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1 物 理 化 学 ( 节 选 ) 第 一 部 分 : 物 质 动 力 学 基 础 ( 内 含 新 概 念 和 大 量 实 验 的 介 绍 ) Georg Job, Regina Rüffler 著 陈 敏 华 译 ( 根 据 英 文 版 译 英 文 译 者 :Robin Fuchs 和 Prof. Hans Fuchs)

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3 前 言 本 书 的 目 的 是 用 以 下 三 部 分 内 容 来 揭 示 物 质 动 力 学 的 主 要 特 点 : 物 质 动 力 学 ( 狭 义 )( 静 力 学, 又 叫 化 学 热 力 学 ) 物 质 随 时 间 的 连 续 变 化 ( 运 动 学 ) 电 场 的 相 互 作 用 ( 电 化 学 ) 同 时, 本 书 还 将 给 出 物 理 化 学 的 重 要 分 支 学 科 的 概 貌 我 们 将 用 日 常 生 活 中 的 例 子 和 大 量 的 演 示 实 验 来 直 接 向 读 者 介 绍 定 性 和 定 量 描 述 物 质 变 化 的 基 本 量 和 基 本 方 程 在 这 一 方 法 中, 考 虑 到 学 生 们 通 常 把 物 理 化 学 看 成 非 常 抽 象 的 一 门 学 科, 并 认 为 对 日 常 生 活 没 有 用 处, 我 们 运 用 了 许 多 有 趣 的 实 验 我 们 运 用 练 习 和 解 答 来 使 他 们 加 深 理 解 一 般 认 为, 在 热 力 学 中 有 两 个 量 特 别 难 理 解, 它 们 就 是 熵 S 和 化 学 势 μ 但 事 实 上, 对 这 两 个 量 一 般 的 人 都 有 相 应 的 感 觉 因 此, 我 们 用 一 种 更 快 和 更 容 易 的 方 法 来 引 入 这 两 个 量 这 种 方 法 不 需 要 吓 人 的 数 学 工 具 在 这 种 方 法 中, 我 们 用 现 象 学 的 定 义 和 直 接 测 量 的 方 法, 象 引 入 长 度 时 间 和 质 量 这 些 基 本 量 一 样 来 引 入 这 两 个 量 在 处 理 化 学 问 题 中, 化 学 势 处 于 核 心 的 地 位 从 这 个 核 心 概 念 开 始 研 究, 我 们 可 以 来 探 索 直 到 量 子 统 计 学 的 许 多 其 他 领 域 例 如, 在 构 画 相 图 时 我 们 运 用 化 学 势 与 温 度 和 压 强 的 关 系, 在 推 导 质 量 作 用 定 律 时 我 们 运 用 化 学 势 与 浓 度 的 关 系, 等 等 在 以 后, 这 个 概 念 被 扩 展 到 用 来 描 述 扩 散 过 程 依 数 现 象 和 表 面 现 象 化 学 势 与 浓 度 和 能 量 的 关 系 最 终 被 用 来 作 为 通 向 微 观 领 域 的 第 一 个 切 入 口 本 书 适 用 于 正 在 学 习 物 理 化 学 的 大 学 生, 可 作 为 他 们 的 辅 助 教 材 本 书 也 适 用 于 初 学 者, 可 作 为 他 们 的 主 要 教 材 学 习 本 书 只 需 要 具 备 基 础 数 学 知 识, 而 又 不 会 因 此 而 丢 失 术 语 运 用 的 准 确 性 和 一 致 性 读 者 如 果 想 知 道 本 书 所 介 绍 的 概 念 和 所 描 述 的 演 示 实 验, 可 以 通 过 下 面 的 网 站 查 询 : 这 里 给 出 的 教 材 是 正 在 编 写 中 的 初 稿 因 此, 我 们 非 常 高 兴 地 接 受 读 者 的 任 何 修 改 意 见 和 建 议

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5 目 录 1. 引 言 和 基 本 术 语 在 对 物 质 动 力 学 作 简 短 的 介 绍 后, 我 们 将 先 来 解 释 下 列 重 要 的 基 本 术 语 : 物 质 和 物 质 的 量, 均 相 和 多 相 混 合 物 ( 包 括 浓 度 的 测 量, 如 摩 尔 分 数 摩 尔 浓 度 ), 物 理 状 态 ( 物 质 的 状 态, 也 包 括 体 积 压 强 和 温 度 ( 将 在 下 一 章 (2.8 节 )) 作 详 细 讨 论 ) 物 质 的 变 化 ( 用 反 应 方 程 和 化 学 计 算 法 来 描 述 ), 功 和 能 ( 包 括 体 积 功 和 热 力 学 第 一 定 律 ) 1.1 物 质 动 力 学 1.2 物 质 和 基 本 物 质 1.3 物 质 的 量 1.4 均 相 和 多 相 混 合 物 以 及 浓 度 的 测 量 1.5 物 理 状 态 1.6 物 质 的 变 化 1.7 功 和 能 2. 熵 和 温 度 在 现 象 学 描 述 中, 熵 被 看 作 为 一 种 实 物 材 料 这 种 实 物 材 料 分 布 在 空 间 它 可 以 包 含 在 某 一 空 间, 也 可 以 在 空 间 流 动 ; 可 以 被 收 集, 也 可 以 被 分 配 ; 可 以 被 吸 收, 也 可 以 被 排 出 可 以 被 集 中, 也 可 被 扩 散 它 出 现 在 所 有 热 现 象 中, 可 以 被 认 为 是 产 生 这 些 现 象 的 真 正 原 因 没 有 它, 就 没 有 热 和 冷 的 现 象 它 容 易 在 获 得 所 需 的 能 量 时 产 生, 但 它 不 能 消 失 实 际 上, 我 们 很 容 易 在 这 些 现 象 中 来 认 识 熵 用 一 种 简 化 的 分 子 运 动 学 的 解 释 方 法 可 以 直 接 理 解 熵 S 这 个 量 我 们 可 以 不 借 助 于 能 量 和 温 度 来 推 导 热 力 学 第 二 定 律 的 公 式 相 反, 绝 对 温 度 可 以 借 助 于 能 量 和 熵 来 引 入 同 样, 热 力 学 第 三 定 律 也 很 容 易 得 到 介 绍 了 这 些 内 容 后, 我 们 将 对 热 机 和 热 泵 作 简 单 的 分 析 在 这 种 分 析 中, 我 们 没 有 讨 论 工 作 循 环 气 体 定 律 或 能 量 守 恒 过 程 2.1 引 言

6 2.2 熵 的 宏 观 性 质 2.3 熵 的 分 子 运 动 学 解 释 2.4 熵 的 守 恒 和 产 生 2.5 熵 增 加 的 效 应 2.6 熵 传 递 2.7 熵 的 测 量 2.8 温 度 2.9 熵 的 应 用 举 例 2.10 温 度 作 为 热 张 力 2.11 损 耗 功 和 热 功 2.12 热 泵 和 热 机 2.13 在 熵 流 中 的 熵 产 生 3. 化 学 势 化 学 势 μ 是 物 质 转 化 驱 动 力 的 量 度 对 于 一 个 完 整 的 描 述, 只 需 几 个 性 质 它 们 容 易 掌 握, 可 以 用 日 常 生 活 的 例 子 来 加 以 描 述 借 助 于 这 些 性 质, 并 选 择 一 个 合 适 的 参 考 点, 我 们 可 以 推 导 出 μ 值 的 定 量 标 度 ( 先 是 在 室 温 状 态 下 ) 作 为 在 化 学 中 的 第 一 个 应 用, 通 过 比 较 在 初 状 态 和 末 状 态 时 的 总 化 学 势, 我 们 可 以 预 测 可 能 的 反 应 过 程 我 们 可 以 举 出 大 量 的 实 验 例 子 把 总 化 学 势 的 差 定 义 为 反 应 驱 动 力 (chemical drive) A, 这 样 可 以 简 化 这 种 处 理 方 法 这 里,A 的 正 值 表 示 反 # 应 能 自 动 地 朝 前 进 行 3.1 引 言 3.2 测 量 和 度 量 : 以 重 量 为 例 3.3 化 学 势 的 主 要 特 点 3.4 物 质 间 的 竞 争 3.5 化 学 势 的 参 考 点 和 化 学 势 的 值 3.6 化 学 势 的 符 号 3.7 化 学 驱 动 力 及 其 在 化 学 中 的 应 用 3.8 化 学 驱 动 力 A 的 直 接 测 量 3.9 化 学 势 的 间 接 度 量

7 4. 温 度 和 压 强 对 化 学 变 化 的 影 响 化 学 势 只 有 在 零 级 近 似 下 才 可 以 被 认 为 是 不 变 的 在 更 细 的 方 法 中, 我 们 将 考 虑 温 度 和 压 强 对 μ 的 影 响 但 通 常 只 要 用 线 性 方 法 就 足 够 了 如 果 给 出 相 应 的 系 数, 就 容 易 预 测 物 质 在 加 热 加 压 等 条 件 时 的 表 现 我 们 也 可 以 算 出 熔 解 温 度 沸 腾 温 度 和 凝 华 温 度 只 有 气 体 的 压 强 系 数 表 明 与 压 强 有 大 的 关 系 因 而, 线 性 方 法 只 有 在 小 的 压 强 区 域 内 才 有 效 对 于 更 大 的 区 域, 必 须 选 择 对 数 方 法 4.1 引 言 4.2 温 度 对 化 学 势 和 反 应 驱 动 力 的 影 响 4.3 压 强 对 化 学 势 和 反 应 驱 动 力 的 影 响 4.4 温 度 和 压 强 同 时 对 化 学 势 和 反 应 驱 动 力 的 影 响 4.5 气 体 在 加 压 时 的 性 质 5. 质 量 作 用 和 浓 度 对 化 学 势 的 影 响 本 章 解 释 了 质 量 作 用 概 念 及 其 与 浓 度 对 化 学 势 的 影 响 的 关 系 ( 质 量 作 用 方 程 ), 接 着 解 释 了 反 应 驱 动 力 一 个 非 常 重 要 的 应 用 是 质 量 作 用 定 律 的 推 导 5.1 质 量 作 用 概 念 5.2 浓 度 对 化 学 势 的 影 响 5.3 浓 度 对 化 学 驱 动 力 的 影 响 5.4 质 量 作 用 定 律 5.5 质 量 作 用 定 律 的 特 殊 形 式 5.6 质 量 作 用 定 律 的 应 用 5.7 溶 解 物 质 的 化 学 势 图 6. 质 量 作 用 的 结 果 : 酸 碱 反 应 质 量 作 用 的 概 念 可 应 用 于 作 为 物 质 转 化 的 一 个 重 要 例 子 的 酸 碱 反 应 我 们 引 入 了 质 子 势 (proton potential) 这 个 量, 并 将 它 用 来 描 述 酸 碱 滴 定 法 我 们 还 讨 论 了 缓 冲 剂 和 指 示 剂 的 作 用 机 制 6.1 引 言 6.2 布 朗 斯 台 德 (- 洛 瑞 ) 的 酸 碱 质 子 论 6.3 质 子 势

8 6.4 能 级 和 质 子 化 方 程 6.5 酸 碱 滴 定 法 6.6 缓 冲 剂 6.7 指 示 剂 7. 物 质 变 化 的 边 缘 效 应 象 反 应 转 化 物 质 在 空 间 中 的 分 布 等 物 质 变 化 通 常 伴 随 着 明 显 的 边 缘 效 应 这 些 边 缘 效 应 包 括 : 缓 慢 燃 烧 闪 光 嘶 嘶 作 响 爆 裂 起 泡 和 冒 烟 这 些 边 缘 效 应 使 化 学 变 得 如 此 迷 人 它 们 产 生 的 原 因 基 本 上 是 由 于 在 所 考 虑 的 物 质 变 化 中 发 生 了 下 列 变 化 : 体 积 变 化 熵 交 换 能 量 交 换 本 章 的 目 的 是 定 量 地 描 述 这 些 效 应 7.1 引 言 7.2 空 间 需 要 7.3 在 物 质 变 化 时 的 体 积 变 化 7.4 熵 需 要 7.5 在 物 质 变 化 时 的 熵 变 化 7.6 在 物 质 变 化 时 的 能 量 交 换 7.7 热 效 应 7.8 反 应 驱 动 力 的 热 测 量 8. 偶 合 我 们 可 以 给 物 质 系 统 以 力 的 作 用 ( 通 过 膨 胀 和 压 缩...) 热 的 作 用 ( 通 过 加 热 和 冷 却...) 和 化 学 的 作 用 ( 添 加 物 质 反 应 ) 正 象 前 一 章 所 指 出 的 那 样, 所 有 这 些 作 用 都 伴 随 着 能 量 的 交 换 这 些 能 量 交 换 可 以 用 一 个 方 程 联 系 起 来, 这 个 方 程 叫 做 主 方 程 用 特 殊 的 旋 转 法 则 可 以 容 易 地 推 导 出 象 μ 的 温 度 系 数 的 等 效 量 和 负 摩 尔 熵 这 些 重 要 的 偶 合

9 8.1 主 方 程 8.2 力 - 热 偶 合 8.3 化 学 量 的 偶 合 9. 稀 薄 气 体 的 分 子 运 动 学 观 点 首 先, 理 想 气 体 定 律 是 通 过 实 验 观 察 得 到 的 ( 玻 意 耳 - 马 里 奥 特 定 律 查 理 定 律 阿 伏 伽 德 罗 原 理 ) 这 些 内 容 将 在 引 入 气 体 的 运 动 学 模 型 后 介 绍 为 了 导 出 气 体 中 粒 子 速 度 的 分 布 规 律, 我 们 将 运 用 浓 度 与 化 学 势 的 关 系 ( 质 量 作 用 公 式 ) 和 能 量 与 化 学 势 的 关 系 ( 激 发 公 式 ) 9.1 引 言 9.2 理 想 气 体 定 律 9.3 理 想 气 体 定 律 的 分 子 论 解 释 9.4 激 发 公 式 和 速 度 分 布 9.5 气 压 公 式 和 玻 耳 兹 曼 原 理 10. 转 到 密 度 较 大 的 物 质 如 果 我 们 从 稀 薄 ( 理 想 ) 气 体 转 到 密 度 较 大 的 实 际 气 体, 我 们 就 必 须 考 虑 粒 子 间 的 相 互 作 用, 并 最 后 考 虑 凝 聚 现 象 这 就 导 致 范 德 瓦 耳 斯 方 程 如 果 把 相 变 看 作 是 一 种 反 应, 并 考 虑 平 衡 条 件, 我 们 可 以 运 用 温 度 和 压 强 的 瞬 时 关 系 ( 第 4.4 节 ) 来 计 算 蒸 气 压 强 曲 线 用 同 样 的 方 法 我 们 可 以 画 出 纯 净 物 的 全 相 图 10.1 范 德 瓦 耳 斯 方 程 10.2 凝 聚 10.3 临 界 温 度 10.4 蒸 气 压 强 曲 线 10.5 全 相 图 11. 物 质 在 空 间 中 的 分 布 到 现 在 为 止, 化 学 势 主 要 被 集 中 考 虑 在 化 学 反 应 和 相 变 方 面 但 是 物 质 的 另 一 个 性 质 也 是 很 重 要 的 : 它 们 在 空 间 的 分 布 倾 向 在 这 里 我 们 将 解 释 扩 散 现 象 更 进 一 步, 我 们 将 讨 论 象 渗 透 压 蒸 气 压 强 降 低 冰 点 降 低 和 沸 点 升 高 这 种 依 数 性

