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1 饮 用 水 中 消 毒 副 产 物 的 生 成 与 控 制 研 究 高 乃 云 楚 文 海 同 济 大 学

2 汇 报 提 纲 消 毒 副 产 物 的 研 究 历 程 和 分 类 含 氮 消 毒 副 产 物 的 毒 理 性 质 分 析 测 定 方 法 氯 消 毒 副 产 物 的 生 成 和 控 制 结 论

3 消 毒 副 产 物 的 研 究 历 程 和 分 类

4 饮 用 水 的 不 安 全 性 微 生 物 不 安 全 性 ( 历 史 上 霍 乱 血 吸 虫 病 等 水 媒 介 传 染 病 的 出 现 ) 存 在 生 物 致 病 的 风 险 (1975 年 发 现 产 毒 性 大 肠 埃 希 氏 菌, 改 变 了 人 们 认 为 大 肠 菌 类 不 属 致 病 菌 的 概 念 ) 饮 用 水 消 毒 的 两 面 性 微 生 物 安 全 性 : 杀 灭 细 菌 病 毒 消 毒 副 产 物 的 不 安 全 性 TMs AAs 卤 代 呋 喃 酮 (MX) N-DBPs ( 氯 化 消 毒 )

5 消 毒 副 产 物 的 研 究 历 程 1974 年, 美 国 人 相 继 发 现, 用 l 2 消 毒 不 仅 可 引 起 嗅 觉 和 味 觉 上 的 反 应, 还 可 产 生 三 氯 甲 烷 1976 年, 美 国 环 保 署 调 查 发 现 三 氯 甲 烷 (TM) 一 溴 二 氯 甲 烷 (BDM) 二 溴 一 氯 甲 烷 (DBM) 三 溴 甲 烷 (TBM) 等 存 在 于 氯 消 毒 后 的 饮 用 水 中, 并 将 上 述 四 种 副 产 物 之 和 称 为 总 三 卤 甲 烷 (TTMs) 美 国 国 家 癌 症 协 会 还 发 现, 三 氯 甲 烷 对 动 物 具 有 致 癌 作 用 1983 年,hristman 等 发 现 卤 乙 酸 (AAs) 普 遍 存 在 于 氯 化 消 毒 后 的 饮 用 水 中, 并 证 实 卤 乙 酸 是 致 癌 风 险 高 于 三 卤 甲 烷 的 消 毒 副 产 物

6 1983 年 发 现 臭 氧 消 毒 副 产 物 溴 酸 盐 (Bromate) 臭 氧 消 毒 时 并 不 生 成 三 卤 甲 烷 卤 乙 酸 或 其 他 氯 化 消 毒 副 产 物, 但 水 中 有 溴 化 物 时 也 可 能 间 接 生 成 三 卤 甲 烷 臭 氧 消 毒 时 可 生 成 许 多 非 卤 代 副 产 物, 如 醛 类 ( 甲 醛 乙 醛 ) 羧 酸 等 低 分 子 量 有 机 副 产 物, 其 特 点 是 比 其 前 体 物 有 高 度 的 生 物 可 降 解 性 ; 还 生 成 溴 有 机 副 产 物, 如 溴 仿 溴 乙 酸 溴 丙 酮 等, 其 浓 度 随 水 中 Br - 离 子 浓 度 的 增 加 而 增 加, 并 且 和 p 有 很 大 关 系, 较 低 的 p 有 利 于 溴 酸 盐 和 溴 有 机 副 产 物 的 生 成, 但 溴 有 机 副 产 物 的 浓 度 低, 以 μg/l 计 臭 氧 副 产 物 的 致 突 变 活 性 一 般 小 于 加 氯 时

7 1989 年 发 现 消 毒 副 产 物 卤 代 呋 喃 酮 (MX) 呋 喃 酮 (MX) 最 早 在 氯 化 漂 白 的 纸 浆 废 液 中 发 现, 新 近 在 饮 用 水 中 也 检 测 到 MX 为 极 性, 极 易 溶 于 水, 分 子 量 为 Da, 水 - 辛 醇 分 配 系 数 小, 因 此 使 测 定 困 难 在 氯 与 水 中 天 然 有 机 物 或 其 他 前 体 物 相 互 反 应 时 可 生 成 MX, 在 低 p 值 高 有 机 物 含 量 及 高 投 氯 量 条 件 下,MX 生 成 量 较 高, 它 是 很 强 的 致 突 变 物 许 多 国 家 的 饮 用 水 中 都 检 测 到 了 MX, 浓 度 约 为 几 ng/l 到 100ng/L, 但 饮 用 水 中 的 MX 浓 度 远 低 于 对 人 体 引 起 毒 性 的 浓 度

