上海市涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准

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1 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (DB31/ ) 编 制 说 明 ( 发 布 稿 ) 标 准 编 制 组 2015 年 03 月

2 标 准 制 定 主 管 部 门 : 上 海 市 环 境 保 护 局 标 准 编 制 牵 头 单 位 : 华 东 理 工 大 学 标 准 编 制 参 加 起 草 单 位 : 上 海 市 环 境 监 测 中 心 上 海 市 环 境 科 学 研 究 院 上 海 市 松 江 区 环 境 监 测 站 全 国 油 墨 信 息 中 心 上 海 华 谊 集 团 上 海 涂 料 染 料 行 业 协 会 主 要 起 草 人 员 : 杰 修 光 利, 王 芳 芳, 王 向 明, 何 校 初, 应 诚 威, 侯 丽 敏, 尚 玉 梅, 李 建 伟, 钱 妮 生, 修 艺, 陈 汪

3 目 录 目 录 1. 制 定 本 标 准 的 必 要 性 和 工 作 过 程 制 定 本 标 准 的 必 要 性 标 准 编 制 的 工 作 过 程 任 务 的 来 源 标 准 编 制 过 程 行 业 的 概 况 及 发 展 趋 势 国 民 经 济 行 业 分 类 涂 料 行 业 概 况 与 产 排 污 情 况 油 墨 行 业 概 况 胶 黏 剂 生 产 概 况 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 涂 料 油 墨 产 排 污 环 节 分 析 涂 料 油 墨 产 排 污 特 征 分 析 涂 料 油 墨 企 业 控 制 技 术 调 研 国 内 外 标 准 现 状 调 研 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 现 状 和 趋 势 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 世 界 银 行 货 币 组 织 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 德 国 大 气 污 染 控 制 排 放 形 式 欧 盟 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 中 国 台 湾 地 区 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 国 香 港 地 区 VOCs 排 放 控 制 标 准 标 准 制 定 原 则 与 思 路 标 准 制 定 的 原 则 标 准 制 定 的 总 体 思 路 技 术 标 准 体 系 研 究 技 术 标 准 体 系 的 设 置 适 用 范 围 的 确 定 控 制 项 目 的 选 择 标 准 限 值 的 确 定 技 术 规 定 监 测 要 求 与 国 家 政 策 法 规 相 符 性 标 准 制 定 所 依 据 的 国 家 法 律 法 规 与 国 家 法 律 法 规 和 环 保 标 准 的 关 系 与 现 行 国 家 和 上 海 市 地 方 环 境 保 护 标 准 的 关 系 与 国 内 外 标 准 宽 严 比 较 与 现 行 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 的 规 定 与 国 内 外 相 关 标 准 的 宽 严 比 较 技 术 经 济 可 行 性 分 析

4 8.1 技 术 可 行 性 分 析 经 济 可 行 性 分 析 预 期 效 益 分 析 标 准 实 施 建 议 参 考 文 献. 113.

5 1. 制 定 本 标 准 的 必 要 性 和 工 作 过 程 1.1 制 定 本 标 准 的 必 要 性 当 前 污 染 形 势 和 演 化 特 征 的 需 要 从 2013 年 1 月 霾 污 染 笼 罩 全 国 约 130 万 平 方 公 里 的 国 土 到 2013 年 12 月, 上 海 市 及 长 三 角 地 区 出 现 极 其 严 重 的 霾 污 染, 超 重 污 染 天 气 已 经 成 为 中 国 大 气 治 理 历 史 上 的 一 个 重 要 拐 点 从 国 家 重 点 区 域 大 气 污 染 防 治 十 二 五 规 划 到 国 十 条 到 环 保 部 与 重 点 区 域 重 点 城 市 签 署 空 气 质 量 责 任 书, 大 气 污 染 控 制 提 高 到 前 所 未 有 的 高 度 从 治 理 战 略 上 来 说, 大 气 污 染 治 理 的 重 点 已 经 从 污 染 物 总 量 控 制 阶 段 向 环 境 质 量 管 理 和 风 险 控 制 阶 段 过 渡, 从 控 制 局 地 污 染 向 区 域 联 防 联 控 拓 展, 从 控 制 一 次 污 染 物 向 同 时 控 制 一 次 污 染 和 二 次 污 染 物 延 伸, 从 单 独 控 制 个 别 污 染 物 向 多 污 染 物 协 同 控 制 转 变 目 前 的 共 识 是 PM2.5 是 霾 污 染 的 元 凶, 而 且 众 多 的 研 究 已 经 表 明, 由 气 态 污 染 物 形 成 的 二 次 颗 粒 物 贡 献 比 较 大 除 了 硫 酸 盐 硝 酸 盐 外, 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 形 成 的 二 次 气 溶 胶 得 到 了 国 内 外 的 关 注 VOCs 除 了 对 霾 污 染 有 重 要 贡 献 外, 大 部 分 VOCs 还 具 有 直 接 或 间 接 的 健 康 影 响, 相 当 一 部 分 是 臭 氧 的 重 要 前 体 污 染 物 以 美 国 为 代 表 的 发 达 国 家, 在 经 济 快 速 增 长 期 间, 综 合 控 制 臭 氧 和 细 颗 粒 物 的 复 合 型 污 染 的 重 要 目 标 污 染 物 是 VOCs, 因 此 在 有 关 VOCs 控 制 的 法 规 标 准 和 技 术 规 范 等 都 比 较 丰 富 上 海 清 洁 空 气 行 动 计 划 明 确 将 VOCs 列 为 重 点 控 制 污 染 物, 围 绕 VOCs 减 排 制 定 一 系 列 标 准 和 规 范, 推 动 VOCs 减 排 方 案 在 过 去 的 多 轮 三 年 环 保 行 动 计 划, 脱 硫 脱 硝 工 程 得 以 顺 利 推 行 和 落 实, 而 VOCs 排 放 恰 恰 随 着 石 化 化 工 以 及 涂 装 等 工 业 的 发 展, 呈 现 明 显 的 增 量 趋 势, 由 此 VOCs 控 制 显 得 尤 为 重 要, 制 定 有 效 的 标 准 成 为 十 分 迫 切 的 任 务 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 业 技 术 发 展 的 需 求 根 据 上 海 市 VOCs 排 放 清 单 中, 涂 料 油 墨 生 产 企 业 使 用 溶 剂 量 大 种 类 多, VOC 排 放 在 工 业 源 VOC 排 放 总 量 中 占 有 重 要 的 比 重 我 国 是 世 界 涂 料 生 产 和 消 费 的 第 一 大 国,2011 年 中 国 涂 料 产 量 为 万 吨, 首 次 突 破 千 万 吨 大 关 上 海 涂 料 在 全 国 的 涂 料 行 业 中 处 于 非 常 重 要 的 地 位, 产 量 一 定 稳 定 在 12% 以 上, 仅 次 于 广 东 省, 排 位 第 二 位 国 际 上 著 名 的 涂 料 公 司 PPG 阿 克 苏 立 邦 杜 邦 巴 斯 夫 关 西 等 都 已 经 以 各 种 形 式 落 户 中 国, 而 且 大 多 数 都 落 户 上 海 国 内 著 名 的 民 营 企 业 嘉 宝 莉 紫 荆 花 等 涂 料 相 关 企 业 也 落 户 上 海 上 海 生 产 企 业 数 占 全 国 2000 多 家 规 模 以 上 企 业 总 数 的 6.51% 我 国 油 墨 工 业 自 2000 年 以 来 产 量 不 断 增 长,2010 年 全 国 油 墨 总 产 量 万 吨, 首 次 超 过 德 国 日 本, 位 居 世 界 第 二 上 海 市 油 墨 产 量 占 全 国 产 量 的 14% 左 右, 目 前 世

6 界 油 墨 生 产 企 业 如 东 洋 油 墨 DIC 油 墨 盛 威 科 油 墨 和 国 内 龙 头 企 业 牡 丹 油 墨 等 都 在 上 海 建 设 油 墨 生 产 基 地 虽 然 在 国 际 上 绿 色 化 工 理 念 的 主 流 下, 水 性 涂 料 粉 末 涂 料 水 性 油 墨 液 体 染 料 等 是 国 际 发 展 的 重 点, 但 溶 剂 型 涂 料 溶 剂 型 油 墨 仍 然 无 法 替 代 溶 剂 型 涂 料 和 油 墨 由 于 使 用 大 量 溶 剂, 也 是 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 的 重 要 来 源 而 且, 根 据 目 前 的 不 完 全 调 查, 涂 料 油 墨 和 染 料 生 产 企 业 的 大 气 污 染 控 制 水 平 也 参 差 不 齐, 无 组 织 排 放 严 重 制 定 相 关 标 准, 加 强 VOC 排 放 控 制 对 于 提 升 涂 料 油 墨 及 其 类 似 品 生 产 企 业 技 术 有 重 要 的 意 义 国 家 和 上 海 市 地 方 污 染 物 排 放 标 准 的 发 展 需 要 根 据 国 务 院 的 大 气 污 染 防 治 计 划, 制 定 严 格 标 准 是 确 保 污 染 物 减 排 的 重 要 依 据, 因 此 国 家 将 综 合 排 放 标 准 涂 料 油 墨 生 产 企 业 涂 装 企 业 等 都 列 入 了 标 准 制 定 计 划, 继 续 推 行 综 合 排 放 标 准 和 行 业 排 放 标 准 并 行 的 标 准 体 系 各 地 方 也 正 在 加 紧 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 制 定 工 作, 北 京 市 已 经 与 2007 年 颁 布 了 地 方 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准, 从 标 准 体 系 上, 跨 越 了 浓 度 控 制 的 单 一 模 式, 开 始 关 注 总 量 控 制, 引 入 了 不 同 行 业 的 VOCs 排 放 控 制 要 求, 并 对 一 些 尚 未 知 监 测 方 法 的 化 学 物 质 的 暂 时 执 行 标 准 提 出 了 计 算 方 法, 其 中 也 涉 及 到 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 NMHC 排 放 控 制 要 求 ; 天 津 于 2014 年 颁 布 了 工 业 废 气 中 VOCs 的 排 放 标 准, 也 包 含 了 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 排 放 标 准 上 海 市 是 我 国 最 早 开 展 行 业 污 染 物 排 放 标 准 制 定 工 作 的 省 市 之 一, 目 前 已 经 颁 布 了 锅 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 生 物 制 药 行 业 污 染 物 排 放 标 准 半 导 体 行 业 污 染 物 排 放 标 准 危 险 废 物 焚 烧 排 放 标 准 生 活 垃 圾 焚 烧 排 放 标 准 等 几 项 行 业 排 放 标 准 但 在 有 机 污 染 物 排 放 相 关 的 行 业 排 放 标 准 覆 盖 面 有 限, 无 法 体 现 污 染 物 削 减 对 达 标 规 划 的 贡 献 为 了 对 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 生 产 企 业 给 予 全 过 程 地 污 染 控 制, 预 防 其 污 染 的 发 生, 提 升 环 境 管 理 水 平, 鼓 励 引 导 企 业 提 高 清 洁 生 产 和 污 染 控 制 技 术, 加 强 VOC 减 排, 因 此, 制 定 上 海 市 涂 料 油 墨 染 料 工 业 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 是 非 常 必 要 的 1.2 标 准 编 制 的 工 作 过 程 任 务 的 来 源 2013 年 3 上 海 市 环 保 局 经 过 专 题 论 证, 将 涂 料 油 墨 和 染 料 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 的 制 定 纳 入 到 标 准 制 定 计 划 并 经 过 多 次 会 议 讨 论 论 证, 确 定 了 由 华 东 理 工 大 学 牵 头 制 定 经 过 讨 论 论 证, 组 建 了 标 准 编 制 组 : 华 东 理 工 大 学 上 海 市 环 境 监 测 中 心 上 海 市 环 境 科 学 研 究 院 上 海 市 松 江 区 环 境 监 测 站 全 国 油 墨 信 息 中 心 上 海 市 涂 料 染 料 行 业 协 会 上 海 华 谊 集 团 等

7 1.2.2 标 准 编 制 过 程 2013 年 3 月 至 2013 年 8 月 课 题 前 期 研 究 制 定 排 放 标 准 的 重 点 工 作 是 污 染 源 调 查 和 分 析, 主 要 进 行 了 以 下 工 作 : 资 料 研 究 : 尽 可 能 收 集 了 有 关 涂 料 工 业 污 染 控 制 的 学 术 文 献, 环 评 报 告 书, 世 界 卫 生 组 织 美 国 欧 盟 等 组 织 和 国 家 的 相 关 标 准 和 规 范, 以 及 国 内 外 有 关 资 料 和 数 据 问 卷 调 查 : 在 上 海 市 范 围 发 放 调 查 问 卷, 特 别 针 对 涂 料 比 较 集 中 的 区 域 专 家 咨 询 : 开 展 了 环 评 单 位 环 境 工 程 领 域 的 专 家 座 谈 调 研 了 上 海 市 环 境 监 测 中 心 和 区 县 监 测 站 的 竣 工 验 收 和 监 督 检 查 数 据 以 及 企 业 的 内 部 例 行 监 测 的 数 据 根 据 工 艺 调 查 企 业 初 步 调 查 和 专 家 咨 询 的 结 果 完 成 了 标 准 的 初 稿 2013 年 8 月 至 2014 年 3 月 课 题 研 究 现 场 调 研 : 对 典 型 企 业 的 生 产 污 染 排 放 和 治 理 情 况 现 场 考 察, 进 一 步 掌 握 验 证 当 前 的 工 艺 及 发 展 情 况 企 业 补 充 监 测 : 选 择 典 型 的 涂 料 油 墨 企 业 进 行 了 实 际 排 放 VOCs 的 测 定 和 比 对 2013 年 12 月 形 成 了 标 准 初 步 的 征 求 意 见 稿 2014 年 3 月 -8 月 : 召 开 了 多 次 相 关 职 能 部 门 讨 论 会 企 业 座 谈 会 以 及 专 家 咨 询 会 形 成 标 准 文 本 和 编 制 说 明 的 征 求 意 见 稿 2014 年 9 月 -11 月 : 2014 年 9 月 15 日 到 2014 年 10 月 31 日, 上 海 市 环 保 局 以 关 于 征 求 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 意 见 的 函 的 形 式 公 开 向 公 众 企 业 职 能 部 门 等 征 求 意 见 2014 年 11 月 12 月 : 根 据 征 求 意 见 的 反 馈 情 况, 对 反 馈 意 见 进 行 了 处 理, 同 时 再 次 召 开 企 业 座 谈 会, 征 求 企 业 意 见, 根 据 意 见 对 标 准 文 本 进 行 了 进 一 步 修 正, 形 成 了 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ( 送 审 稿 ), 提 交 技 术 审 查 2014 年 12 月 : 完 成 技 术 审 查 会 审 议 工 作 根 据 技 术 审 定 会 的 意 见, 对 标 准 文 本 进 行 了 进 一 步 修 正, 完 成 了 报 批 稿 2 行 业 的 概 况 及 发 展 趋 势 2.1 国 民 经 济 行 业 分 类 根 据 国 民 经 济 行 业 分 类 与 代 码 (GB/ ), C264 为 涂 料 制 造 油 墨 及 类 似 产 品 制 造 颜 料 制 造 染 料 制 造 密 封 用 填 料 及 其 类 似 品 制 造 各 个 行 业 的 具 体 说

