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1 第 35 卷第 1 期 2015 年 02 月矿冶工程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.35 1 February 硫酸型季铵盐从石煤苏打浸出液中萃取钒的研究周小舟, 曹佐英, 肖连生, 张魁芳, 张贵清, 李青刚 ( 中南大学冶金与环境学院难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室, 湖南长沙 ) 摘要 : 采用自制硫酸型季铵盐作萃取剂, 直接从石煤苏打浸出液中萃取钒, 主要考察了有机相组成浸出液 ph 值相比 O / A 萃取温度振荡混合时间对钒萃取率的影响, 并考察了不同反萃剂对钒反萃的影响实验结果表明, 当有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 料液 ph = 9.5, 相比 O / A = 1 / 1, 萃取温度为 25, 振荡混合时间为 3 min 时, 钒单级萃取率可达 98% 以上 ; 用 0.5 mol / L NaOH+1.5 mol / L Na 2 作反萃剂, 钒反萃率为 94.14%, 用 6 mol / L NH 3 H 2 O+3 mol / L (NH 4 作反萃剂, 钒反萃率为 57.58% 关键词 : 硫酸型季铵盐 ; 液液萃取 ; 石煤碱浸液 ; 钒中图分类号 : TF841.3 文献标识码 : A doi: / j.issn 文章编号 : (2015) Extraction of Vanadium from Soda Leaching Liquor of Stone Coal with Quaternary Ammonium Sulfate ZHOU Xiao zhou, CAO Zuo ying, XIAO Lian sheng, ZHANG Kui fang, ZHANG Gui qing, LI Qing gang ( School of Metallurgy and Environment, National Engineering Laboratory for Utilization of Hard Smelted Nonferrous Metals Resources, Central South University, Changsha , Hunan, China) Abstract: A self made quaternary ammonium sulfate was adopted as extracting agent to extract vanadium from soda leaching liquor of stone coal directly. The investigation mainly focused on the influences of organic phase composition, leaching solution ph, phase ratio O / A, extraction temperature and vibration mixing time on vanadium extraction rate. The influences of different stripping agents on the vanadium extraction were also discussed. The experiment results show that the single stage extraction rate of vanadium can reach to 98% under the conditions as follows: organic phase composition of 8% quaternary ammonium sulfate + 5% DL 2 octanol + 87% sulfonated kerosene, solution ph of 9.5, O / A ratio of 1 1, extraction temperature of 25 and extraction time of 3 min. The stripping rate of vanadium is 94 14% with 0.5 mol / L NaOH mol / L Na 2 as stripping agent, but stripping rate of 57.58% was obtained using 6 mol / L NH 3 H 2 O + 3 mol / L (NH 4. Key words: quaternary ammonium sulfate; liquid liquid extraction; alkali leaching solution of stone coal; vanadium 石煤钒矿是我国重要的钒资源, 从石煤中提取钒是钒冶金的重要组成部分 [1-3] 传统提钒工艺为 : 钠化焙烧水浸沉钒碱溶精制, 该工艺流程长, 且由于在焙烧过程中产生大量的 HCl Cl 2 等有毒气体, 治理难度大, 环境污染严重为此, 一些企业和学者进行了大量的研究工作, 提出了低盐焙烧酸浸溶剂萃取法提钒无氯焙烧酸浸子交换法提钒, 以及无添加剂氧化焙烧酸浸净化沉钒等一系列新工艺 [4] 其中, 萃取具有平衡速度快分离效果好处理能力大金属回收率高以及操作容易实现自动控制等特点 [5-7], 受到国内外学者和企业界的青睐目前国内研究较多的是从石煤的酸浸液中萃取提钒 [8-10], 但此法存在酸用量大成本高设备要求高废水废渣难处理等问题 [11] 与从石煤的酸浸液中提钒相比, 采用苛性钠浸出石煤提钒虽然克服了上述缺点, 但浸出液中往往含有大量硅, 除硅过程会产生大量难以利用的固体废渣并造成钒的损失 [12] 与以上方法相比, 苏打浸出提钒具有选择性高浸出液杂质含量低无须进行除硅设备不易腐蚀废水废渣易于处理等优点本文以石煤苏打浸出液为料液, 采用自制硫酸型季铵盐萃取组成有机相, 1 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ) 作者简介 : 周小舟 (1988-), 男, 湖南长沙人, 硕士研究生, 主要研究方向为冶金分离科学与工程通讯作者 : 曹佐英 (1963-), 男, 湖南郴州人, 教授, 长期从事有机合成冶金分离科学与工程方面的研究工作

酸型季铵盐作萃取剂, 直接从石煤苏打浸出液中萃取钒, 主要考察了有机相组成浸出液 ph 值相比 O / A 萃取温度振荡混合时间对钒萃取率的影响, 并考察了不同反萃剂对钒反萃的影响实验结果表明, 当有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐

2 周小舟等 : 硫酸型季铵盐从石煤苏打浸出液中萃取钒的研究 69 对其萃取钒的性能进行了研究 1 实验部分 R 3 N O + H 3 C O C O CH 3 催化剂 1.1 实验原料实验料液为湖南某地含钒石煤经球磨焙烧苏打浸出等处理后所得, 料液主要成分见表 1 表 1 浸出液主要成分 / ( g L -1 ) V 2 As Mo Na P Si 主要试剂 : 仲辛醇 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 氨水 ( 西陇化工股份有限公司 ) 硫酸铵 ( 西陇化工股份有限公司 ) 氢氧化钠 ( 西陇化工股份有限公司 ) 碳酸钠 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 等均为分析纯 ; 磺化煤油为工业级 ; 自制硫酸型季铵盐 ( 纯度为 99%) 主要仪器 :Avatar-360-FT 红外光谱分析仪 ( 美国 NICOLET 公司 ),SXL-70 型冷冻水浴恒温振荡器 ( 江苏麦普龙仪器制造有限公司 ),YP2001N 电子天平 ( 上海光正医疗仪器有限公司 ),AVANCE Ⅲ HD 型核磁共振分析仪 ( 德国 BRUKER 公司 ) 1.2 实验方法单级萃取在 125 ml 分液漏斗中进行, 浸出液按一定相比与有机相混合, 在冷冻水浴恒温振荡器上振荡 3 min 后分相采用 1 1 的硫酸或苛性钠调节浸出液 ph 值水相中钒的分析方法为高锰酸钾硫酸亚铁铵滴定法, 有机相中钒浓度根据差减法求出, 硫酸型季铵盐质量分数 X 分析方法为两相滴定法, 具体公式如下 : X = V C Mr 4 M 0 100% (1) 式中 V 为月桂基硫酸钠标准溶液的体积,mL;C 为月桂基硫酸钠标准溶液的浓度,mol / L;Mr 为季铵盐的平均相对分子质量,g / mol;m 0 为取样质量,g 样品中 V 2 浓度计算公式为 : ρ(v 2 ) = T Fe2+ dv m (2) 式中 T Fe 2+ 为硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度,g / ml;dv 为滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;m 为取样体积,mL R 2 + R 3 N CH 3 - CH 3 ë R 2 û 碳酸单甲酯季铵盐转型反应碳酸单甲酯季铵盐与稀硫酸反应, 得到硫酸型季铵盐, 其化学反应方程式为 : + R 3 N CH 3 CH 3 CO - 3 +H 2 ë R 2 û R N + 3 CH 3 SO 2-4 +CO 2 +CH 3 OH ë R 2 û 分析与表征实验中原料及产物的红外谱如图 1 所示在图 1 中, 曲线 1 曲线 2 和曲线 3 分别为 N 季铵盐和碳酸单甲酯季铵盐的红外吸收光谱, 并用 1 H NMR 对碳酸单甲酯季铵盐进行表征, 见图 2 图 1 原料及产物红外光谱 2 结果与讨论 2.1 硫酸型季铵盐制备原理叔胺甲基化反应 N235 与碳酸二甲酯在一定条件下在高压釜内反应, 得到碳酸单甲酯季铵盐, 其化学反应方程式为 : 图 2 碳酸单甲酯季铵盐 1 H NMR 图谱根据文献 [13], 季铵基团本身没有红外特征吸收, 从图 1 可以看出, 但以碳酸二甲酯为季铵化试剂

0126 主要试剂 : 仲辛醇 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 氨水 ( 西陇化工股份有限公司 ) 硫酸铵 ( 西陇化工股份有限公司 ) 氢氧化钠 ( 西陇化工股份有限公司 ) 碳酸钠 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 等均为分析纯 ; 磺化煤油为工