8 1990 年 发 现 消 毒 副 产 物 卤 乙 腈 (ANs) 卤 乙 腈 是 饮 用 水 中 经 常 发 现 的 消 毒 副 产 物, 浓 度 至 少 比 TMs 和 AAs 低 一 个 数 量 级, 常 小 于 1μg/L, 稳 定 性 差, 易 受 p 和 接 触 时 间 的 影 响, 高 p 时 水 解 反 应 快 卤 乙 腈 在 投 加 消 毒 剂 后 即 可 生 成, 之 后 与 剩 余 氯 进 行 碱 催 化 水 解 反 应 或 转 化 为 TMs 和 AAs 在 美 国 和 荷 兰 饮 用 水 中 检 出 了 二 氯 乙 腈 (1.0~ 2.2μg/L) 溴 氯 乙 腈 (0.5μg/L) 和 二 溴 乙 腈 (< 0.3μg/L) 在 荷 兰 9 个 水 处 理 厂 调 查 中 发 现, 氯 化 后 卤 乙 腈 浓 度 为 0.04~1.05μg/L, 相 当 于 三 卤 甲 烷 浓 度 的 5%, 卤 乙 腈 的 检 出 浓 度 高 达 40μg/L

9 1997 和 2000 年 先 后 发 现 卤 代 硝 基 甲 烷 消 毒 副 产 物 研 究 表 明, 卤 代 硝 基 甲 烷 (NMs) 的 动 物 细 胞 的 遗 传 毒 性 甚 至 超 过 了 卤 代 呋 喃 酮,NMs 所 包 括 的 9 种 物 质 都 对 会 对 胆 固 醇 细 胞 中 的 DNA 造 成 严 重 破 坏, 具 有 强 烈 致 突 变 性 尤 其 是 溴 代 硝 基 甲 烷 和 典 代 硝 基 甲 烷 对 人 体 健 康 危 害 更 大, 已 被 USEPA 列 入 优 先 控 制 消 毒 副 产 物 的 最 高 等 级

10 1998 年 发 现 消 毒 副 产 物 亚 硝 基 二 甲 胺 亚 硝 胺 类 被 确 认 为 饮 用 水 消 毒 副 产 物, 包 括 N- 亚 硝 基 二 甲 胺 (NDMA) N- 亚 硝 基 吡 咯 烷 (NPYR) N- 亚 硝 基 吗 啉 (NMOR) N- 亚 硝 基 吡 啶 (NPIP) 和 N- 亚 硝 基 二 苯 胺 ( NDPA) 其 中 NDMA 是 亚 硝 胺 类 消 毒 副 产 物 的 典 型 代 表, 是 氯 胺 化 时 重 要 的 消 毒 副 产 物, 当 水 的 p 值 大 时 其 生 成 量 减 少, 它 的 前 体 物 是 地 表 水 中 的 亲 水 性 有 机 物 NDMA 易 溶 于 水, 不 会 生 物 积 累 吸 附 生 物 降 解 或 挥 发, 常 规 水 处 理 难 以 将 其 去 除 饮 用 水 中 NDMA 的 浓 度 约 在 9-10ng/L 左 右, 因 在 水 中 的 浓 度 低, 并 由 于 水 / 辛 醇 分 配 系 数 小, 使 NDMA 浓 度 的 测 定 非 常 困 难 美 国 环 境 保 护 署 限 定 NDMA 的 最 大 浓 度 为 7ng/L

11 2000 年 发 现 二 氧 化 氯 消 毒 副 产 物 氯 酸 盐 (lo 3- ) 和 亚 氯 酸 盐 (lo 2- ) 过 量 时 均 可 引 起 健 康 问 题 氯 酸 盐 长 期 接 触 可 导 致 溶 血 性 贫 血, 亚 氯 酸 盐 浓 度 高 时 会 增 加 高 铁 血 红 蛋 白 水 龙 头 放 水 时 可 能 有 极 少 量 的 二 氧 化 氯 废 气, 有 时 可 能 产 生 嗅 味

12 二 氧 化 氯 产 生 的 基 本 流 程 亚 氯 酸 钠 氯 化 钠 进 料 泵 2 进 料 泵 1 循 环 泵 电 解 器 投 加 泵 盐 酸 二 氧 化 氯 发 生 流 程 二 氧 化 氯 消 毒 液 水 射 器 进 水