10 11.1 引 言 11.2 扩 散 11.3 渗 透 压 11.4 蒸 气 压 强 降 低 11.5 冰 点 降 低 和 沸 点 升 高 11.6 依 数 性 和 摩 尔 质 量 的 确 定 12. 均 相 和 多 相 混 合 物 本 章 将 讨 论 在 理 想 和 实 际 溶 液 中 的 物 质 的 化 学 势 变 化 和 自 发 混 合 或 分 层 的 原 因 对 实 际 混 合 物 的 定 量 描 述 需 要 引 入 一 个 附 加 位 (extra potential) μ + 对 混 合 过 程 的 描 述 需 要 将 化 学 势 分 配 到 混 合 物 的 两 个 部 分 A 和 B( 它 们 的 摩 尔 分 数 分 别 为 x A 和 x B ), 它 们 跟 纯 净 物 质 的 情 况 一 样 我 们 给 出 了 在 均 相 和 多 相 混 合 物 的 情 况 中 这 一 平 均 化 学 势 与 不 同 浓 度 的 关 系, 它 被 用 来 讨 论 相 反 应 ( 混 溶 隙 杠 杆 定 理 ) 12.1 引 言 12.2 均 相 混 合 物 中 的 化 学 势 12.3 附 加 位 12.4 均 相 和 多 相 混 合 物 的 平 均 化 学 势 12.5 混 合 过 程 12.6 更 多 的 相 反 应 13. 二 元 物 系 平 均 化 学 势 不 但 取 决 于 组 合 物, 还 取 决 于 温 度 ( 和 压 强 ) 另 一 个 事 实 是, 在 给 定 的 温 度 ( 或 压 强 ) 下 处 于 最 小 化 学 势 的 相 将 是 最 稳 定 的 这 些 关 系 合 起 来 可 用 来 构 建 不 同 混 合 物 的 相 图 13.1 二 元 物 系 的 相 图 13.2 液 - 液 相 图 ( 混 合 图 ) 13.3 固 - 液 相 图 ( 熔 点 图 ) 13.4 液 - 气 相 图 ( 蒸 气 压 和 沸 点 图 )

11 第 三 章 化 学 势 主 题 : 化 学 势 是 对 物 质 变 化 总 趋 势 的 测 量 它 是 物 质 动 力 学 的 核 心 概 念 3.1 引 言 经 过 短 暂 的 热 力 学 旅 行 之 后, 我 们 现 在 转 到 化 学 势 (chemical potential)μ 它 和 物 质 的 量 n 是 热 力 学 中 最 重 要 最 具 有 深 远 意 义 的 概 念 赫 拉 克 利 特 (HERACLITUS)( 纪 元 前 五 世 纪 的 希 腊 哲 学 家 译 者 注 ) 通 过 对 他 所 在 的 环 境 的 观 察 断 言, 所 有 物 体 都 在 流 动, 没 有 静 止 不 变 的 物 体 (πάντα ρεϊ) 在 生 物 界 中, 产 生 和 消 灭 是 大 家 所 熟 悉 的 现 象, 但 在 我 们 周 围 的 无 生 物 界 也 存 在 变 化 的 驱 动 力 : 食 物 变 干 奶 油 或 脂 肪 变 臭 纸 变 黄 橡 皮 脆 化 铁 生 锈 铜 变 成 铜 锈 石 头 风 化 粘 土 硬 化, 等 实 验 : 物 质 世 界 中 的 变 化 我 们 可 以 认 为 物 质 变 化 的 原 因 是 外 部 影 响 的 结 果 例 如, 如 果 没 有 氧 气, 铁 就 不 会 生 锈 然 而, 这 一 结 论 并 不 正 确, 因 为 与 环 境 分 离 的 物 质 也 要 发 生 变 化 这 些 物 体 自 己 会 老 化 在 塑 料 袋 中 的 食 物 ; 在 没 有 打 开 的 罐 头 中 的 食 品 ; 在 密 闭 容 器 中 的 化 学 药 品 实 验 : 丙 烯 酸 (acrylic acid 或 propenoic acid) 的 老 化 纯 净 的 丙 烯 酸 物 质 是 一 种 透 明 的 液 体, 有 强 烈 的 酸 味 如 果 把 它 装 在 一 个 完 全 密 闭 的 容 器 内, 经 过 一 段 时 间 后 它 自 己 会 变 成 一 种 无 色 无 味 的 刚 性 玻 璃 :

12 在 空 气 中 的 苏 打 和 芒 硝 会 发 生 风 化, 当 它 们 失 去 水 时, 大 的 无 色 晶 体 会 复 盖 上 一 层 白 色 的 粉 末 : 几 乎 无 色 的 单 斜 晶 β 硫 缓 慢 地 转 化 为 黄 色 的 正 交 晶 α 硫, 或 低 分 子 白 磷 缓 慢 地 转 化 为 高 分 子 红 磷 : 以 上 这 些 纯 净 物 质 的 改 性 (modification) 表 明, 这 不 是 反 应 物 之 间 的 相 互 作 用 ( 物 质 变 化 的 动 力 ), 而 是 物 质 本 身 有 一 种 变 化 的 趋 势 这 意 味 着, 任 何 一 种 物 质 都 有 一 种 变 化 的 趋 势 (tendency to change) 当 然, 每 种 物 质 的 这 种 变 化 趋 势 是 不 同 的, 它 也 没 有 一 个 特 别 的 目 标 有 人 也 许 会 说, 所 有 物 质 都 有 不 同 程 度 的 变 化 趋 势 它 们 利 用 每 一 个 机 会 来 迎 合 这 种 驱 动 或 趋 势 一 种 有 点 非 正 式 的 但 有 点 吸 引 人 的 表 述 是, 它 们 某 种 程 度 上 想 潜 出 只 有 我 们 熟 悉 的 多 数 物 质 能 保 持 较 长 的 时 间, 这 是 因 为 许 多 变 化 过 程 被 阻 止 了, 而 不 是 因 为 驱 动 它 们 变 化 的 力 不 存 在 根 据 上 面 提 到 过 的 白 磷 转 化 为 红 磷 的 例 子, 我 们 可 以 断 定, 白 色 种 类 的 物 质 有 更 强 的 转 化 趋 势, 并 能 驱 使 红 色 种 类 的 物 质 的 结 构 不 朝 自 己 的 变 化 趋 势 方 向 而 变 同 样, 我 们 可 以 想 像, 硫 化 铁 的 形 成 是 因 为 反 应 物 铁 和 硫 比 生 成 物 FeS 有 更 强 的 反 应 趋 势 当 不 同 的 金 属 粉 末 ( 如 镁 锌 铁 铜 和 金 ) 与 硫 反 应 时, 它 们 的 差 异 是 很 明 显 的 例 如, 当 将 镁 与 硫 混 合 并 将 其 点 燃 时, 它 就 会 剧 烈 地 爆 炸 相 反, 最 后 一 种 金 属 粉 末 ( 金 ) 实 际 上 与 硫 不 发 生 反 应 : Mg Zn Fe Cu Au 爆 炸 发 强 光 发 辉 光 发 微 光 不 发 光! 根 据 反 应 的 强 烈 程 度, 我 们 得 到 下 面 这 样 一 个 排 序 : MgS < ZnS < FeS < CuS < AuS. 显 然, 硫 化 镁 最 容 易 产 生, 因 为 它 驱 动 反 应 的 能 力 最 弱 另 一 方 面, 硫 化 金 具 有 相 对 强 的 反 应 趋 势 然 而, 有 可 能 通 过 间 接 的 方 法 获 得 各 种 不 同 的 金 和 硫 的 化 合 物, 但 它 们 都 趋 向 于 分 解 为 所 组 成 的 元 素 因 而, 我 们 可 以 确 信,AuS 是 不 可 能 产 生 的, 这 是 因 为 它 的 反 应 趋 势 超 过 了 Au + S 的 结 合 趋 势 2

13 我 们 现 在 将 更 深 入 地 研 究 变 化 趋 势 的 意 义 和 用 化 学 势 对 它 的 定 量 描 述 但 我 们 将 先 简 要 地 讨 论 一 下 物 理 量 的 一 般 定 义 3.2 测 量 和 度 量 : 以 重 量 为 例 测 量 意 味 着 确 定 一 个 量 的 值 一 张 桌 子 的 长 度 一 座 山 的 高 度 地 球 轨 道 的 半 径 在 晶 格 的 原 子 间 的 距 离 都 是 通 过 不 同 的 方 法 计 算 出 来 的 长 度 距 离 宽 度 厚 度 周 长, 这 些 都 是 我 们 认 为 是 相 同 类 型 的 量 的 不 同 名 称 它 们 都 被 编 入 长 度 这 一 范 畴 (category) 长 度 是 一 个 度 量 (metric) 术 语, 即 用 来 对 某 种 可 观 察 到 的 特 性 的 定 量 化 测 量 值 (values) 是 整 数 分 数 或 所 选 用 的 单 位 的 倍 数 十 步 或 二 十 分 钟 的 距 离 是 不 需 要 解 释 的 对 于 在 贸 易 工 程 和 科 学 领 域 工 作 的 人 来 说 需 要 有 更 精 确 的 单 位 规 定, 即 他 们 必 须 更 明 确 地 规 定 是 什 么 量, 用 什 么 单 位, 数 字 怎 么 规 定 将 一 个 量 指 定 为 一 个 概 念 ( 通 常 用 相 同 的 名 称 ), 然 后 建 立 这 个 量 这 样 的 过 程 叫 做 度 量 (metrization) 确 定 这 个 量 的 值 的 过 程 叫 做 测 量 (measurement) 多 数 物 理 量 是 通 过 间 接 度 量 形 成 的, 所 以 被 解 释 为 所 谓 的 导 出 量 (derived terms) 这 意 味 着 存 在 一 个 如 何 根 据 以 前 知 道 的 量 和 所 定 义 的 量 来 计 算 的 法 则 例 如, 一 个 均 匀 物 体 的 密 度 ( 更 确 切 地 说, 质 量 密 度 )ρ 被 定 义 为 质 量 m 和 体 积 V 的 商, 即 ρ = m/v 定 义 物 理 量 的 另 一 个 不 同 的 方 法 是 对 一 个 概 念 或 性 质 的 直 接 度 量 (direct metrization) 这 种 方 法 我 们 在 引 言 中 对 熵 的 概 念 已 经 应 用 过, 但 我 们 那 时 没 有 强 调 它 这 种 方 法 被 用 于 基 本 概 念 的 物 理 量 中, 这 些 概 念 包 括 长 度 时 间 质 量 等, 其 他 诸 如 面 积 体 积 速 度 等 物 理 量 都 从 它 们 那 里 导 出 然 而, 基 本 物 理 量 决 不 仅 仅 局 限 于 这 些 对 一 个 性 质 的 度 量 的 一 个 简 单 例 子 是 对 重 量 G 的 度 量 之 所 以 选 择 这 个 例 子, 是 因 为 它 与 化 学 势 具 有 许 多 相 类 似 的 性 质 在 日 常 话 语 中, 当 我 们 说 一 个 物 体 具 有 较 大 或 较 小 的 ( 正 ) 重 量 G 时, 我 们 所 表 达 的 意 思 是 这 个 物 体 趋 向 于 下 落 的 程 度 有 多 大 要 确 定 物 体 的 重 量 基 本 上 需 要 明 确 以 下 三 个 方 面 : a) 符 号 我 们 必 须 考 虑 会 下 落 ( 规 定 向 下 为 正 ) 的 物 体, 这 时 G > 0 这 样, 一 个 向 上 飞 的 气 球 具 有 负 的 重 量, 即 G < 0 浸 入 水 中 的 木 块 浮 到 水 面 的 过 程 也 是 这 种 情 况 悬 浮 在 空 气 中 的 物 体 的 重 量 G = 0 3

14 b) 求 和 如 果 我 们 将 两 个 物 体 ( 重 量 分 别 为 G 1 和 G 2 ) 叠 加 起 来, 使 它 们 只 能 作 为 一 个 整 体 上 升 或 下 降 ( 例 如, 将 它 们 放 在 同 一 个 天 平 秤 上 ), 我 们 认 为 总 重 量 为 :G 总 = G 1 + G 2 c) 单 位 为 了 表 示 重 量 的 单 位 γ, 我 们 需 要 有 一 个 重 量 不 变 的 物 体 ( 只 要 足 够 小 心 )( 例 如, 保 存 在 巴 黎 的 铂 铱 合 金, 它 是 千 克 的 国 际 原 型 ) 这 里, 物 体 的 重 量 G 不 是 一 个 不 变 的 性 质 它 与 物 体 所 处 的 环 境 有 关 一 个 明 显 的 例 子 是, 一 个 木 块 H 在 水 W 中 时 有 向 上 运 动 的 趋 势, 即 G(H W) < 0; 但 它 在 空 气 L 中 时 有 向 下 运 动 的 趋 势, 即 G(H L) > 0 第 一 步, 我 们 必 须 考 虑 到 环 境 不 能 变 化, 使 得 G 不 变 第 二 步, 我 们 可 以 来 研 究 在 考 虑 不 同 的 环 境 时 什 么 发 生 的 变 化 关 于 a) 符 号 b) 求 和 c) 单 位 的 几 个 粗 糙 的 大 致 规 定 已 足 够 用 于 对 重 量 概 念 的 直 接 度 量 了 这 就 是 说, 它 可 以 用 来 确 定 G( 而 不 是 指 其 他 别 的 量 ) 的 测 量 对 一 个 物 体 的 重 量 G 的 测 量 意 味 着 确 定 它 比 表 示 重 量 单 位 γ 的 物 体 相 比 重 多 少 直 接 测 量 (direct measurement) 意 味 着 测 量 值 是 通 过 直 接 与 单 位 比 较 得 到 的, 而 不 是 通 过 对 其 他 测 量 值 的 计 算 得 到 的 这 个 测 量 值 甚 至 可 以 在 没 有 天 平 秤 的 情 况 下 得 到 首 先, 我 们 必 须 选 择 一 个 代 表 重 量 单 位 γ 的 物 体 ( 图 (a)) 下 一 步 非 常 重 要, 即 重 量 的 复 制 这 就 是 说, 对 于 一 个 具 有 未 知 重 量 G 的 物 体 D, 我 们 必 须 找 到 具 有 相 同 重 量 的 物 体 D D D... 为 此, 必 须 产 生 一 个 物 体 B( 它 可 以 是 一 个 气 球 ), 它 的 重 量 为 G 对 B 的 重 量 可 以 这 样 来 检 验, 将 B 和 D 相 互 连 接 起 来 ( 图 (b)), 看 它 们 能 否 悬 浮 在 空 中 B 帮 助 我 们 找 到 物 体 D D D...( 图 (c)) 用 同 样 的 方 法 可 以 产 生 正 的 或 负 的 重 量 单 位 γ 的 复 制 品 E E E... 和 F F F... G 的 值 可 以 这 样 来 确 定, 把 几 个 物 体 ( 从 物 体 D D D... 和 E E E... 或 F F F... 中 选 出 来 ) 捆 在 一 起, 让 它 们 悬 浮 (G 总 = 0) 在 空 中 ( 图 (d)) 如 果 用 m 表 示 悬 浮 体 中 重 量 为 G 的 物 体 的 4