8 明 / 定 义 如 表 2.1 所 示 表 2.1 国 民 经 济 行 业 分 类 与 代 码 代 码 类 别 名 称 说 明 / 定 义 C2641 涂 料 制 造 指 在 天 然 树 脂 或 合 成 树 脂 中 加 入 颜 料 溶 剂 和 辅 助 材 料, 经 加 工 后 制 成 的 覆 盖 材 料 的 生 产 活 动 C2642 指 由 颜 料 联 接 料 ( 植 物 油 矿 物 油 树 脂 溶 剂 ) 和 填 充 油 墨 及 类 似 产 品 制 料 经 过 混 合 研 磨 调 制 而 成, 用 于 印 刷 的 有 色 胶 浆 状 物 质, 造 以 及 用 于 计 算 机 打 印 复 印 机 用 墨 等 的 生 产 活 动 C2643 颜 料 制 造 指 用 于 陶 瓷 搪 瓷 玻 璃 等 工 业 的 无 机 颜 料 及 类 似 材 料 的 生 产 活 动, 以 及 油 画 水 粉 画 广 告 等 艺 术 用 颜 料 的 制 造 C2644 染 料 制 造 指 有 机 合 成 植 物 性 或 动 物 性 色 料, 以 及 有 机 颜 料 的 生 产 活 动 C2645 密 封 用 填 料 及 类 似 指 用 于 建 筑 涂 料 密 封 和 漆 工 用 的 填 充 料, 以 及 其 他 类 似 化 品 制 造 学 材 料 的 制 造 由 表 2.1 可 见,C2641 C2642 C2645 分 类 中 主 要 指 物 料 的 物 理 混 合, 主 体 工 艺 不 涉 及 到 主 化 学 反 应, 但 颜 料 染 料 制 造 业 则 主 要 指 主 体 工 艺 涉 及 到 化 学 反 应, 因 此 颜 料 制 造 染 料 制 造 过 程 的 污 染 物 排 放 特 征 复 杂 颜 料 制 造 主 要 是 指 无 机 颜 料 制 造, 其 实 也 主 要 是 物 理 变 化, 部 分 涉 及 到 化 学 反 应 ( 比 如 氧 化 铁 的 硫 酸 - 硝 酸 反 应 钛 白 粉 的 化 学 合 成 过 程 等 ) 染 料 制 造 则 可 能 涉 及 到 硝 化 反 应 重 氮 反 应 偶 合 反 应 磺 化 反 应 等 近 十 三 种 化 学 反 应 过 程 根 据 调 研, 部 分 涂 料 油 墨 企 业 存 在 制 备 部 分 涂 料 用 树 脂 油 墨 用 颜 料 以 及 其 他 助 剂 的 过 程, 其 中 一 部 分 企 业 自 产 自 用, 一 部 分 企 业 则 外 售 ; 也 有 不 少 企 业 为 独 立 的 合 成 树 脂 染 料 或 颜 料 企 业 涂 料 和 油 墨 企 业 中 大 部 分 稀 释 剂 等 助 剂 的 生 产 是 混 合 复 配 型 为 主, 涉 及 化 学 反 应 的 工 艺 比 较 少 根 据 不 完 全 调 查, 上 海 市 有 一 定 规 模 的 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 约 300 多 家, 其 中 涉 及 到 化 学 反 应 生 产 的 涂 料 企 业 约 28 家 油 墨 企 业 约 5 家 染 料 企 业 约 不 到 10 家, 大 部 分 企 业 以 物 理 混 合 为 主 由 于 国 家 正 在 制 定 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准, 即 将 颁 布 实 施, 因 此 本 标 准 将 合 成 树 脂 生 产 装 置 的 排 放 排 除 本 标 准 适 用 范 围 外, 规 定 了 通 过 非 化 学 转 化 过 程 生 产 染 料 颜 料 的 制 造 企 业 或 生 产 设 施 适 用 于 本 标 准 涂 料 油 墨 及 其 类 似 产 品 制 造 企 业 内 合 成 树 脂 生 产 装 置 执 行 相 应 的 国 家 或 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 2.2 涂 料 行 业 概 况 与 产 排 污 情 况 涂 料 的 定 义 和 分 类 涂 料 是 一 种 材 料, 这 种 材 料 可 以 用 不 同 的 施 工 工 艺 涂 覆 在 物 件 表 面, 形 成 粘 附 牢

9 固 具 有 一 定 强 度 连 续 的 固 态 薄 膜 这 样 形 成 的 膜 通 称 涂 膜, 又 称 漆 膜 或 涂 层 属 于 有 机 化 工 高 分 子 材 料, 所 形 成 的 涂 膜 属 于 高 分 子 化 合 物 类 型 按 照 现 代 通 行 的 化 工 产 品 的 分 类, 涂 料 属 于 精 细 化 工 产 品 现 代 的 涂 料 正 在 逐 步 成 为 一 类 多 功 能 性 的 工 程 材 料, 是 化 学 工 业 中 的 一 个 重 要 行 业 根 据 国 家 标 准 涂 料 产 品 分 类 和 命 名 (GB ), 涂 料 的 分 类 方 法 有 两 种 : 一 种 是 以 涂 料 产 品 的 用 途 为 主 线, 并 辅 以 主 要 成 膜 物 质 的 分 类 方 法, 通 常 将 涂 料 产 品 分 成 建 筑 涂 料 ( 墙 面 涂 料 防 水 涂 料 地 坪 涂 料 功 能 性 建 筑 涂 料 ) 工 业 涂 料 ( 汽 车 涂 料 木 器 涂 料 铁 路 / 公 路 涂 料 轻 工 涂 料 船 舶 涂 料 防 腐 涂 料 等 ) 和 通 用 涂 料 及 辅 助 材 料 ( 调 合 漆 清 漆 磁 漆 底 漆 腻 子 稀 释 剂 防 潮 剂 催 干 剂 脱 漆 剂 固 化 剂 其 他 通 用 涂 料 及 辅 助 材 料 等 ); 另 一 种 是 除 了 以 建 筑 涂 料 外, 主 要 以 涂 料 产 品 的 主 要 成 膜 物 质 为 主 线, 并 适 当 辅 以 产 品 主 要 用 途 的 分 类 方 法, 包 括 油 脂 漆 类 天 然 树 脂 漆 酚 醛 树 脂 漆 沥 青 漆 氨 基 树 脂 漆 硝 基 漆 过 氧 化 乙 烯 树 脂 漆 烯 类 树 脂 漆 丙 烯 酸 树 脂 漆 聚 酯 树 脂 漆 环 氧 树 脂 漆 聚 氨 酯 树 脂 漆 元 素 有 机 漆 橡 胶 漆 以 及 其 他 成 膜 物 质 漆 主 要 成 膜 物 质 中 树 脂 类 型 包 括 水 性 溶 剂 型 无 溶 剂 型 固 体 粉 末 等 包 括 直 接 来 自 天 然 资 源 的 物 质 及 其 经 过 加 工 处 理 后 的 物 质 涂 料 行 业 的 现 状 涂 料 产 量 我 国 是 涂 料 生 产 和 消 费 的 大 国,2009 年, 中 国 涂 料 产 业 总 产 量 首 次 突 破 700 万 吨 大 关, 超 过 美 国 成 为 全 球 涂 料 生 产 第 一 大 国 2011 年 我 国 涂 料 行 业 总 产 量 达 到 万 吨, 首 次 突 破 千 万 吨 大 关 ;2012 年 万 吨 2010 年 涂 料 工 业 实 现 工 业 总 产 值 亿 元, 占 石 化 工 业 总 产 值 的 2.62% 2012 年 实 际 产 值 达 到 亿 元, 增 幅 达 到 了 16.34% 根 据 2009 年 的 统 计 分 类, 建 筑 涂 料 汽 车 涂 料 船 舶 涂 料 木 器 涂 料 防 腐 涂 料 粉 末 涂 料 分 别 占 47% 6% 5% 10% 8% 11% 2% 上 海 市 2012 年 和 2013 年 的 涂 料 产 量 分 别 达 到 154 万 吨 152 万 吨, 占 全 国 的 12% 左 右 2013 年 涂 料 企 业 的 资 产 总 值 达 到 319 亿 元, 营 业 收 入 336 亿 元, 利 润 总 额 达 到 26 亿 元 上 海 涂 料 在 全 国 的 涂 料 行 业 中 处 于 非 常 重 要 的 地 位, 其 在 高 速 成 长 的 房 地 产 汽 车 船 舶 运 输 交 通 道 路 家 电 等 行 业 的 带 动 下, 生 产 总 量 增 速 发 展, 呈 现 出 产 量 连 连 攀 升, 发 展 势 头 强 劲 的 特 点 上 海 涂 料 企 业 数 量 规 模 根 据 2007 污 染 源 普 查 以 及 年 的 更 新 名 单, 归 类 于 涂 料 制 造 ( 不 含 有 树 脂 助 剂 专 门 生 产 工 艺 ) 的 企 业 约 有 300 家 左 右, 约 占 全 国 规 模 以 上 涂 料 企 业 的 6% 左 右, 年 销 售 额 在 2000 万 元 以 上 的 规 模 企 业 约 120 多 家 11 个 区 县 都 有 涂 料 企 业, 其 中 数 目 比 较 多 的 是 奉 贤 青 浦 浦 东 新 区 嘉 定 松 江 闵 行 以 及 金 山 等 地 区 虽 然 金 山 地 区 的 企 业 数 量 少, 但 比 较 集 中 ( 主 要 在 金 山 第 二 工 业 区 ), 且 规 模 比 较 大, 比 如 上

10 海 涂 料 有 限 公 司 嘉 宝 莉 紫 荆 花 关 西 涂 料 等 根 据 本 次 标 准 制 定 过 程 的 不 完 全 调 研, 上 海 涂 料 制 造 企 业 中 涉 及 到 树 脂 或 者 树 脂 生 产 环 节 的 涂 料 企 业 近 30 家, 约 占 20% 左 右 ; 有 部 分 VOC 治 理 措 施 的 企 业 仅 仅 占 总 数 的 35% 左 右 涂 料 行 业 十 二 五 发 展 规 划 (1) 全 国 涂 料 行 业 发 展 规 划 涂 料 行 业 服 务 的 产 业 面 广, 所 谓 关 键 技 术 和 原 材 料 涉 及 的 领 域 较 多, 在 符 合 国 家 产 业 发 展 政 策 前 提 下, 坚 持 可 持 续 发 展 和 低 碳 经 济 的 要 求, 发 展 绿 色 环 保 涂 料 十 二 五 期 间, 鼓 励 符 合 标 准 的 环 境 友 好 型 涂 料 生 产 ( 水 性 木 器 涂 料 水 性 工 业 涂 料 水 性 船 舶 涂 料 辐 射 固 化 涂 料 以 及 在 生 产 使 用 施 工 及 后 处 理 过 程 中 对 环 境 不 造 成 污 染 或 对 环 境 质 量 有 所 改 善 的 涂 料 生 产 ); 鼓 励 采 用 高 品 位 钛 原 料 的 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 限 制 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产 线 ( 现 有 企 业 搬 迁 改 造 除 外 );3000t/a 以 下 铅 铬 颜 料 生 产 线 ;10000t/a 以 下 氧 化 铁 系 列 颜 料 生 产 线 ;30000t/a 以 下 溶 剂 涂 料 生 产 线 环 境 保 护 的 规 划 是 三 废 总 体 减 排 10%, 能 耗 降 低 20%, 物 耗 减 少 5% 全 面 推 进 涂 料 水 性 化, 高 固 分 醇 酸 涂 料 份 额 提 高 20%; 履 行 相 关 国 际 公 约, 禁 止 溶 剂 法 氯 化 橡 胶 生 产 和 替 代, 禁 止 使 用 DDT TBT 等 有 机 锡 防 污 涂 料 ; 开 展 环 境 友 好 型 涂 料 如 高 耐 候 性 粉 末 涂 料 UV 固 化 在 水 性 涂 料 粉 末 涂 料 和 汽 车 涂 装 中 的 应 用 ; 发 展 涂 料 与 无 机 颜 料 的 循 环 经 济 建 设 等 项 目 ; 全 面 推 动 钛 白 粉 氧 化 铁 颜 料 清 洁 生 产 工 艺 评 价 指 标 体 系, 促 进 以 高 品 位 ( 大 于 80%) 钛 原 料 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 工 艺 ; 单 位 综 合 能 耗 下 降 20%, 发 展 功 能 性 ( 反 射 性 隔 热 耐 候 ) 涂 料 为 饰 面 的 外 墙 外 保 温 技 术 建 筑 物 耗 能 占 总 能 耗 的 28% 以 上, 国 家 新 标 准 要 求 建 筑 物 要 降 低 能 耗 35% 以 上 大 气 污 染 防 治 的 基 本 任 务 是 : 规 模 以 上 的 涂 料 企 业 70% 以 上 的 工 业 粉 尘 得 到 治 理 ; 溶 剂 型 涂 料 全 密 闭 一 体 化 的 新 工 艺 在 骨 干 企 业 中 推 行 40%, 减 少 有 机 溶 剂 的 挥 发 与 污 染 ; 规 模 以 上 的 氧 化 铁 颜 料 与 钛 白 粉 生 产 企 业 的 工 业 粉 尘 工 艺 废 气 得 到 治 理 ; 开 发 涂 料 与 颜 料 制 造 过 程 废 气 治 理 新 技 术 根 据 产 业 结 构 调 整 指 导 目 录 (2011 年 ) (2013 年 修 订 ), 鼓 励 水 性 木 器 工 业 船 舶 涂 料, 高 固 体 分 无 溶 剂 辐 射 固 化 功 能 性 外 墙 外 保 温 涂 料 等 环 境 友 好 资 源 节 约 型 涂 料 生 产 ; 单 线 产 能 3 万 吨 / 年 及 以 上 并 以 二 氧 化 钛 含 量 不 小 于 90% 的 富 钛 料 ( 人 造 金 红 石 天 然 金 红 石 高 钛 渣 ) 为 原 料 的 氯 化 法 钛 白 粉 生 产 高 固 着 率 高 色 牢 度 高 提 升 性 高 匀 染 性 高 重 现 性 低 沾 污 性 以 及 低 盐 低 温 小 浴 比 染 色 用 和 湿 短 蒸 轧 染 用 的 活 性 染 料, 高 超 细 旦 聚 酯 纤 维 染 色 性 高 洗 涤 牢 度 高 染 着 率 高 光 牢 度 和 低 沾 污 性 ( 尼 龙 氨 纶 ) 小 浴 比 染 色 用 的 分 散 染 料, 用 于 聚 酰 胺 纤 维 羊 毛 和 皮 革 染 色 的 不 含 金 属 的 弱 酸 性 染 料, 高 耐 晒 牢 度 高 耐 气 候 牢 度 有 机 颜 料 的 开 发 与 生 产 改 性 型 水 基 型 胶 粘 剂 等 限 制 类 : 10 新 建 硫 酸 法 钛 白 粉 铅 铬 黄 1 万 吨 / 年 以 下 氧 化 铁 系 颜 料 溶 剂 型 涂 料 ( 不 包 括 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工

11 艺 ) 含 异 氰 脲 酸 三 缩 水 甘 油 酯 (TGIC) 的 粉 末 涂 料 生 产 装 置 11 新 建 染 料 染 料 中 间 体 有 机 颜 料 印 染 助 剂 生 产 装 置 ( 不 包 括 鼓 励 类 的 染 料 产 品 和 生 产 工 艺 ) 淘 汰 类 : 用 火 直 接 加 热 的 涂 料 用 树 脂 等 (2) 上 海 市 涂 料 行 业 相 关 发 展 规 划 根 据 上 海 产 业 结 构 调 整 负 面 清 单 及 能 效 指 南 (2014 年 版 ), 限 制 溶 剂 型 涂 料 生 产 总 装 置 ( 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工 艺 除 外 ) 能 力 在 500 吨 / 年 以 上 ( 含 ) 且 1000 吨 / 年 以 下 的 企 业 ; 淘 汰 溶 剂 型 涂 料 生 产 总 装 置 ( 鼓 励 类 的 涂 料 品 种 和 生 产 工 艺 除 外 ) 能 力 小 于 500 吨 的 企 业, 淘 汰 油 墨 生 产 企 业 ( 水 性 油 墨 除 外 ) 在 3000 吨 / 年 的 企 业, 淘 汰 含 苯 类 溶 剂 型 油 墨 生 产 九 种 致 癌 性 染 料 在 还 原 条 件 下 会 裂 解 产 生 24 种 芳 香 胺 的 偶 氮 染 料 ( 非 纺 织 品 用 的 领 域 暂 缓 ) 含 苯 类 / 苯 酚 / 苯 甲 醛 和 二 ( 三 ) 氯 甲 烷 的 脱 漆 剂 立 德 粉 聚 氯 乙 烯 建 筑 防 水 接 缝 材 料 ( 焦 油 型 ) 涂 料 的 主 要 组 成 涂 料 生 产 中 主 要 原 料 包 括 以 下 部 分 : 成 膜 物 质 ( 基 料 ) 溶 剂 颜 料 助 剂 (1) 成 膜 物 质 成 膜 物 质 又 称 为 基 料, 是 使 涂 料 牢 固 附 着 于 被 涂 物 体 表 面 上 形 成 连 续 薄 膜 的 主 要 物 质 常 用 的 成 膜 物 有 醇 酸 / 聚 酯 树 脂 酚 醛 / 氨 基 树 脂 环 氧 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 聚 氨 酯 乙 烯 基 树 脂 纤 维 素 类 树 脂 天 然 及 合 成 橡 胶 等 18 大 类 天 然 成 膜 物 质 包 括 油 脂 ( 桐 油 亚 麻 籽 油 豆 油 等, 以 脂 肪 酸 为 主 要 组 成 ) 天 然 树 脂 ( 松 香 及 其 衍 生 物 紫 胶 等 ) 动 植 物 蜡 ( 白 蜡 等 ) 丝 胶 粉 工 业 干 酪 素 等 合 成 树 脂 是 最 主 要 的 成 膜 物 质, 包 括 酚 醛 树 脂 醇 酸 树 脂 氨 基 树 脂 聚 酯 树 脂 环 氧 树 脂 多 异 氰 酸 酯 ( 聚 氨 酯 ) 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 氟 树 脂 橡 胶 醛 酮 树 脂 石 油 树 脂 氧 茚 - 茚 树 脂 萜 烯 树 脂 有 机 硅 树 脂 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 过 氯 乙 烯 树 脂 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 氯 醚 树 脂 聚 乙 烯 醇 缩 醛 树 脂 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 聚 苯 硫 醚 树 脂 ) 等 纤 维 素 是 另 一 类 成 膜 物 质, 常 见 的 有 硝 化 棉 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 乙 基 纤 维 素 (2) 溶 剂 主 要 包 括 溶 剂 和 水 主 要 作 用 是 使 基 料 溶 解 或 分 散 成 为 粘 稠 的 液 体, 以 便 涂 料 施 工 一 个 涂 料 品 种 既 可 以 使 用 单 一 溶 剂, 又 可 以 使 用 混 合 溶 剂 常 用 的 溶 剂 和 聚 合 物 如 表 2.2 所 示 根 据 实 际 调 研, 相 关 企 业 使 用 溶 剂 的 比 例 如 表 2.3 所 示 类 别 醇 类 脂 肪 烃 类 酮 类 醚 类 萜 烯 类 卤 代 烃 类 表 2.2 主 要 的 溶 剂 和 聚 合 物 主 要 化 合 物 甲 醇 乙 醇 正 丁 醇 乙 二 醇 混 合 戊 醇 叔 戊 醇 异 丁 醇 正 丁 醇 仲 丁 醇 二 丙 酮 醇 丙 醇 异 丙 醇 二 氧 六 烷 正 己 烷 正 辛 烷 环 己 烷 正 庚 烷 溶 剂 汽 油 丙 酮 丁 酮 亚 异 丙 基 丙 酮 环 己 酮 二 乙 酮 甲 基 异 丁 基 酮 甲 乙 酮 异 佛 尔 酮 四 氢 呋 喃 乙 二 醇 丁 醚 乙 二 醇 乙 醚 乙 二 醇 甲 醚 二 乙 二 醇 丁 醚 二 乙 二 醇 乙 醚 松 油 松 节 油 四 氯 化 碳 三 氯 甲 烷 三 氯 乙 烯