13 二 氧 化 氯 消 毒 机 理 二 氧 化 氯 氧 化 能 力 极 强, 其 消 毒 机 理 是 二 氧 化 氯 分 子 直 接 渗 透 到 细 菌 的 细 胞 壁, 且 通 过 氧 化 微 生 物 细 菌 细 胞 中 可 溶 性 部 分 ( 包 括 酶 系 统 ) 而 达 到 快 速 抑 制 微 生 物 蛋 白 质 的 合 成, 杀 灭 细 菌 病 毒 的 目 的 由 于 其 理 论 上 不 与 有 机 物 发 生 氯 代 反 应, 因 此 在 理 论 上 没 有 三 卤 甲 烷 等 氯 化 物 生 成, 并 且 相 对 于 氯 消 毒, 二 氧 化 氯 杀 菌 能 力 更 强, 剩 余 量 更 稳 定, 作 用 更 持 久

14 二 氧 化 氯 投 加 量 与 亚 氯 酸 根 的 生 成 关 系 消 毒 30 分 钟 后 生 成 的 亚 氯 酸 根 的 浓 度 随 着 二 氧 化 氯 投 加 量 的 增 加 而 增 加, 且 在 二 氧 化 氯 投 加 量 为 0.55 mg/l 处 出 现 折 点 二 氧 化 氯 投 加 量 小 于 0.55mg/L 时, 亚 氯 酸 根 的 转 化 率 较 二 氧 化 氯 投 加 量 大 于 0.55 mg/l 时 高 这 是 因 为 亚 氯 酸 根 生 成 量 (mg/l) (y) min 后 亚 氯 酸 根 生 成 量 y= *x y= *x 二 氧 化 氯 投 加 量 (mg/l) 二 氧 化 氯 投 加 量 低 于 0.55mg/L 时, 大 部 分 二 氧 化 氯 与 水 中 的 有 机 物 质 发 生 反 应 生 成 亚 氯 酸 根 ; 而 二 氧 化 氯 投 加 量 大 于 0.55mg/L 时, 水 中 能 与 二 氧 化 氯 反 应 的 有 机 物 质 已 基 本 反 应 完, 此 时 生 成 的 亚 氯 酸 根 大 部 分 是 剩 余 的 二 氧 化 氯 自 身 衰 减 而 得, 亚 氯 酸 根 的 转 化 率 降 低 投 加 量 越 大, 生 成 的 亚 氯 酸 根 越 高, 斜 线 上 升 (x)

15 亚 氯 酸 盐 和 氯 酸 盐 的 控 制 措 施 1. 采 用 氯 和 二 氧 化 氯 联 用 消 毒 技 术 2. 先 用 二 氧 化 氯 消 毒, 投 加 量 一 般 控 制 在 0.5mg/L 左 右, 不 超 过 0.7mg/L 3. 再 根 据 需 要 投 加 适 量 氯 出 厂

16 我 国 最 新 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 规 定 项 目 单 位 限 值 亚 氯 酸 盐 ( 只 用 于 二 氧 化 氯 消 毒 ) 氯 酸 盐 ( 只 用 于 二 氧 化 氯 消 毒 ) mg/l 0.7 mg/l 0.7

17 2002 年 发 现 卤 乙 酰 胺 (AcAms) 消 毒 副 产 物 卤 乙 酰 胺 (AcAms) 是 饮 用 水 中 继 ANs NMs 和 NDMA 之 后 发 现 的 高 毒 性 消 毒 副 产 物 在 年, 美 国 对 12 家 水 厂 出 水 中 消 毒 副 产 物 的 浓 度 分 布 进 行 调 查, 发 现 AcAms 广 泛 存 在 于 美 国 水 厂 加 氯 之 后 的 饮 用 水 中, 并 且 其 浓 度 为 μg/l 级 毒 理 学 研 究 发 现, 相 对 于 TMs AAs 和 MX 以 及 ANs NMs 和 NDMA 等 消 毒 副 产 物 来 说, AcAms 具 有 更 高 的 慢 性 细 胞 毒 性 和 急 性 遗 传 毒 性

18 2006 年 前 后 发 现 UV 消 毒 副 产 物 水 经 过 UV 直 接 照 射 后 会 产 生 直 接 的 消 毒 副 产 物 甲 醛 甲 醛 经 过 臭 氧 或 后 续 氯 化 过 程 中 会 生 成 氯 化 氰 (Nl) 水 先 经 过 UV 消 毒 ( 低 压 汞 灯 或 者 中 压 汞 灯 ) 后 再 经 过 自 由 氯 消 毒 ( 或 者 一 氯 胺 消 毒 ), 产 生 的 消 毒 副 产 物 同 水 中 的 NOM 相 关 联, 不 同 水 质 在 UV 消 毒 后 产 生 的 副 产 物 不 相 同 hii Shang 等 在 实 验 中 发 现 经 过 UV 消 毒 的 水 会 增 加 氯 仿 ( 三 氯 甲 烷 ) 二 氯 乙 酸 (DAA) 三 氯 乙 酸 (TAA) 和 氯 化 氰 (Nl) 的 生 成 量, 在 四 种 副 产 物 的 形 成 中, 经 过 UV 消 毒 的 水 产 生 的 氯 仿 含 量 增 加 最 明 显 ( 达 40µg/L)