15 个 数, 用 正 的 或 负 的 n 表 示 悬 浮 体 中 重 量 为 +γ 或 γ 的 复 制 品 的 个 数, 则 : G 总 = m G + n γ = 0, 或 G = ( m/n) γ. 每 一 个 实 数 都 可 以 通 过 两 个 整 数 的 商 来 近 似 地 表 示 因 此, 这 个 方 法 原 则 上 可 以 用 来 在 任 何 所 希 望 的 精 确 度 上 测 量 G 这 个 量 如 果 有 合 适 的 重 量 组, 这 种 测 量 方 法 可 以 得 到 简 化 当 利 用 天 平 时, 负 的 重 量 暂 且 可 以 放 在 一 边 这 是 因 为 物 体 只 需 放 在 天 平 的 左 边, 在 天 平 的 右 边 显 示 负 的 重 量 这 些 都 是 技 术 上 的 细 节, 这 对 于 应 用 上 来 说 是 重 要 的, 但 对 于 基 本 理 解 来 说 是 不 重 要 的 除 了 直 接 的 度 量 方 法 以 外, 还 有 间 接 的 方 法 例 如, 一 个 物 体 的 重 量 可 以 通 过 把 它 提 高 h 所 需 的 能 量 W( 它 被 用 来 克 服 物 体 下 降 的 趋 势 ) 来 确 定 为 了 把 物 体 提 到 高 度 h, 在 卷 扬 机 上 所 花 费 的 能 量 为 W 这 个 能 量 象 h 一 样 是 一 个 可 测 的 量 这 个 物 体 的 重 量 越 大, 所 需 的 能 量 就 越 多 因 此, 我 们 可 以 通 过 确 定 W 来 测 量 重 量 因 为 W 与 物 体 所 提 升 的 高 度 h 成 正 比 ( 假 如 h 是 小 的 ),W 本 身 不 能 作 为 对 重 量 的 测 量 然 而, 商 G = W/h 是 可 以 测 量 重 量 的 重 量 的 单 位 J/m 可 以 利 用 能 量 的 单 位 焦 耳 (J) 和 高 度 的 单 位 米 (m) 来 得 到 重 量 的 单 位 γ( 它 用 一 个 物 体 来 表 示 ) 在 前 面 提 到 过 它 也 是 可 以 用 这 种 方 法 来 测 量 的 因 此, 旧 的 标 度 可 以 与 新 的 标 度 联 系 起 来 如 果 距 离 h( 离 地 面 的 高 度 ) 相 对 于 地 球 半 径 不 小 的 话,W 和 h 就 不 再 成 正 比 了 由 于 地 球 对 物 体 的 引 力 随 高 度 的 增 大 而 减 小, 重 量 ( 物 体 下 降 的 趋 势 ) 将 随 之 减 小 根 据 G = ΔW/Δh(ΔW 表 示 由 于 小 量 的 高 度 增 加 Δh 而 所 需 的 额 外 能 量 ),G 的 定 义 可 以 扩 展 到 这 种 情 况 为 了 在 公 式 中 表 示 ΔW 和 Δh 是 小 的, 表 示 差 的 符 号 Δ 用 微 分 符 号 d 来 表 示 这 样, 将 公 式 写 为 dw G = dh, 或 更 具 体 地 写 为 : d W( h) Gh ( ) = dh 为 简 单 起 见, 我 们 把 微 分 看 成 是 很 小 的 差 异 量, 尽 管 这 在 数 学 上 来 说 是 不 完 全 正 确 的 对 于 我 们 所 考 虑 的 所 有 应 用 来 说, 这 已 经 足 够 精 确 了 5

16 如 果 已 知 函 数 y = f(x), 在 任 意 一 点 x 的 微 商 可 以 通 过 求 这 个 函 数 对 于 x 的 导 数 来 计 算 简 单 的 数 学 为 我 们 提 供 了 对 最 简 单 的 函 数 求 导 (y = f (x)) 的 法 则 然 而, 有 一 些 软 件 能 求 所 有 函 数 的 导 数 请 注 意, 在 上 面 的 表 达 式 的 左 边,W 和 G 以 变 量 y 和 y 的 形 式 出 现 ; 而 在 右 边, 它 们 以 函 数 的 符 号 f 和 f 的 形 式 出 现 这 是 通 常 会 出 现 的 情 况, 但 这 不 是 完 全 正 确 的 表 达 方 式 如 果 不 小 心, 在 两 种 情 况 中 使 用 相 同 的 符 号 会 引 起 严 重 的 错 误 为 了 提 升 物 体, 必 须 让 物 体 运 动 这 也 需 要 能 量, 并 且 速 度 v 越 大, 所 需 的 能 量 就 越 多 因 此,W 既 与 h 有 关, 又 与 v 有 关 这 可 以 用 W(h,v) 来 表 示 为 了 引 入 对 重 量 的 测 量, 我 们 必 须 对 上 面 的 定 义 进 行 扩 展 : W( h, v) G = h 将 微 分 符 号 d 换 成 偏 微 分 符 号 这 意 味 着 在 求 导 过 程 中 只 把 分 母 中 的 量 ( 在 这 里 是 h) 当 作 变 量, 而 把 其 他 自 变 量 ( 在 这 里 只 有 v) 当 作 不 变 因 为 v 不 变, 所 以 dv = 0 这 意 味 着 能 量 的 变 化 dw 被 认 为 是 由 竖 直 位 移 dh 引 起 的 结 果, 而 不 是 由 速 度 的 变 化 引 起 的 在 热 力 学 和 物 质 动 力 学 中 常 用 另 一 种 表 示 方 法 在 这 种 表 示 方 法 中, 应 变 量 在 分 子 ( 在 这 里 是 W), 自 变 量 在 分 母 和 下 标 ( 在 这 里 是 h 和 v) 被 当 作 不 变 的 变 量 用 下 标 来 表 示 : W G = h v 我 们 发 现, 通 过 能 量 来 定 义 G 使 情 况 变 得 越 来 越 复 杂 了, 使 我 们 对 这 个 概 念 的 掌 握 更 一 般 化 了 因 此, 我 们 用 直 接 度 量 的 方 法 来 引 入 熵 和 化 学 势 这 两 个 量 在 这 一 章 中, 我 们 集 中 讨 论 化 学 势 这 一 概 念 我 们 关 于 重 量 的 最 重 要 的 特 性 的 知 识 对 于 我 们 理 解 μ 这 个 量 的 定 义 或 测 量 的 方 法 是 有 帮 助 的 3.3 化 学 势 的 主 要 特 点 在 将 这 个 新 概 念 定 量 化 之 前, 我 们 先 总 体 上 来 看 一 下 它 的 含 义 是 什 么 它 对 什 么 是 有 用 的 我 们 怎 样 来 处 理 它 等 问 题 6

17 为 此, 我 们 整 理 了 化 学 势 最 重 要 的 一 些 特 点, 对 它 们 进 行 简 要 地 说 明 接 着, 我 们 将 对 它 们 进 行 更 详 细 的 解 释 下 面 所 列 的 物 质 的 趋 势 可 以 用 一 个 相 同 的 量 它 的 化 学 势 μ 来 表 示 : - 与 其 他 物 质 反 应, - 转 化 为 其 他 状 态, - 在 空 间 重 新 分 布 这 种 趋 势 的 程 度, 即 μ 的 数 值 - 由 物 质 的 种 类 决 定, - 也 由 它 的 环 境 决 定, 但 既 与 参 与 反 应 的 物 质 的 种 类 无 关, 也 与 反 应 物 无 关 如 果 反 应 转 化 重 新 分 布 的 趋 势 在 初 状 态 比 在 的 末 状 态 更 明 显, 这 些 过 程 就 能 自 动 地 进 行 我 们 假 定 有 一 种 物 质 A, 它 有 或 多 或 少 的 变 化 趋 势 这 意 味 着 它 有 分 解 为 它 的 基 本 的 ( 或 其 他 的 ) 组 成 部 分 的 趋 势, 有 自 己 重 新 组 合 成 某 种 同 分 异 构 体 的 趋 势 (A A * ), 或 与 其 他 物 质 A A... 反 应 的 趋 势 : A + A 即 使 对 于 物 质 A 不 大 强 烈 的 转 化, 如 相 变 晶 体 结 构 的 变 化 缔 合 度 的 变 化 等, 也 是 由 相 同 的 变 化 趋 势 驱 动 的 这 种 转 化 可 以 用 下 式 来 表 示 : A α A β. 物 质 在 空 间 中 的 重 新 分 布 的 趋 势 也 是 这 样 的 规 律 这 个 意 思 是, 物 质 迁 移 到 另 外 的 地 方 或 移 动 到 附 近 的 区 域 的 趋 势 也 可 用 下 式 来 表 示 : A 位 置 1 A 位 置 2. 化 学 势 μ 是 对 这 种 趋 势 的 大 小 的 测 量 我 们 用 μ A 或 μ(a) 表 示 物 质 A 的 化 学 势 μ 越 大, 物 质 就 越 活 泼, 或 者 说 被 驱 动 的 程 度 越 大 μ 越 小, 物 质 就 越 不 活 泼, 或 者 说 越 迟 钝 前 面 已 经 说 过, 驱 动 物 质 变 化 的 程 度 的 大 小 和 与 之 相 应 的 μ A 的 值 不 仅 取 决 于 物 质 的 种 类, 还 取 决 于 物 质 所 处 的 环 境 环 境 是 指 能 清 楚 地 表 示 A 周 围 环 境 的 必 要 的 所 有 参 数 这 些 参 数 包 括 温 度 T 压 强 p 浓 度 c 状 态 溶 剂 S 的 种 类 混 合 物 的 类 型 和 比 例 等 等... 为 了 表 示 这 些 关 系, 我 们 把 μ 写 为 μ A (T, p, c..., S...) 或 μ A (A, T, p, c..., S...). 7

18 下 面 的 实 验 解 释 了 物 质 怎 样 与 变 化 的 环 境 发 生 作 用 在 这 种 情 况 中, 变 化 的 是 溶 剂 S 实 验 : 在 不 同 环 境 中 的 碘 把 溶 解 在 水 中 的 碘 ( 左 边 ) 倒 入 乙 醚 中 ( 右 边 ), 并 摇 动 碘 会 发 生 分 离 乙 醚 浮 在 密 度 明 显 比 较 大 的 现 在 变 为 无 色 的 水 层 的 顶 部 从 溶 解 了 的 棕 色 的 碘 容 易 看 出 它 在 什 么 地 方 显 然, 碘 在 水 中 时 的 化 学 势 比 在 乙 醚 中 时 的 要 大 ( 在 其 他 条 件 相 同 的 情 况 下 ) 在 下 面 的 章 节 中, 我 们 将 更 详 细 地 讨 论 环 境 的 影 响 物 质 的 变 化 趋 势 的 一 个 重 要 的 特 性 是 它 与 反 应 物 或 生 成 物 无 关 μ 是 单 独 一 种 物 质 的 特 性, 而 不 是 混 合 物 质 的 特 性 这 大 大 减 小 了 所 需 的 信 息 量, 因 为 可 能 的 物 质 组 合 的 数 量 比 物 质 本 身 的 数 量 大 很 多 很 多 3.4 物 质 间 的 竞 争 当 一 种 物 质 消 失 时, 从 这 种 物 质 中 就 会 产 生 出 一 种 甚 至 几 种 的 物 质, 或 这 种 物 质 在 另 一 个 地 方 又 出 现 了 然 而, 所 产 生 的 物 质 也 表 现 出 象 反 应 物 那 样 的 变 化 趋 势, 这 样 某 一 过 程 的 方 向 就 取 决 于 哪 边 的 趋 势 较 强 因 此, 化 学 过 程 类 似 于 反 应 方 程 两 边 的 物 质 之 间 的 竞 争 通 常 用 于 这 种 竞 争 的 图 像 是 天 平 左 右 两 边 的 盘 子 上 的 物 体 之 间 的 关 系 天 平 往 哪 个 方 向 倾 斜 仅 取 决 于 它 的 某 一 边 上 的 总 重 量 G 即 使 负 的 重 量 也 是 允 许 的 比 如 将 向 上 漂 浮 的 物 体 ( 可 以 是 气 球 ) 系 在 天 平 上 这 一 现 象 也 可 以 这 样 正 式 地 来 表 示 : 假 如 在 翘 翘 板 或 天 平 的 左 边 有 物 体 A A..., 在 右 边 有 物 体 B B... 它 们 都 想 往 下 沉 如 果 G(A ) + G(A ) +... > G(B ) + G(B ) +... 则 左 边 的 物 体 赢 如 果 天 平 上 左 右 两 边 的 重 量 刚 好 相 等, 则 符 合 下 面 的 平 衡 原 理 : G(A ) + G(A ) +... = G(B ) + G(B )

19 这 里 对 重 量 的 有 关 表 述 完 全 相 应 于 对 在 物 质 转 化 中 的 化 学 势 的 表 述 不 管 是 几 种 物 质 之 间 的 反 应, 还 是 某 种 物 质 从 一 种 状 态 转 化 到 另 一 种 状 态, 或 者 仅 仅 是 物 质 的 位 置 变 化, 有 关 表 述 都 没 有 区 别 这 种 过 程 所 进 行 的 方 向, 以 反 应 A + A +... B + B +... 为 例, 仅 仅 取 决 于 在 每 一 边 的 所 有 物 质 的 化 学 势 μ 的 和 如 果 μ(a ) + μ(a ) +... > μ(b ) + μ(b ) +..., 在 它 们 试 图 进 行 反 应 的 竞 争 中, 左 边 的 物 质 战 胜 了 右 边 的 物 质 如 果 两 边 物 质 的 总 驱 动 力 相 等, 则 它 们 符 合 平 衡 原 理, 没 有 一 个 特 别 占 优 势 的 反 应 方 向 : μ(a ) + μ(a ) +... = μ(b ) + μ(b ) +... 例 如, 蜡 烛 燃 烧 是 因 为 开 始 时 的 物 质 组 合 ( 在 这 里 是 大 气 中 的 氧 气 和 石 蜡, 其 分 子 式 CH 2 )) 比 生 成 物 ( 在 这 里 是 二 氧 化 碳 和 水 蒸 气 ) 具 有 较 大 的 化 学 势 : 3 μ(o 2 ) + 2 μ((ch 2 )) +... > 2 μ(co 2 ) + 2 μ(h 2 O) +... 因 此, 每 一 个 可 实 现 的 反 应 都 可 以 用 某 种 度 量 方 法 来 分 别 比 较 它 们 的 化 学 势 或 化 学 势 的 总 和 但 由 于 阻 化 作 用 ( 即 度 量 工 具 被 卡 住 ) 导 致 这 种 测 量 通 常 是 不 可 能 的 如 果 从 左 边 到 右 边 存 在 化 学 势 梯 度, 这 只 能 说 明 这 个 过 程 原 则 上 可 以 朝 这 个 方 向 进 行 ; 然 而, 它 不 能 说 明 这 个 过 程 实 际 上 一 定 会 进 行 因 此, 化 学 势 降 是 所 考 虑 的 反 应 的 必 要 条 件, 而 不 是 充 要 条 件 这 实 际 上 也 不 奇 怪 一 个 苹 果 有 向 下 落 的 趋 势, 但 它 如 果 挂 在 树 杆 上, 它 就 不 会 下 落 在 杯 中 的 咖 啡 虽 然 有 向 外 流 的 趋 势, 但 它 并 没 有 流 到 桌 面 上 杯 子 的 瓷 壁 阻 止 了 它 的 流 动 我 们 甚 至 不 需 要 在 杯 子 上 钻 一 个 孔 来 打 破 这 个 阻 碍 一 根 弯 曲 的 麦 杆 就 够 了 当 蜡 烛 的 石 蜡 与 空 气 相 互 在 一 起 时, 并 没 有 产 生 火 蜡 烛 的 灯 带 和 火 焰 的 功 能 象 虹 吸 管 或 阀 门 一 样, 它 们 可 以 帮 助 克 服 这 种 阻 碍 这 种 阻 碍 对 我 们 的 环 境 是 很 重 要 的 如 果 没 有 它 们, 在 我 们 生 存 所 必 须 的 大 量 氧 气 中 就 会 最 后 充 满 二 氧 化 碳 水 氮 气 和 灰 尘 如 果 有 一 种 转 化 有 朝 某 个 方 向 进 行 的 趋 势, 这 并 不 意 味 着 相 反 的 方 向 不 能 进 行, 它 仅 仅 是 不 能 自 动 地 进 行 而 已 沙 子 能 自 己 缓 慢 地 向 下 移 动 然 而, 堤 道 可 以 使 它 们 向 上 翻 动, 或 沙 漠 中 的 大 风 能 使 它 们 形 成 一 堆 高 的 沙 丘, 但 沙 子 不 会 自 动 地 朝 这 个 方 向 运 动 氢 和 氧 有 一 种 强 烈 的 反 应 成 水 的 趋 势 在 室 温 下, 这 个 相 反 的 过 程 决 不 会 自 动 地 发 生, 但 在 一 个 电 解 池 中 我 们 可 以 迫 使 它 发 生 在 根 据 化 学 势 预 测 9