3 70 矿冶工程第 35 卷反应后, 与曲线 1 相比, 曲线 3 在 cm -1 和 cm -1 处出现了明显峰值, 分别为羰基和 C O C 的特征吸收峰 ; 转型后, 曲线 2 中羰基 C O C 的特征吸收峰均消失 ; 曲线 2 3 均在 cm -1 处出现峰值, 可能原因是夹杂的少量甲醇中羟基的作用从图 2 中可以看出 :0.87 ~ 0.89( q, 9H, CH 3 ), 1 2 ~ 1. 4 ( m, 36H, ( CH 2 ) 18 ), ~ ( t, 6H, CH 2 ),3.28 ~ 3. 37( s,3h,n CH 3 ),3. 37 ~ ( t, 6H,N CH 2 ), (m,3H,O CH 3 ) 图 1 及图 2 表明合成的产物为目标产物, 产物经 2- 硫酸酸洗稀碱洗后可完全转型得到季铵盐 2.2 萃取有机相组成对钒萃取率的影响在 ph = 10 31, O / A = 1 1, 振荡混合时间 3 min, 温度 25, 振荡频率 150 r / min 条件下, 考察了有机相组成对钒萃取率的影响, 实验结果见图 3 由图 3 可知, 随着有机相中硫酸型季铵盐体积分数升高, 钒萃取率也逐渐升高, 当硫酸型季铵盐体积分数由 5% 提高到 10% 时, 钒萃取率明显增大, 继续提高硫酸型季铵盐体积分数, 钒萃取率升幅不大, 并且过高的硫酸型季铵盐浓度会导致分相过慢, 故选择体积分数为 8% 硫酸型季铵盐进行萃取加入体积分数为 5% 仲辛醇后, 钒萃取率也有一定程度升高综合考虑, 最佳有机相组成为 :8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油图 4 水相初始 ph 值对钒萃取率的影响混合振荡时间对钒萃取率的影响在 ph 值为 9.5,O / A 为 1 1, 温度为 25, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 + 5% 仲辛醇 + 87% 磺化煤油, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了振荡混合时间对萃取率的影响, 实验结果见图 5 由图 5 可知, 钒的萃取速度很快, 在振荡混合时间为 30 s 时就已经达到了 96%, 萃取反应基本达到了平衡, 在 2 ~ 3 min 之后萃取率就维持在了 98% 左右, 延长振荡混合时间对萃取率影响不大, 因此最佳振荡混合时间为 3 min 图 5 振荡混合时间对钒萃取率的影响图 3 萃取剂组成对钒萃取率的影响萃取温度对钒萃取率的影响在 ph 值为 9.5, O / A 为 1 1, 振荡混合时间为 3 min, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了温度对萃取率的影响, 实验结果见图水相初始 ph 值对钒萃取率的影响在 O / A 为 1 1, 振荡混合时间为 3 min, 温度为 25, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了 ph 值对钒萃取率的影响, 实验结果见图 4 由图 4 可知,pH 值为 7.5 ~ 9.5 时, 钒萃取率均保持在 98% 以上, 继续提高 ph 值, [14] 钒萃取率下降较明显姚建培等人的研究表明, 随 ph 值升高, 钒聚合程度有降低的趋势, 而季铵盐质子化的阳离子足够大, 这会导致萃合物的稳定性减弱, 故 ph 值升高, 萃取率会降低, 综合考虑, 最佳 ph 值为 9.5 图 6 萃取温度对钒萃取率的影响

42 ( t, 6H,N CH 2 ),3.56 3.73(m,3H,O CH 3 ) 图 1 及图 2 表明合成的产物为目标产物, 产物经 2- 硫酸酸洗稀碱洗后可完全转型得到季铵盐 2.2 萃取 2.2.1 有机相组成对钒萃取率的影响在 ph = 10 31, O / A = 1 1, 振荡混合

4 周小舟等 : 硫酸型季铵盐从石煤苏打浸出液中萃取钒的研究 71 由图 6 可知, 从 15 增大到 40, 钒萃取率逐渐 [15] 下降肖超等人的研究表明, 钒的萃取是一个放热过程, 故升温会导致钒萃取率下降, 但其下降的绝对值也只有 2, 所以温度对钒萃取率的影响较小, 为减少能耗, 选取室温范围作为萃取条件相比 O / A 对钒萃取率的影响在 ph 值为 9.5, 振荡混合时间为 3 min, 温度为 25, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了相比 O / A 对萃取率的影响, 实验结果见图 7 由图 7 可知, 随着 O / A 减小, 钒萃取率降低, 对于含 8% 硫酸型季铵盐的萃取剂, O / A = 1 / 1 时, 其单级萃取率在 98% 以上,O / A 越小水溶液中钒含量越大, 故萃取率会下降为了保证浸出液的萃取率, 选取 O / A = 1 / 反萃分别采用 6 mol / L NH 3 H 2 O+3 mol / L (NH 4 在振荡混合时间为 10 min, 温度为 25, 振荡频率为 150 r / min 和 0.5 mol / L NaOH+1.5 mol / L Na 2 在振荡混合时间为 5 min, 温度为 30, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了相比 O/ A 对钒反萃率的影响, 结果见图 9 图 7 相比 O / A 对萃取率的影响根据改变相比法绘制萃取平衡等温线, 结果见图 8 由图 8 可以看出, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油的饱和萃钒量 (V 2 ) 为 13 g / L 左右图中钒萃取等温线的斜率较大, 说明钒在该萃取体系中萃取性能较好依照逆流萃取原理, 绘制马克齐勒齐力图, 设萃余液中钒浓度为 0.01 g / L 时, 按照 A / O = 4 / 1, 绘制钒的操作曲线, 从图可以看出, 通过二级逆流, 水相中钒浓度可以降低至 0.01 g / L 但考虑到级效应, 一般在理论级数上增加 1 ~ 2 级, 因此, 该萃取体系需采用四级逆流萃取提取钒图 8 萃取平衡等温线 (25 ) 图 9 相比 O / A 对钒反萃率的影响 (a) 6 mol / L NH 3 H 2 O+3 mol / L (NH 4 ; ( b) 0.5 mol / L NaOH+ 1 5 mol / L Na 2 虽然 NH 3 H 2 O+(NH 4 作反萃剂有利于萃取剂的转型, 可直接将萃取剂转变为硫酸型季铵盐, 但由图 9 可知,0.5 mol / L NaOH+1.5 mol / L Na 2 作反萃剂的反萃性能要明显优于 6 mol / L NH 3 H 2 O + 3 mol / L (NH 4 作反萃剂 3 结论 1) 采用自制硫酸型季铵盐作萃取剂, 直接从石煤苏打浸出液中萃取钒, 当萃取剂组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 溶液 ph = 9.5, 相比 O / A = 1 / 1, 萃取温度为 25, 振荡混合时间为 3 min 时, 钒单级萃取率在 98% 以上 2) 用 0.5 mol / L NaOH+1.5 mol / L Na 2 作反萃剂, 钒反萃率为 94.14%; 用 6 mol / L NH 3 H 2 O+3 mol / L (NH 4 作反萃剂, 钒反萃率为 57.58% 3) 自制硫酸型季铵盐与现有的 N263 萃取相比, ( 下转第 75 页 )