19 消 毒 副 产 物 详 细 研 究 历 程 总 结 1974 年 氯 仿 (F) 1976 年 三 卤 甲 烷 (TMs) 1983 年 卤 乙 酸 (AAs) 1983 年 溴 酸 盐 (Bromate) 1989 年 3- 氯 -4- 二 氯 甲 基 -5- 羟 基 - 2(5 氢 ) 一 呋 喃 酮 (MX) 1990 年 卤 乙 腈 (ANs) 1997 年 氯 代 硝 基 甲 烷 (NMs) 1998 年 亚 硝 基 二 甲 胺 (NDMA) 2000 年 亚 氯 酸 盐 (hlorite) 2000 年 之 后 溴 代 / 碘 代 DBPs 2002 年 卤 乙 酰 胺 (AcAms) 2006 年 甲 醛 近 700 DBPs

20 消 毒 副 产 物 的 分 类 2007 年 有 人 提 出, 将 消 毒 副 产 物 分 为 含 氮 消 毒 副 产 物 (N-DBPs) 和 含 碳 消 毒 副 产 物 (-DBPs), N-DBPs 是 指 在 其 分 子 结 构 式 中 含 有 氮 (N) 原 子 的 一 类 消 毒 副 产 物, 主 要 是 由 水 中 的 溶 解 性 有 机 氮 (DON) 类 化 合 物 与 消 毒 时 所 投 加 的 消 毒 剂 反 应 生 成 而 TMs AAs 和 MX 等 分 子 结 构 中 未 含 有 氮 (N ), 但 含 碳 () 原 子 的 消 毒 副 产 物, 则 称 为 含 碳 消 毒 副 产 物 (-DBPs)

21 含 碳 消 毒 副 产 物 的 分 类 ( TMs AAs 和 MX ) 含 碳 消 毒 副 产 物 三 卤 甲 烷 (TMs) 包 括 : 三 氯 甲 烷 二 氯 一 溴 甲 烷 一 氯 二 溴 甲 烷 三 溴 甲 烷 l l l Br l l Br Br l Br Br Br 三 氯 甲 烷 二 氯 一 溴 甲 烷 二 溴 一 氯 甲 烷 三 溴 甲 烷

22 含 碳 消 毒 副 产 物 卤 乙 酸 (AAs) 卤 乙 酸 是 在 氯 化 或 氯 胺 消 毒 水 中 检 出 的 难 挥 发 卤 代 有 机 物, 在 饮 用 水 消 毒 副 产 物 中 浓 度 占 第 二 位, 检 出 的 频 率 和 生 成 因 素 与 三 卤 甲 烷 相 同 它 包 括 : 名 称 一 氯 乙 酸 二 氯 乙 酸 三 氯 乙 酸 二 氯 一 溴 乙 酸 一 氯 二 溴 乙 酸 分 子 结 构 式 O l O l O l O l l O O l 名 称 一 溴 乙 酸 二 溴 乙 酸 三 溴 乙 酸 l Br l O O l Br Br O O 分 子 结 构 式 Br O O Br Br O O Br Br Br O O

23 含 碳 消 毒 副 产 物 卤 代 呋 喃 酮 (MX) 卤 代 呋 喃 酮 (MX) 最 早 在 氯 化 漂 白 的 纸 浆 废 液 中 发 现, 新 近 在 饮 用 水 中 也 检 测 到 MX 具 有 极 性, 极 易 溶 于 水, 分 子 量 为 215.9Da, 水 - 辛 醇 分 配 系 数 小, O 因 此 使 测 定 困 难 l l O l O l O l O l O MX E - MX

24 含 氮 消 毒 副 产 物 的 分 类 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 乙 腈 (ANs)(10 种 ) 具 有 强 致 畸 性 l l N l N l N Br N l N MAN l DAN l l TAN l MBAN MIAN Br Br N Br N Br N Br N Br N l BAN l BDAN Br DBAN Br DBAN Br TBAN

25 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 代 硝 基 甲 烷 (NMs) (10 种 ) 强 致 突 变 性 l N O l N O l l N l l MNM DNM TNM Br Br N O Br N O Br N Br Br MBNM DBNM TBNM l Br Br N O Br N O Br N l l l BNM BDNM DBNM O O O

26 含 氮 消 毒 副 产 物 亚 硝 胺 强 致 癌 性 N- 亚 硝 基 二 甲 胺 N- 亚 硝 基 吡 咯 烷 N- 亚 硝 基 吡 啶 N- 亚 硝 基 吗 啉 N- 亚 硝 基 二 苯 胺