20 物 质 变 化 时 总 是 假 定 对 过 程 没 有 阻 碍, 也 不 存 在 外 界 的 力 量 我 们 将 慢 慢 地 知 道 这 里 所 表 达 的 确 切 意 思, 知 道 我 们 应 该 注 意 的 地 方 旁 边 的 这 张 图 可 以 作 为 对 本 节 的 小 结 尽 管 这 是 一 个 拟 人 的 观 点, 但 它 作 为 物 质 的 一 般 行 为 的 图 像 是 有 用 的 : 较 活 泼 的 有 较 强 驱 动 力 的 物 质 会 转 化 到 较 不 活 泼 较 迟 钝 的 物 质 它 们 从 较 忙 的 地 方 ( 有 大 量 的 活 动 ) 迁 移 到 较 安 静 的 地 方 ( 很 少 有 活 动 ) 简 言 之, 物 质 向 往 最 轻 松 的 状 态 3.5 化 学 势 的 参 考 点 和 化 学 势 的 值 到 现 在 为 止, 为 了 给 出 具 体 的 预 测 结 果, 我 们 还 缺 少 我 们 所 研 究 的 物 质 的 μ 值 化 学 势 可 以 被 指 定 为 一 个 绝 对 零 值, 这 跟 温 度 一 样 原 则 上, 可 以 用 这 种 绝 对 的 零 值, 但 它 们 的 数 值 很 宠 大 这 就 是 说, 为 了 区 别 在 化 学 反 应 和 生 物 反 应 中 的 化 学 势 的 微 小 差 别, 我 们 至 少 需 要 11 位 数 ( 化 学 势 差 和 绝 对 值 的 比 值 大 约 为 一 比 十 亿!) 单 就 这 个 原 因 就 会 导 致 非 常 庞 大 的 数 字, 更 不 用 说 对 实 际 有 用 的 足 够 精 确 的 绝 对 值 还 不 知 道 然 而, 山 高 不 是 相 对 于 地 心 来 说 的, 而 是 相 对 于 海 平 面 来 说 的 日 常 生 活 中 的 温 度 不 是 相 对 于 绝 对 零 度 来 说 的, 而 是 相 对 于 以 水 的 冰 点 为 基 础 的 摄 氏 温 度 来 说 的 在 实 际 中 也 同 样 要 给 化 学 势 的 值 选 择 一 个 方 便 的 参 考 系, 因 为 μ 的 差 异 比 绝 对 值 更 能 精 确 地 确 定 然 而, 因 为 我 们 只 需 要 比 较 化 学 势 的 值 或 它 们 的 和, 所 以 乍 看 起 来 使 用 什 么 单 位 是 不 重 要 的 μ 的 值 可 以 用 不 同 的 标 度 来 表 示, 这 正 象 温 度 可 以 用 不 同 的 标 度 ( 摄 氏 温 标 华 氏 温 标 绝 对 温 示 列 氏 温 标 等 ) 来 表 示 一 样 我 们 将 采 用 与 SI 一 致 的 单 位 吉 布 斯 (Gibbs), 符 号 为 G 这 个 名 称 由 E.WIBERG ( Die chemische Affinität, 1972, p.164) 提 出 来 的 这 是 以 Josiah Willard GIBBS ( ) 的 名 字 命 名 的 他 最 先 引 入 化 学 势 的 概 念 为 了 更 方 便 地 在 化 学 中 应 用 化 学 势 的 单 位, 常 用 千 吉 布 斯 (kg) 这 个 单 位 它 等 于 1000 吉 布 斯 10

21 现 在 我 们 来 讨 论 测 量 化 学 势 差 必 须 选 择 什 么 参 考 态 合 适 的 问 题 只 要 我 们 排 除 元 素 的 转 化 ( 即 核 反 应 ), 以 化 学 中 规 定 的 基 本 单 元 ( 即 元 素 ) 为 参 考 是 有 用 的 物 质 的 化 学 势 的 值 与 组 成 它 们 的 元 素 的 化 学 势 有 关, 我 们 可 以 用 化 学 实 验 的 方 法 来 确 定 化 学 势 的 值 然 而, 因 为 不 可 能 通 过 化 学 的 方 法 来 将 一 种 元 素 转 化 到 另 一 种 元 素, 各 种 不 同 元 素 本 身 的 值 之 间 是 没 有 相 互 联 系 的 这 就 意 味 着, 任 何 元 素 的 零 点 原 则 上 可 以 任 意 选 取, 这 对 正 在 观 察 和 测 量 的 化 学 势 差 没 有 影 响 但 为 了 简 单 起 见, 我 们 规 定 所 有 元 素 的 化 学 势 值 都 为 0 另 外, 我 们 还 必 须 为 参 考 态 的 特 性 作 以 下 说 明 : 元 素 的 状 态 取 决 于 它 的 温 度 和 压 强 它 还 取 决 于 以 下 的 因 素 : 例 如, 氢 以 原 子 还 是 以 分 子 的 形 式 出 现, 碳 以 石 墨 还 是 以 金 刚 石 的 形 式 出 现, 氧 以 O O 2 或 O 3 的 形 式 出 现, 等 等 我 们 必 须 选 择 一 个 容 易 再 现 的 参 考 态 所 选 择 的 元 素 的 状 态 必 须 以 它 的 纯 形 式 出 现, 必 须 由 它 的 天 然 同 位 素 组 成, 必 须 在 标 准 状 况 ( 即 298 K 和 100 kpa, 见 第 二 章 中 的 讨 论 ) 下, 必 须 以 最 稳 定 的 变 换 形 式 出 现 磷 是 一 个 例 外 较 容 易 到 达 的 白 色 ( 在 有 些 表 中 说 成 是 红 色 ) 变 换 还 不 如 较 稳 定 的 但 很 难 产 生 的 黑 色 变 换 在 标 准 条 件 下 的 μ 值 通 常 用 符 号 μ 来 表 示 因 此, 我 们 有 下 面 的 式 子 : 因 而, 我 们 把 在 标 准 状 况 下 物 质 被 分 解 为 元 素 时 的 物 质 状 态 规 定 为 化 学 势 的 零 点, 这 与 在 计 算 高 度 时 把 平 均 海 平 面 规 定 为 零 点 一 样 任 意 一 种 物 质 本 身 的 化 学 势 μ 取 决 于 温 度 和 压 强 ( 也 可 能 取 决 于 其 他 参 数 ), 即 μ(t, p,...) 因 此, 把 在 标 准 状 况 (298 K 和 100 kpa) 下 物 质 ( 相 对 于 形 成 它 们 的 元 素 ) 的 化 学 势 以 标 准 值 (standard values)μ 的 形 式 列 成 表 格, 这 在 化 学 中 是 很 有 用 的 在 下 面 的 表 格 中 我 们 列 出 了 几 种 常 见 物 质 的 这 种 标 准 值 : 物 质 分 子 式 μ (kg) 物 质 分 子 式 μ (kg) 铁 Fe s 0 蔗 糖 C 12 H 22 O 11 s 1544 水 H 2 O l 237 石 蜡 (CH 2 ) s +4 食 盐 NaCl s 384 苯 C 6 H 6 l +125 石 英 砂 SiO 2 s 857 乙 炔 C 2 H 2 g +209 大 理 石 CaCO 3 s

22 请 注 意 : 铁 的 化 学 势 值 为 0, 这 并 不 意 味 着 铁 没 有 变 化 的 趋 势, 这 仅 仅 是 因 为 我 们 将 它 的 化 学 势 值 规 定 为 零 点, 其 他 物 质 的 化 学 势 值 都 以 这 个 值 为 基 点 我 们 在 表 格 中 之 所 以 选 择 这 些 物 质, 是 为 了 证 明 当 我 们 谈 及 化 学 势 时 我 们 不 但 指 经 严 格 定 义 的 化 学 物 质, 也 指 日 常 生 活 中 的 一 些 物 质 例 如, 大 理 石 中 所 含 有 的 一 些 杂 质 导 致 它 带 有 颜 色, 但 这 些 物 质 几 乎 没 有 对 它 的 主 要 成 份 CaCO 3 的 化 学 势 产 生 影 响 然 而, 为 了 明 确 物 质 的 化 学 势 μ, 我 们 必 须 知 道 化 学 分 子 式, 因 为 它 能 告 诉 我 们 物 质 是 由 哪 些 元 素 组 成 的, 而 所 有 的 计 算 都 需 要 它 们 因 此, 在 表 格 中 我 们 必 须 将 这 些 分 子 式 表 示 出 来 由 于 我 们 感 兴 趣 的 是 关 于 化 学 势 最 基 本 的 知 识, 所 以 我 们 只 考 虑 上 面 已 经 给 出 的 化 学 势 值, 这 正 象 我 们 在 关 注 物 质 的 密 度 或 导 电 率 时 我 们 会 去 查 表 一 样 有 关 测 量 方 法 我 们 将 在 3.8 节 和 3.9 节 讨 论 除 了 p 和 T, 还 必 须 确 定 溶 解 物 质 的 浓 度 c( 表 格 中 的 值 是 有 效 的 ) 我 们 总 假 定 水 是 溶 剂, 除 非 有 另 外 的 说 明 通 常 的 参 考 值 是 1 kmol m 3 = 1 mol L 1 我 们 可 以 小 结 如 下 : μ (p, T ) ( 对 于 纯 物 质 来 说 ) 100 kpa μ (p, T, c ) ( 对 于 溶 解 物 质 来 说 ) T, p, c 分 别 表 示 标 准 温 度 标 准 压 强 和 标 准 浓 度 上 标 读 成 标 准, 如 将 T 读 成 标 准 T, 等 只 要 温 度 的 变 化 不 超 过 ±10 K, 压 强 和 浓 度 的 变 化 分 别 不 超 过 10 Pa 和 10 mol m 3, 化 学 势 的 变 化 就 总 体 上 保 持 在 约 ±6 kg 因 此, 至 少 在 精 确 度 要 求 不 大 高 的 情 况 下 我 们 可 以 认 为 μ 值 是 不 变 的 这 个 精 确 度 对 我 们 来 说 通 常 是 足 够 的, 所 以 我 们 可 以 利 用 表 中 的 μ 值 现 在 我 们 没 有 必 要 担 心 温 度 压 强 和 浓 度 对 化 学 势 的 影 响 我 们 只 有 在 以 后 的 章 节 中 更 详 细 地 来 讨 论 这 些 影 响 这 里 所 应 用 的 近 似 方 法 是 一 种 零 级 近 似 如 果 我 们 把 电 子 看 作 为 另 外 一 种 元 素, 离 子 也 可 以 有 化 学 势 这 样, 碳 酸 根 离 子 的 μ 值 可 以 描 述 为 它 分 解 为 下 列 元 素 的 趋 势 : CO C + O + 2e 然 而, 自 由 状 态 的 电 子 在 化 学 中 不 起 作 用 因 而,μ (e ) 的 值 可 以 任 意 选 取, 这 样 最 普 遍 出 现 的 H + 离 子 ( 在 水 溶 液 w 和 标 准 状 况 下 ) 的 μ 值 为 零 : 12

23 μ (H + w) = 0. 对 于 这 个 结 论 我 们 初 看 起 来 会 感 到 奇 怪, 因 为 我 们 知 道 在 标 准 状 况 下 元 素 的 化 学 势 为 零, 即 μ = 0 当 然, 这 个 结 论 对 氢 也 成 立, 即 = 0 因 而, 我 们 预 料, 氢 在 其 他 状 态 下 的 μ 值 有 别 的 数 值 让 我 们 来 看 氢 气 腊 氢 离 子 这 个 系 统, 这 个 系 统 能 在 合 适 的 条 件 下 提 供 电 子 : 和 H g 2 + 2H w+2e û û û μh = 2 μ + 2 μ 2 H + e ( 上 式 中 的 下 标 def. 表 示 这 个 化 学 势 值 为 定 义 值 译 者 注 ) 当 我 们 从 标 准 状 况 和 平 衡 原 理 的 角 度 来 看 H 2 和 H + def. def. û 时, 电 子 的 化 学 势 μ e 可 以 假 定 为 零 因 μ û 为 已 被 定 义 为 零, 所 以 根 据 平 衡 原 μ û + 理 也 为 零 H 2 H μ û H 化 学 势 的 符 号 如 果 我 们 运 用 下 面 的 化 学 势 值, 它 们 在 室 内 条 件 下 和 在 以 水 为 溶 剂 时 溶 解 物 质 的 浓 度 为 1 kmol/m 3 (= 1 mol/l) 时 是 有 效 的 元 素 在 通 常 的 稳 定 状 态 下 被 认 定 为 其 化 学 势 的 值 为 μ = 0 例 如, 这 对 于 氢 分 子 是 成 立 的 (μ (H 2 g) = 0), 而 氢 原 子 具 有 更 大 的 正 化 学 势 (μ (H g) = +203 kg) 这 就 意 味 着 它 转 化 成 H 2 的 趋 势 是 很 强 的 在 本 章 的 结 尾 有 一 张 表, 里 面 列 出 了 相 当 多 的 有 关 信 息 多 数 化 学 势 值 是 负 的 具 有 负 化 学 势 的 物 质 可 以 自 动 地 由 元 素 产 生, 这 是 因 为 它 比 组 成 它 的 元 素 具 有 更 弱 的 转 化 趋 势 然 而, 这 也 意 味 着 大 多 数 物 质 没 有 分 解 为 它 们 的 元 素 的 趋 势, 但 相 反, 它 们 有 从 这 些 元 素 产 生 的 趋 势 因 此, 我 们 所 遇 到 的 物 质 是 稳 定 的, 它 们 不 会 分 解 另 一 方 面, 如 果 化 学 势 是 正 的, 物 质 就 有 分 解 为 它 的 元 素 的 趋 势 这 种 物 质 是 不 稳 定 的, 因 而 是 容 易 消 失 的, 或 者 说 是 最 准 稳 态 的 通 常 这 些 物 质 的 反 应 很 剧 烈, 特 别 当 它 们 的 μ 值 很 大 时 这 种 情 况 可 以 用 两 个 实 验 来 很 好 地 演 示 第 一 个 实 验 是, 当 用 榔 头 轻 轻 地 打 击 一 小 块 四 氮 化 四 硫 S 4 N 4 (μ +500 kg) 这 种 好 看 的 13