12 芳 香 烃 类 酯 类 聚 合 物 其 他 苯 甲 苯 乙 苯 混 合 二 甲 苯 乙 酸 乙 酯 乙 酸 正 丁 酯 乙 酸 戊 酯 乙 酸 混 合 酯 乙 酸 异 丁 酯 乙 二 醇 丁 醚 乙 酸 酯 乙 二 醇 乙 醚 乙 酸 酯 乙 二 醇 甲 醚 乙 酸 酯 乳 酸 乙 酯 丙 二 醇 甲 醚 乙 酸 酯 二 乙 二 醇 乙 醚 乙 酸 酯 天 然 橡 胶 聚 苯 乙 烯 聚 乙 烯 聚 氯 乙 烯 聚 乙 酸 乙 烯 酯 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 丁 苯 橡 胶 乙 基 纤 维 素 环 氧 树 脂 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 硝 基 丙 烷 表 2.3 典 型 企 业 实 际 溶 剂 使 用 比 例 分 析 结 果 (%) 溶 剂 名 称 二 甲 苯 甲 苯 乙 酸 丁 酯 溶 剂 汽 油 乙 酸 乙 酯 丙 酮 甲 醇 苯 0.16 环 己 酮 丙 二 醇 甲 醚 醋 酸 酯 苯 乙 烯 2.86 (3) 颜 料 颜 料 为 分 散 在 漆 料 中 不 溶 的 微 细 固 体 颗 粒, 分 为 着 色 颜 料 和 体 质 颜 料, 主 要 用 于 着 色 提 供 保 护 装 饰 以 及 降 低 成 本 等 主 要 的 颜 料 如 表 2.4 所 示 虽 然 有 机 颜 料 也 在 涂 料 中 使 用, 但 使 用 量 很 少, 与 油 墨 工 业 以 有 机 颜 料 为 主 体 的 特 征 是 不 同 的 在 涂 料 生 产 中, 大 部 分 以 无 机 颜 料 为 主 种 类 无 机 颜 料 有 机 颜 料 金 属 颜 料 珠 光 颜 料 发 光 颜 料 表 2.4 主 要 颜 料 的 成 分 具 体 物 质 白 色 颜 料 二 氧 化 钛 铅 白 锌 钡 白 硫 化 锌 黑 色 颜 料 炭 黑 石 黑 彩 色 颜 料 铁 黄 铁 红 铬 黄 铬 绿 镉 红 群 青 铁 蓝 黑 色 颜 料 苯 胺 黑 彩 色 颜 料 偶 氮 颜 料 ( 联 苯 胺 黄 耐 光 黄 镍 偶 氮 黄 大 红 粉 ) 酞 菁 颜 料 ( 酞 菁 兰 铜 酞 菁 蓝 ) 喹 吖 啶 酮 颜 料 锌 粉 铝 粉 不 锈 钢 片 黄 铜 粉 云 母 等 荧 光 颜 料 磷 光 颜 料 自 发 光 颜 料 等 (4) 助 剂 助 剂 在 涂 料 配 方 中 所 占 的 份 额 较 小, 但 却 起 着 十 分 重 要 的 作 用 各 种 助 剂 在 涂 料 的 贮 存 施 工 过 程 中 以 及 对 所 形 成 漆 膜 的 性 能 有 着 不 可 替 代 的 作 用 常 用 的 助 剂 有 流 平 剂 增 稠 剂 表 面 活 性 剂 增 塑 剂 催 干 剂 固 化 剂 防 污 剂 脱 漆 剂 等 主 要 的 成 分 如 表 2.5 所 示

13 助 剂 类 型 流 平 剂 增 塑 剂 催 干 剂 固 化 剂 脱 漆 剂 防 污 剂 阻 燃 剂 防 霉 杀 菌 剂 表 2.5 主 要 涂 料 助 剂 的 成 分 主 要 成 分 溶 剂 型 ( 高 沸 点 酯 醇 酮 芳 烃 二 元 酯 二 元 酸 酯 二 元 醇 醚 及 及 其 混 合 物 ) 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 聚 丙 烯 酸 酯 有 机 硅 含 氟 聚 合 物 邻 苯 二 甲 酸 酯 癸 二 酸 二 辛 酯 磷 酸 酯 环 氧 化 合 物 氯 烃 主 要 是 金 属 离 子, 比 如 钴 锰 铅 锌 钙 锆 铁 等 以 及 松 香 干 性 油 酸 环 烷 酸 等 有 机 酸 主 要 是 封 闭 和 非 封 闭 酸 ( 对 甲 苯 磺 酸 十 二 烷 基 苯 磺 酸 二 壬 基 萘 磺 酸 ) 有 机 胺 ( 叔 胺 氨 基 酚 等 ) 有 机 金 属 盐 ( 有 机 锡 有 机 铅 有 机 锌 等 ) 酞 酸 酯 等 铜 系 化 合 物 汞 系 化 合 物 锌 系 化 合 物 有 机 锡 化 合 物 有 机 氯 化 合 物 有 机 硫 化 合 物 有 机 铅 化 合 物 有 机 砷 化 合 物 有 机 氮 化 合 物 锑 系 化 合 物 铝 系 化 合 物 镁 系 化 合 物 磷 系 化 合 物 硼 酸 盐 有 机 溴 化 合 物 有 机 氯 化 合 物 有 机 磷 系 化 合 物 卤 素 - 磷 复 合 型 有 机 化 合 物 唑 啉 酮 类 多 菌 灵 敌 草 隆 等 主 要 涂 料 生 产 工 艺 (1) 溶 剂 型 涂 料 的 一 般 生 产 过 程 溶 剂 涂 料 生 产 企 业 大 致 上 可 分 为 两 大 类, 一 大 类 是 所 有 树 脂 和 固 化 剂 等 辅 助 材 料 均 为 外 购, 不 在 厂 内 生 产 树 脂 原 料 或 辅 助 材 料 的 ; 另 一 大 类 是 厂 内 生 产 树 脂 或 者 固 化 剂 作 为 涂 料 生 产 的 原 料 通 常 的 涂 料 制 备 工 艺 见 图 2-1 在 涂 料 中 使 用 的 主 要 树 脂 为 醇 酸 树 脂 氨 基 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 酚 醛 树 脂 环 氧 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 等, 在 上 海 与 涂 料 制 造 过 程 混 合 生 产 的 情 况 占 20% 以 上, 主 要 是 一 些 大 中 型 企 业

14 废 气 净 化 系 统 排 放 颜 料 树 脂 溶 剂 助 剂 粉 尘 回 收 储 罐 桶 / 袋 研 磨 ( 批 式 ) 颜 料 树 脂 溶 剂 助 剂 树 脂 稀 释 剂 溶 剂 研 磨 ( 连 续 ) 调 配 过 滤 储 槽 包 装 预 混 合 设 备 清 洗 废 溶 剂 处 置 废 水 处 理 废 水 处 理 污 泥 溶 剂 清 洗 水 / 水 / 碱 性 清 洗 水 离 线 分 装 废 物 图 2-1 主 要 溶 剂 型 涂 料 的 生 产 工 艺 流 程

15 (2) 涂 料 树 脂 和 辅 助 材 料 生 产 1 醇 酸 ( 聚 酯 ) 树 脂 涂 料 醇 酸 树 脂 是 由 多 元 酸 多 元 醇 和 多 元 酸 进 行 酯 化 为 重 要 反 应 的 在 合 成 方 法 上 有 脂 肪 酸 法 醇 解 法 或 单 甘 油 酯 法 酸 解 法 和 脂 肪 酸 油 脂 法 等 四 种 其 基 本 流 程 大 同 小 异 以 醇 解 法 为 例 的 制 备 方 法 见 图 2-2 一 般 醇 解 和 酯 化 的 温 度 在 200 o C 以 上 氮 气 多 元 酸 二 甲 苯 氮 气 粉 尘 废 气 油 脂 多 元 醇 醇 解 反 应 酯 化 反 应 分 馏 柱 冷 凝 氮 气 事 故 槽 稀 释 废 气 废 气 冷 凝 器 分 水 器 甲 苯 过 滤 渣 S 贮 存 或 包 装 图 2-2 醇 解 法 制 备 醇 酸 树 脂 的 一 般 工 艺 流 程 图 2 酚 醛 树 脂 除 了 一 般 的 酚 醛 树 脂 外, 涂 料 油 墨 企 业 还 可 能 对 树 脂 改 性, 比 如 丁 醇 醚 化 酚 醛 树 脂 松 香 改 性 油 溶 酚 醛 树 脂 酸 废 气 粉 尘 废 气 酚 醛 缩 合 反 应 中 和 水 洗 脱 水 放 料 破 碎 包 装 废 溶 剂 废 水 洗 涤 水 图 2-3 酚 醛 树 脂 一 般 工 艺 流 程 15

16 3 氨 基 树 脂 包 括 脲 醛 树 脂 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 共 缩 聚 树 脂 等 多 大 部 分 氨 基 树 脂 可 以 与 醇 酸 树 脂 配 合, 制 成 氨 基 烘 漆 其 主 要 的 原 材 料 有 胺 类 物 质 醛 类 ( 福 尔 马 林 多 聚 甲 醛 甲 醛 丁 酯 溶 液 ) 醇 类 等 一 般 分 反 应 脱 水 和 后 处 理 阶 段 胺 类 醛 类 反 应 釜 醇 类 调 节 ph 至 碱 性 废 气 羟 甲 基 化 反 应 调 ph 至 微 酸 性 缩 聚 和 醚 化 反 应 脱 水 水 洗 过 滤 成 品 废 水 废 渣 ( 未 反 应 的 胺 类 羟 甲 基 胺 低 聚 合 物 参 与 催 化 剂 等 ) 图 2-4 氨 基 树 脂 生 产 一 般 流 程 4 丙 烯 酸 树 脂 主 要 原 料 有 单 体 ( 丙 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 ) 引 发 剂 ( 偶 氮 类 过 氧 化 物 类 ) 溶 剂 ( 醇 酮 甲 苯 二 甲 苯 酯 类 等 ) 溶 剂 引 发 剂 调 配 器 过 滤 惰 性 保 护 气 体 滤 渣 废 气 单 体 过 滤 反 应 聚 合 分 离 器 出 料 废 水 图 2-5 丙 烯 酸 树 脂 生 产 工 艺 的 一 般 流 程 16

17 5 环 氧 树 脂 酮 醇 醚 类 和 酯 类 溶 剂 是 环 氧 树 脂 的 优 良 溶 剂, 二 甲 苯 仅 仅 对 环 氧 树 脂 有 有 限 的 溶 解 性, 主 要 起 稀 释 作 用, 醇 类 不 能 溶 解 环 氧 树 脂, 只 能 做 稀 释 剂, 一 般 使 用 二 甲 苯 与 其 他 酮 醇 醚 类 和 酯 类 溶 剂 混 合 使 用 外 购 型 环 氧 树 脂 为 主, 但 不 排 除 有 企 业 生 产 具 有 自 主 知 识 产 权 的 树 脂 6 聚 氨 基 树 脂 聚 氨 基 树 脂 是 由 多 异 氰 酸 酯 ( 主 要 是 二 异 氰 酸 酯 ) 与 多 元 醇 聚 合 而 成 所 以 主 链 中 含 有 氨 基 甲 酸 酯 基, 简 称 为 聚 氨 酯 DMF,MEK,IPA, EtAc 多 元 醇 MDI 其 他 原 料 冷 凝 废 气 处 理 系 统 排 放 计 清 量 洗 投 料 聚 合 反 应 罐 装 清 洗 产 品 图 2-6 聚 氨 酯 树 脂 生 产 工 艺 的 一 般 流 程 7 聚 酯 树 脂 聚 酯 树 脂 分 为 饱 和 聚 酯 树 脂 和 不 饱 和 聚 酯 树 脂 一 般 是 由 多 元 酸 ( 二 元 酸 ) 和 多 元 醇 ( 一 般 是 二 元 醇 和 三 元 醇 ) 反 应 而 得 到 的 聚 合 物 饱 和 聚 酯 树 脂 由 不 带 双 键 的 二 元 酸 和 多 元 醇 反 应 而 得 ; 不 饱 和 聚 酯 树 脂 是 由 顺 或 反 丁 烯 二 酸 酐 和 其 他 二 元 酸 与 多 元 醇 反 应 而 得 到, 用 不 饱 和 单 体 如 苯 乙 烯 丙 烯 酸 酯 和 烯 丙 基 醚 类 等 稀 释 操 作 温 度 一 般 在 200 o C 以 上 进 行 酯 化 8 其 他 树 脂 还 有 其 他 树 脂 在 涂 料 中 应 用, 如 氟 树 脂 呋 喃 树 脂 二 甲 苯 树 脂 醛 酮 树 脂 石 油 树 脂 萜 烯 树 脂 有 机 硅 树 脂 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 过 氯 乙 烯 树 脂 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 氯 醚 树 脂 聚 苯 硫 醚 树 脂 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 等 比 如 氟 碳 树 脂 是 由 氟 烯 烃 和 其 他 不 饱 和 单 体 共 聚 而 成 的 树 脂, 主 要 的 原 料 是 聚 四 氟 乙 烯 聚 偏 二 氟 乙 烯 等 ; 醛 酮 树 脂 一 般 是 由 酮 类 ( 环 己 酮 或 者 甲 基 环 己 酮 等 ) 与 甲 醛 缩 聚 反 应 的 产 物 聚 醛 树 脂 则 是 有 醛 类 与 其 他 反 应 物 缩 聚 而 成 的 产 物 二 甲 苯 树 脂 是 间 二 甲 苯 与 甲 醛 在 无 机 酸 催 化 剂 存 在 下 缩 合 而 成 为 二 甲 苯 (XF) 树 脂, 包 括 与 第 三 组 分 后 缩 合 的 改 性 树 脂 改 性 后 的 二 甲 苯 树 脂 由 热 塑 性 的 低 分 子 聚 合 物 转 变 为 热 固 性 树 脂 石 油 树 脂 是 裂 化 石 油 副 产 烯 烃 或 环 烯 烃 或 与 醛 类 芳 烃 萜 烯 等 共 聚 而 成 的 热 17

18 塑 性 树 脂 都 属 于 石 油 类 树 脂 包 括 脂 肪 族 石 油 树 脂 芳 香 族 石 油 树 脂 环 戊 二 烯 石 油 树 脂 萜 烯 树 脂 是 由 松 节 油 中 的 蒎 烯 双 戊 二 烯 萜 二 烯 共 聚 而 成 的 树 脂 有 机 硅 树 脂 是 由 一 甲 基 硅 烷 二 甲 基 硅 烷 一 苯 基 硅 烷 和 二 苯 基 硅 烷 等 单 体 化 合 物 合 成 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 是 氯 乙 烯 与 乙 酸 乙 烯 酯 丙 烯 酸 酯 或 二 元 酸 进 行 二 元 或 三 元 共 聚 的 树 脂 都 属 于 氯 乙 烯 共 聚 树 脂 或 者 氯 蜡 共 聚 树 脂 该 树 脂 属 于 热 塑 性 的 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 是 各 种 聚 烯 烃 的 氯 化 产 品, 热 塑 性 主 要 有 高 氯 化 聚 乙 烯 和 氯 化 聚 丙 烯 氯 醚 树 脂 是 由 75% 的 氯 乙 烯 和 25% 的 乙 烯 基 异 丁 基 醚 共 聚 而 成 的 聚 合 物 聚 乙 烯 醇 缩 醛 树 脂 一 般 情 况 下 是 聚 乙 烯 醇 在 水 中 在 催 化 剂 存 在 下 的 15~50 度 与 丁 醛 进 行 缩 醛 反 应 而 得, 生 成 物 经 过 水 洗 离 心 干 燥 即 得 到 白 色 粉 末 的 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 乙 酸 乙 烯 系 乳 液 是 最 早 用 于 水 性 乳 胶 漆 的 树 脂 乳 液, 由 于 乙 酸 乙 烯 均 聚 物 乳 液 性 能 上 的 不 足, 已 经 退 出 乳 胶 漆 的 市 场, 目 前 主 要 用 于 胶 黏 剂, 涂 料 用 的 是 与 丙 烯 酸 酯 乙 烯 或 者 叔 碳 酸 乙 烯 酯 等 的 共 聚 乳 液 纤 维 素 酯 是 由 纤 维 素 硝 化 酯 化 或 者 醚 化 而 得 到 的 纤 维 素 酯 或 者 醚, 纤 维 素 大 分 子 的 两 个 末 端 上 一 端 有 四 个 自 由 羟 基, 另 一 端 有 三 个 自 由 羟 基 和 一 个 半 缩 醛 羟 基, 因 此 可 以 和 与 有 机 酸 或 无 机 酸 产 生 酯 化 反 应, 或 综 合 与 氢 氧 化 钠 反 应 后 再 与 卤 代 烃 反 应 生 成 纤 维 素 醚 主 要 产 品 有 涂 料 用 硝 化 棉 ( 精 制 棉 短 绒 于 浓 硫 酸 存 在 下 与 硝 酸 产 生 硝 化 反 应 而 得 到 ) 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 ( 以 醋 酸 丁 酸 为 溶 剂 与 醋 酐 丁 酐 混 合 物 反 应 制 得 粗 制 品, 再 经 过 水 解 中 和 沉 析 水 洗 蒸 煮 干 燥 得 到 最 终 产 品 ) 乙 基 纤 维 素 UV 树 脂 的 例 子 是 将 环 氧 树 脂 与 三 丙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 等 单 体 原 料 等 在 一 定 反 应 温 度 下 反 应 生 产 UV 树 脂, 同 时 需 要 加 入 阻 聚 剂 ( 苯 酚 类 ) 和 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 物 质, 最 后 过 滤 包 装 PE 树 脂 则 是 由 不 饱 和 羧 酸 和 多 元 醇 反 应 生 成 不 饱 和 树 脂, 比 如 将 顺 酐 乙 二 醇 丙 二 醇 等 物 料 在 一 定 温 度 下 反 应 生 成, 也 需 要 加 入 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 苯 酚 类 物 质 等 过 滤 包 装 生 成 9 固 化 剂 固 化 剂 的 种 类 比 较 繁 多, 典 型 的 固 化 剂 生 产 是 将 三 羟 甲 基 丙 烷 (TMP) 与 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 (TDI) 和 助 剂 混 合, 在 一 定 温 度 下 进 行 反 应, 反 应 达 到 要 求 后, 反 应 产 物 经 过 薄 膜 蒸 发 器 ( 蒸 汽 加 热 ) 去 除 游 离 的 少 量 未 反 应 的 TDI( 回 收 利 用 ), 18