27 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 乙 酰 胺 (AcAms) 强 致 癌 性 其 中 二 氯 乙 酰 胺 (DAcAm) 在 饮 用 水 中 存 在 的 浓 度 较 高, 分 布 较 为 广 泛, TAcAm 次 之

28 含 氮 消 毒 副 产 物 的 毒 理 性 质

29 1. 上 世 纪 80 年 代, 体 内 致 畸 实 验 研 究 发 现 卤 乙 腈 (ANs) 具 有 胚 胎 毒 性, 并 使 产 期 仔 鼠 存 活 率 下 降 以 及 生 长 发 育 缓 慢 2. 卤 代 硝 基 甲 烷 (NMs) 所 包 括 的 9 种 物 质 都 会 对 老 鼠 细 胞 中 的 DNA 造 成 严 重 的 破 坏, 具 有 强 烈 的 致 突 变 性 3. 亚 硝 胺 类 化 合 物 ( 如 NDMA) 可 以 导 致 人 体 和 动 物 体 发 生 癌 变 突 变 和 畸 变 4. 典 型 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 乙 酰 胺 (AcAms) 具 有 很 高 的 慢 性 细 胞 毒 性 和 急 性 遗 传 毒 性

30 毒 理 性 质 比 较 慢 性 细 胞 毒 性 卤 乙 酰 胺 AcAms > 卤 乙 腈 ANs > 卤 代 硝 基 甲 烷 NMs > 呋 喃 酮 MX > AAs > 卤 代 酮 Ks > TMs 急 性 遗 传 毒 性 卤 乙 酰 胺 AcAms > 卤 代 硝 基 甲 烷 NMs > 卤 乙 腈 ANs > 呋 喃 酮 MX > AAs > 卤 代 酮 Ks > TMs N-DBPs 细 胞 毒 性 遗 传 毒 性

31 氯 胺 消 毒 氯 胺 消 毒 主 要 是 一 氯 胺 (N 2 l) 的 作 用, 由 于 对 饮 用 水 中 TMs 和 AAs 浓 度 的 允 许 标 准 日 趋 严 格, 有 些 国 家 的 水 厂 用 氯 胺 消 毒 在 逐 渐 增 加, 例 如 美 国 在 50 个 州 的 363 个 水 厂, 其 中 服 务 人 口 在 万 人 以 上 的 水 厂 大 约 有 30% 用 氯 胺 进 行 二 次 消 毒 投 加 氯 胺 时 生 成 的 消 毒 副 产 物 有 : 三 卤 甲 烷 ( 先 加 氯 后 加 氨 时 ) 卤 乙 酸 硝 酸 盐 / 亚 硝 酸 盐 亚 硝 胺 氯 化 氰 溴 化 氰 和 1,1- 二 氯 丙 酮 等 ; 氯 胺 消 毒 时 生 成 的 TOX,TMs 和 AAs 比 加 氯 消 毒 时 少 得 多, 但 生 成 的 TMs 和 AAs 可 减 少 3%-30% 投 加 一 氯 胺 时 可 生 成 与 加 氯 时 浓 度 相 同 的 二 氯 乙 酸 (DAA), 或 生 成

32 浓 度 高 于 加 氯 时 的 氯 化 氰 二 氯 乙 酸 的 生 成 量 随 着 反 应 时 间 的 延 长 而 增 加, 其 在 管 网 中 最 高 生 成 部 位 视 生 物 降 解 条 件 而 定 但 仍 可 生 成 二 氯 乙 酸, 而 氯 化 氰 的 生 成 量 比 氯 化 时 多 N- 亚 硝 基 二 甲 胺 (NDMA) 和 其 他 亚 硝 胺 是 突 发 的 消 毒 副 产 物, 地 表 水 的 p 高 时,NDMA 的 生 成 量 减 少,NDMA 的 前 体 物 是 亲 水 性 有 机 物, 控 制 方 法 是 消 毒 时 先 加 氯 后 加 氨, 但 这 样 会 增 加 TM 和 AA 的 生 成 量 过 量 的 剩 余 氯 胺 可 能 有 毒, 应 注 意 氯 胺 对 透 析 病 人 是 致 命 的, 含 氯 胺 的 水 用 于 养 魚 也 应 注 意 氯 胺 副 产 物 的 致 畸 活 性 较 低, 而 氯 化 副 产 物 则 较 高