24 橙 色 晶 体 时, 它 就 会 爆 炸 ( 象 雷 管 一 样 ) 第 二 个 实 验 是, 用 羽 毛 轻 轻 地 接 触 干 燥 的 黑 色 三 碘 化 氮 NI 3 (μ +300 kg)( 这 种 物 质 容 易 产 生 ), 或 用 闪 光 照 它 一 下, 它 就 会 分 解 它 会 产 生 很 响 的 爆 炸 声 其 他 例 子 包 括 一 些 重 金 属 叠 氮 化 物, 如 叠 氮 化 铅 Pb(N 3 ) 2 ( 常 用 于 引 爆 装 置 ) 或 叠 氮 化 银 AgN 3 然 而, 正 的 μ 不 总 是 意 味 着 物 质 会 发 生 爆 炸 例 如, 苯 的 μ 值 为 +125 kg, 而 它 是 相 当 稳 定 的 我 们 在 3.4 节 中 已 讨 论 过, 我 们 不 能 简 单 地 这 样 认 为, 这 是 因 为 这 仅 仅 是 转 化 的 可 能 性, 它 的 发 生 有 一 个 时 间 跨 度, 这 个 时 间 跨 度 可 能 是 几 年 几 千 年 或 几 百 万 年 将 类 似 的 物 质 进 行 比 较 可 以 很 好 地 显 示 不 同 的 化 学 势 所 产 生 的 不 同 效 果 这 里 有 三 个 例 子 : CO 2 g NO 2 g ClO 2 g μ / kg CO 2 的 μ 值 很 大, 且 为 负 值, 因 而 是 不 稳 定 的 它 能 自 动 地 由 碳 和 氧 产 生 出 来, 即 碳 是 可 燃 的 NO 2 的 μ 值 是 正 的, 因 而 它 不 能 自 动 地 由 N 2 和 O 2 产 生 出 来 但 它 是 如 此 的 稳 定, 以 致 于 把 它 拿 在 手 中 没 有 危 险 最 后,ClO 2 的 μ 值 甚 至 更 大, 因 而 它 会 发 生 强 烈 的 爆 炸 对 一 些 固 体 氧 化 物 我 们 也 来 作 同 样 的 比 较 : Al 2 O 3 s Fe 2 O 3 s Au 2 O 3 s μ / kg

25 铝 和 铁 与 氧 结 合 会 形 成 稳 定 的 氧 化 物 ; 而 拿 Au 2 O 3 时 必 须 小 心, 要 防 止 氧 从 它 那 里 分 离 出 去 金 属 硫 化 物 含 有 相 同 的 物 质 组 成, 因 此 可 以 对 它 们 进 行 很 好 的 比 较 : MgS s ZnS s FeS s CuS s AuS s μ / kg > 0 这 个 顺 序 引 自 3.1 节, 它 是 根 据 形 成 反 应 的 强 度 来 排 列 的 这 个 顺 序 实 际 上 与 化 学 势 的 值 是 一 致 的 然 而, 必 须 注 意 : 象 反 应 强 度 这 样 一 个 含 糊 的 特 征 是 由 不 同 的 因 素 决 定 的, 它 只 能 在 可 比 条 件 下 才 可 以 成 为 可 考 虑 的 数 据 3.7 化 学 驱 动 力 及 其 在 化 学 中 的 应 用 化 学 势 μ 最 重 要 的 应 用 是 它 使 我 们 能 预 测 物 质 的 变 化 是 否 是 自 动 发 生 的 我 们 已 经 知 道, 对 于 化 学 反 应 : A + A +... B + B +..., 如 果 下 式 成 立 : μ(a ) + μ(a ) +... > μ(b ) + μ(b ) +..., 则 这 个 反 应 是 有 可 能 发 生 的 如 果 我 们 希 望 发 现 一 个 从 前 不 知 道 的 过 程 能 自 动 地 进 行, 我 们 只 要 在 表 中 找 出 相 应 的 μ 值, 然 后 比 较 反 应 方 程 的 左 右 两 边 的 化 学 势 值 当 左 边 的 μ 值 的 和 大 于 右 边 的 μ 值 的 和 的 时 候, 自 动 的 过 程 就 只 能 往 山 下 进 行, 即 从 左 向 右 进 行 对 变 量 的 求 和 可 以 用 符 号 以 简 单 的 形 式 给 出 通 过 变 换, 我 们 得 到 : 这 就 意 味 着, 一 个 反 应 过 程 与 初 末 状 态 的 物 质 间 的 化 学 差 的 关 系 要 比 与 它 们 本 身 的 化 学 势 的 关 系 来 得 更 密 切 因 此, 为 了 方 便, 我 们 有 必 要 把 这 个 差 作 为 一 个 独 立 的 量 来 引 入 我 们 把 这 个 量 叫 做 过 程 ( 反 应 转 化 重 新 (chemical drive) 当 没 有 非 分 布 等 ) 的 化 学 驱 动 力 化 学 影 响 参 与 其 中 的 时 候, 我 15

26 们 把 它 简 称 为 驱 动 力 (drive) 大 写 字 母 A 在 国 际 上 通 常 表 示 亲 和 力 (affinity) 这 个 原 因 要 追 朔 到 很 古 老 的 时 候 不 幸 的 是, 这 个 名 字 是 它 所 描 述 的 性 质 的 不 好 的 象 征 ( 见 下 面 ) 有 人 建 议 用 符 号 A(IUPAC) 为 了 避 免 与 其 他 用 A 表 示 的 量 ( 如 面 积 ) 的 混 淆, 我 们 将 使 用 A 这 个 符 号 考 虑 到 电 势 φ 和 电 张 力 (electric tension)u( 电 压 ),, U ϕ -ϕ = 初 末 对 A 引 入 化 学 张 力 (chemical tension) 这 个 名 字 也 是 合 适 的 这 是 因 为 它 们 在 概 念 上 和 形 式 上 都 具 有 相 同 的 关 系 U 表 示 在 两 点 之 间 传 递 电 荷 时 所 需 的 ( 电 ) 驱 动 力 最 简 单 的 例 子 是 在 一 个 电 子 元 件 ( 灯 泡 电 阻 器 二 极 管 等 ) 输 入 端 和 输 出 端 之 间 的 电 荷 传 递 量 A 作 为 亲 和 力 的 名 称 已 有 几 百 年 的 历 史 了 1786 年 GUYTON DE MARVEAU 第 一 个 将 这 个 量 的 值 列 成 表 格 当 时 正 好 是 化 学 势 这 个 概 念 产 生 前 一 百 年 那 时 人 们 对 物 质 变 化 的 原 因 有 许 多 观 点 两 种 物 质 的 关 系 越 亲 密, 它 们 相 互 结 合 的 驱 动 力 就 越 强 这 就 是 当 时 使 用 这 个 名 称 的 主 要 原 因 如 果 物 质 A 对 物 质 D 比 对 物 质 B 的 关 系 更 密 切, 或 更 具 有 亲 和 力, 则 物 质 A 会 从 化 合 物 BD 中 取 代 物 质 B 如 果 A 与 它 的 同 伴 C 的 关 系 已 经 松 散, 这 样 的 情 况 也 会 发 生, 物 质 A 就 会 自 由 去 找 新 的 同 伴 :AC + BD AD + BC 1809 年 GOETHE 受 这 个 概 念 的 启 发, 在 他 的 小 说 有 择 亲 和 势 (The Elective Affinities) 中 将 这 个 概 念 移 植 到 了 人 际 关 系 中 根 据 上 面 的 定 义 式 很 容 易 知 道 驱 动 力 的 单 位 是 吉 布 斯 (Gibbs) 只 要 有 反 应 物 存 在, 正 的 驱 动 力 (A > 0) 驱 动 化 学 变 化 的 发 生 负 的 驱 动 力 (A < 0) 导 致 反 应 朝 反 应 箭 头 的 反 方 向 进 行 A = 0 意 味 着 没 有 驱 动 力, 因 而 反 应 停 止, 处 于 平 衡 下 面 举 几 个 例 子 : 分 解 为 元 素 我 们 已 经 遇 到 过 这 样 一 种 类 型 的 反 应, 即 化 合 物 AαBβCγ... 分 解 为 组 成 它 的 元 素 A B C..., A α B β C γ... αa + βb + γc +..., 对 于 分 解 趋 势 的 强 度 ( 即 分 解 趋 动 力 ), 我 们 得 到 : A = μ [ αμ + βμ + γμ +...]. ABC... α β γ A B C 16

27 因 为 我 们 已 经 任 意 设 定 ( 在 室 内 条 件 下 ) 元 素 的 化 学 势 为 零, 所 以 上 式 中 括 号 内 的 一 项 就 消 失 了, 分 解 驱 动 力 就 等 于 化 合 物 的 化 学 势 : û û û A B C... [ A B C...] α β γ AαBβC γ... A = μ α μ + β μ + γ μ + = μ 0 这 个 事 实 在 3.6 节 已 作 了 定 性 讨 论 作 为 一 个 具 体 的 例 子, 我 们 来 考 虑 臭 氧 O 3 的 分 解 通 过 对 化 学 势 的 比 较, 我 们 容 易 看 出 它 有 转 化 为 氧 气 O 2 的 趋 势 : O 3 g 3 2 O 2 g μ : 163 > A = +163 kg kg A 是 在 标 准 状 况 下 的 分 解 驱 动 力 然 而, 这 个 过 程 是 如 此 的 缓 慢, 以 至 于 不 管 它 有 限 的 稳 定 性 我 们 还 是 可 以 运 用 臭 氧 的 我 们 必 须 很 快 地 把 它 产 生 出 来, 以 弥 补 它 的 分 解 这 里 有 一 个 反 常 现 象, 它 容 易 使 我 们 弄 错 : 我 们 根 据 下 列 描 述 过 程 的 方 程 式 得 到 不 同 的 臭 氧 分 解 驱 动 力 的 值 : A (2 O 3 3 O 2 ) A (O O 2 ) = +326 kg = +163 kg 基 本 上, 重 要 的 是 A 的 符 号, 而 在 这 两 种 情 况 中 它 们 的 符 号 是 相 同 的 当 然, 对 于 相 同 的 过 程 出 现 不 同 的 驱 动 力 的 值, 仍 使 人 觉 得 奇 怪 然 而, 第 一 个 过 程 和 第 二 个 过 程 的 不 同 之 处 好 比 两 匹 牵 在 一 起 的 马 和 只 有 一 匹 马 的 区 别 我 们 可 以 想 象 到, 两 匹 马 的 力 气 是 一 匹 马 的 两 倍 对 于 反 应 来 说 也 是 这 样 正 象 ξ 一 样 (1.6 节 ), 总 是 需 要 给 出 有 关 的 化 学 反 应 方 程, 这 一 点 是 很 重 要 的 转 化 一 种 物 质 转 化 成 另 一 种 物 质 也 是 一 个 简 单 的 例 子 : 如 果 μ A > μ B, 即 A > 0, 则 A B. 碘 化 银 HgI 2 可 以 作 为 一 个 很 好 的 例 子 它 由 于 不 同 的 化 学 势 而 出 现 美 丽 的 红 色 和 黄 色 的 变 性 : 实 验 :HgI 2 的 变 性 转 化 17

28 由 于 黄 色 具 有 更 大 的 转 化 趋 势, 所 以 它 必 定 向 红 色 转 化 情 况 确 实 是 这 样 : 在 一 小 时 内, 一 满 匙 的 黄 色 HgI 2 粉 末 ( 通 过 对 红 色 粉 末 在 油 锅 或 烘 箱 中 加 热 125 C 以 上 而 产 生 ) 变 成 少 许 有 点 红 色 这 些 红 色 的 点 逐 渐 变 大, 并 最 后 结 合 在 一 起, 使 粉 末 均 匀 地 变 成 红 色 ( 在 图 的 右 边 ) 如 果 在 Hg 2+ 溶 液 中 加 入 I, 形 成 难 溶 的 HgI 2 沉 淀, 这 个 过 程 在 几 秒 内 发 生 沉 淀 物 先 是 淡 黄 色, 然 后 立 即 变 成 橙 色, 最 后 变 成 深 红 色 ( 在 图 的 左 边 ) 相 变 (phase transitions)( 如 物 质 的 熔 解 汽 化 ) 可 以 用 相 同 的 方 法 来 处 理 这 种 过 程 可 以 表 示 为 一 个 反 应 过 程 例 如, 冰 的 熔 解 : H 2 O s H 2 O l μ : > kg A = +0.6 kg 上 述 计 算 中 我 们 已 经 运 用 了 表 中 在 温 度 为 298 K( 或 25 C) 时 的 值 因 此, 正 的 驱 动 力 告 诉 我 们 冰 在 这 些 条 件 下 可 以 溶 解 在 某 一 给 定 的 条 件 下, 具 有 最 小 化 学 势 的 相 是 稳 定 的 同 样, 金 刚 石 会 转 化 为 石 墨, 这 是 因 为 它 具 有 较 大 的 化 学 势 : 然 而, 这 个 过 程 在 室 温 并 不 会 发 生, 这 是 因 为 这 个 过 程 严 重 受 阻 其 原 因 是, 在 碳 原 子 形 成 石 墨 晶 格 时, 在 金 刚 石 中 很 强 的 碳 原 子 键 必 须 被 打 断, 而 这 在 室 温 下 几 乎 是 不 可 能 的 在 这 个 意 义 上 我 们 必 须 记 住, 从 左 到 右 的 化 学 势 梯 度 和 与 此 有 关 的 驱 动 力 的 正 值 仅 仅 意 味 着 这 个 过 程 原 则 上 能 朝 这 个 方 向 进 行, 但 并 不 意 味 着 这 个 过 程 实 际 在 进 行 聚 集 态 的 变 化 ( 气 态 液 态 固 态 ) 只 要 化 学 势 梯 度 有 所 需 的 符 号 几 乎 会 立 即 发 生, 并 由 于 所 参 与 的 气 体 或 液 体 中 的 每 个 粒 子 的 高 速 运 动 而 几 乎 没 有 阻 力 另 一 方 面, 固 体 的 不 稳 定 状 态 可 以 被 冻 结, 并 可 以 几 千 年 甚 至 几 百 万 年 保 持 这 种 状 态 一 般 的 物 质 反 应 当 几 种 物 质 参 与 反 应 时, 不 难 作 出 过 程 能 否 发 生 的 判 断 如 果 将 盐 酸 ( 氯 化 氢 HCl 的 水 溶 液 ) 倒 入 大 理 石 中, 就 会 产 生 含 有 二 氧 化 碳 的 泡 沫 因 此, 我 们 可 以 猜 测 到 这 个 反 应 的 驱 动 力 是 正 的 实 际 上, 这 可 以 运 用 表 18

29 中 的 化 学 势 值 来 加 以 证 明 ( 假 定 酸 的 浓 度 为 1 kmol m 3 ) 我 们 也 必 须 考 虑 到, HCl 是 一 种 强 酸, 它 全 部 离 解 为 氢 离 子 H + 和 氯 离 子 Cl H + 离 子 参 与 了 反 应, 而 Cl 离 子 保 持 或 多 或 少 的 不 活 泼 性 实 验 : 大 理 石 在 盐 酸 中 溶 解 CaCO 3 s + 2 H + w Ca 2+ w + CO 2 g + H 2 O l μ : kg 1128 > 1184 A = +56 kg 另 一 个 例 子 是 浓 硫 酸 与 食 盐 反 应 产 生 氯 化 氢 这 种 情 况 可 以 被 假 定 为 两 个 反 应 : NaCl s + H 2 SO 4 l HCl g + NaHSO 4 s μ : kg 1074 > 1085 A = +11 kg 或 2 NaCl s + H 2 SO 4 l 2 HCl g + Na 2 SO 4 s μ : 2 ( 384) ( 95) 1265 kg 1458 < 1455 A = 3 kg 只 有 第 一 个 反 应 给 出 了 正 的 驱 动 力, 这 表 明 它 能 甚 至 在 室 温 下 自 动 地 进 行 由 于 缺 乏 较 好 的 判 断 标 准, 通 常 是 这 样 来 解 释 从 食 盐 和 浓 硫 酸 中 获 得 氯 化 氢 这 一 现 象 的, 即 低 挥 发 性 酸 从 盐 中 置 换 出 挥 发 性 酸 在 大 理 石 溶 解 的 现 象 中, 在 盐 酸 中 也 是 19

