez-Castellón E, Jiménez-López A, Simon U. Appl Catal A, 2007, 328: Long R Q, Yang R T. Catal Lett, 2001, 74: Kieger S, Delahay G, Coq B, Neveu B. J Catal, 1999, 183: Sultana A, Nanba T, Sasaki M, Haneda M, Suzuki K, Hamada H. Catal Today, 2011, 164: 495 英 译 文 English Text Zeolites, especially aluminosilicates, are probably the most important heterogeneous acid catalysts in industry due to their large surface area, high adsorption capacity, uniform and intricate channels, high thermal and hydrothermal stabilities, and well-defined micropores that give excellent shape selectivity in catalysis [1 4]. In the modern synthesis of zeolites, the organic template plays an important role. Novel templates are used to create zeolites with new topological structures [5 14]. For example, the ITQs zeolites prepared by Corma and coworkers [5 7] and the SSZs zeolites prepared by Zones and coworkers [8 11] typically involve a series of new organic templates. The organic template molecules have the following functions: directing the assembly pathway, filling the pore space, and balancing the charges of zeolite framework [4]. Amines and quaternary

10 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 101 ammonium molecules were the typical organic templates for synthesizing zeolite structures [2 4]. Recently, the types of molecular templates for synthesizing zeolites have been greatly expanded. For example, ionic liquids reported by Morris et al. [15 18] are both templates and solvents during the synthesis, long chain amphiphilic organosilane templates first reported by Ryoo s group [19,20] function as both micropore templates and useful directing agents for ordered mesoporous structures, phosphazene-based compounds reported by Corma et al. [21] are successful templates for the boggsite structure with 10- and 12-ring intersecting channels, and the cobalt complex reported by Davis et al. [22,23] has been used to template a super-large microporous zeolite. Metal complexes are widely used to direct the aluminophosphate framework of zeolites [24 30] such as the aluminophosphate frameworks of AFI, AlPO 4-16, and CHA [24 26]. Wilkinson and coworkers [27,28] have expanded this route to the synthesis of chiral gallophosphate structures. Wright et al. [29,30] have used nickel complexed within an azamacrocycle as a structure directing agent to synthesize aluminophosphates of STA-6 and STA-7. However, it is difficult to synthesize aluminosilicate zeolites by using a metal complex as template with the exception of the successful synthesis of a 14-ring UTD-1 zeolite (DON structure) by a special cobalt compound of bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(iii) hydroxide [22,23]. This may be attributed to the relatively low stability and weak solubility of metal complexes in the strong alkaline media used for synthesizing aluminosilicate zeolites, as compared with the metal complexes used for synthesizing aluminophosphate zeolites in near neutral media. Therefore, the synthesis of aluminosilicate zeolites templated from a metal complex still remains a challenge. It has been reported that the high silica CHA-type aluminosilicate zeolite SSZ-13 with CHA cages connected by small 8-rings is highly active and selective for the methanol-to-olefin (MTO) reaction [31 33]. The higher silicon to aluminum ratio is benefit for thermal stability and hydrothermal stability, and the 8-ring channel endows the zeolite with a better selectivity than other zeolites [34]. Recently, the superior activity and selectivity of a copper ion-exchanged SSZ-13 zeolite in the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 (NH 3 -SCR) was observed [35 38], but controlling the Cu loading in the SSZ-13 zeolite was not easy due to the small pore openings and limited ion exchanged capacity. It should be pointed out that the SSZ-13 zeolite was synthesized by using the template of N,N,N-trimethyl-1-1-adamantammonium hydroxide (TMAdaOH), which is very expensive [9,14]. This strongly limits the wide application of the SSZ-13 zeolite in industry. Therefore, it is highly desirable to synthesize this high silica CHA-type zeolite with a controllable metal loading using low cost templates. Recently, we briefly reported the synthesis of a Cu-SSZ-13 zeolite (designated as Cu-ZJM-1) using a low cost copper complex (Cu 2+ and tetraethylenepentamine, Cu-TEPA) as template [39]. Here, we give the details of the design, synthesis, and characterization of the Cu-ZJM-1 zeolite, which had a high and controllable copper content and high dispersion of the copper species and was a superior NH 3 -SCR reaction catalyst. 