19 经 过 蒸 发 后, 产 物 进 入 兑 稀 釜 中, 在 加 入 溶 剂 ( 二 甲 苯 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 等 ), 过 滤 包 装 后 形 成 产 品 10 脱 漆 剂 脱 漆 剂 目 前 在 涂 料 企 业 中 生 产 越 来 越 普 遍, 主 要 是 物 理 性 的 混 合 包 括 纯 碱 处 漆 膏 重 铬 酸 钾 脱 漆 剂 氯 代 烃 通 用 脱 漆 剂 混 合 氯 代 烃 脱 漆 剂 甲 酸 脱 漆 剂 二 氯 甲 烷 脱 漆 剂 三 氯 甲 烷 - 苯 酚 脱 漆 剂 醇 酚 脱 漆 剂 等 (3) 水 性 涂 料 水 性 涂 料 与 传 统 溶 剂 涂 料 相 比, 主 要 是 用 水 代 替 了 大 量 溶 剂 的 使 用 其 一 般 流 程 如 图 2-7 所 示 由 于 用 水 代 替 了 溶 剂, 因 此 洗 涤 过 程 通 常 使 用 水, 则 增 加 了 水 的 回 用 过 程, 但 减 少 了 溶 剂 使 用 水 乳 液 颜 料 填 料 粉 尘 投 料 混 合 调 配 过 滤 包 装 废 水 图 2-7 水 性 涂 料 的 一 般 工 艺 流 程 (4) 粉 末 涂 料 粉 末 涂 料 通 常 是 由 聚 合 物 颜 料 助 剂 等 混 合 粉 碎 加 工 而 成, 一 般 经 过 图 2-9 的 工 艺 流 程 粉 末 涂 料 的 制 备 方 法 大 致 可 分 为 干 法 和 湿 法 两 种 方 法, 干 法 又 可 分 为 干 混 合 法 和 熔 融 混 合 法 湿 法 又 分 为 蒸 发 法 喷 雾 干 燥 法 和 沉 淀 法 干 法 涂 料 生 产 主 要 是 熔 融 混 合 法 ; 湿 法 工 艺 环 节 有 蒸 发 法 喷 雾 干 燥 法 和 沉 淀 法 蒸 发 法 是 先 配 置 溶 剂 型 涂 料 然 后 用 薄 膜 蒸 发 真 空 蒸 馏 等 法 除 去 溶 剂 得 到 固 体 涂 料, 然 后 经 过 粉 粹 过 筛 分 级 得 到 粉 末 涂 料, 主 要 是 丙 烯 酸 树 脂 基 粉 末 涂 料 生 产, 使 用 较 多 的 是 薄 膜 蒸 发 器 和 行 星 螺 杆 挤 出 机 ; 喷 雾 干 燥 法 则 是 先 配 置 溶 剂 型 涂 料, 经 过 研 磨 调 色, 然 后 分 别 喷 雾 干 燥 造 粒 或 者 在 液 体 沉 淀 造 粒 得 到 粉 末 涂 料 19

20 粉 尘 颜 料 粉 尘 添 加 剂 催 化 剂 溶 剂 粉 尘 热 塑 性 树 脂 压 碎 机 混 合 加 热 研 磨 分 离 器 产 品 包 装 允 许 粒 径 颗 粒 物 粗 颗 粒 图 2-8 粉 末 涂 料 生 产 的 一 般 工 艺 流 程 2.3 油 墨 行 业 概 况 油 墨 的 定 义 和 分 类 油 墨 是 由 作 为 分 散 相 的 色 料 和 作 为 连 续 相 的 连 接 料 组 成 的 一 种 稳 定 的 粗 分 散 体 系 其 中 色 料 赋 予 油 墨 颜 色, 连 接 料 提 供 油 墨 必 要 的 转 移 传 递 性 能 和 干 燥 性 能 此 外 油 墨 还 需 要 助 剂 等 各 种 添 加 剂, 用 以 改 善 油 墨 的 性 能 所 以 油 墨 通 常 主 要 由 色 料 ( 颜 料 和 染 料 ) 连 接 料 和 助 剂 组 成 油 墨 分 类 方 法 有 多 种, 如 按 干 燥 方 式 分 按 承 印 材 料 分 按 产 品 特 性 分 等 按 照 干 燥 方 式 分 为 渗 透 干 燥 性 油 墨 挥 发 干 燥 型 油 墨 氧 化 结 膜 干 燥 型 油 墨 辐 射 干 燥 性 油 墨 ; 按 照 印 刷 版 式 分 平 版 印 刷 凸 版 印 刷 凹 版 印 刷 柔 性 版 印 刷 孔 板 印 刷 油 墨 ; 按 照 承 印 材 料 分 为 纸 张 油 墨 纸 板 用 油 墨 织 物 印 花 油 墨 塑 料 印 刷 油 墨 塑 料 印 刷 油 墨 金 属 / 玻 璃 / 陶 瓷 / 搪 瓷 印 刷 油 墨 ; 按 照 油 墨 自 身 性 质 分 荧 光 油 墨 亮 光 油 墨 快 固 着 油 墨 磁 性 油 墨 导 电 油 墨 香 味 油 墨 等 ; 按 照 溶 剂 类 型 分 为 溶 剂 型 油 墨 和 水 性 油 墨 根 据 印 刷 油 墨 产 品 分 类 命 名 和 型 号 (QB/T ) 中 的 分 类 方 法, 油 墨 分 为 平 版 油 墨 凸 版 油 墨 凹 版 油 墨 网 孔 版 油 墨 专 用 油 墨 等 从 环 境 保 护 的 角 度 来 看, 无 论 是 用 于 何 种 用 途 的 油 墨, 水 性 油 墨 和 溶 剂 性 油 墨 是 两 种 环 境 污 染 程 度 不 同 类 型 的 油 墨 水 性 油 墨 简 称 为 水 墨, 由 水 溶 性 树 脂 有 机 颜 料 表 面 活 性 剂 及 相 关 添 加 剂 经 复 合 研 磨 加 工 而 成 水 性 油 墨 与 溶 剂 型 油 墨 的 最 大 区 别 就 在 于 水 性 油 墨 中 使 用 的 溶 剂 是 水 而 不 是 有 机 溶 剂, 以 水 作 为 稀 释 剂 和 清 洗 剂, 可 见 其 价 格 便 宜, 来 源 广 泛, 对 环 境 和 人 身 体 都 无 害, 是 一 种 良 好 的 绿 色 溶 剂 在 美 国, 符 合 VOC 规 定 的 水 性 油 墨 要 达 到 以 下 标 准 :(1) 使 用 状 态 的 油 墨 组 成 中, 挥 发 成 分 比 例 为 25%, 水 分 在 25% 以 上 ;(2) 水 分 少 的 油 墨 在 使 用 状 态 下, 不 挥 发 成 分 在 60% 以 上 20

21 2.3.2 油 墨 行 业 产 量 的 分 布 当 前, 全 球 油 墨 行 业 持 续 增 长, 国 际 大 公 司 纷 纷 利 用 合 资 合 作 收 购 等 各 种 方 法 进 行 国 际 扩 张, 很 多 国 际 公 司 在 其 国 内 的 市 场 销 售 额 纷 纷 下 降, 但 在 中 国 亚 太 地 区 的 油 墨 企 业 却 因 此 得 到 发 展 自 2003 年 起, 全 球 油 墨 年 销 售 额 超 过 3 亿 美 元 的 企 业 中, 除 了 德 国 巴 斯 夫 HuberGroup 和 瑞 士 的 锡 克 拜 以 外, 其 余 均 在 亚 洲 2010 年 我 国 油 墨 年 总 产 量 共 计 万 吨, 超 过 德 国 日 本, 位 居 世 界 第 二, 约 占 全 球 产 量 的 14% 我 国 油 墨 企 业 的 一 大 特 点 是 合 资 企 业 为 主 随 着 中 国 成 为 亚 太 地 区 增 长 最 为 迅 速 的 经 济 体, 世 界 油 墨 商 纷 纷 投 资 中 国 世 界 主 要 油 墨 制 造 商, 如 东 洋 油 墨 SakataInx DIC 富 林 特 油 墨 东 华 油 墨 等, 都 在 中 国 进 行 重 大 投 资 世 界 印 刷 包 装 业 巨 头 日 本 东 洋 油 墨 集 团 在 上 海 松 江 工 业 区 兴 建 了 大 型 工 厂 上 海 东 洋 油 墨 制 造 有 限 公 司, 成 为 东 洋 油 墨 集 团 在 华 生 产 油 墨 等 系 列 产 品 的 母 体 工 厂 东 洋 油 墨 集 团 是 世 界 前 三 大 油 墨 集 团 之 一, 在 世 界 l6 国 设 有 约 40 家 公 司 展 开 印 刷 油 墨 和 色 材 关 联 事 业, 其 年 销 售 额 达 20 亿 美 元 迄 今 为 止, 东 洋 油 墨 已 在 中 国 设 立 13 个 独 资 或 合 资 公 司 和 3 个 代 表 处 2013 年 全 国 油 墨 产 量 约 为 万 吨, 上 海 市 的 主 干 企 业 的 产 量 约 为 5.79 万 吨, 占 全 国 产 量 的 14% 左 右 根 据 年 污 染 源 普 查 数 据, 上 海 市 油 墨 企 业 总 数 约 为 20 家, 其 中 普 陀 区 2 家 闵 行 区 4 家 嘉 定 区 2 家 松 江 区 3 家 奉 贤 区 2 家 宝 山 区 2 家 青 浦 区 2 家 浦 东 新 区 1 家 崇 明 县 1 家 20 家 中 8 家 具 有 其 他 颜 料 添 加 剂 等 化 学 合 成 生 产 过 程, 占 40% 在 国 内 就 有 较 大 影 响 的 油 墨 企 业 是 DIC 油 墨 东 洋 油 墨 牡 丹 油 墨 盛 威 科 油 墨 泗 联 化 工 以 及 中 钞 油 墨 等 油 墨 产 量 种 类 的 分 布 我 国 油 墨 企 业 以 印 刷 油 墨 为 主, 业 内 通 常 按 照 印 刷 方 式 将 其 分 为 平 版 油 墨 凹 版 油 墨 柔 印 油 墨 凸 版 油 墨 等, 其 中 又 以 平 版 油 墨 ( 胶 印 油 墨 ) 和 凹 版 油 墨 为 主, 两 种 油 墨 产 量 分 别 占 总 产 量 的 60% 20% 左 右, 柔 印 油 墨 占 7% 丝 网 油 墨 占 7% 左 右 产 品 种 类 结 构 具 体 见 表 2.6 此 外, 胶 印 油 墨 增 长 率 近 6%, 柔 性 版 油 墨 则 以 每 年 5% 的 比 率 增 长, 凹 版 油 墨 保 持 平 稳 增 长, 丝 网 油 墨 有 增 长 趋 势 醇 溶 油 墨 和 水 性 油 墨 的 需 求 将 迅 速 增 长 如 果 按 照 溶 剂 类 型 分, 水 性 油 墨 和 溶 剂 基 油 墨 在 凹 版 油 墨 和 平 版 油 墨 中 的 比 例 不 同, 凹 版 油 墨 中 水 性 油 墨 占 了 一 定 比 例, 单 仍 以 溶 剂 型 油 墨 为 主 ; 平 版 油 墨 中 水 性 油 墨 很 少, 几 乎 都 是 溶 剂 基 油 墨 ; 柔 版 油 墨 中 水 性 的 比 例 已 经 逐 渐 超 过 了 溶 剂 基 油 墨, 这 一 比 例 在 今 后 相 当 长 一 段 时 间 内 不 会 有 太 大 变 化 21

22 表 2.6 我 国 各 类 油 墨 生 产 量 所 占 比 例 类 型 产 量 占 总 产 量 的 比 例 (%) 胶 印 ( 平 板 ) 油 墨 62.1 凸 印 油 墨 1.5 凹 印 油 墨 20.0 丝 网 印 刷 油 墨 6.3 UV 印 刷 油 墨 2.7 柔 性 版 印 刷 油 墨 6.9 其 他 ( 以 特 种 油 墨 为 主 ) 1.4 上 海 市 油 墨 产 量 的 各 品 种 的 比 例 如 表 2.7 所 示 可 见 上 海 市 的 油 墨 生 产 中 溶 剂 使 用 比 较 多 的 凹 版 油 墨 的 产 量 占 30% 左 右, 而 大 部 分 是 平 版 油 墨, 矿 物 油 型 的 油 墨 等 比 重 较 大 ; 与 全 国 的 比 例 相 差 不 大 表 2.7 上 海 市 油 墨 产 量 的 各 类 品 种 的 比 例 (%) 品 种 平 版 凸 版 柔 版 凹 版 网 印 UV 油 墨 喷 印 油 墨 其 他 中 国 上 海 十 二 五 发 展 趋 势 近 年 来, 随 着 技 术 的 普 及 和 市 场 竞 争, 国 内 许 多 传 统 的 国 有 企 业 油 墨 技 术 领 先 的 优 势 逐 渐 失 去, 其 他 民 营 企 业 产 品 的 成 本 优 势 也 显 露 出 来, 并 不 断 扩 大 其 市 场 占 有 率 油 墨 工 业 的 整 体 发 展 思 路 为 : (1) 开 发 市 场 适 用 的 油 墨 产 品, 特 别 是 推 出 竞 争 力 的 价 廉 物 美 的 产 品, 占 领 中 低 端 市 场, 如 纸 张 胶 印 油 墨 塑 料 表 印 油 墨 和 里 印 油 墨 等 (2) 开 发 环 保 型 油 墨 : 如 醇 溶 型 里 印 凹 印 油 墨 无 水 大 豆 油 胶 印 ( 环 保 ) 油 墨 水 性 油 墨 和 UV/EB 柔 印 油 墨 等 新 型 油 墨 (3) 发 展 高 附 加 值 的 油 墨 产 品, 如 工 业 喷 墨 产 品 导 电 油 墨 防 伪 安 全 油 墨 等 随 着 印 刷 工 业 的 发 展, 以 及 环 保 法 规 的 不 断 完 善, 都 会 对 油 墨 工 业 的 发 展 带 来 巨 大 的 挑 战 和 机 遇 包 括 研 制 各 种 新 型 的 油 墨 配 方 ; 对 原 有 的 油 墨 生 产 技 术 进 行 改 进, 又 分 为 原 料 的 改 进 和 干 燥 方 式 的 改 进 等 环 保 型 油 墨 是 未 来 市 场 的 发 展 趋 势, 我 国 从 2005 年 开 始 生 产 环 保 油 墨, 相 关 标 准 从 2007 年 被 发 布, 如 推 荐 性 国 家 环 保 标 准 环 境 标 志 技 术 要 求 胶 印 油 墨 环 境 标 志 技 术 要 求 凹 印 油 墨 和 柔 印 油 墨 中 对 油 墨 中 的 重 金 属 挥 发 性 有 机 物 苯 类 溶 剂 等 的 残 留 和 使 用 都 做 了 相 关 要 求 ;2009 年 6 月 1 日 开 始 实 施 的 食 品 容 器 包 装 材 料 用 添 加 剂 使 用 卫 生 标 准 中 苯 类 溶 剂 未 被 列 入 ;2009 年 8 月 1 日 开 始 实 施 的 推 荐 性 国 家 标 准 包 装 用 塑 料 复 合 膜 袋 干 法 复 合 挤 出 复 合 规 定, 苯 22