30 强 酸 ( 低 挥 发 性 酸 ) 置 换 出 弱 酸 ( 挥 发 性 酸 ) 这 条 法 则 通 常 能 成 功 解 释 一 些 现 象, 但 它 有 时 是 不 可 靠 的 下 面 的 实 验 给 出 了 一 个 反 例 : 实 验 : 用 H 2 S 使 CuSO 4 变 黑 如 果 让 硫 化 氢 气 体 通 过 无 水 的 白 色 硫 酸 铜, 就 会 产 生 黑 色 的 硫 化 铜 : CuSO 4 s + H 2 S g CuS s + H 2 SO 4 l μ : kg 694 > 744 A = +50 kg H 2 SO 4 在 这 一 情 况 中, 弱 酸 ( 挥 发 性 酸 )H 2 S 从 盐 中 置 换 出 强 酸 ( 低 挥 发 性 酸 ) 也 容 易 预 测 当 两 种 溶 液 混 合 时 从 它 们 的 离 子 中 产 生 出 低 可 溶 性 的 沉 淀 物 这 是 因 为, 如 果 化 学 势 梯 度 符 号 是 正 确 的, 这 种 反 应 几 乎 会 无 阻 碍 地 进 行, 并 几 乎 是 立 即 发 生 Pb 2+ w + 2 I w PbI 2 s μ : 24 2 ( 52) 174 kg 128 A = +46 kg > 174 碘 化 铅 必 定 从 含 有 Pb 2+ 和 I - 离 子 的 水 溶 液 中 沉 淀 出 来 根 据 相 同 的 方 法 我 们 可 以 预 测 许 多 其 他 的 沉 淀 反 应 当 含 有 Pb 2+ Zn 2+ 或 Ba 2+ 离 子 的 溶 液 与 含 有 2 CO 3 S 2 或 I 离 子 的 溶 液 混 合 时, 只 有 当 化 学 势 梯 度 的 符 号 为 正 时 才 会 有 产 生 为 了 进 行 某 些 计 算, 我 们 在 本 章 末 的 表 格 中 包 括 了 可 能 出 现 的 沉 淀 物 的 化 学 势 值 和 形 成 这 些 沉 淀 物 的 离 子 的 化 学 势 的 总 值 (+) 号 表 示 能 产 生 沉 淀,( ) 号 表 示 不 能 产 生 沉 淀 : 2 CO 3 S 2 I Pb Zn Ba

31 所 预 测 的 结 果 容 易 用 演 示 实 验 来 证 明 例 如, 用 S 2 就 可 以 证 明 用 CO 或 I 也 可 发 生 相 应 的 反 应 实 验 : 用 S 2 产 生 Pb 2+ Zn 2+ Ba 2+ 的 沉 淀 我 们 已 经 讨 论 过, 反 应 总 是 朝 化 学 势 梯 度 的 方 向 进 行 这 也 许 会 给 人 这 样 一 个 印 象, 即 具 有 正 化 学 势 的 物 质 总 不 能 由 稳 定 的 物 质 ( 具 有 负 的 μ) 通 过 正 常 的 化 学 反 应 来 产 生 具 有 大 的 正 化 学 势 值 的 乙 炔 ( 电 石 气 ) 是 通 过 碳 化 钙 和 水 得 到 的, 这 个 情 况 就 不 是 象 刚 才 所 说 的 那 样 在 较 早 的 时 代, 从 这 个 反 应 中 所 获 得 的 气 体 是 用 来 点 燃 矿 灯 和 自 行 车 灯 的, 因 它 的 火 焰 很 明 亮 今 天, 由 于 它 具 有 高 的 燃 烧 温 度, 它 仍 被 用 来 焊 接 实 验 : 电 石 灯 CaC 2 s + 2 H 2 O l Ca(OH) 2 s + C 2 H 2 g μ : 68 2 ( 237) kg > 689 A = +147 kg 当 水 倒 向 电 石 时, 就 产 生 了 气 体 这 两 种 物 质 都 具 有 负 的 化 学 势 这 会 使 我 们 感 觉 到 这 个 反 应 在 逆 着 化 学 势 梯 度 做 爬 山 运 动 但 在 生 成 物 这 一 边 的 氢 氧 化 钙 的 化 学 势 很 小, 使 得 驱 动 力 一 般 来 说 是 正 的, 即 使 乙 炔 的 化 学 势 μ > 0 溶 解 性 质 在 溶 剂 中 的 溶 解 物 质 也 可 以 用 化 学 势 的 概 念 来 描 述 物 质 在 水 酒 精 苯 等 溶 剂 中 是 否 容 易 溶 解 是 由 它 在 纯 物 质 时 和 溶 解 状 态 时 的 化 学 势 差 决 定 的 在 这 一 节 中 我 们 会 给 出 物 质 的 所 有 溶 解 性 质 的 第 一 印 象 在 第 5 章, 我 们 将 讨 论 如 何 精 确 地 计 算 或 估 算 溶 解 度 对 于 蔗 糖 在 水 中 溶 解 的 情 况 ( 更 确 切 地 说 : 溶 液 中 已 经 含 有 1 kmol/m 3 的 糖, 大 约 为 340 g 每 升!), 我 们 有 : C 12 H 22 O 11 s C 12 H 22 O 11 w μ 1544 > 1552 kg A = +8 kg A > 0, 这 意 味 着 蔗 糖 即 使 在 这 样 的 浓 度 下 也 会 自 动 地 溶 解 蔗 糖 很 会 溶 解, 这 个 事 实 我 们 在 日 常 生 活 中 已 经 知 道 了 21

32 实 验 : 在 水 中 的 糖 块 即 使 没 有 东 西 去 碰 它, 糖 块 也 会 很 明 显 地 变 小 可 以 把 这 个 过 程 甚 至 做 得 更 明 显 : 把 糖 块 堆 成 塔 形, 并 把 它 放 在 有 水 的 盘 上 这 个 糖 塔 会 溶 解 在 盘 上 我 们 知 道, 食 盐 在 水 中 也 很 容 易 溶 解 其 原 因 是 在 有 水 的 环 境 中 ( 即 使 浓 度 为 1 kmol/m 3 ),Na + 和 Cl 离 子 的 化 学 势 明 显 比 固 态 盐 的 要 小 NaCl s Na + w + Cl w μ kg 384 > 393 A = +9 kg 相 反, 我 们 来 看 碘 的 溶 解 性 质 I 2 s I 2 w μ 0 < +17 kg A = 17 kg 这 个 驱 动 力 是 负 的, 且 绝 对 值 很 大, 所 以 这 个 过 程 只 能 自 动 地 向 反 方 向 进 行 在 浓 度 为 1 kmol/m 3 的 溶 液 中 会 沉 淀 出 固 态 碘 然 而, 这 并 不 意 味 着 碘 在 水 中 不 能 溶 解 增 加 稀 释 程 度 会 减 小 碘 在 水 中 的 化 学 势 当 稀 释 程 度 足 够 大 时, 驱 动 力 可 以 变 为 正 值 在 第 5 章 中 我 们 将 详 细 讨 论 这 一 情 况 甚 至 气 体 的 溶 解 性 质 也 容 易 用 这 种 方 法 来 描 述 作 为 第 一 个 例 子, 我 们 选 择 氨 气 为 气 体, 选 择 水 为 溶 剂 : NH 3 g NH 3 w μ : 16 > 27 kg A = +11 kg 结 果, 氨 气 很 容 易 溶 解 于 水 用 所 谓 的 喷 泉 实 验 可 以 来 证 明 它 良 好 可 溶 性 : 实 验 : 氨 水 喷 泉 22

33 NH 3 气 体 很 容 易 溶 解 于 水, 只 要 几 滴 水 就 足 以 很 明 显 地 减 小 圆 底 烧 瓶 中 的 压 强 这 样 水 就 被 向 上 压, 并 形 成 强 的 水 流 二 氧 化 碳 的 情 况 就 不 同 了, 它 不 易 溶 于 水 CO 2 g CO 2 w μ 394 > 386 kg A = 8 kg 实 验 : 二 氧 化 碳 气 泡 象 香 槟 酒 或 矿 泉 水 这 种 碳 酸 液 都 是 用 外 加 的 压 强 包 装 起 来 的 当 这 个 压 强 消 除 时, 就 会 产 生 二 氧 化 碳 气 泡 氨 和 二 氧 化 碳 在 气 体 状 态 时 的 体 积 都 是 很 大 的, 所 以 它 们 在 溶 解 或 逃 逸 时, 它 们 的 出 现 或 消 失 是 很 明 显 的 对 变 化 的 描 述 不 仅 仅 采 用 对 一 些 数 值 的 比 较, 也 可 采 用 所 谓 的 化 学 势 图 (potential diagram) 这 种 方 法 显 得 更 加 形 象 化 如 果 将 反 应 物 和 生 成 物 的 化 学 势 μ 的 总 和 画 出 来, 这 样 来 表 示 驱 动 化 学 反 应 进 行 的 化 学 势 梯 度 就 最 合 适 不 过 了 我 们 用 硫 酸 铜 和 硫 化 氢 的 反 应 作 为 例 子 在 图 的 左 边 我 们 画 出 了 所 涉 及 到 的 物 质 的 化 学 势 等 级 (a), 在 图 的 右 边 我 们 分 别 画 出 了 反 应 物 和 生 成 物 的 化 学 势 的 总 和 (b) 到 现 在 为 止, 我 们 用 最 粗 的 方 法 ( 零 级 近 似 ) 把 化 学 势 看 作 为 一 个 常 数 这 样, 我 们 忽 略 了 化 学 势 受 温 度 压 强 和 浓 度 等 因 素 的 影 响 我 们 将 在 后 面 的 章 节 中 讨 论 这 些 影 响 和 由 此 带 来 的 对 物 质 性 质 的 变 化 结 果 23

34 3.8 化 学 驱 动 力 A 的 直 接 测 量 在 通 常 的 方 法 中, 我 们 没 有 直 接 测 量 物 质 本 身 的 化 学 势, 而 只 测 量 初 始 物 质 的 化 学 势 μ 初 和 生 成 物 质 的 化 学 势 μ 末 的 差 值, 即 化 学 转 化 的 驱 动 力 换 句 话 说,A 是 最 基 本 的 量, 我 们 从 它 这 里 导 出 化 学 势 对 于 电 路 的 情 况 也 是 这 样, 我 们 只 能 测 量 两 点 之 间 的 电 势 差, 即 电 压 U =ϕ 初 -ϕ 末, 而 不 是 电 势 本 身 如 果 任 意 选 取 零 点, 则 可 导 出 电 势 的 值 A 象 其 他 量 一 样 既 可 以 直 接 测 量 也 可 以 间 接 测 量 然 而, 直 接 测 量 有 独 立 于 其 他 物 理 量 的 优 点 这 就 意 味 着, 我 们 可 以 对 量 A 进 行 直 接 理 解 它 的 缺 点 是 必 须 选 择 某 个 能 表 示 驱 动 力 单 位 A I 的 可 重 复 的 过 程 例 如, 长 度 和 质 量 的 具 体 化 的 单 位 是 保 存 在 巴 黎 的 用 铂 或 铂 的 合 金 制 成 的 米 和 千 克 的 原 型 因 而, 初 始 测 量 出 来 的 作 为 A I 的 倍 数 的 化 学 驱 动 力 的 值 必 须 被 转 换 为 标 准 单 位 我 们 希 望 得 到 与 SI 单 位 一 致 的 数 据 G( 吉 布 斯 ) 就 是 一 个 例 子 我 们 在 这 里 已 经 在 使 用 这 个 单 位 这 里 有 一 个 技 巧 运 用 这 个 技 巧 时, 我 们 用 不 着 记 住 初 始 值 我 们 没 有 指 定 过 程 的 驱 动 力 A I 的 值 为 1( 我 们 已 经 将 它 选 择 为 化 学 驱 动 力 的 单 位 ) 相 反, 我 们 选 择 尽 可 能 接 近 吉 布 斯 的 值 例 如, 温 度 的 单 位 K( 开 尔 文 ) 就 是 用 这 种 方 法 定 义 的, 我 们 尽 可 能 让 1K 的 温 度 间 隔 接 近 1 C 这 个 老 单 位 在 这 种 情 况 下, 可 以 给 出 三 相 点 水 槽 ( 纯 净 的 水 水 蒸 气 和 冰 共 存 的 水 槽 ) 的 确 切 的 温 度 值 T = K 在 图 中 的 水 槽 表 示 一 个 化 学 驱 动 力 的 固 定 值, 这 正 象 在 巴 黎 的 米 和 千 克 的 原 型 表 示 长 度 和 质 量 的 固 定 值 一 样 这 个 例 子 演 示 了 过 冷 的 重 水 ( 它 的 冰 点 是 K) 的 凝 固 现 象 : D 2 O l D 2 O s. 这 重 水 被 嵌 在 无 空 气 的 轻 水 中 ( 它 的 温 度 降 到 K) 如 果 让 D 2 O 蒸 气 从 左 边 的 容 器 通 向 右 边 的 容 器, 转 化 会 自 动 地 发 生 用 与 SI 一 致 的 单 位 来 表 示 驱 动 力 : A = 83 G. 正 象 我 们 在 重 量 的 例 子 中 已 经 看 到 的 那 样, 在 度 量 中 有 三 个 方 面 必 须 明 确 规 定 这 24

35 三 个 方 面 包 括 量 A( 作 为 化 学 转 化 的 驱 动 力 的 量 度 ) 的 : a) 符 号, b) 求 和, c) 单 位 我 们 已 经 具 体 讨 论 了 怎 样 引 入 单 位 的 问 题 ( 上 述 c 点 ) 在 3.7 节 中 我 们 对 符 号 也 讨 论 了 许 多 ( 上 述 a 点 ): 如 果 驱 动 力 的 值 为 正 (A > 0), 则 过 程 自 动 地 向 正 方 向 进 行 ; 如 果 驱 动 力 的 值 为 负 (A < 0), 则 过 程 有 朝 与 反 应 方 程 的 箭 头 相 反 的 方 向 进 行 的 趋 势 ; 如 果 驱 动 力 的 值 为 零 (A = 0), 则 过 程 处 于 平 衡 状 态 现 在, 我 们 只 需 讨 论 如 何 求 和 的 问 题 了 ( 上 述 b 点 ) 有 两 个 或 更 多 个 转 化 耦 合 在 一 起 ( 它 们 是 如 何 耦 合 起 来 的 并 不 重 要 ), 所 以 它 们 能 同 时 进 行 与 这 些 转 化 相 应 的 驱 动 力 为 A A A... 我 们 同 意 这 样 的 结 论, 即 这 一 连 串 相 互 耦 合 的 整 个 过 程 的 驱 动 力 A 总 就 是 这 些 过 程 的 驱 动 力 之 和 : A 总 = A + A + A 将 两 个 或 更 多 个 化 学 过 程 耦 合 起 来 有 许 多 方 法 这 里 介 绍 其 中 几 个 : a) 化 学 的 方 法, 即 通 过 共 同 的 中 间 物 质 ; ( 一 种 特 殊 的 方 法 : 酶 的 方 法, 即 通 过 酶 底 物 复 合 物 (enzyme substrate complexes); b) 电 的 方 法, 即 通 过 电 子 这 种 中 间 物 质 ; c) 力 的 方 法, 即 通 过 气 缸 活 塞 齿 轮 等 化 学 耦 合 是 最 常 见 的 一 种 耦 合 几 乎 所 有 转 化 都 部 分 地 由 这 种 耦 合 组 成 的 当 在 选 择 性 的 试 验 条 件 下 中 间 物 质 Z 不 再 出 现 在 显 著 的 量 之 间 的 时 候, 反 应 就 会 严 格 地 同 步 和 紧 密 地 耦 合, 即 只 要 Z 一 产 生, 它 就 立 即 被 下 一 个 反 应 所 利 用 : A + B +... C + D Z Z + + F + G H + I 两 个 过 程 只 有 一 起 发 生 或 一 起 停 止, 即 它 们 通 过 共 同 的 物 质 Z 固 定 地 耦 合 在 一 起, 它 们 象 齿 轮 中 的 两 个 轮 子 一 样 寿 命 很 短 的 中 间 物 质 通 常 是 观 察 不 到 的, 所 以 我 们 只 能 猜 测 它 的 存 在 它 们 是 很 奇 特 的, 我 们 也 没 有 必 要 给 它 们 恰 当 的 物 质 地 位 一 个 简 单 例 子 是, 当 用 嘴 向 石 灰 水 吹 入 二 氧 化 碳 时 会 产 生 碳 酸 钙 沉 淀 这 里 的 25