1 Experimental 1.1 Synthesis and treatment Synthesis of Cu-ZJM-1 zeolite Cu-ZJM-1 samples were synthesized from aluminosiliate gels with the molar ratio of Na 2 O:1.0Al 2 O 3 :10 35 SiO 2 :200H 2 O: Cu-TEPA. All chemicals were obtained from commercial suppliers and used without further purification. As a typical synthesis of Cu-ZJM-1-10, NaAlO 2 (0.514 g) and NaOH (0.380 g) were dissolved in water. Then, CuSO 4 5H 2 O (1.149 g) was added to this solution followed by the addition of TEPA (1.07 g). After 1 h stirring, silica sol (3.6 ml, 31.5 wt%) was added into the above gel dropwise with vigorous stirring. After stirring for 2 3 h, the final gel was transferred to a Teflon-lined stainless steel autoclave and heated at 140 C for 3 6 d. The product was collected by filtration, washed with deionized H 2 O, and dried at 100 C for 12 h. The products obtained were designated as Cu-ZJM-1-x, where x presents the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the initial gels Treatment of Cu-ZJM-1 zeolite The treatment of Cu-ZJM-1 was performed by ion exchange with NH 4 NO 3 and calcination at 550 C for 8 h. In a typical treatment, 1 g of Cu-ZJM-1 was ion exchanged with 100 ml of NH 4 NO 3 solution (1 mol/l) at 80 C for 12 h. After washing with deionized H 2 O and drying at 100 C for 12 h, the products obtained were calcined at 550 C for 8 h in air. The final product was designated as Cal-Cu-ZJM Synthesis of conventional Cu-SSZ-13 A conventional Cu-SSZ-13 zeolite was obtained from the ion exchange of H-SSZ-13 (Si/Al molar ratio = 4.2) with Cu(NO 3 ) 2 solution and calcination at 550 C for 8 h [35]. In a typical procedure, 1.5 g H-SSZ-13 was added into 100 ml 0.1 mol/l Cu(NO 3 ) 2 solution. After stirring for 24 h at room temperature, the product was filtered, washed with deionized water, and dried at 100 C overnight. After repeating this process, the sample was calcined at 500 C in air for 4 h. This

11 102 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: sample was designated as Con-Cu-SSZ Catalytic test The NH 3 -SCR was performed in a flow reactor using gas mixtures containing 0.1% NO, 0.1% NH 3, 10% O 2, and 5% H 2 O with a balance of Ar. The total flow rate was 44 ml/min and 200 mg catalyst powder samples were used. The temperature was varied from 108 to 550 C in approximately 5 C/min steps using a thermocouple in the catalyst powder bed. The catalysts were pre-calcined at 500 C in air for 4 h before reaction. 1.3 Characterization X-ray diffraction (XRD) data were collected on a Rigaku D/MAX 2550 diffractometer with Cu K α radiation (λ = nm). The step size was 0.02, and the scanning speed was 3 /min. 29 Si MAS NMR spectra were recorded on a Varian Infinity Plus 400 spectrometer, and chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS). The Si/Al ratio and copper content were determined by inductively coupled plasma (ICP) analysis (Perkin-Elmer 3300DV). The sample morphology was observed with a field emission scanning electron microscope (SEM, JEOS JSM 6700F). The surface area and pore volume of the samples were measured by nitrogen adsorption-desorption isotherms at 196 C using a Micromeritics ASAP 2020M system. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded using a Bruker 66V FTIR spectrometer. Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) was carried out on a NETZSCH STA 449C at a heating rate of 10 C/min from room temperature to 1000 C in air. Elemental analysis was performed on a Perkin-Elmer 2400 element analyzer. UV-Vis spectra were measured on a Perkin-Elmer Lambda 20 spectrophotometer. The temperature-programmed desorption of ammonia (NH 3 -TPD) experiments were performed using a Micromeritics AutoChem II 2920 automated chemisorption analysis unit with a thermal conductivity detector (TCD) under helium flow. H 2 -temperature-programmed reduction (H 2 -TPR) was performed on a Micromeritics AutoChem II 2920 automated chemisorption analysis unit with a TCD in 10%H 2-90%He flow of 40 ml/min by heating the catalyst from 35 C with a heating rate of 10 C/min and holding it at the desired final temperature for 1 h. 1.4 Theoretical calculation Density functional theory (DFT) with the B3LYP hybrid exchange-correlation functional was used to perform theoretical calculations. Geometry optimization was performed with the Gaussian 03 program. A DGDZVP basis set was used. The equilibrium geometries in the gas phase and vibrational frequencies were calculated for all the systems. The solvation effect was investigated with the polarizable continuum model (PCM) solvent method implemented in the Gaussian 03 package. 2 Results and discussion 2.1 Design and synthesis of Cu-ZJM Design of the template From an analysis of the factors that are important in selecting an appropriate template (conformation, size, solubility, and charge) [4], we chose TEPA to coordinate with CuSO 4 5H 2 O to form a Cu-TEPA complex. The reasons were: (1) Cu-TEPA has a large lgk (23.1), which was higher than that (18.5) of Cu(OH) 4 2, and which suggested that Cu-TEPA would have good stability in a strongly alkaline media and the metal complexes would not be decomposed in the synthesis; (2) A positive charge on the copper complex would promote the interaction between the template with negatively charged silica species in the strongly alkaline media; (3) A size match between the copper complex and zeolite framework would play a critical role in the structure directing effect, and the theoretical calculations showed that there is a good match between the stable molecular configuration of Cu-TEPA (0.728 nm nm) and the CHA cages (0.73 nm 1.20 nm), which are the building units of ZJM-1 zeolite [34,40] Synthesis of Cu-ZJM-1 zeolites By adjusting the chemical composition of the starting gels, Cu-ZJM-1 was successfully synthesized with various Si/Al ratios. The results are presented in Table 1. During the synthesis, the Cu-TEPA/SiO 2 ratio was between The adjusting of the Na 2 O/SiO 2 ratio was important: if the alkalinity was too high, zeolite P as an impurity would be produced, and on the other hand, very low alkalinity would lead to the formation of an amorphous aluminosilicate phase. In addition, the crystallization temperature was also an important factor in the crystallization of Cu-ZJM-1. At the low temperature of 100 C, the FAU structure would be formed instead of the CHA structure. At the high temperature of 180 C, zeolite P would appear. It was when the crystallization temperature was 140 C that a pure phase of Cu-ZJM-1 zeolite (CHA structure) was obtained by crystallization for 3 6 d. Interestingly, the Si/Al ratios in Cu-ZJM-1 and required crystallization time increase with the SiO 2 /Al 2 O 3 ratios in the initial gels. The results are presented in Table 1. Figure 1 shows the XRD patterns of the as-synthesized

12 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 103 Cu-ZJM-1 and the ion exchanged and calcined Cal-Cu-ZJM-1 with different SiO 2 /Al 2 O 3 ratios in the starting gels. All the samples gave the typical peaks of the CHA zeolite structure [41], which also showed they had good crystallinity. Figure 2 shows the XRD patterns of various Cu-ZJM-1 samples from 20 to 26, which clearly showed that the major peak shifted from to with the changing of the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the initial gel from 10 to 35. This was because the cell parameter decreased with increasing Si/Al ratios and was in good agreement with the literature [42]. Figure 3 shows the 29 Si NMR spectra of various Cu-ZJM-1 samples, which can be used to get the Si/Al ratio in the zeolite framework [4]. With increasing SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the initial gel, Q1 [Si(3Al), δ = 96.5] and Q2 [Si(2Al), δ = 99.9] species were decreased, and at the same time, Q3 [Si(1Al), δ = ] and Q4 [Si(0Al), δ = 110.8] species were increased. This behavior was related to the increase of the Si/Al ratio in the zeolite framework. The values of the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio estimated from the 29 Si NMR spectra are presented in Table 1. These were consistent with the values obtained from the ICP analysis. Figure 4 shows SEM images of Cu-ZJM-1 samples with various Si/Al ratios. Clearly, the different samples had different morphologies. For example, Cu-ZJM-1-10 was composed of regular cubic crystals with sizes of about 300 nm, while the Cu-ZJM-1-25 sample was composed of flower-like morphologies with sizes of several micrometers. The SEM images also confirmed that the Cu-ZJM-1 samples have high crystallinity. All the Cu-ZJM-1 samples were blue, which indicated that copper cations existed in the samples. The elemental analysis by ICP technique showed that the Cu loading in the Cu-ZJM-1 samples was as high as wt% (Table 1), which was much higher than that (2.9 wt%) in Cu-SSZ-13 prepared by an aqueous Cu 2+ ion exchange method [35 37]. Even a double ion exchange of Cu-ZJM-1-10 with NH 4 NO 3 solution and calcination gave Cu-ZJM-1-10 with a Cu loading of 6.12 wt%. It is noteworthy that even with high Cu content, we did not find the CuO (2θ = 35.6 and 38.8 ) or Cu 2 O (2θ = ) phases [43] in the Cu-ZJM-1 samples (Fig. 1), suggesting that the copper species were highly dispersed in the micropores of the Cu-ZJM-1 zeolites. Interestingly, the Cu loading in the Cu-ZJM-1 zeolites could be adjusted in the range of 0 10 wt% by ion exchange of the Cu-ZJM-1 zeolites with NH 4 NO 3 solution. For example, after three times ion exchange with NH 4 NO 3 solution and calcination, the Cu loading in Cu-ZJM-1-10 could be adjusted to 3.1 wt%. These results indicated that catalytically active components could be easily controlled in the synthesis of zeolites by the use of the templates of the metal complexes reported here. It was observed that the direct route for introducing Cu 2+ species into the zeolites used here greatly enhanced the efficiency of loading the copper species in the synthesis. For example, when Cu-TEPA was used as the template, 86% of the copper cations remained in the Cu-ZJM-1 product. In contrast, when the conventional ion exchange method was used to prepare Cu-SSZ-13 zeolite, the cations remaining in the final product was only 3.9% in the work of Kwak et al. [35 37]. When the equivalent volume impregnation method was used [44], these were present as a bulky CuO phase, which was not good for the NH 3 -SCR reaction. 2.2 Cu-TEPA template in Cu-ZJM-1 samples Figure 5 shows the N 2 adsorption isotherms of the Cu-ZJM-1-10 and Cal-Cu-ZJM-1-10 samples. It should be noted that Cu-ZJM-1-10 showed no adsorption. After treatment with NH 4 NO 3 solution and calcination, Cal-Cu-ZJM-1-10 exhibited the typical Langmuir-type adsorption, indicating the presence of uniform micropores. This sample had a BET surface area of 586 m 2 /g, which was very close to that (580 m 2 /g) of a SSZ-13 zeolite. These results suggested that the micropores of the as-synthesized Cu-ZJM-1-10 were completely filled by Cu-TEPA, and after calcination, Cal-Cu-ZJM-1-10 had completely opened micropores. It is shown in Table 1 that all the Cu-ZJM-1 samples had a high surface area after their treatment, which supported the view that Cu-TEPA was a template for the formation of Cu-ZJM-1 zeolites. It is known [45] that the pore size distribution in the zeolite can be obtained from the low pressure region of the isotherm. The adsorption isotherms of Cal-Cu-ZJM-1-10 and protonated SSZ-13 (H-SSZ-13) are compared using logarithmic x-axis in Fig. 6. The logarithmic form made their difference more obvious. The smaller micropore size distribution of Cal-Cu-ZJM-1-10 was shown by the occurrence of the inflection point of the curve at a lower log(p/p 0 ) as compared with H-SSZ-13. This can be interpreted