33 氯 胺 消 毒 时, 氯 与 氨 投 加 的 先 后 顺 序 会 影 响 副 产 物 的 生 成, 可 能 生 成 其 他 卤 代 有 机 物, 当 水 中 有 氨 基 酸 时, 可 生 成 乙 醛 类 产 生 嗅 味 的 化 合 物, 预 先 配 好 的 氯 胺, 副 产 物 的 生 成 量 可 较 少 投 加 一 氯 胺 时 可 引 起 管 网 系 统 的 硝 化 现 象, 如 美 国 有 30% 的 氯 胺 消 毒 的 水 厂 出 现 过 硝 化 事 件 硝 化 菌 利 用 N 3 作 为 能 源, 产 生 亚 硝 酸 盐, 从 而 加 速 化 合 氯 的 损 失, 同 时 增 加 了 异 养 菌 平 板 计 数, 增 大 水 的 嗅 味

34 出 现 硝 化 现 象 时, 还 有 其 他 缺 点 如 剩 余 氯 胺 减 少, 亚 硝 酸 盐 NO - 2 和 硝 酸 盐 NO - 3 浓 度 增 大, 碱 度 p 和 溶 解 氧 浓 度 下 降 因 此 硝 化 作 用 是 投 加 氯 胺 时 的 主 要 问 题 它 的 控 制 方 法 是 提 高 剩 余 氯 胺 浓 度 增 加 l 2 /N 比 化 合 余 氯 至 少 为 1-2mg/L, 定 期 折 点 加 氯 和 减 少 消 毒 剂 与 水 的 接 触 时 间

35 分 析 测 定 方 法

36 分 析 测 定 方 法 N-DBPs 和 -DBPs 的 分 析 测 定 方 法 AcAms 分 析 方 法 的 建 立 卤 乙 腈 分 析 方 法 的 建 立 卤 代 硝 基 甲 烷 分 析 方 法 的 建 立 卤 代 丙 酮 分 析 方 法 的 建 立 三 卤 甲 烷 分 析 方 法 的 改 进 2- 氯 酚 分 析 方 法 的 建 立 样 品 前 处 理 技 术 液 液 萃 取 (LLE) 酸 催 化 水 解 吹 扫 捕 集 (P&T) G/MS G/MS/MS L/MS/MS 等 仪 器 分 析 仪 器 分 析 条 件 的 设 定 标 准 工 作 曲 线 的 建 立 准 确 度 和 精 确 度 检 测 限 和 回 收 率 36

37 卤 乙 酰 胺 AcAms 分 析 方 法 的 建 立 方 法 1: 酸 催 化 水 解 + G/ED( 电 子 捕 获 ) G/ED l O 2 O N 3 l O l N 2 l O USEPA 方 法 DAcAm DAA 方 法 2: LLE+ G/MS G/MS

38 样 品 前 处 理 技 术 和 回 收 率 对 比 方 案 不 同 分 析 方 法 和 不 同 萃 取 剂 所 测 得 AcAms 加 标 回 收 率 分 析 方 法 萃 取 剂 测 得 浓 标 准 浓 度 度 (μg/l) (μg/l) 回 收 率 (%) 1 酸 催 化 水 解 甲 基 叔 丁 基 醚 LLE+G/MS 甲 基 叔 丁 基 醚 酸 催 化 水 解 乙 酸 乙 酯 甲 基 LLE+G/MS 叔 丁 基 醚 :MTBE; 乙 酸 乙 酸 酯 乙 酯 : ETA: MTBE: 国 际 上 常 将 其 用 于 中 等 极 性 DBPs 的 萃 取 剂 ; ETA: 本 研 究 通 过 筛 选 多 种 有 机 溶 剂, 发 现 其 对 AcAms 的 萃 取 效 果 优 于 MTBE, 且 其 为 绿 色 溶 剂

39 标 准 曲 线 精 密 度 和 准 确 度 回 收 率 : 82.0%~111.9 % 相 对 标 准 偏 差 RSD <10% 方 法 检 测 限 MDL < 0.1 μg/l 标 准 曲 线 质 谱 图 (M) 39

40 TMs 分 析 方 法 的 改 进 LLE+G/MS: MDL > 500 ng/l P&T G/MS P&T+G/MS SD MDL RQL RSD 回 收 率 TMs (μg/l) (ng/l) (ng/l) (%) (%) F ~102.5 BDM ~107.8 DBM ~115.1 BF ~111.0

41 DBPs 浓 度 分 布 调 查 卤 代 丙 酮

42 DON 类 化 合 物 包 含 了 N-DBPs 的 最 主 要 前 体 物, 而 DO 则 是 TMs 等 -DBPs 的 重 要 前 体 物 指 标 在 2008 年 6 月 至 2010 年 2 月 期 间, 共 测 定 了 14 个 月 DON 在 0.14~ 0.36 mg/l, 平 均 值 为 0.20 mg/l; DO 在 2.9~4.8 mg/l 之 间, 平 均 值 为 4.0 mg/l 黄 浦 江 原 水 中 的 DON 和 DO 调 查 黄 浦 江 原 水 DON 和 DO 随 季 节 变 化