23 类 溶 剂 残 留 量 不 检 出 我 国 环 保 油 墨 生 产 历 经 了 从 无 苯 含 酮 到 无 苯 无 酮 再 到 醇 水 的 技 术 提 升 过 程, 目 前 在 国 内 的 油 墨 行 业 中, 已 有 50% 的 企 业 生 产 环 保 油 墨 但 是, 环 保 型 油 墨 在 我 国 的 生 产 仍 存 在 几 大 瓶 颈, 主 要 体 现 在 : 一 是 缺 乏 明 确 的 相 关 法 规 标 准 支 持, 二 是 目 前 市 场 上 的 绿 色 环 保 油 墨 性 能 还 不 完 善, 三 是 环 保 型 油 墨 增 加 企 业 的 成 本 致 使 其 难 以 普 及 油 墨 的 组 成 油 墨 主 要 由 色 料, 连 结 料, 助 剂 等 成 分 构 成 主 要 组 成 部 分 的 成 分 特 征 见 表 2.8 表 2.8 油 墨 的 主 要 成 分 特 征 序 大 类 小 类 主 要 的 成 分 号 1 色 料 无 机 颜 料 炭 黑 铁 蓝 铬 黄 锌 钡 白 钛 白 粉 金 属 颜 料 ( 银 粉 金 粉 和 铝 金 粉 ) 有 机 颜 料 偶 氮 颜 料 酞 菁 颜 料 色 淀 颜 料 填 充 料 碳 酸 钙 氢 氧 化 铝 硫 酸 钡 高 龄 土 染 料 酸 性 染 料 碱 性 染 料 中 性 染 料 直 接 染 料 分 散 染 料 活 性 染 料 阳 离 子 染 料 硫 化 染 料 冰 染 染 料 还 原 染 料 2 连 接 料 油 干 性 植 物 油 ( 桐 油 亚 麻 油 ) 半 干 性 植 物 油 ( 豆 油 菜 子 油 ) 不 干 性 植 物 油 ( 蓖 麻 油 ) 矿 物 油 汽 油 高 沸 点 油 润 滑 油 树 脂 天 然 树 脂 ( 松 香 橡 胶 沥 青 石 油 树 脂 ) 合 成 树 脂 ( 酚 醛 树 脂 醇 酸 树 脂 丙 烯 酸 树 脂 聚 酰 胺 树 脂 环 氧 树 脂 乙 烯 类 树 脂 聚 氨 酯 树 脂 三 聚 氰 胺 树 脂 ) 有 机 溶 剂 芳 烃 类 ( 甲 苯 二 甲 苯 ) 醇 类 ( 乙 醇 异 丙 醇 丁 醇 松 油 醇 ) 酮 类 ( 丙 酮 丁 酮 环 己 酮 ) 酯 类 ( 乙 酸 乙 酯 乙 酸 丁 酯 ) 3 助 剂 干 燥 剂 有 机 酸 金 属 盐 ( 钴 锰 铅 最 多, 环 烷 酸 异 辛 酸 最 普 遍 ) 防 干 剂 常 用 的 2,6- 二 叔 丁 基 -4- 甲 基 苯 酚 减 黏 剂 蜡 类 或 油 脂, 一 般 占 油 墨 的 3%-5%. 稀 释 剂 溶 剂 型 一 般 用 甲 苯 二 甲 苯 作 稀 释 剂 ; 水 基 的 一 般 用 乙 醇 异 丙 醇 作 稀 释 剂, 树 脂 型 油 墨 则 用 植 物 油 高 沸 点 煤 油 等 做 稀 释 剂 增 稠 剂 常 用 膨 润 土 烟 雾 硅 和 湿 石 棉 等 一 般 <5% 增 塑 剂 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 冲 淡 剂 一 般 是 用 树 脂 植 物 油 高 沸 点 煤 油 凝 胶 剂 和 蜡 等 组 成 反 胶 化 剂 松 脂 酸 亚 麻 油 脂 肪 酸 等 一 般 <5% 23

24 防 脏 剂 淀 粉 沉 淀 碳 酸 钙 方 解 石 蜡 和 二 氧 化 硅 等 组 成 表 面 活 性 剂 少 量, 但 很 重 要 消 泡 剂 聚 硅 氧 烷 对 芳 香 类 溶 剂 型 油 墨 三 甲 基 硅 对 水 基 油 墨 2- 乙 基 己 醇 对 醇 类 油 墨 具 有 好 处 紫 外 线 吸 收 剂 常 用 红 邻 羟 基 二 苯 甲 酮 水 杨 酸 酯 等 防 针 孔 剂 防 腐 剂 和 香 料 常 用 的 防 腐 剂 是 苯 酚 有 机 锡 等 ; 常 用 的 香 料 为 丁 香 油 香 草 油 等 发 泡 剂 对 甲 苯 磺 酰 肼 苯 磺 酸 肼 偶 氮 二 甲 酰 胺 行 业 工 艺 及 污 染 物 排 污 节 点 图 平 版 油 墨 平 版 油 墨 (Planographic ink 或 者 Lithographic ink), 也 叫 胶 印 油 墨, 是 一 种 浆 状 油 墨 胶 印 油 墨 成 份 主 要 有 : 颜 料 联 接 料 助 剂 填 充 剂 等 组 成 颜 料 的 好 坏, 对 胶 印 油 墨 的 质 量 起 到 决 定 性 的 作 用 传 统 的 颜 料 生 产 工 艺 是 合 成 好 的 颜 料, 经 干 燥 粉 碎 后 再 去 生 产 油 墨 但 这 样 的 工 艺 导 致 油 墨 使 用 过 程 中 出 现 着 色 力 下 降 色 光 变 暗 分 散 性 变 差 等 缺 点 因 此 当 前 胶 印 油 墨 生 产 大 部 分 采 用 挤 水 转 相 法, 即 在 颜 料 不 经 干 燥 粉 碎 而 直 接 把 颜 料 湿 浆 ( 滤 饼 ) 加 入 到 油 性 联 接 料 中 去, 通 过 机 械 剪 切 力, 把 颜 料 从 水 相 转 移 到 油 相 中 去, 直 接 做 成 基 墨 墨 饼 ( 干 墨 饼 或 者 湿 墨 饼 ), 然 后 再 进 入 常 规 的 油 墨 生 产 线 中 这 一 段 也 称 为 基 墨 生 产 工 序, 即 专 门 生 产 墨 饼 作 为 中 间 产 品 目 前 有 专 门 的 工 厂 生 产 基 墨, 也 有 油 墨 厂 自 己 生 产 颜 料 (1) 胶 印 油 墨 胶 印 油 墨 的 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 如 图 2-9 所 示 树 脂 VOCs 干 性 油 溶 剂 粉 状 颜 料 粉 尘 VOCs 辅 助 材 料 VOCs 溶 化 锅 槽 式 搅 拌 机 高 速 分 散 机 槽 式 搅 拌 机 装 桶 溶 剂 成 品 颜 料 滤 饼 捏 合 机 废 水 图 2-9 胶 印 油 墨 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 图 24

25 如 图 2-9 所 示, 溶 剂 干 性 油 和 树 脂 加 入 到 溶 化 锅 中 溶 化 后, 一 部 分 进 入 捏 合 机 与 颜 料 滤 饼 中 水 进 行 交 换, 交 换 后 的 水 形 成 废 水, 另 一 部 分 则 进 入 槽 式 搅 拌 机, 同 时 加 入 一 部 分 调 色 颜 料 和 溶 剂, 最 终 进 入 高 速 分 散 机, 与 颜 料 滤 饼 进 行 高 度 分 散 后, 添 加 辅 助 材 料 进 行 搅 拌 均 匀, 然 后 装 桶 浆 状 油 墨 和 液 体 油 墨 的 工 艺 略 有 不 同, 浆 状 油 墨 的 工 艺 中 使 用 了 捏 合 机 ( 或 者 说 挤 出 机 ), 在 正 常 的 情 况 下 是 不 使 用 水 的, 但 这 取 决 于 颜 料 滤 饼 所 以 从 水 污 染 物 排 放 的 角 度 可 以 将 胶 印 油 墨 分 为 两 种 工 艺 : 干 法 工 艺 和 湿 法 工 艺, 干 法 工 艺 指 将 颜 料 干 粉 与 连 接 料 等 材 料 混 合 轧 制 制 造 胶 印 油 墨 的 工 艺 湿 法 工 艺 则 指 直 接 将 含 水 的 颜 料 滤 饼 用 于 胶 印 油 墨 的 制 造 的 工 艺 湿 法 工 艺 的 关 键 是 将 含 水 的 滤 饼 通 过 捏 合 机 采 取 油 水 置 换 的 方 式, 将 水 置 换 出 来, 形 成 废 水 捏 合 机 是 油 墨 行 业 比 较 常 用 的 分 散 设 备, 通 常 有 干 粉 捏 合 和 捏 合 挤 水 两 种 方 式 干 粉 捏 合 实 际 上 是 把 捏 合 机 当 作 搅 拌 设 备 应 用 的 一 个 例 子 墨 料 在 捏 合 机 中 除 了 起 到 将 油 墨 组 分 充 分 混 合 的 作 用 以 外, 还 由 于 强 有 力 的 剪 切 和 挤 压 存 在, 对 比 较 软 的 颜 料 以 及 经 过 初 步 混 合 以 后 比 较 粘 稠 的 墨 料, 能 使 之 达 到 良 好 的 预 分 散 效 果 捏 合 挤 水 制 墨 是 指 将 颜 料 生 产 中 尚 未 经 过 烘 干 的 颜 料 带 水 滤 饼 放 在 捏 合 机 里 同 油 墨 连 接 料 一 起 进 行 捏 合, 于 是 颜 料 中 的 水 被 油 墨 连 接 料 所 取 代, 把 大 部 分 水 挤 出 来 而 变 成 非 常 稠 厚 的 色 浆, 再 经 过 在 抽 真 空 的 条 件 下 的 捏 合 以 除 去 色 浆 中 的 剩 余 水 分 而 成 为 油 墨 基 料, 即 所 谓 的 基 墨 由 于 挤 水 制 墨 在 使 用 捏 合 机 时 要 抽 真 空, 故 捏 合 机 常 常 要 同 一 系 列 其 他 设 备 配 套, 因 为 抽 出 的 是 大 量 的 水 汽, 故 多 用 水 环 式 真 空 泵 被 抽 出 的 水 汽 要 先 经 过 热 交 换 器 冷 凝 成 水, 然 后 将 余 气 经 过 水 气 分 离 器 分 离 后 再 通 过 真 空 泵, 以 保 持 真 空 泵 的 效 率 (2) 基 墨 的 生 产 基 墨 是 很 多 油 墨 企 业 生 产 的 一 种 中 间 产 品 的 形 式, 其 主 要 目 的 是 生 产 基 墨 滤 饼, 然 后 作 为 半 成 品 油 墨 出 售 给 其 他 一 些 油 墨 企 业, 也 就 是 上 文 所 说 的 捏 合 挤 水 制 备 的 工 序 基 墨 的 生 产 工 艺 比 较 简 单, 通 常 是 将 湿 颜 料 滤 饼 调 墨 油 和 轻 油 等 系 列 溶 剂 在 一 起 混 合, 然 后 研 磨 粉 碎 后 进 行 稀 释, 形 成 基 墨 基 墨 的 生 产 通 常 是 以 胶 印 油 墨 为 主 的 凹 版 油 墨 和 柔 印 油 墨 凹 版 油 墨 通 常 可 以 分 为 水 基 油 墨 和 溶 剂 基 油 墨, 其 中 主 要 是 溶 剂 油 墨, 水 基 油 墨 所 占 比 例 尚 不 大 柔 印 油 墨 主 要 是 水 性 油 墨, 但 也 有 少 量 的 溶 剂 油 墨 凹 版 油 墨 和 柔 印 油 墨 以 液 状 油 墨 为 主 以 下 工 艺 中 以 水 代 替 溶 剂, 但 形 成 了 水 基 油 墨 25

26 (1) 液 状 油 墨 液 状 油 墨 的 一 般 生 产 工 艺 如 图 2-10 树 脂 VOCs 粉 尘 溶 剂 粉 尘 辅 助 材 料 VOCs 溶 化 锅 行 星 式 搅 拌 机 砂 磨 机 行 星 式 搅 拌 机 装 桶 溶 剂 粉 尘 辅 助 材 料 VOCs 成 品 颜 料 球 磨 机 高 速 分 散 机 图 2-10 液 状 油 墨 生 产 工 艺 及 排 污 节 点 图 (2) 水 性 油 墨 生 产 典 型 的 水 性 油 墨 生 产 工 艺 流 程 如 图 2-11 图 2-11 典 型 企 业 的 水 性 油 墨 生 产 工 艺 流 程 26

27 连 接 料 制 备 过 程 在 油 墨 配 方 中, 连 接 料 起 到 关 键 的 作 用 一 般 现 在 使 用 的 连 接 料 多 用 松 香 改 性 酚 醛 合 成 树 脂 作 为 其 主 要 原 料 油 墨 制 造 企 业 通 常 不 自 己 制 备 树 脂, 而 是 对 买 来 的 树 脂 进 行 稀 释 的 过 程 这 种 连 结 料 中, 将 分 子 量 比 较 高 的 树 脂 溶 于 植 物 油 ( 植 物 油 在 其 中 作 为 潜 溶 剂 而 存 在, 起 助 溶 作 用 ) 中, 是 谓 高 粘 度 相, 然 后 再 以 矿 物 油 ( 低 粘 度 相 ) 稀 释 降 低 其 粘 度, 使 之 成 为 能 应 用 的 连 结 料 以 凡 立 水 为 例 子, 说 明 连 接 料 稀 释 的 过 程 凡 立 水 实 际 上 是 树 脂 稀 释 剂 的 过 程 具 体 如 图 2-12 图 2-12 凡 立 水 的 生 产 工 艺 2.4 胶 黏 剂 生 产 概 况 胶 黏 剂 的 生 产 与 涂 料 油 墨 生 产 是 非 常 相 似 的 所 谓 胶 黏 剂 是 凡 是 能 将 同 种 物 质 和 异 种 物 质 通 过 表 面 紧 密 连 接 起 来, 可 起 到 应 力 传 递 作 用, 且 能 满 足 一 定 物 理 和 化 学 性 能 要 求 的 连 接 介 质, 这 称 为 胶 黏 剂 胶 黏 剂 的 生 产 包 括 原 材 料 的 合 成 与 制 备 胶 黏 剂 各 组 分 的 混 合 产 品 包 装 等 过 程 对 与 大 型 生 产 厂 家, 有 些 黏 料 和 固 化 剂 由 自 己 合 成 如 环 氧 树 脂 胺 类 固 化 剂 预 聚 体 聚 氨 酯 等, 而 对 于 小 型 胶 黏 剂 的 生 产 厂 家, 则 一 般 购 置 现 成 的 树 脂 填 料 辅 助 材 料 等 混 合 包 装 而 成 胶 黏 剂 的 一 般 生 产 过 程 与 涂 料 油 墨 基 本 类 似 由 混 合 搅 拌 研 磨 过 筛 包 装 常 见 的 胶 黏 剂 有 环 氧 树 脂 胶 黏 剂 聚 氨 酯 胶 黏 剂 酚 醛 胶 黏 剂 脲 醛 树 脂 胶 黏 27

28 剂 丙 烯 酸 酯 类 胶 黏 剂 不 饱 和 聚 酯 胶 黏 剂 热 熔 胶 胶 黏 剂 压 敏 胶 黏 剂 据 醋 酸 乙 烯 剂 聚 乙 烯 醇 类 胶 黏 剂 聚 苯 乙 烯 胶 黏 剂 无 机 胶 黏 剂 等 上 海 市 生 产 胶 黏 剂 的 企 业 大 部 分 与 涂 料 油 墨 生 产 类 似, 是 物 理 混 合 型 的 生 产 企 业, 与 涂 料 生 产 混 合 并 且 有 化 学 反 应 生 产 胶 黏 剂 的 企 业 相 对 比 较 少 2.5 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 根 据 国 民 经 济 分 类, 密 封 用 填 料 及 类 似 品 制 造 包 括 指 用 于 建 筑 涂 料 密 封 和 漆 工 用 的 填 充 料, 以 及 其 他 类 似 化 学 材 料 的 制 造 如 腻 子 白 色 填 充 颜 料 滑 石 粉 瓷 土 重 石 等 该 类 制 造 品 一 般 是 以 物 理 混 合 研 磨 分 散 等 为 主 要 过 程, 主 要 的 污 染 物 是 颗 粒 物 以 及 少 量 的 挥 发 性 有 机 物 2.6 涂 料 油 墨 产 排 污 环 节 分 析 原 料 储 存 环 节 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 原 料 储 存 方 式 有 三 种 : 储 罐 桶 袋 (1) 储 罐 通 常 使 用 储 罐 的 是 树 脂 或 树 脂 溶 液 主 要 溶 剂 储 罐 有 内 浮 顶 罐 和 固 定 顶 罐 两 种 但 由 于 储 罐 的 规 模 通 常 不 大, 因 此 大 部 分 使 用 的 固 定 顶 罐 储 罐 环 节 VOCs 的 排 放 环 节 包 括 两 部 分, 一 是 工 作 损 失 ( 也 称 为 大 呼 吸 气 ): 即 由 于 从 槽 车 灌 装 到 储 罐 环 节 将 储 罐 的 饱 和 蒸 汽 通 过 泄 压 阀 置 换 释 放, 工 作 损 失 还 包 括 当 液 体 使 用 过 程 中, 液 面 下 降 导 致 储 罐 内 气 体 再 次 饱 和 而 释 放 的 部 分 VOCs 二 是 呼 吸 损 失 ( 也 称 为 小 呼 吸 气 ): 是 由 于 日 常 随 温 度 压 力 发 生 变 化 导 致 的 小 呼 吸 气 体 (2) 桶 和 袋 桶 装 袋 装 的 原 辅 材 料 的 VOCs 的 排 放 基 本 可 以 不 考 虑 生 产 工 艺 环 节 涂 料 油 墨 生 产 过 程 中 VOCs 的 释 放 环 节 包 括 投 料 环 节 混 合 / 研 磨 / 调 配 环 节 包 装 环 节 其 中 在 混 合 - 研 磨 - 调 配 等 不 同 缸 体 之 间 转 移 时, 存 在 缸 内 气 体 置 换 排 放 中 间 储 罐 或 者 中 间 缸 体 的 散 发 (1) 投 料 损 失 : 投 料 环 节 中, 除 了 储 罐 管 道 输 送 的 树 脂 溶 剂 外, 一 些 色 浆 颜 料 助 剂 等 的 投 料 是 人 工 投 入 当 设 备 敞 口 或 者 盖 打 开 的 时 候,VOCs 和 颗 粒 物 会 散 发 形 成 废 28