as due to the loading of Cu atoms. To get information on the chemical state of Cu-TEPA in Cu-ZJM-1, various techniques (FT-IR, TG-DTA, CHN analysis, UV-Vis spectroscopy) were used. Figure 7 shows the IR spectra of Cu-ZJM-1-25 and Cal-Cu-ZJM Cu-ZJM-1-25 showed three bands at cm 1 and three bands at cm 1, which were assigned to the ethyl group and amine group, respectively. These organic groups are in TEPA. After treatment with NH 4 NO 3 solution and calcination, all the bands associated with the organic species disappeared for Cal-Cu-ZJM The TG-DTA (Fig. 8) curves of Cu-ZJM-1-10 showed a mass loss of 15.19%. One main exothermic peak at 343 C was detected. These features were due to the decomposition

13 104 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2012, 33: of the Cu-TEPA template. A slight increase in mass (about 1.5%) at C was found, which was due to the partial oxidation of the copper species. CHN analysis of the sample gave the result that the mass of the organic species was about 14.7%, and the C/N molar ratio of the template was 1.57, which was in good agreement with the nominal C/N ratio (1.6) of TEPA molecules. These results indicated that the Cu-TEPA complex was intact in the micropores of the Cu-ZJM-1 zeolites. Figure 9 shows the UV-Vis spectrum of as-synthesized Cu-ZJM For comparison, the spectrum of a Cu-TEPA complex solution was measured. Cu-ZJM-1-10 exhibited a strong band at 270 nm, which was almost the same as that (268 nm) of Cu-TEPA in the solution. These results suggested that the Cu-TEPA complex was retained inside the Cu-ZJM-1 zeolite. After NH 4 + ion exchange and calcination, Cu-ZJM-1 showed one main peak at 225 nm, which was assigned to a highly dispersed Cu 2+ species. 2.3 Structure directing effect of the Cu-TEPA complex The above characterization showed clearly the state of the Cu-amine complex in the final products. In most samples, this was maintained intact inside the framework, where it would play a role as a structure directing agent. To understand the role of Cu-TEPA in the synthesis of Cu-ZJM-1, a series of comparative experiments were performed. At first, when there was no Cu-TEPA complex in the synthesis, even when the alkalinity was changed in a wide range, we did not get any CHA-type ZJM-1 zeolite, as shown in Table 2 (Runs 1 4). These results indicated the structure directing role of the Cu-TEPA complex for synthesizing ZJM-1 zeolite. It has been reported that TEPA is an effective template for synthesizing zeolites Nu-10 and ZSM-5 [46]. In our experiments, when TEPA was introduced in the absence of Cu 2+, we could not get the ZJM-1 zeolite (Table 2, Runs 5 8). TEPA is a linear molecule that has a length of 1.82 nm [46], which does not match the CHA cage (0.73 nm 1.20 nm), which are the building units of Cu-ZJM-1 zeolites. To confirm the specificity of TEPA, a smaller molecule of triethylenetetramine (TETA) with a similar long chain as TEPA was used to form Cu-TETA (lgk = 20.4). This Cu-TETA complex did not direct any CHA structure in a wide composition range, as shown in Table 3. This can be explained by the non-match of the conformation of Cu-TETA with the CHA cages. These results confirmed that the Cu-TEPA complex is an effective and special structure directing agent for synthesizing CHA-type Cu-ZJM-1 zeolites. 2.4 Catalytic performance of Cu-ZJM-1 Recently, much attention has been paid to catalytic reactions for the abatement of environmentally harmful NO x compounds (NO, NO 2, and N 2 O). Fe and Cu-containing zeolites were widely investigated because of their excellently catalytic activities [35 38, 47 50]. A superior activity and selectivity of a Cu ion-exchanged SSZ-13 zeolite in the NH 3 -SCR was observed, which were better than those of Cu-Beta and Cu-ZSM-5 zeolites, because of its appropriate pore size and high stability [35 38]. The acidic sites of zeolites are the sites for the adsorption and activation of the NH 3 reductant. Acidity is one of the most important parameters that determine the extent of NO x reduction with ammonia over zeolite catalysts [51]. The NH 