43 DAcAm 浓 度 分 布 调 查 黄 浦 江 水 源 水 厂 夏 季 和 初 秋 时 节 黄 浦 江 原 水 经 预 氯 化 和 后 氯 化 后 生 成 的 DAcAm 产 率 最 高, 这 与 黄 浦 江 原 水 的 DON 值 随 季 节 变 化 的 规 律 相 类 似 沉 淀 和 过 滤 出 水 以 及 出 厂 水 中 DAcAm

44 黄 浦 江 原 水 氯 化 后 DBPs 占 总 有 机 卤 素 (TOX) 的 比 例 上 海 杨 树 浦 水 厂 AcAms ANs NMs DAcAm DAN TNM

45 氯 消 毒 副 产 物 的 生 成 和 控 制

46 消 毒 副 产 物 的 前 体 物 前 体 物 是 指 可 以 和 消 毒 剂 发 生 反 应 生 成 消 毒 副 产 物 的 有 机 物 和 无 机 物 绝 大 多 数 水 体 中, 消 毒 副 产 物 的 前 体 物 是 腐 植 质 在 土 壤 沉 积 物 和 水 体 中 都 含 有 腐 植 质, 主 要 来 自 动 植 物 腐 烂 后 的 最 终 产 物, 其 成 份 包 括 亲 水 酸 糖 类 羧 酸 氨 基 酸 等 腐 植 质 是 溶 解 性 有 机 碳 (DO) 的 主 要 成 份, 其 浓 度 占 DO 的 50%-90% 腐 植 质 有 很 大 的 三 卤 甲 烷 和 其 他 氯 化 副 产 物 的 生 成 潜 能, 其 中 亲 水 酸 和 氨 基 酸 的 副 产 物 生 成 潜 能 大 于 糖 类 和 羧 酸

47 腐 植 质 分 为 腐 植 酸 富 里 酸 和 胡 敏 酸 三 类 三 者 都 不 是 单 一 的 化 合 物, 而 是 相 同 来 源 的 范 围 广 的 化 合 物, 许 多 性 质 相 同 腐 植 酸 是 指 溶 于 碱 性 溶 液 而 在 酸 性 溶 液 (p<2) 中 沉 淀 的 一 类 有 机 物 ; 富 里 酸 是 在 碱 性 和 酸 性 溶 液 中 都 可 溶 解 的 一 类 有 机 物 ; 胡 敏 酸 是 在 碱 性 和 酸 性 溶 液 中 都 不 溶 解 的 有 机 物, 因 为 其 溶 解 度 低, 反 应 性 弱 小, 并 不 认 为 是 主 要 的 前 体 物 富 里 酸 含 有 较 多 的 氧 和 较 少 的 氮, 分 子 量 小 于 腐 植 酸 按 照 富 里 酸 腐 植 酸 和 胡 敏 酸 的 顺 序, 在 颜 色 强 度 聚 合 度 分 子 量 含 碳 量 方 面 逐 渐 增 大, 而 在 酸 度 含 氧 量 和 溶 解 度 方 面 则 顺 序 减 小

48 前 体 物 还 有 藻 类 和 其 他 水 生 植 物 藻 类 细 胞 和 胞 外 产 物 会 分 泌 到 水 中 成 为 前 体 物 藻 类 前 体 物 的 性 质 根 据 藻 的 种 类 有 所 不 同, 有 时 胞 外 产 物 可 生 成 较 多 的 三 卤 甲 烷, 生 成 量 随 藻 类 生 长 期 而 异 藻 类 的 影 响 是 变 化 的, 只 是 在 短 时 期 内 对 有 机 物 量 产 生 影 响, 因 为 很 快 就 被 生 物 降 解, 并 不 会 在 很 长 时 间 内, 对 水 体 的 难 降 解 有 机 物 量 产 生 影 响

49 废 水 排 放 是 人 为 来 源 的 前 体 物 废 水 中 含 有 许 多 合 成 有 机 物, 已 经 认 为 是 三 卤 甲 烷 前 体 物 的 工 业 药 剂 有 乙 醇 乙 醛 甲 基 酮 仲 醇 等 许 多 城 市 排 出 的 废 水 中, 在 污 水 生 物 处 理 时 的 最 终 产 物 可 能 是 前 体 物 的 主 要 来 源