29 气 当 前 的 吸 风 罩 有 两 种 : 外 部 型 和 密 闭 性 吸 风 罩, 其 中 大 部 分 使 用 外 部 型 吸 风 罩 通 过 抽 风 设 施 收 集 进 入 处 理 系 统 的 为 有 组 织 排 放, 其 余 部 分 为 无 组 织 排 放, 进 入 车 间 环 境 (2) 加 热 损 失 在 高 速 分 散 釜 研 磨 调 配 以 及 其 他 类 似 分 散 设 施 中, 在 研 磨 分 散 时 候, 由 于 溶 剂 自 身 具 有 挥 发 性, 同 时 在 操 作 过 程 中, 温 度 增 加 加 剧 了 溶 剂 的 挥 发 预 留 空 间 的 蒸 汽 由 于 反 应 釜 密 闭 性 不 强 导 致 而 导 致 挥 发 损 失 有 的 分 散 锅 还 设 置 蒸 汽 压 力 平 衡 管, 自 然 排 放 至 室 外 有 的 企 业 在 设 备 接 缝 处 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 设 施, 其 余 部 分 造 成 无 组 织 排 放 (3) 表 面 蒸 发 损 失 在 高 速 分 散 釜 研 磨 调 配 以 及 其 他 中 间 存 储 设 备 中, 如 果 设 施 的 部 分 位 置 与 大 气 相 通, 则 VOCs 会 从 搅 拌 柄 开 口 位 置 或 者 盖 子 的 边 缘 释 放 出 来, 形 成 VOCs 排 放 有 的 企 业 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 有 的 则 任 期 散 发 入 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 (4) 包 装 环 节 产 品 包 装 环 节 中, 由 于 接 收 器 敞 口, 导 致 溶 剂 挥 发 有 的 企 业 设 置 吸 风 罩 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 有 的 则 任 期 散 发 入 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 (5) 粉 碎 环 节 在 原 材 料 预 处 理 以 及 粉 末 涂 料 的 压 碎 和 分 离 环 节, 该 部 分 过 程 会 产 生 颗 粒 物 一 般 企 业 都 收 集 后 进 入 除 尘 系 统 辅 助 环 节 (1) 溶 剂 再 生 系 统 部 分 企 业 存 在 针 对 废 弃 或 剩 余 溶 剂 的 回 收 环 节, 通 常 适 用 蒸 馏 方 法 在 加 料 环 节 设 备 运 行 和 溢 出 环 节 会 有 VOCs 的 排 放 一 般 情 况 下, 投 料 和 溢 出 环 节 为 无 组 织 排 放, 而 精 馏 的 尾 气 排 放 通 常 为 有 组 织 排 放 源 (2) 清 洗 环 节 清 洗 是 重 要 的 环 节 当 产 品 品 种 更 换 时 候, 分 散 研 磨 设 备 都 需 要 清 洗 ; 采 用 桶 泵 加 料 时, 需 要 对 桶 泵 定 期 进 行 清 洗 主 体 设 备 的 清 洗 过 程 需 要 启 动 抽 风 系 统, 收 集 后 进 入 处 理 系 统, 为 有 组 织 排 放 通 常 有 冷 清 洗 敞 口 脱 脂 器, 其 中 冷 清 洗 更 普 遍 该 部 分 清 洗 为 无 组 织 排 放 (3) 废 水 处 理 针 对 废 水 处 理 单 元, 由 于 废 水 中 含 有 部 分 油 墨 溶 剂 或 者 其 他 有 机 物, 在 调 节 池 中 和 池 曝 气 池 和 二 沉 池 等 环 节 会 散 发 进 环 境, 形 成 无 组 织 排 放 源 29

30 (4) 危 险 废 物 暂 存 场 所 危 险 废 物 暂 存 场 所 存 储 废 溶 剂 废 桶 废 活 性 炭 等 主 要 的 是 废 溶 剂 和 废 桶, 由 于 存 储 容 器 敞 口,VOCs 会 散 发 出 来, 形 成 无 组 织 排 放 树 脂 和 固 化 剂 生 产 有 部 分 涂 料 油 墨 企 业 自 制 部 分 助 剂 部 分 树 脂, 因 此 存 在 树 脂 生 产 助 剂 ( 通 常 是 固 化 剂 稀 释 剂 调 墨 油 ) 的 生 产 过 程 树 脂 固 化 剂 胶 黏 剂 颜 料 的 污 染 物 的 排 放 通 常 比 较 复 杂, 加 成 缩 聚 反 应 等, 污 染 物 也 以 有 机 污 染 物 为 主 根 据 调 研, 一 般 的 涂 料 企 业 配 备 生 产 比 较 多 的 是 醇 酸 树 脂 UV 树 脂 PE 树 脂, 少 量 企 业 配 备 有 丙 烯 酸 树 脂 聚 氨 酯 以 及 氨 基 树 脂 的 生 产 由 于 废 气 排 放 通 常 具 有 独 立 性, 即 一 般 树 脂 生 产 工 段 的 废 气 单 独 收 集 处 理 部 分 企 业 还 有 稀 释 剂 的 配 置, 一 般 稀 释 剂 是 含 有 二 甲 苯 为 主 的 液 体 辅 助 材 料 该 部 分 生 产 环 节 的 主 要 废 气 排 放 源 是 反 应 釜 的 不 凝 气 体 排 放 投 料 环 节 中 间 转 移 和 包 装 环 节 的 无 组 织 排 放 设 备 泄 漏 为 了 将 储 罐 中 的 有 机 树 脂 和 溶 剂 输 送 到 生 产 环 节, 管 道 输 送 泵 阀 门 和 法 兰 组 成 的 输 送 系 统 必 须 配 置 连 接 部 件 的 泄 漏 是 另 一 重 要 的 无 组 织 排 放 主 要 的 泄 漏 环 节 有 : 泵 密 封 件 阀 门 压 缩 密 封 件 安 全 释 放 阀 法 兰 开 口 管 线 采 样 口 实 验 室 排 放 目 前 大 部 分 涂 料 油 墨 企 业 都 设 置 实 验 中 心, 用 于 研 究 涂 料 或 油 墨 性 能, 这 部 分 实 验 室 涂 装 或 者 印 刷 的 废 气 也 成 为 无 组 织 排 放 源 而 得 到 关 注 特 别 是 汽 车 涂 料 印 刷 油 墨 生 产 企 业, 需 要 喷 涂 或 者 印 刷 实 验, 检 测 质 量 实 验 一 般 在 独 立 的 实 验 室 中 进 行, 喷 涂 在 通 风 橱 中 进 行, 排 气 通 过 通 风 橱 收 集 后 排 放, 一 般 企 业 都 不 加 处 理 此 外, 喷 涂 后 产 品 或 者 印 刷 后 产 品 的 烘 干 过 程 的 废 气 也 直 接 排 入 车 间 外 事 故 溢 出 在 生 产 中, 由 于 操 作 事 故, 溶 剂 树 脂 或 者 产 品 可 能 溢 出, 导 致 挥 发 损 失 2.7 涂 料 油 墨 产 排 污 特 征 分 析 排 放 特 征 根 据 调 研 的 某 涂 料 生 产 企 业 核 算 不 同 各 环 节 的 VOCs 的 排 放 情 况, 如 表 2.9 所 示 30

31 表 2.9 涂 料 生 产 环 节 污 染 物 排 放 的 浓 度 和 排 放 量 * 产 污 环 节 规 格 风 量 净 化 前 浓 度 净 化 前 排 储 罐 ( 小 呼 吸 ) 几 十 到 1000~ 几 百 m 甲 苯 ~10mg/m 3 二 甲 苯 : ~30mg/m 3 VOCs:~50mg/m 3 放 速 率 ~0.03Kg/h ~0.10Kg/h ~0.15Kg/h 净 化 后 排 放 浓 度 ~1mg/m 3 ~3mg/m 3 ~5mg/m 3 净 化 后 排 放 速 率 ~0.003Kg/h ~0.010Kg/h ~0.015Kg/h 储 罐 大 呼 吸 / / / / / 树 脂 生 产 2000~ 涂 料 生 产 4000~ 实 验 废 气 3000~ *: 净 化 技 术 为 使 用 最 为 普 遍 的 活 性 炭 吸 附 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 颗 粒 物 甲 苯 二 甲 苯 NMHC ~0.06mg/m 3 0.2mg/m 3 :~3mg/m 3 <127 <25.8 <622 <3 <0.15 ~0.2 ~5 <1.68 <0.34 <8.22 <0.012 ~ ~0.002 ~0.022 从 表 2.9 可 见, 主 要 的 有 机 溶 剂 挥 发 来 自 于 涂 料 生 产 车 间, 其 排 放 量 可 能 占 总 排 放 量 70~90% 涂 料 和 油 墨 生 产 排 污 环 节 与 涂 料 厂 的 规 模 研 磨 和 分 散 设 备 类 型 以 及 投 料 方 式 有 关 对 典 型 企 业 的 工 艺 环 节 的 污 染 物 排 放 情 况 进 行 了 总 结, 如 表 2.10 所 示 表 2.10 企 业 调 研 情 况 一 览 表 企 业 类 型 排 放 环 节 NMHC 浓 度 (mg/m 3 ) 涂 料 企 业 有 组 织 排 放 口 未 检 出 胶 印 油 墨 企 业 ~622 TVOC(ppm, 以 C 计 算 ) 无 组 织 车 间 内 30~650 混 合 30~1400 暂 存 30~680 研 磨 20~>10000 灌 装 15~3000 清 洗 ~220 有 组 织 排 放 口 未 检 出 ~392 无 组 织 生 产 环 节 10~400 苯 系 物 (mg/m 3 ) 颗 粒 物 (mg/m 3 ) 0.5~225 未 检 出 ~322 <1~250 11~70 未 检 出 ~ 几 十 <20 31

32 由 表 2.10 可 见, 无 组 织 排 放 情 况 非 常 严 重 实 际 生 产 过 程 中, 三 辊 机 和 移 动 缸 式 操 作 过 程 是 无 组 织 排 放 最 为 严 重 的 环 节 在 调 研 中 发 现, 一 旦 含 有 溶 剂 的 盖 子 不 加 盖, 则 NMHC( 或 者 TVOC) 将 十 分 严 重, 极 端 可 以 达 到 上 万 ppm 排 气 筒 的 测 定 结 果 除 了 少 量 的 高 值 出 现 外, 浓 度 都 相 对 较 低, 这 可 能 与 没 有 完 全 收 集 有 密 切 关 系 排 放 有 机 污 染 物 的 物 种 调 研 根 据 对 两 家 油 墨 企 业 和 四 家 涂 料 厂 的 排 放 口 和 生 产 环 节 进 行 的 VOCs 物 种 分 析 ; 同 时 调 研 了 广 东 省 对 涂 料 企 业 的 实 测 结 果 以 及 美 国 speciate 模 型 中 给 出 的 涂 料 油 墨 及 混 合 类 似 品 的 实 测 物 种 比 例 主 要 的 物 种 如 表 2.11 表 2.11 涂 料 和 油 墨 企 业 检 测 物 种 浓 度 百 分 比 企 业 产 品 物 种 上 海 涂 料 企 业 A 上 海 涂 料 企 业 B 溶 剂 型 色 漆 水 性 涂 料 稀 释 剂 丙 烯 酸 树 脂 漆 聚 氨 酯 树 脂 漆 己 醛 间 / 对 / 邻 乙 基 甲 苯 三 甲 苯 甲 基 乙 基 酮 二 甲 苯 环 己 烷 乙 苯 甲 苯 丙 酮 乙 苯 二 甲 苯 甲 苯 三 甲 苯 丙 酮 甲 基 乙 基 酮 己 醛 二 氯 甲 烷 异 丙 苯 苯 乙 烯 间 乙 基 甲 苯 环 己 烷 及 少 量 烷 烃 上 海 涂 料 企 业 C 溶 剂 型 工 业 涂 料 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 甲 基 异 丁 基 酮 甲 上 海 涂 料 企 业 D 丙 烯 酸 乳 液 共 聚 物 乳 液 ; 溶 剂 金 色 漆 以 及 胶 粘 剂 苯 萘 苯 甲 基 乙 基 酮 庚 烷 二 甲 苯 乙 苯 三 甲 苯 甲 苯 苯 乙 烯 庚 烷 萘 苯 上 海 油 墨 企 业 A 溶 剂 型 油 墨 甲 基 乙 基 酮 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 苯 乙 烯 甲 苯 三 甲 苯 萘 二 甲 苯 乙 苯 苯 上 海 油 墨 企 业 B 溶 剂 型 油 墨 甲 基 乙 基 酮 甲 苯 三 甲 苯 己 醛 二 氯 甲 1 广 东 涂 料 企 业 美 国 Speciate 涂 2 料 企 业 美 国 Speciate 油 2 墨 企 业 烷 乙 醛 8 家 涂 料 厂 乙 酸 乙 酯 乙 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 乙 烯 间 28 家 涂 料 及 类 似 品 制 造 企 业 印 刷 油 墨 乙 基 甲 苯 三 甲 苯 丙 酮 乙 酸 丁 酯 1,2- 二 氯 丙 烷 1,2- 二 氯 乙 烷 乙 酸 仲 丁 酯 甲 基 异 丁 基 甲 酮 甲 基 戊 烷 等 二 甲 苯 乙 二 醇 溶 剂 油 甲 苯 甲 基 乙 基 酮 丙 酮 甲 醇 乙 酸 丙 酯 正 辛 烷 正 癸 烷 正 丁 醇 甲 基 异 丁 基 酮 乙 酸 乙 酯 乙 二 醇 丁 醚 三 甲 苯 及 40% 左 右 的 未 知 组 分 异 丙 醇 溶 剂 油 丙 酮 环 己 酮 乙 苯 二 乙 苯 甲 醇 甲 基 乙 基 酮 乙 酸 丁 酯 正 丁 醇 32

33 1 区 域 高 分 辨 率 大 气 排 放 源 清 单 建 立 的 技 术 方 法 与 应 用 ( 科 学 出 版 社 ) 2 从 表 2.11 中 可 见, 不 同 的 企 业 由 于 产 品 不 同, 检 出 的 物 种 也 不 同, 且 有 一 定 的 差 距 但 总 体 上 看, 含 量 比 较 高 的 是 苯 系 物 ( 甲 苯 二 甲 苯 三 甲 苯 乙 苯 间 乙 基 甲 苯 ) 酮 类 ( 甲 基 乙 基 酮 甲 基 异 丁 基 甲 酮 丙 酮 ) 醇 类 ( 甲 醇 异 丙 醇 ) 以 及 酯 类 和 烷 烃 类 2.8 涂 料 油 墨 企 业 控 制 技 术 调 研 储 罐 呼 吸 气 控 制 技 术 大 部 分 企 业 采 用 的 是 固 定 顶 罐, 大 多 数 尚 没 有 安 装 储 罐 小 呼 吸 气 的 收 集 和 控 制 技 术 一 部 分 企 业 为 了 降 低 储 罐 呼 吸 气 的 排 放, 因 此 采 用 冷 却 储 罐 的 方 法 ; 少 量 企 业 已 经 开 始 设 置 呼 吸 气 收 集 处 理 装 置 储 罐 大 呼 吸 气 的 控 制, 现 有 企 业 大 多 数 是 不 处 理 少 数 企 业 采 取 的 技 术 有 两 种, 一 是 将 呼 吸 气 体 收 集 后 排 入 废 气 处 理 系 统 ( 通 常 是 洗 涤 塔 ); 二 是 ; 平 衡 管 回 到 槽 罐 车 系 统 但 由 于 平 衡 系 统 受 制 于 槽 车 是 否 安 装 的 现 状, 因 此 平 衡 系 统 的 利 用 率 不 高 大 部 分 选 择 的 是 仅 仅 氮 封, 或 者 是 引 入 到 专 门 的 处 理 措 施 或 者 引 入 到 集 中 处 理 设 施 工 艺 废 气 的 处 理 技 术 根 据 典 型 企 业 调 研, 生 产 工 艺 的 废 气 收 集 和 处 理 的 技 术 有 两 种 : 活 性 炭 吸 附 技 术 和 有 机 废 气 氧 化 焚 烧 方 法 ( 蓄 热 式 热 氧 化 器 ), 也 有 部 分 企 业 采 用 吸 收 法 针 对 颗 粒 物 的 主 要 是 袋 式 除 尘 器 典 型 企 业 的 控 制 技 术 调 研 情 况 如 表 2.12 所 示 从 表 2.12 中 可 以 看 出 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 废 气 处 理 的 主 流 技 术 如 下 : (1) 颗 粒 物 : 袋 式 除 尘 器 为 主 ; 也 有 部 分 企 业 设 置 旋 风 除 尘 器 (2) 有 机 污 染 物 : 以 活 性 炭 吸 附 为 主, 近 90% 以 上 的 企 业 选 择 更 换 式 活 性 炭 吸 附 装 置 近 两 年 上 海 市 环 评 批 复 的 新 项 目 开 始 鼓 励 使 用 再 生 活 性 炭 吸 附 装 置 也 有 零 星 的 企 业 采 用 水 ( 碱 液 ) 吸 收 蓄 热 式 燃 烧 和 浓 缩 催 化 氧 化 装 置 水 吸 收 ( 或 者 碱 液 吸 收 ) 的 装 置 取 决 于 污 染 物 需 要 具 有 一 定 的 溶 解 度, 很 多 挥 发 性 有 机 物 恰 恰 不 具 有 此 特 征, 因 此 该 技 术 的 使 用 具 有 一 定 的 局 限 性 ; 热 力 或 者 催 化 氧 化 装 置 则 属 于 当 前 最 为 推 崇 的 净 化 技 术, 虽 然 成 本 高 操 作 比 较 复 杂, 但 最 终 处 理 效 率 高, 排 放 的 污 染 物 低, 且 基 本 能 矿 化 为 二 氧 化 碳 和 水, 因 此 具 有 很 好 的 应 用 前 景 33