36 中 间 物 质 是 大 家 所 熟 悉 的 前 两 个 反 应 是 由 溶 于 水 的 CO 2 耦 合 的, 下 面 两 个 反 应 是 由 HCO 2 3 耦 合 的, 最 后 两 个 反 应 是 由 CO 3 耦 合 的 酶 耦 合 是 化 学 耦 合 中 的 一 种 很 重 要 的 特 殊 情 况 这 种 过 程 在 生 化 反 应 中 已 经 发 展 到 很 完 美 的 程 度 例 如, 在 动 物 细 胞 中 所 发 生 的 无 数 个 反 应 都 是 用 这 种 方 式 连 接 起 来 的, 这 样 就 导 致 驱 动 所 有 其 他 过 程 的 新 陈 代 谢 作 用 附 近 的 反 应 象 钟 表 中 的 齿 轮 一 样 被 联 动 起 来, 这 样 一 种 化 学 反 应 就 能 驱 动 其 他 许 多 种 反 应 不 幸 的 是, 我 们 很 难 用 化 学 设 备 来 模 仿 这 个 过 程, 化 学 实 验 室 也 无 法 提 供 这 么 多 的 空 间 来 系 统 地 联 动 各 种 不 同 的 反 应 测 量 驱 动 力 所 必 须 选 择 的 单 位 反 应 基 本 上 有 可 能 形 成 反 应 耦 合, 但 用 化 学 的 方 法 很 难 实 现 电 耦 合 被 应 用 于 可 逆 伽 伐 尼 原 电 池 中 这 种 耦 合 是 非 常 有 灵 活 性 的 从 理 论 上 来 说, 任 何 化 学 转 化 都 可 以 用 来 在 伽 伐 尼 原 电 池 中 将 电 荷 从 一 个 极 传 输 到 另 一 个 极 因 为 实 际 上 所 有 物 质 都 含 有 电 子, 所 以 每 种 物 质 变 化 都 可 以 分 为 几 个 局 部 的 过 程 这 些 过 程 以 许 多 不 同 的 方 式 进 行, 有 些 过 程 提 供 电 子, 另 一 些 过 程 则 吸 收 子 我 们 来 考 虑 下 列 反 应 : B + C D + E. 从 理 论 上 来 说, 我 们 可 以 将 这 个 反 应 分 为 两 个 过 程 ( 也 可 以 在 空 间 上 来 分 ), 在 这 两 个 过 程 中 有 足 够 的 可 移 动 的 离 子 B + 来 充 当 共 同 的 反 应 物 分 隔 两 个 过 程 的 壁 只 能 让 离 子 B + 渗 透, 以 致 于 电 子 不 能 随 着 离 子 而 迁 移 这 种 类 型 的 离 子 导 体 以 固 体 或 液 体 的 状 态 存 在 电 极 用 来 作 为 电 子 的 导 体 在 简 单 例 子 中, 壁 是 固 体, 溶 解 物 质 被 存 放 在 合 适 的 容 器 中 物 质 B 要 从 左 运 动 到 右, 就 必 须 失 去 多 余 的 电 子 : B B + + e. 这 些 电 子 在 左 边 的 电 极 积 累 起 来 而 在 右 边 恰 好 缺 少 电 子, 因 为 在 那 儿 正 在 消 耗 电 子 : 26

37 e +B + + C D + E. 这 样, 就 在 两 极 之 间 产 生 一 个 电 张 力 这 个 实 验 装 置 不 是 别 的, 就 是 一 个 伽 伐 尼 原 电 池 只 有 当 电 子 从 电 池 左 边 的 一 个 极 流 到 右 边 的 一 个 极 时, 这 个 完 整 的 反 应 才 会 进 行 本 书 的 第 三 部 分 将 详 细 讨 论 这 种 原 电 池 的 结 构 在 理 想 的 情 况 下, 电 荷 的 传 输 和 化 学 转 化 紧 密 地 耦 合 起 来 了 将 两 个 或 更 多 个 这 样 的 电 池 串 联 起 来, 在 这 些 电 池 中 的 反 应 就 耦 合 起 来 了, 使 它 们 只 能 作 为 一 个 整 体 朝 前 或 朝 后 进 行 它 们 的 驱 动 力 叠 加 起 来 为 简 单 起 见, 我 们 假 定 这 些 反 应 的 电 子 转 换 量 为 ν e = 1 当 这 些 串 联 起 来 的 电 极 被 接 通 时, 这 个 电 池 的 驱 动 力 的 符 号 为 负 -, 这 相 当 于 在 天 平 另 一 边 上 的 重 量 另 外, 反 应 也 可 以 用 力 学 的 方 法 来 耦 合 这 种 耦 合 只 能 在 思 想 实 验 中 进 行, 因 此 不 能 在 这 里 进 行 转 化 的 驱 动 力 A 可 以 用 我 们 在 讨 论 重 量 时 的 方 法 来 测 量 我 们 所 要 做 的 是 将 所 要 测 定 的 反 应 与 许 多 单 位 反 应 ( 或 驱 动 力 已 知 的 反 应 ) 的 样 本 耦 合 起 来 这 样, 反 应 就 达 到 了 一 种 平 衡 状 态, 即 整 个 过 程 的 驱 动 力 消 失 了 : 用 这 个 方 法 原 则 上 可 以 根 据 我 们 所 需 的 精 确 度 来 测 定 A 这 个 量 我 们 用 相 反 方 向 耦 合 的 汽 车 为 例 来 说 明 这 个 方 法 同 样,m 个 伽 伐 尼 原 电 池 代 表 所 给 定 的 A 未 知 的 反 应, 它 可 以 与 n 个 电 池 ( 驱 动 力 已 知 的 单 位 反 应 (A I )) 反 方 向 耦 合 根 据 平 衡 原 理, 在 电 路 中 的 电 流 为 零 因 为 化 学 势 μ 不 是 别 的 就 是 物 质 分 解 为 它 的 基 本 组 成 部 分 所 需 的 驱 动 力, 所 以 它 可 以 用 相 同 的 方 法 被 准 确 地 测 量 出 来 这 个 过 程 可 以 大 大 简 化 例 如, 我 们 可 以 在 单 位 A I 中 直 接 校 正 一 个 灵 敏 度 足 够 高 的 电 阻 式 电 流 表 为 此, 我 们 只 要 将 由 数 量 不 断 增 加 的 单 位 电 池 所 组 成 的 串 联 电 池 组 的 两 个 极 连 接 起 来 将 相 应 的 指 针 偏 转 情 况 记 下 来 用 这 样 的 方 法 就 可 以 建 构 起 为 测 量 未 知 的 A 值 的 合 适 的 刻 度 这 个 过 程 与 用 不 同 的 重 量 来 建 构 弹 簧 秤 27

38 的 刻 度 是 一 样 的, 也 与 直 接 用 熵 的 单 位 来 建 构 冰 量 热 器 的 刻 度 是 一 样 的 (2.7 节 ) 除 这 里 所 介 绍 的 确 定 驱 动 力 的 直 接 的 方 法 以 外, 还 有 许 多 间 接 的 方 法 这 些 间 接 的 方 法 更 加 复 杂, 因 而 更 加 难 以 掌 握, 但 它 们 得 到 更 普 遍 的 应 用 这 些 方 法 包 括 化 学 的 方 法 ( 利 用 质 量 作 用 定 律 )(5.4 节 ) 量 热 法 电 化 学 法 光 谱 法 量 子 统 计 法 和 其 他 方 法 我 们 今 天 所 使 用 的 几 乎 所 有 数 据 都 是 通 过 这 些 方 法 获 得 的 3.9 化 学 势 的 间 接 度 量 为 了 加 深 理 解, 我 们 来 考 虑 这 样 一 种 方 法, 它 原 则 上 能 允 许 我 们 非 常 快 地 确 定 物 质 的 μ 值, 并 且 它 很 接 近 我 们 通 常 所 用 的 方 法 下 图 给 出 了 理 论 上 可 能 存 在 的 测 量 μ 的 装 置 它 能 立 即 从 我 们 所 使 用 的 标 度 中 给 出 数 值 这 个 方 法 是 间 接 的 方 法, 这 是 因 为 这 里 测 出 了 形 成 物 质 A 的 一 小 量 n A 所 需 的 能 量 W A 几 乎 我 们 所 做 的 一 切 都 与 能 量 的 周 转 有 关 因 此, 我 们 很 难 区 分 起 作 用 的 能 量 ( 它 在 这 里 确 实 是 有 用 的 ) 和 仅 仅 与 过 程 伴 随 一 起 的 其 他 能 量 (298 K, 100 kpa) 图 中 左 边 的 容 器 中 含 有 在 298 K 和 100 kpa 下 的 处 于 常 态 的 元 素 为 了 产 生 物 质 A, 必 须 以 正 确 的 比 例 将 这 些 元 素 提 供 给 连 续 工 作 的 反 应 器 它 们 在 这 里 转 化, 然 后 以 所 希 望 生 成 的 物 质 A 的 形 式 ( 固 体 或 气 体, 热 的 或 冷 的, 纯 的 或 溶 解 的, 等 等 ) 被 送 到 右 边 的 容 器 我 们 可 以 这 样 说, 反 应 器 把 物 质 A 从 左 边 的 状 态 ( 在 这 里 物 质 被 分 解 为 化 学 势 为 0 的 基 本 元 素 ) 传 输 到 右 边 化 学 势 为 μ A 的 状 态 物 质 A 的 转 化 驱 动 力 ( 在 这 里 是 物 质 在 标 准 状 态 下 分 解 为 元 素 的 驱 动 力 ) 越 大, - 物 质 就 越 难 以 克 服 它 的 驱 动 力 而 形 成, - 形 成 物 质 所 需 的 W A 就 越 大 28

39 因 为 W A 与 物 质 的 量 n A 成 正 比 ( 只 要 n A 保 持 很 小 ), 所 以 W A 本 身 不 是 用 来 对 转 化 驱 动 力 ( 或 化 学 势 μ A ) 的 测 量 的 反 而,W A 被 n A 所 除 : µ A = W A /n A. 物 质 A 在 容 器 中 的 积 累 逐 渐 改 变 了 物 质 A 在 那 里 的 环 境 和 它 的 化 学 势 为 此, 为 了 减 小 偏 差 我 们 必 须 保 持 较 小 的 n A 和 W A 这 可 以 用 dn A 和 dw A 来 表 示 μ A 本 身 可 以 用 这 两 个 量 的 商 来 表 示 : μ A = dw A /dn A. 当 然, 我 们 需 要 避 免 或 减 少 由 于 副 作 用 ( 例 如, 由 摩 擦 提 升 热 传 递 加 速 其 他 物 质 的 产 生 溶 剂 或 混 合 物 等 所 引 起 的 副 作 用 ) 所 导 致 的 所 有 能 量 转 化 和 转 移 另 一 方 面, 如 果 过 程 ( 物 质 A 的 传 输 过 程 ) 自 动 地 从 左 向 右 进 行, 它 就 释 放 出 能 量 由 上 面 的 公 式 所 得 到 的 化 学 势 的 单 位 是 J/mol 因 为 我 们 经 常 要 接 触 化 学 势 的 值, 所 以 我 们 应 该 象 给 电 势 差 取 名 为 伏 特 一 样 给 这 个 单 位 取 一 个 名 字 这 个 名 字 就 是 我 们 在 3.5 节 中 已 经 给 出 过 的 吉 布 斯 : 1 吉 布 斯 (G) = 1 J/mol. 从 这 一 点 上 来 说, 我 们 必 须 重 申, 化 学 势 本 身 不 是 力 或 强 度, 而 是 相 应 于 力 或 强 度 我 们 仍 可 以 用 重 量 G 来 作 对 比 一 个 物 体 的 下 落 趋 势 可 以 定 义 为 将 物 体 提 升 h 的 高 度 所 对 应 的 功 W, 即 G = W/h( 相 应 的 单 位 :J/m = N, 即 焦 耳 腊 米 = 牛 顿 ) 上 面 的 这 个 方 程 已 经 显 示 出 与 吉 布 斯 的 方 法 的 相 同 点 当 吉 布 斯 在 1876 年 引 入 我 们 今 天 叫 做 化 学 势 的 量 μ 时, 他 曾 向 他 的 同 事 谈 论 过 此 方 法 他 认 为 他 们 必 须 具 备 必 要 的 数 学 和 物 理 知 识, 这 样 才 能 理 解 它 他 用 一 种 正 式 的 形 式 来 定 义 化 学 势 μ 这 种 形 式 是 一 种 现 代 的 形 式, 它 可 以 在 许 多 物 理 化 学 的 教 科 书 找 到 这 种 形 式 可 表 示 如 下 : W μ = n V, S, n, n... 29

40 上 式 中 n 表 示 所 讨 论 的 物 质 的 量,n,n... 是 混 合 物 中 每 一 种 物 质 的 量,W 是 物 体 的 能 量,V 是 物 体 的 体 积,S 是 物 体 的 熵 为 简 单 起 见, 我 们 假 定 物 体 是 均 匀 分 布 的, 是 没 有 重 量 的 和 静 止 的 然 而, 对 于 未 反 复 实 践 过 的 人 来 说, 要 理 解 这 个 方 程 所 表 达 的 意 思 是 相 当 困 难 的 这 就 是 为 什 么 我 们 要 用 现 象 学 的 表 征 方 法 和 直 接 度 量 的 方 法 来 引 入 化 学 势 这 个 概 念 现 在, 当 我 们 已 经 理 解 了 量 μ 的 含 义 和 它 的 特 征 时, 我 们 再 回 过 头 来 看, 我 们 就 能 很 好 地 理 解 吉 布 斯 的 定 义 了 30

41 表 : 化 学 势 和 在 标 准 状 况 (298 K,100 kpa, 在 水 溶 液 中 的 离 子 浓 度 为 1 kmol/m 3 ) 下 它 的 温 度 系 数 α 和 压 强 系 数 β