3 desorption temperature of NH 3 -TPD curves are useful for providing acidity information of the zeolites. Usually, an ammonia desorption peak below 250 C is considered as due to weakly bonded ammonia and that above 250 C is considered as due to strongly bonded ammonia from ammonia bonded to protons of the zeolite [51,52]. Figure 10(a) shows the NH 3 -TPD curves of Cal-Cu- ZJM-1-10 and Con-Cu-SSZ-13. The peak at 196 C for the Cal-Cu-ZJM-1-10 sample was attributed to a weakly acidic site, and the peak centered at 348 C was due to desorbed strongly bonded ammonia. Compared with H-SSZ-13, the peak areas of the strongly acidic sites were decreased. This is due to the partially replacement of Brønsted acid sites by Cu 2+ [52]. Interestingly, two clear peaks at 530 C and 625 C were observed for Cal-Cu-ZJM These two peaks were assigned to NH 3 interacting with copper species. A similar desorption peak was found with the Con-Cu-SSZ-13 sample at 498 C. Compared with Con-Cu-SSZ-13, the Cal-Cu- ZJM-1-10 sample showed higher desorption temperatures, which suggested that the copper species in Cu-ZJM-1-10 were more stable. It was also worth mentioning that there was a clear desorption peak at 767 C observed with the Con-Cu-SSZ-13 sample, which was attributed to zeolite framework collapse, while no such peak was found with the Cal-Cu-ZJM-1-10 sample. This indicated that with the same framework Si/Al ratio, the Cu-ZJM-1-10 sample had the better framework stability. In the NH 3 -SCR reaction over metal-containing zeolites, the redox property of the metal species is another important factor that influenced NO x conversion. In Cu-loaded zeolites, the redox property depends on the copper content, copper species distribution, and zeolite structure [53,54]. Figure 10(b) gives the H 2 -TPR profiles of the Cal-Cu-ZJM-1 and Con-Cu-SSZ-13 samples. For all the desorption peaks, the Cal-Cu-ZJM-1 sample has a significant larger area than the Con-Cu-SSZ-13 sample. This is in line with the much higher copper content of the Cal-Cu-ZJM-1 sample. The redox peaks were at 245 and 269 C for Cal-Cu-ZJM-1 and Con-Cu-SSZ-13, respectively. Generally, the low tempera-

14 任 利 敏 等 : 由 新 型 铜 胺 络 合 物 模 板 剂 设 计 合 成 活 性 优 异 的 Cu-SSZ-13 分 子 筛 105 ture redox peak is attributed to the reduction of Cu 2+ species to Cu + species. A lower temperature for this redox peak meant more active copper species and better NH 3 -SCR activity. Peaks 606 C and 526 C were the high temperature redox peaks for Cal-Cu-ZJM-1 and Con-Cu-SSZ-13, respectively. These were attributed to the reduction of Cu + species to Cu 0 species. It was reported that a higher temperature for this redox peak indicated a more stable state of the Cu 2+ species, and this could be associated with a better high temperature NH 3 -SCR catalytic performance [54]. Figure 11 shows the NO x conversion as a function of reaction temperature between 100 and 550 ºC over the Cal-Cu-ZJM-1-10 and Con-Cu-SSZ-13 zeolites. Clearly, as compared with Con-Cu-SSZ-13, Cal-Cu-ZJM-1-10 gave the maximum conversion at a lower temperature, higher activity before 300 C, and a longer life time. The superior activity was probably due to the high dispersion of Cu 2+ species and high loading of Cu species in Cu-ZJM-1 zeolite (Fig. 9). 3 Conclusions A low cost copper-amine complex (Cu-TEPA) was designed as a novel and efficient template for the one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolites (Cu-ZJM-1) with controllable Si/Al ratios. Cu-TEPA was a good template for the synthesis. It had the proper geometry and appropriate size to fit well in the CHA cages. Compared with the conventional ion exchange route, the products of the one-pot synthesis of the Cu-ZJM-1 zeolites had extremely high and controllable copper content and a high dispersion of the copper species. This provides a new route for synthesizing zeolites. The Cu-ZJM-1 zeolites exhibited superior catalytic performance in the NH 3 -SCR reaction, which is important for the abatement of environmentally harmful NO x compounds. Full-text paper available online at Elsevier ScienceDirect