50 三 卤 甲 烷 的 前 体 物 天 然 大 分 子 有 机 物, 如 腐 植 酸 富 里 酸 等, 腐 植 酸 比 富 里 酸 耗 氯 量 大, 三 卤 甲 烷 生 产 量 也 相 对 较 高 ; 还 有 小 分 子 有 机 物, 如 酚 类 化 合 物 苯 胺 苯 醌 1, 3 一 环 己 二 酮 氨 基 酸 等 多 种 有 机 物 ; 水 中 无 机 溴 化 物 (Br - ) 也 是 前 体 物 一 般 认 为 在 两 个 羟 基 之 间 含 有 一 个 炭 原 子 结 构 的 芳 烃 类 化 合 物, 是 三 卤 甲 烷 的 最 强 前 体 物 此 外, 藻 类 及 代 谢 产 物 也 是 三 卤 甲 烷 的 主 要 前 体 物, 其 生 成 量 不 低 于 腐 植 酸 和 富 里 酸 等 前 体 物

51 卤 乙 酸 的 前 体 物

52 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 乙 酰 胺 的 前 体 物 不 同 组 分 的 DAcAmFP 亲 水 酸 性 溶 解 性 有 机 物 具 有 最 高 的 卤 乙 酰 胺 (DAcAm) 生 成 潜 能 (FP) 亲 水 碱 性 疏 水 酸 性 的 DAcAmFP 很 低 疏 水 碱 性 亲 水 中 性 和 疏 水 中 性, 三 个 组 分 的 生 成 潜 能 (FP) 测 试 中 未 发 现 DAcAm 的 生 成 52

53 20 种 氨 基 酸 (AA) 的 DAcAm 产 率 长 江 原 水 亲 水 酸 性 (ia) DOM 微 生 物 代 谢 产 物 20 种 基 本 AA 中, 天 冬 氨 酸 Asp 是 最 重 要 的 DAcAm 前 体 物 质, 而 酪 氨 酸 Tyr 则 是 最 重 要 的 芳 香 性 DAcAm 前 体 物 质 20 种 氨 基 酸 AA 天 冬 氨 酸 Asp 和 酪 氨 酸 Tyr 53

54 AcAms 生 成 机 理 天 冬 氨 酸 酪 氨 酸 苯 丙 氨 酸 丙 氨 酸

55 天 冬 氨 酸 (Asp) 氯 化 生 成 DAcAm 的 影 响 因 素 氯 氮 比 (l/n) 的 影 响 p 的 影 响 溶 解 性 有 机 炭 (DO) 的 影 响

56 酪 氨 酸 (Tyr) 氯 化 生 成 DAcAm 的 反 应 路 径 G/MS 产 物 分 析 前 线 轨 道 理 论 计 算 最 高 已 占 分 子 轨 道 (OMO) 的 电 荷 密 度 56

57 Tyr 氯 化 生 成 DAcAm 和 F 的 反 应 3 N 2 O OX O -O 2 2 N 2 O O O - O - 5 -X O 3 O 2 O -N 3 N O 2 (A) () (D) (E) NX X 2 O OX X O X O O O 2 X O OX O O O O O O O O X X 2 OX X 3 O- 2 X 3 O (F) (G) () Note: X=l,Br O + X 3 消 毒 副 产 物 嗅 味 物 质 内 分 泌 干 扰 物 57

58 氨 基 酸 (AA) 氯 化 生 成 DAcAm 的 一 般 反 应 路 径 与 氨 基 酸 (AA) 主 链 相 连 的 第 一 个 甲 基 (- 2 - ) 上 是 否 能 够 发 生 氯 化 7AAs 取 代 反 应 以 及 取 代 反 应 速 率 的 高 低 则 可 能 是 影 响 DAcAm 生 成 的 关 键 因 素 O Substitution O Elimination O Decarboxylation R 2 O R 2 O R 2 O N 2 Nl 2 Nl R 2 Substitution N R l 2 N l l N l O l N 2 58

59 结 论 1. 氯 胺 消 毒 降 低 了 三 卤 甲 烷 和 卤 乙 酸 的 生 成 量, 但 增 强 了 卤 乙 酰 胺 的 生 成 量 2. 生 成 卤 乙 酰 胺 的 前 体 物 是 天 冬 氨 酸 和 酪 氨 酸, 研 究 消 毒 副 产 物 的 前 体 物 的 目 的 是 为 了 更 有 效 的 去 除 这 些 前 体 物 3. 目 前 的 认 识 水 平 和 研 究 现 状 证 明, 加 氯 量 和 出 厂 水 余 氯 量 需 要 谨 慎 控 制, 对 于 城 市 大 管 线 长 的 地 方, 为 了 保 证 管 网 末 梢 的 余 氯 量, 建 议 采 用 分 段 加 氯 的 方 式 在 满 足 标 准 要 求 前 提 下, 加 氯 量 越 少 越 好 因 为 加 氯 量 越 大, 消 毒 副 产 物 浓 度 越 高, 致 畦 致 突 变 致 癌 物 越 多

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