34 表 2.12 工 艺 废 气 处 理 技 术 调 研 企 业 排 放 筒 排 气 量 (Nm 3 /h) 污 染 物 名 称 出 口 浓 度 (mg/m 3 ) 处 理 技 术 高 度 (m) 油 墨 企 业 1# 1# 3110 甲 苯 + 二 甲 苯 <DL~9.7 活 性 炭 吸 附 15 2# 颗 粒 物 13 布 袋 脉 冲 15 涂 料 企 业 1# 1# 4250 颗 粒 物 甲 苯 + 二 甲 苯 47 旋 风 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 2# 4250 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 旋 风 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 2# ( 乳 液 ) 1# 6570 氨 <DL 碱 洗 塔 20 2# 6710 氨 碱 洗 涤 塔 28 涂 料 企 业 3# 1# 9320 颗 粒 物 4.32 苯 甲 苯 二 甲 苯 13 活 性 碳 过 滤 18 2# 5770 甲 苯 + 二 甲 苯 <DL 活 性 炭 过 滤 18 涂 料 企 业 4# 1# 920 颗 粒 物 9 布 袋 除 尘 9 颗 粒 物 15 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 5# 1# 苯 3.83 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 18 甲 苯 + 二 甲 苯 70 布 袋 + 活 性 炭 过 滤 苯 <DL 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 6# 1# 8840 甲 苯 + 二 甲 苯 0.1 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 15 颗 粒 物 3.9 水 喷 淋 加 活 性 炭 过 滤 涂 料 企 业 7# 1# 2090 二 氯 甲 烷

35 2090 氯 仿 # 非 甲 烷 总 烃 29.4 滤 筒 + 活 性 炭 除 尘 1 2# 2400 非 甲 烷 总 烃 11.1 滤 筒 + 活 性 炭 除 尘 15 涂 料 企 业 8# 甲 苯 + 二 甲 苯 42 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 17 3# 颗 粒 物 28 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 15 厂 界 NMHC 0.7~1.29 油 墨 企 业 2# 1# 1130 非 甲 烷 总 烃 1.36 特 殊 吸 附 材 料 吸 附 13 1# 颗 粒 物 涂 料 企 业 9# 2# 苯 0.1 活 性 炭 吸 附 30 甲 苯 + 二 甲 苯 # 9600 甲 苯 + 二 甲 苯 涂 料 企 业 10# 2# 甲 苯 + 二 甲 苯 活 性 炭 吸 附 3# 5150 甲 苯 + 二 甲 苯 # 6400 甲 苯 + 二 甲 苯 涂 料 企 业 11# 1# 2000 醋 酸 丁 酯 丁 醇 类 等 VOCs 蓄 热 热 氧 化 焚 烧 炉 (RTO) 装 置 20 1# 9910 粉 尘 涂 料 企 业 12# 2# 粉 尘 袋 式 除 尘 器 3# 9300 粉 尘 # 6300 粉 尘 33 5# 甲 苯 + 二 甲 苯 1.87 活 性 炭 吸 附 25 35

36 6# 9760 甲 苯 + 二 甲 苯 3.4 7# 甲 苯 + 二 甲 苯 4.40 涂 料 企 业 13# 1# 4272 颗 粒 物 油 墨 企 业 3# 1# 苯 甲 苯 二 甲 苯 2.89 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 14# 1# 颗 粒 物 甲 苯 + 二 甲 苯 0.36 涂 料 企 业 15# 1# 出 口 涂 料 企 业 16# 1# 出 口 颗 粒 物 4.03 苯 <DL 甲 苯 <DL 二 甲 苯 <DL 颗 粒 物 12.4 苯 <DL 甲 苯 0.79 二 甲 苯 <DL 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 17# 厂 界 颗 粒 物 # 54 甲 苯 二 甲 苯 <0.01 碱 洗 + 活 性 炭 吸 附 25 2# 12 甲 苯 8.83 冷 凝 + 活 性 炭 吸 附 20 涂 料 企 业 18# 3# 60 甲 苯 二 甲 苯 冷 凝 + 活 性 炭 吸 附 25 4# 731 粉 尘 4.28 袋 式 除 尘 器 25 5# #( 储 罐 ) 1# 2260 甲 苯 二 甲 苯 <0.01 活 性 炭 吸 附 苯 乙 烯 <0.01 碱 液 吸 收 15 甲 苯 二 甲 苯 直 排 18 2# 1890 粉 尘 3 除 尘 器 18 涂 料 企 业 19# 3# 4570 甲 苯 直 排 18 4# 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 活 性 炭 吸 附 9 36

37 涂 料 企 业 20# 1# # 颗 粒 物 非 甲 烷 总 烃 颗 粒 物 非 甲 烷 总 烃 活 性 炭 吸 附 废 气 催 化 燃 烧 活 性 炭 吸 附 废 气 催 化 燃 烧 涂 料 企 业 21# 涂 料 企 业 23# 油 墨 企 业 4# 1# # # # # # # 7466 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND ND ND 0.31 ND ND ND ND ND ND ND ND 无 15 无 15 布 袋 除 尘 15 处 理 系 统 15 无 15 无 15 3# 4860 颗 粒 物 12.8 袋 式 除 尘 器 15 涂 料 企 业 24# 1# 2463 苯 系 物 ND 活 性 炭 15 2# 2768 颗 粒 物 16.6 活 性 炭 15 油 墨 企 业 5# 涂 料 企 业 25# 厂 界 NMHC 0.28~2.72 1# # 2# 涂 料 企 业 26# 1# NMHC 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND 1, ND ND 11 脉 冲 布 袋 + 活 性 炭 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 活 性 炭 + 水 膜 15 活 性 炭 + 水 膜 15 活 性 炭 + 布 袋 除 尘 15 37

38 颗 粒 物 厂 界 涂 料 企 业 27# 1# # 涂 料 企 业 28# 厂 界 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 颗 粒 物 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND 3.13 ND 活 性 炭 吸 附 15 布 袋 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 29# 1# 6483 苯 乙 烯 苯 甲 苯 二 甲 苯 NMHC 颗 粒 物 ND ND ND 水 吸 收 15 涂 料 企 业 30# 1# 8471 NMHC 0.42 活 性 炭 吸 附 20 涂 料 企 业 31# 涂 料 企 业 32# 1# 6900 颗 粒 物 24 2# # 6600 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND ND ND 沉 流 式 除 尘 器 + 活 性 炭 吸 附 装 置 活 性 炭 吸 附 15 2# 颗 粒 物 27 布 袋 除 尘 颗 粒 物 48 布 袋 除 尘 17 涂 料 企 业 33# 1# # # 6380 涂 料 企 业 34# 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 甲 苯 二 甲 苯 ND ND 活 性 炭 吸 附 22 活 性 炭 吸 附 20 活 性 炭 吸 附 20 3# 1850 颗 粒 物 # 8080 颗 粒 物 ( 炭 黑 ) 6.87 活 性 炭 吸 附 20 38

39 涂 料 企 业 35# ( 树 脂 ) 1# NMHC 甲 醇 苯 甲 苯 二 甲 苯 苯 乙 烯 氯 甲 烷 活 性 炭 吸 附 27 涂 料 企 业 36# 1# 甲 醇 涂 料 企 业 37# 1# 二 甲 苯 0.37 涂 料 企 业 38# 1# 涂 料 企 业 39# 1# 涂 料 企 业 40# 1# 布 袋 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 活 性 炭 吸 附 + 冷 凝 回 收 活 性 炭 吸 附 + 催 化 氧 化 滤 筒 过 滤 + 活 性 炭 吸 附 15 涂 料 企 业 41# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 42# 1# 涂 料 企 业 43# 1# 袋 式 除 尘 + 活 性 炭 吸 附 活 性 炭 吸 附 袋 式 除 尘 涂 料 企 业 44# 1# 多 功 能 净 化 塔 涂 料 企 业 45# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 46# 1# 活 性 炭 吸 附 涂 料 企 业 47# 1# 活 性 炭 吸 附 39

40 3 国 内 外 标 准 现 状 调 研 3.1 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 现 状 和 趋 势 (1) 总 体 排 放 标 准 特 点 国 内 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 现 状 是 综 合 排 放 标 准 和 行 业 排 放 标 准 并 行 目 前 除 了 北 京 厦 门 四 川 山 东 重 庆 天 津 等 地 区 有 大 气 污 染 物 排 放 标 准 外, 大 部 分 地 区 仍 执 行 国 家 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ), 该 标 准 仅 仅 规 定 改 了 33 项 指 标, 规 定 了 有 组 织 排 放 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 和 最 高 允 许 排 放 速 率 以 及 无 组 织 排 放 的 厂 界 无 组 织 监 控 浓 度 三 类 标 准 值 从 目 前 看 来, 标 准 按 照 功 能 区 分 级 按 照 烟 囱 高 度 设 定 排 放 速 率 都 不 能 满 足 当 前 的 环 境 保 护 的 要 求 因 此 国 内 正 大 力 发 展 行 业 排 放 标 准 具 体 执 行 的 标 准 体 系 比 较 如 表 3.1 所 示 从 表 3.1 中 可 见, 2012 年 以 来 的 行 业 排 放 标 准 呈 现 出 如 下 的 特 点 : 1 出 现 了 单 位 产 品 基 准 排 气 量 ( 或 者 单 位 产 品 NMHC 排 放 量 ) 的 概 念 ; 2 取 消 了 按 照 烟 囱 高 度 制 定 排 放 速 率 的 要 求 3 标 准 收 严 : 以 颗 粒 物 为 例 : 目 前 行 业 排 放 标 准 仅 仅 为 30~50mg/m 3, 比 综 合 排 放 标 准 收 严 的 幅 度 很 大 4 广 东 省 的 关 于 涂 装 行 业 的 VOCs 控 制 标 准 和 方 式 值 得 借 鉴 特 别 是 突 出 苯 系 物 的 总 量 和 总 VOCs 的 量 作 为 控 制 项 目, 同 时 加 严 了 厂 界 控 制 浓 度 (2) 相 关 标 准 的 调 研 在 我 国 关 于 涂 料 油 墨 相 关 的 排 放 标 准 制 定, 只 有 北 京 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 和 天 津 工 业 废 气 排 放 标 准 设 置 有 专 门 的 涂 料 油 墨 生 产 企 业 的 排 放 标 准 其 中 北 京 大 气 污 染 综 合 排 放 标 准 制 定 的 涂 料 油 墨 和 粘 合 剂 生 产 的 NMHC 的 排 放 浓 度 为 100mg/m 3 ( 第 一 时 段 ) 20mg/m 3 ( 第 二 时 段 ) 2014 年 颁 布 的 天 津 市 工 业 废 气 排 放 标 准 中, 也 专 门 规 定 了 涂 料 油 墨 制 造 的 VOCs 甲 苯 + 二 甲 苯 和 苯 的 排 放 标 准 标 准 浓 度 ( 排 放 速 率 ) 限 值 为 : 苯 5 mg/m 3 (0.25Kg/h) 甲 苯 + 二 甲 苯 : 30 mg/m 3 (1.0Kg/h) VOCs:80 mg/m 3 (2.0Kg/h), 其 排 放 速 率 则 按 照 15 米 ~50 米 分 别 制 定 了 排 放 速 率 限 值 国 家 标 准 中 涂 料 油 墨 及 染 料 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 正 在 制 定 中 其 他 国 家 标 准 和 地 方 标 准 均 不 涉 及 到 涂 料 油 墨 生 产 企 业 与 涂 料 油 墨 及 类 似 产 品 制 造 污 染 物 有 关 的 标 准 是 广 东 的 地 方 行 业 大 气 污 染 物 标 准 提 出 的 苯 系 物 和 总 VOCs 的 经 验 以 及 厦 门 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 提 出 的 乙 酸 乙 酯 丙 酮 环 己 酮 等 特 征 污 染 物 项 目 ; 国 家 合 成 树 脂 工 业 污 染 物 排 放 标 准 中 提 出 的 特 征 污 染 物 控 制 项 目 也 供 借 鉴 40

41 表 3.1 国 内 主 要 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 比 较 标 准 名 称 适 用 范 围 控 制 项 目 体 系 及 优 点 不 足 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 GB 除 了 锅 炉 炉 窑 恶 臭 等 外 的 各 类 行 业 北 京 市 地 方 大 气 污 染 物 排 放 标 准 DB11/ 厦 门 市 大 气 污 染 物 排 放 标 准 DB35/ 重 庆 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB50/ 山 东 省 区 域 性 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB37/ 除 了 锅 炉 储 油 库 油 罐 车 加 油 站 油 气 冶 金 建 材 行 业 及 其 他 工 业 炉 窑 炼 油 与 石 油 化 工 生 活 垃 圾 焚 烧 危 险 废 物 焚 烧 之 外 固 定 源 33 项 : 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 颗 粒 物 氯 化 氢 硫 酸 雾 铬 酸 雾 氟 化 物 氯 气 铅 及 其 化 合 物 汞 及 其 化 合 物 镉 及 其 化 合 物 铍 及 其 化 合 物 镍 及 其 化 合 物 锡 及 其 化 合 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 酚 类 甲 醛 甲 醇 乙 醛 丙 烯 腈 氰 化 氢 苯 胺 类 氯 苯 类 硝 基 苯 类 氯 乙 烯 苯 并 芘 光 气 沥 青 烟 石 棉 尘 非 甲 烷 总 烃 1 极 度 毒 性 物 质 (3 种 ): 二 噁 英 和 呋 喃 多 氯 联 苯 苯 并 (a) 芘 ; 2 颗 粒 物 (12 种 ): 增 加 了 其 他 颗 粒 物 3 无 机 气 态 污 染 物 (17 种 ): 增 加 了 砷 化 氢 磷 化 氢 硫 化 氢 磷 酸 雾 硝 酸 雾 氨 二 硫 化 碳 一 氧 化 碳 4 有 机 气 态 污 染 物 (20 种 ): 增 加 了 环 氧 乙 烷 1,3- 丁 二 烯 1,2- 二 氯 乙 烷 丙 烯 醛 氯 甲 烷 其 他 A 类 物 质 其 他 B 类 物 质 5 典 型 VOCs 污 染 源 排 放 要 求 1 规 定 了 16 项 指 标 的 排 放 限 值 ; 2 增 加 了 乙 酸 甲 酯 乙 酸 乙 酯 丙 酮 环 己 酮 的 指 标 3 增 加 了 挥 发 性 有 机 污 染 物 的 指 标 和 执 行 标 准 ; 4 对 餐 饮 业 的 排 放 高 度 提 出 了 要 求 1 规 定 了 火 电 厂 锅 炉 水 泥 行 业 工 业 炉 窑 工 艺 废 气 的 排 放 标 准 1 规 定 了 锅 炉 钢 铁 工 业 建 材 工 业 炼 焦 工 业 铝 工 业 柠 檬 酸 工 业 硝 酸 工 业 橡 胶 工 业 合 成 革 工 业 其 他 工 业 炉 窑 的 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 和 颗 粒 物 的 排 放 标 准 1 排 放 浓 度 + 排 放 速 率 + 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 值 ; 2 简 单 直 观 可 操 作 1 控 制 因 子 比 GB16297 增 加 了 19 种 因 子 ; 2 增 加 了 典 型 的 VOCs 污 染 源 排 放 要 求 3 缩 短 了 排 放 烟 囱 高 度 4 制 订 了 VOCs 的 排 放 限 值 和 汽 车 制 造 干 洗 等 行 业 的 技 术 要 求 1 增 加 了 一 些 特 征 污 染 物 指 标 ; 2 提 出 了 挥 发 性 有 机 物 的 指 标 1 按 照 主 城 区 影 响 区 和 其 他 区 域 分 类 ; 1 划 分 核 心 控 制 区 重 点 控 制 区 一 般 控 制 区 2 分 时 段 制 定 标 准 1 项 目 太 少,NMHC 无 法 覆 盖 所 有 的 有 机 物 2 按 照 排 气 筒 高 度 设 定 污 染 物 排 放 速 率 不 能 满 足 总 量 控 制 要 求 3 缺 乏 总 量 控 制 和 技 术 要 求 的 内 容 1 仍 然 延 续 了 排 放 烟 囱 高 度 2 表 面 涂 装 行 业 的 技 术 要 求 尚 比 较 欠 缺 3 过 于 严 格 1 指 标 太 少 2 挥 发 性 有 机 物 仍 采 用 的 是 NMHC 的 监 测 方 法 3 标 准 值 偏 宽 松 1 工 艺 排 气 仅 仅 规 定 了 二 氧 化 硫 氮 氧 化 物 和 颗 粒 物 的 排 放 标 准 1 缺 少 有 机 物 的 排 放 标 准 2 控 制 项 目 太 少 41