42 第 四 章 温 度 和 压 强 对 化 学 变 化 的 影 响 响 主 题 : 温 度 和 压 强 对 化 学 势 和 驱 动 力 的 影 响, 以 及 相 应 地 对 物 质 的 性 质 的 影 4.1 引 言 直 到 现 在, 我 们 已 经 在 使 用 的 表 格 中 的 化 学 势 值 是 在 室 温 和 标 准 压 强 (298 K 和 100 kpa) 下 的 所 谓 的 标 准 值 对 于 溶 解 物 质, 标 准 浓 度 是 1 kmol/m 3 就 这 一 点 来 说, 我 们 关 于 化 学 变 化 可 能 性 的 所 有 表 述 都 只 有 在 这 些 条 件 下 才 有 效 然 而, 温 度 和 压 强 对 化 学 势 常 常 有 决 定 性 的 作 用, 因 而 对 化 学 过 程 的 进 行 有 决 定 性 的 作 用 水 在 冷 的 时 候 结 冰, 在 热 的 时 候 蒸 发 烹 调 用 的 脂 肪 在 煎 锅 中 熔 化, 在 冷 却 时 它 变 成 布 丁 冻 胶 冰 在 溜 冰 鞋 的 刀 片 下 溶 解 丁 烷 气 ( 打 火 机 的 燃 料 ) 在 被 压 缩 时 变 成 液 体 化 学 势 μ 不 是 材 料 的 常 数, 而 要 随 温 度 压 强 等 而 变 的 4.2 温 度 对 化 学 势 和 化 学 驱 动 力 的 影 响 我 们 先 来 考 虑 食 盐 的 化 学 势 μ(nacl) 随 温 度 变 化 这 一 典 型 的 例 子 为 了 比 较, 我 们 同 时 画 出 了 食 盐 分 解 为 它 的 元 素 时 的 驱 动 力 A(NaCl Na + ½ Cl 2 ). 与 温 度 的 关 系 图 线 很 明 显, 化 学 势 随 着 温 度 的 升 高 越 来 越 下 降 除 了 很 少 数 几 种 例 外 的 溶 解 物 质, 所 有 物 质 都 显 示 这 种 性 质 当 把 物 质 放 在 较 热 的 环 境 中 时, 物 质 变 化 的 趋 势 总 体 上 是 减 小 的 根 据 随 温 度 变 化 的 化 学 势 计 算 出 来 的 化 学 驱 动 力 A(T ) 的 图 线 比 μ(t ) 图 线 更 具 有 线 性 化 32

43 乍 一 看 我 们 会 觉 得 化 学 势 的 下 降 与 我 们 所 观 察 到 的 化 学 反 应 随 温 度 的 升 高 而 变 得 更 容 易 和 更 快 这 一 事 实 相 矛 盾 但 我 们 必 须 注 意 到, 快 的 反 应 速 度 并 不 意 味 着 强 的 化 学 驱 动 力 这 种 情 况 可 以 在 较 小 或 甚 至 是 抵 消 了 的 阻 力 下 来 实 现 在 化 学 反 应 中, 这 种 情 况 实 际 上 是 存 在 的 由 于 温 度 升 高 而 引 起 的 阻 力 明 显 减 小 基 本 上 掩 盖 了 驱 动 力 A 的 微 小 变 化 然 而, 我 们 必 须 记 住,A 是 由 初 始 物 质 和 生 成 物 质 的 化 学 势 的 差 异 决 定 的, 而 不 是 由 化 学 势 的 绝 对 水 平 决 定 的 既 然 初 始 物 质 和 生 成 物 质 的 化 学 势 是 由 于 温 度 的 升 高 而 减 小 的, 那 么 唯 一 决 定 反 应 驱 动 力 的 化 学 势 差 就 不 一 定 也 减 小 在 我 们 的 例 子 中, 它 可 以 保 持 不 变, 或 甚 至 增 大 为 了 描 述 化 学 势 的 减 小, 我 们 将 先 满 足 于 一 种 简 单 的 方 法 例 如, 如 果 我 们 想 描 述 一 根 长 度 为 l 的 杆 子 的 温 度 变 化, 我 们 可 以 利 用 温 度 系 数 (temperature coefficient) 它 告 诉 我 们 当 杆 子 的 温 度 变 化 1 K 时 杆 子 所 增 加 的 长 度 只 要 ΔT = T T 0 不 是 很 大, 由 温 度 的 升 高 ( 从 初 始 温 度 T 0 到 某 一 温 度 T) 而 引 起 的 长 度 增 大 可 以 用 一 个 线 性 方 程 来 描 述 : l = l 0 + ε (T T 0 ). 初 始 长 度 用 l 0 表 示, 温 度 系 数 用 ε 表 示 我 们 用 完 全 相 同 的 方 法 来 描 述 由 于 温 度 的 升 高 而 引 起 的 化 学 势 变 化 : μ = μ 0 + α (T T 0 ). 这 里,μ 0 表 示 化 学 势 的 初 始 值 这 是 一 个 在 任 意 选 取 的 温 度 值 T 0 压 强 值 p 0 和 浓 度 值 c 0 下 的 化 学 势 值 ( 与 标 准 值 μ 对 比 ) 但 标 准 值 通 常 作 为 计 算 时 的 初 始 值, 所 以 在 特 别 的 情 况 下 μ 0 = μ 温 度 系 数 α 表 示 函 数 μ(t ) 在 点 (T 0 ; μ 0 ) 的 斜 率 因 而 正 象 我 们 所 看 到 的 那 样, 它 几 乎 总 是 负 的 对 于 一 个 化 学 变 化 B + B +... D + D +..., 我 们 可 以 用 类 比 的 方 法 得 到 它 的 驱 动 力 A 与 温 度 的 关 系 : A = A 0 + α (T T 0 ). 驱 动 力 的 温 度 系 数 α 的 计 算 公 式 很 容 易 记, 它 与 驱 动 力 的 公 式 一 样 : α = α(b ) + α(b ) + α(d ) α(d ).... ( 请 记 住 :A = μ(b + μ(b ) +... μ(d ) μ(d )....). 33

44 如 果 我 们 把 标 准 室 温 条 件 作 为 始 点, 对 于 低 分 子 物 质 在 ΔT 的 值 大 约 为 ±100K 时 的 误 差 约 为 1 kg 这 个 方 法 在 ΔT 1000 K 及 以 上 的 情 况 下 仍 然 是 有 用 的 粗 略 估 计, 尽 管 μ(t ) 随 温 度 的 升 高 而 迅 速 下 降 这 个 明 显 和 ( 在 应 用 中 ) 重 要 的 情 况 是 基 于 这 样 一 个 事 实, 即 决 定 化 学 过 程 的 不 是 化 学 势, 而 是 驱 动 力 当 我 们 运 用 驱 动 力 时, 函 数 μ(t ) 的 递 增 作 用 就 大 部 分 抵 消 了 如 果 要 提 高 精 确 度, 我 们 只 要 在 方 程 中 加 入 更 多 的 项 : μ = μ 0 + α ΔT + α (ΔT ) 2 + α (ΔT ) 当 然, 还 有 其 他 可 能 的 方 法 : 例 如, 加 入 倒 数 或 对 数 项 然 而, 我 们 并 不 希 望 达 到 这 种 数 学 精 细 化 程 度 ; 因 为 我 们 感 到 奇 怪, 用 这 种 线 性 方 法 实 际 上 能 达 到 何 种 程 度 我 们 的 目 标 是 要 来 证 明 这 一 点 下 表 给 出 了 在 标 准 状 况 (298 K, 100 kpa, 溶 解 物 质 的 浓 度 为 1 kmol/m 3 ) 下 几 种 物 质 的 化 学 势 μ 和 它 们 的 温 度 系 数 α: 除 了 已 经 提 到 的 基 本 原 理 ( 即 温 度 系 数 α 几 乎 总 是 负 的 ) 以 外, 当 我 们 比 较 在 相 转 化 中 的 α 值 时, 另 一 个 原 理 ( 几 乎 所 有 物 质 都 遵 循 这 个 原 理 ) 也 变 得 非 常 明 显 当 物 质 B 的 相 从 固 态 变 到 液 态 并 最 后 变 为 气 态 时, 它 的 化 学 势 的 温 度 系 数 α 的 负 值 变 得 越 来 越 大 第 二 次 相 变 所 对 应 的 温 度 系 数 的 跳 跃 性 变 化 程 度 比 第 一 次 的 要 大 得 很 多 ( 用 符 号 >> 表 示 ) 对 于 水 溶 液 中 的 物 质, 大 多 数 α 值 与 在 液 态 时 的 相 同 由 于 这 些 值 分 散 得 很 开, 所 以 我 们 不 大 容 易 将 α(b w) 确 定 为 其 他 α 值 : 34

45 0 > α(b s) > α(b l) >> α(b g) α(b w) ( 我 们 将 在 第 8 章 中 知 道, 温 度 系 数 α 相 当 于 负 摩 尔 熵 S m, 即 α = S m 把 这 一 点 先 提 出 来 可 以 帮 助 我 们 更 容 易 记 住 : 第 一, 在 第 2 章 中, 我 们 已 证 明 摩 尔 熵 总 是 正 的 ; 温 度 系 数 是 负 值 这 个 结 论 很 容 易 从 这 里 得 到 第 二, 液 体 的 摩 尔 熵 比 固 体 的 大, 气 体 的 比 液 体 的 更 大 上 面 温 度 系 数 的 顺 序 也 可 以 从 这 一 事 实 中 看 出 来 ( 见 2.9 节 ) ) 因 而, 气 体 的 化 学 势 随 温 度 的 升 高 减 小 得 特 别 快 它 们 的 转 化 驱 动 力 很 快 地 减 小, 以 致 于 与 其 他 状 态 相 比, 气 态 变 得 越 来 越 稳 定 这 仅 仅 意 味 着, 由 于 温 度 的 升 高, 所 有 其 他 状 态 最 终 必 定 会 转 化 到 气 态 在 高 温, 气 体 的 转 化 趋 势 最 小, 因 而 它 是 物 质 最 稳 定 的 状 态 我 们 通 过 水 来 进 一 步 认 识 物 质 的 这 一 性 质 在 标 准 状 况 下, 冰 水 和 水 蒸 气 的 化 学 势 的 值 为 : H 2 O s H 2 O l H 2 O g μ / kg 这 里 我 们 发 现, 在 这 些 条 件 下 冰 溶 解 水 蒸 气 凝 结, 这 是 因 为 水 的 液 体 状 态 具 有 最 弱 的 转 化 趋 势 然 而, 当 温 度 升 高 或 降 低 得 足 够 多 时, 情 况 就 会 发 生 变 化 为 了 计 算 方 便, 我 们 来 考 虑 温 度 变 化 ±100 K 的 情 况 用 线 性 方 法 我 们 得 到 以 下 数 据 : 我 们 发 现, 在 398 K(125 C), 水 蒸 气 的 化 学 势 最 小, 因 而 水 蒸 气 必 定 由 其 他 形 式 变 来 的 ; 而 在 198 K ( 75 C), 必 定 会 产 生 冰 这 个 结 果 用 图 线 表 示 在 右 图 中 H 2 O s H 2 O l H 2 O g α / G K μ(398k) / kg μ(198 K) / kg 显 然, 现 在 我 们 到 了 计 算 相 变 温 度 (phase transition temperatures) 的 时 候 了 : 铅 这 种 物 质 在 正 常 温 度 下 是 固 体, 这 是 因 为 它 的 化 学 势 在 固 态 具 有 最 小 值 因 而, 在 室 温 下 液 态 铅 的 化 学 势 必 定 35

46 大 于 固 态 铅 的 化 学 势, 它 会 变 成 象 水 银 一 样 的 液 体 现 在 我 们 用 图 来 想 象 这 种 情 况 : μ(pb s) 表 示 在 室 温 下 ( 和 在 标 准 压 强 下 ) 铅 元 素 的 化 学 势 因 为 这 个 值 是 任 意 选 取 的, 这 被 作 为 μ 标 度 的 零 点, 所 以 它 的 值 为 零 在 这 些 条 件 下, μ(pb l) 必 定 大 于 这 个 值 化 学 势 随 温 度 的 升 高 而 减 小 这 种 变 化 在 液 态 比 在 固 态 发 生 得 快 由 于 这 个 原 因, 图 线 必 定 在 某 点 相 交, 即 在 温 度 T sl 相 交 这 个 温 度 T sl 就 是 铅 的 熔 点, 因 为 低 于 T sl 时, 铅 最 稳 定 的 状 态 是 固 态 ; 而 高 于 T sl 时, 它 处 于 液 态 为 了 表 明 所 讨 论 的 相 转 化 过 程, 我 们 插 入 了 相 应 的 凝 聚 态 的 符 号 我 们 可 以 来 计 算 T sl 为 此, 我 们 必 须 来 考 虑 熔 解 过 程 : Pb s Pb l. T sl 是 固 体 的 化 学 势 等 于 液 体 的 化 学 势 时 的 温 度 : μ s = μ l. 两 个 相 在 这 个 温 度 时 处 于 平 衡 μ 与 温 度 的 线 性 关 系 可 以 用 下 式 来 表 示 : μ 0,s + α s (T sl T 0 ) = μ 0,l + α l (T sl T 0 ). 通 过 对 上 式 转 换, 我 们 分 别 得 到 下 面 两 式 : 和 ( α l α s )(T sl T 0 ) = μ 0,s μ 0,l μ μ A T = T = T α. 0,s 0,l 0 sl 0 0 αs αl 如 果 把 第 一 个 方 程 的 等 效 关 系 A = 0 用 作 平 衡 状 态 存 在 的 起 点, 那 个 推 导 式 就 会 变 得 更 简 洁 如 果 把 驱 动 力 与 温 度 的 关 系 考 虑 进 去, 我 们 有 因 而 有 A + α ( T T ) = 0, 0 sl 0 36

47 T T 0 sl = 0 A α. 当 然, 我 们 的 结 论 是 不 精 确 的, 这 是 因 为 我 们 关 于 温 度 的 公 式 仅 仅 是 一 种 近 似 ΔT (:= T sl T 0 ) 越 小, 计 算 出 来 的 值 就 越 精 确 铅 的 熔 点 实 际 上 是 601 K 根 据 表 中 的 标 准 值, 我 们 计 算 出 来 的 结 论 是 T sl kg = 298 K = 620 K. ( 64.8) ( 71.7) kg/k 对 于 这 个 粗 略 的 近 似 要 求, 这 个 结 论 是 令 人 惊 奇 的 现 在 我 们 在 图 中 加 入 铅 蒸 气 的 化 学 势, 使 它 成 为 一 张 完 整 的 图 在 室 温 时, 蒸 气 的 化 学 势 比 液 态 时 的 化 学 势 要 大 很 多 然 而, 随 着 温 度 的 升 高,μ(Pb g) 下 降 得 相 当 快, 这 对 于 所 有 气 体 来 说 通 常 都 是 这 样 的 铅 蒸 气 的 化 学 势 和 液 态 铅 的 化 学 势 在 某 一 温 度 T lg 时 相 交 当 超 过 这 个 温 度 时, 熔 化 了 的 铅 转 化 为 蒸 气, 这 是 因 为 现 在 蒸 气 是 最 稳 定 的 状 态 T lg 不 是 别 的, 就 是 熔 化 了 的 铅 的 沸 腾 温 度 沸 腾 温 度 可 以 用 与 熔 解 温 度 一 样 的 方 法 计 算 出 来, 只 不 过 是 现 在 我 们 所 用 的 是 液 态 和 气 态 的 化 学 势 和 它 们 的 温 度 系 数 有 一 些 物 质 在 气 态 时 的 化 学 势 比 在 熔 化 状 态 时 的 要 相 对 小 一 些 这 样, 气 态 的 化 学 势 可 以 在 熔 点 以 下 与 固 态 的 化 学 势 相 交 这 就 意 味 着 ( 在 一 个 给 定 的 压 强 下 ) 不 存 在 液 相 的 化 学 势 为 最 低 ( 因 而 是 稳 定 的 ) 的 温 度 这 种 物 质 在 温 度 升 高 时 不 会 熔 解, 但 会 立 即 转 化 为 气 态 这 种 现 象 叫 做 升 华 (sublimation) 这 种 物 质 37