42 广 东 省 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 DB44/ 电 子 玻 璃 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 GB 广 东 省 制 鞋 行 业 印 刷 行 业 家 具 制 造 行 业 表 面 涂 装 ( 汽 车 制 造 业 ) 水 泥 工 业 地 方 行 业 标 准 天 津 市 工 业 企 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 控 制 标 准 国 家 合 成 树 脂 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ( 征 求 意 见 稿 ) 石 油 炼 制 与 石 油 化 学 涂 料 与 油 墨 生 产 塑 料 制 品 制 造 等 行 业 挥 发 性 有 机 物 排 放 的 控 制 要 求 合 成 树 脂 工 业 企 业 及 其 生 产 设 施 对 火 电 厂 锅 炉 水 泥 厂 的 大 气 污 染 物 排 放 适 当 从 严 控 制 ; 新 增 控 制 项 目 18 项, 减 少 硫 化 氢 二 硫 化 碳 等 2 项, 将 苯 甲 苯 二 甲 苯 分 别 定 值 ; 二 氧 化 硫 氟 化 物 氯 气 铅 及 其 化 合 物 镉 及 其 化 合 物 硝 基 苯 类 等 项 目 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 适 当 从 严 ; 氮 氧 化 物 氯 化 氢 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 适 当 放 宽 ; 1 新 源 规 定 了 颗 粒 物 烟 气 黑 度 二 氧 化 硫 氯 化 氢 氟 化 物 铅 及 其 化 合 物 砷 及 其 化 合 物 锑 及 其 化 合 物 氮 氧 化 物 2 无 组 织 排 放 限 值 1 增 加 了 汽 车 喷 涂 单 位 面 积 限 值 等 总 量 控 制 指 标 ; 2 增 加 了 甲 苯 和 二 甲 苯 的 总 量 苯 系 物 的 总 量 总 VOCs 的 要 求 ; 1 规 定 了 苯 甲 苯 + 二 甲 苯 VOC 的 排 放 控 制 要 求 2 选 择 美 国 的 分 析 方 法, 提 出 了 VOC 的 分 析 方 法 规 定 了 NMHC 颗 粒 物 苯 乙 烯 丙 烯 腈 等 30 项 指 标 规 定 了 单 位 产 品 非 甲 烷 总 烃 排 放 量 1 与 GB 体 系 一 样 2 增 加 了 一 氧 化 碳 等 项 目 1 增 加 了 基 准 排 气 量 2 取 消 烟 囱 高 度 1 增 加 了 VOCs 的 控 制 2 考 虑 了 苯 系 物 的 总 量 按 照 产 品 提 出 了 特 征 污 染 物 的 控 制 限 值 1 仍 按 照 烟 囱 高 度 规 定 标 准 值 ; 2 标 准 值 仍 偏 宽 松 ; 3 没 有 VOCs 标 准 1 标 准 值 控 制 项 目 偏 少 主 要 是 针 对 苯 系 物 VOCs 1 仍 按 照 排 气 筒 高 度 进 行 制 定 排 放 速 率 的 标 准 2 特 征 污 染 物 因 子 太 少 部 分 特 征 污 染 物 没 有 分 析 方 法 42

43 3.2 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 美 国 大 气 排 放 标 准 的 总 体 特 点 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 体 系 的 构 成 是 行 业 排 放 标 准 为 主 美 国 将 固 定 源 分 为 主 要 污 染 源 (Major sources): 排 放 量 比 较 大 的, 年 排 放 量 为 10t/a 以 上 的 单 个 HAPs 或 混 合 排 放 25t/a 以 上 的 一 组 污 染 源 ; 区 域 性 ( 小 源 )Area sources: 其 余 的 污 染 源 针 对 前 者 美 国 已 经 制 定 了 93 类 主 要 污 染 源 的 标 准, 几 乎 涵 盖 了 所 有 的 工 业 领 域 基 本 上 是 基 于 最 佳 可 得 技 术 进 行 制 定 标 准 限 值 的, 融 合 了 技 术 要 求 与 排 放 控 制 标 准 (1) 排 放 浓 度 限 值, 比 如 部 分 行 业 规 定 了 氯 化 氢 卤 素 单 个 苯 等 排 放 单 个 污 染 物 的 排 放 限 值 ; (2) 排 放 总 量 : 规 定 了 HAPs 的 排 放 总 量 的 限 值 (3) 排 放 技 术 要 求, 规 定 了 控 制 排 放 的 技 术 形 式 以 及 参 数 等, 比 如 储 罐 的 冷 凝 器 温 度 等 等 (4) 美 国 大 气 污 染 物 排 放 标 准 涵 盖 了 工 艺 排 放 储 存 输 送 以 及 污 水 处 理 的 排 放 控 制 要 求 (5) 标 准 充 分 考 虑 了 MACT 的 原 则, 按 照 底 线 的 要 求 ( 即 技 术 可 行 性 ) 进 行 标 准 的 设 置 针 对 区 域 性 ( 小 源 )Area sources: 即 那 些 排 放 每 年 小 于 10 吨 的 单 个 有 害 空 气 污 染 物 (HAPs) 或 每 年 小 于 25 吨 的 混 合 源 污 染 物 有 害 空 气 污 染 物 其 余 的 污 染 源, 这 是 自 2006 年 起 陆 续 颁 布 的 一 系 列 标 准, 是 基 于 GACT( 一 般 可 得 技 术 ) 并 考 虑 经 济 因 素 而 制 定 的 技 术 要 求 重 点 围 绕 过 程 控 制 技 术 要 求 制 定 目 前 关 于 区 域 性 小 源 的 控 制 标 准 涵 盖 了 26 个 行 业 包 括 木 材 防 腐 二 次 有 色 金 属 冶 炼 二 次 铜 冶 炼 有 色 金 属 初 级 冶 炼 初 级 铜 加 工 聚 氯 乙 烯 和 共 聚 物 加 工 电 镀 和 抛 光 作 业 等 涂 料 制 造 是 其 中 之 一 美 国 涂 料 油 墨 等 相 关 的 工 业 大 气 排 放 标 准 (1) 主 要 源 排 放 标 准 美 国 将 涂 料 粘 合 剂 等 列 入 了 misc.organic chemical production and processes (MON) 中, 与 醇 酸 树 脂 硫 酸 铵 苄 基 三 甲 基 氯 化 铵 羰 基 硫 螯 合 剂 氯 化 石 蜡 5- 亚 乙 基 -2- 降 冰 片 烯 爆 炸 品 肼 马 来 酸 酐 共 聚 物 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 重 氮 化 合 物 邻 苯 二 甲 酸 盐 聚 酯 聚 偏 二 氯 乙 烯 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 树 脂 聚 醋 酸 乙 烯 乳 液 聚 乙 烯 醇 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 季 铵 盐 复 合 物 四 氯 吡 啶 腈 一 起 列 为 混 合 类 化 学 品 制 造 业 (FFFF),2003 年 11 月 10 日 颁 布, 要 求 2008 年 5 月 10 日 达 标 针 对 该 部 分 的 控 制 标 准 如 表 3.2 所 示 43

44 对 工 艺 连 续 排 放 源 的 排 放 限 值 和 工 作 场 所 限 值 Group1: 连 续 排 放 口 Group1 中 卤 化 物 连 续 排 放 表 3.2 美 国 涂 料 油 墨 及 粘 合 剂 排 放 标 准 如 果 采 用 燃 烧 装 置 控 制 i: 降 低 总 HAPs98% 或 者 通 过 收 集 后 经 过 密 闭 系 统 进 入 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ) 排 放 口 有 机 HAP( 或 TOC) 20ppmv ii: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; iii: 采 用 回 收 装 置 确 保 TRE>1.9 ( 现 源 ) >5.0( 新 源 ) i: 在 燃 烧 装 置 后 设 置 卤 素 去 除 装 置, 则 卤 化 HAPs 去 除 效 率 99% 或 者 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv ii: 在 燃 烧 装 置 前 设 置 卤 素 去 除 装 置, 则 需 要 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 降 低 卤 素 原 子 排 放 速 率 0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv Group2 现 源 连 续 排 放 使 用 回 收 装 置 保 持 1.9<TRE 5.0 针 对 批 式 生 产 的 排 放 限 值 含 有 group 1 物 质 的 排 I: 如 果 有 机 HAPs 排 放 未 得 到 控 制, 则 需 要 使 用 足 够 数 量 的 通 道 经 过 气 口 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 处 理 系 统 ( 火 炬 除 外 ), 削 减 率 98% 或 者 : II: 如 果 有 机 HAPs 排 放 未 得 到 控 制, 则 需 要 使 用 足 够 数 量 的 通 道 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 回 收 系 统 ( 火 炬 除 外 ), 削 减 率 95% III: 如 果 处 理 未 能 TOC 或 总 HAPs 达 到 20ppmv, 则 应 该 收 集 后 进 入 回 收 或 / 和 处 理 组 合 系 统, 回 收 效 率 95%, 削 减 率 98% 含 有 group 1 的 卤 代 化 合 物 并 且 使 用 燃 烧 处 理 I: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 后 II: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 前 卤 化 氢 和 卤 素 HAPs 以 及 PM 载 HAPs 未 控 制 前 卤 化 氢 和 卤 素 HAPs 排 放 1000lb/year(454Kg/a) 未 控 制 前 颗 粒 物 HAPs 排 放 400lb/year(180Kg/a) 储 罐 控 制 限 值 Group 1 的 储 罐 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 经 过 密 闭 系 统 收 集 送 处 理 系 统, 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 化 氢 卤 素 原 子 浓 度 20ppmv 总 去 除 效 率 97% 在 储 存 温 度 下 最 大 实 际 蒸 汽 压 76.6KPa 在 储 存 温 度 下 最 大 实 际 蒸 汽 压 <76.6KPa 含 有 GROUP 1 的 卤 代 使 用 燃 烧 装 置 处 理 气 体 排 放 口 原 辅 料 转 移 环 节 的 排 放 限 值 I 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 95% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 II: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 III: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 I: 遵 从 除 了 条 款 的 废 水 处 理 站 的 要 求 II: 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 95% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 III: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 IV: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 遵 守 第 一 节 的 要 求 44

45 Group 1 输 送 架 排 放 口 含 有 卤 代 Group 1 输 送 架 排 放 并 使 用 燃 烧 装 置 处 理 HAP 泄 漏 环 节 的 控 制 现 有 源 I 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 任 何 处 理 装 置 ( 火 炬 除 外 ), 使 得 总 HAPs 去 除 效 率 98% 或 者 有 机 HAP 卤 化 氢 20ppmv; 或 者 II: 经 过 密 闭 系 统 收 集 后 进 入 火 炬 ; 或 者 III: 进 入 燃 料 气 系 统 或 者 设 施 IV: 使 用 蒸 汽 平 衡 装 置 控 制 I: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 后 II: 卤 素 去 除 设 备 在 燃 烧 前 生 产 环 节 没 有 连 续 排 放 口 生 产 环 节 含 有 至 少 1 个 连 续 排 放 源 新 源 所 有 环 节 遵 守 UU 章 节 的 要 求 废 水 处 理 单 元 工 艺 废 水 遵 守 到 148 的 要 求, 除 了 维 护 废 水 遵 守 的 要 求, 除 了 敞 口 系 统 的 液 体 流 遵 守 的 要 求, 除 了 *:group1: 混 合 型 的 有 机 化 学 品 制 造 ;group 2: 混 合 型 涂 料 类 似 制 造 a b flow TRE 0.88 TRE: 总 的 资 源 效 率 指 数 c flow d flow H H. E. H.E. 全 负 荷 运 行 流 量 下 的 小 时 排 放 速 率 Kg/h; Flow: 在 标 准 温 度 20ºC 下 的 排 气 量 (Nm 3 /min) 卤 化 氢 和 卤 代 HAPs 的 总 去 除 效 率 99%; 或 者 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 卤 素 原 子 排 放 速 率 <0.45Kg/h 或 者 浓 度 20ppmv 遵 守 TT 分 章 的 要 求 ; 或 者 遵 守 UU 章 节 的 规 定 ; 或 者 遵 守 40CFR part 65 遵 守 UU 章 节 的 要 求 T e flow H T 0.88 f flow H T : 排 放 气 流 的 净 热 值 (MJ/ 标 m 3 ), 排 气 的 每 摩 尔 的 净 焓 变 是 基 于 25ºC 和 760mmHg 计 算 的 但 计 算 体 积 是 基 于 20ºC 计 算 的 a,b,c,d,e,f 是 系 数 对 于 E, 则 a b flow TRE 0.88 a,b,c,d,e,f 的 取 值 如 下 表 所 示 c flow d flow H T e H. E. flow H T f ( flow H ) A1: 对 于 卤 代 烃 的 工 艺 排 气, 如 果 0 净 热 值 3.5 MJ/ 标 m 3 流 量 ( 标 m 3 /min) a b c d e f W < <W <W <W <W <W A2: 对 于 卤 代 烃 的 工 艺 排 气, 如 果 净 热 值 >3.5 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W T 0.5 /

46 1400<W <W <W B: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气, 如 果 0 净 热 值 0.48 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W C: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气, 如 果 0.48 < 净 热 值 1.9 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W D: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气,, 如 果 1.9 < 净 热 值 3.6 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W D: 对 于 非 含 卤 素 化 合 物 的 工 艺 排 气,, 如 果 净 热 值 > 3.6 MJ/ 标 m 3 a b c d e f W < <W <W <W (2) 关 于 小 源 的 控 制 要 求 2009 年 6 月 1 日 美 国 环 保 署 提 出 了 关 于 涂 料 及 其 类 似 产 品 的 小 源 的 控 制 标 准,2009 年 12 月 3 日 正 式 颁 布 该 标 准 包 括 了 涂 料 产 品 油 墨 产 品 墨 水 产 品 胶 粘 剂 以 及 密 封 用 填 充 物 等 生 产 过 程 中 的 控 制 要 求 针 对 小 源 的 主 体 思 路 是 强 化 过 程 控 制 1 控 制 含 有 金 属 的 颗 粒 物 态 污 染 物 : 如 果 经 过 除 尘 处 理 后 直 接 排 入 大 气, 则 排 放 口 附 近 的 不 透 明 度 必 须 不 能 超 过 10%(6 分 钟 平 均 值 ); 如 果 排 入 其 他 处 理 系 统, 则 不 执 行 该 项 标 准 2 控 制 挥 发 性 HAPs: 所 有 使 用 或 者 贮 存 苯 二 氯 甲 烷 的 设 备, 需 要 加 盖 子 或 其 他 覆 盖 物, 反 应 器 边 长 与 盖 子 的 密 闭 率 应 该 达 到 90% 以 上 包 含 有 1 种 或 多 种 控 制 的 HAP 的 混 合 反 应 器 必 须 安 装 盖 子 除 了 混 合 柄 的 安 全 拆 卸 空 间, 运 行 期 间 需 要 保 持 一 直 覆 盖 状 态, 除 了 采 样 投 料 质 控 移 除 物 料 或 反 应 器 空 的 时 候 反 应 器 的 溢 出 物 以 及 擦 拭 物 必 须 放 在 密 闭 容 器 内, 该 密 闭 容 器 需 要 确 保 有 压 力 释 放 装 置 但 不 允 许 内 部 物 料 流 出 3.3 世 界 银 行 货 币 组 织 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 2007 年 世 界 银 行 货 币 组 织 对 环 境 安 全 健 康 管 理 导 则 进 行 了 更 新 该 导 则 46

47 适 用 面 很 广, 但 没 有 专 门 的 涂 料 油 墨 以 及 胶 黏 剂 生 产 企 业 的 排 放 标 准 与 此 相 关 的 是 大 宗 石 化 有 机 化 学 品 生 产 的 大 气 排 放 指 导 值 印 刷 行 业 大 气 排 放 指 导 值, 分 别 如 表 3.3 和 表 3.4 所 示 由 表 3.3 和 表 3.4 可 见, 挥 发 性 有 机 物 的 控 制 重 金 属 总 量 的 控 制 以 及 总 有 机 碳 的 控 制 都 值 得 考 虑 借 鉴 表 3.3 大 宗 石 化 有 机 产 品 大 气 排 放 指 导 值 47