5, 振荡混合时间为 3 min, 温度为 25, 有机相组成为 8% 硫酸型季铵盐 +5% 仲辛醇 +87% 磺化煤油, 振荡频率为 150 r / min 条件下, 考察了相比 O / A 对萃取率的影响, 实验结果见图 7 由图 7 可知, 随着 O / A 减小, 钒萃取率降低, 对

5 沈智慧等 : 混合非氰药剂对微细浸染型金矿浸出的影响研究 75 表 7 浸渣中金化学物相分析结果相态金含量 / (g t -1 ) 金分布率 / % 游离金碳酸盐中金硫化物中金硅酸盐中金总金由表 7 可知, 经过强化浸出后, 浸渣中金品位为 0 50 g / t 大部分硫化物和硅酸盐中金被浸出, 金在硫化物和硅酸盐中均只占 8%, 而碳酸盐中金和游离金含量增加, 分别占 34% 和 50%, 说明金主要损失在游离金和碳酸盐中, 其原因可能是在强化浸出过程中生成了碳酸盐矿物, 反过来包裹了一部分游离金, 这不利于金的浸出, 因此还需加强回收游离金和碳酸盐中金 3 结论分脱药, 但流程复杂 ; 不脱药效果稍差, 金浸出率为 85% 左右, 但能简化流程, 且基本不受矿浆温度的影响 3) 浸出过程所有药剂混合后再添加不影响金浸出率, 且混合药剂性质较稳定, 可以放置 10 天左右, 使工业生产中添加药剂更加方便强化浸出使原矿中硅酸盐和硫化物中金暴露, 游离金含量增大, 但新生成的碳酸盐又包裹了一部分金 ; 浸渣中金主要损失于游离金和碳酸盐中, 如何减弱碳酸盐对游离金的再次包裹是提高浸出率的关键 4) 虽然采用强化浸出时浸出率大幅提高, 非氰药剂 SZS 低毒, 易制取, 对金矿中有机碳等杂质不敏感, 是很有潜力的氰化物浸出剂替代品, 具有应用前景和环保效应, 但药剂用量较大, 成本较高, 还需进一步完善, 以期实现工业应用参考文献 : 1) 原矿直接非氰浸出时金浸出率为 60.53%, 通过强化浸出工艺, 可获得金浸出率 85.35% 的指标, 对应的试验条件为 :Q 1 用量 50 kg / t,q 3 用量 105 kg / t, 充气量 1.8 m 3 / h, 液固比 2, 常温搅拌 24 h; 搅拌后矿浆直接非氰 SZS 浸出, 浸出条件为 :SZS 用量 4. 4%, Cu 2+ 浓度 0.06 mol / L,NH 3 H 2 O 浓度 1 mol / L,Na 2 SO 3 浓度 0 15 mol / L, 液固比 3, ph 值 10 ~ 11, 常温搅拌 4 h 2) 搅拌后矿浆中的某些离子对 SZS 浸出影响较大, 脱药作业可以提高金浸出率, 全部脱药明显优于部 [1] 王在谦, 唐云, 张覃, 等. 微细粒碳质金矿碱性热压预处理脱碳试验研究 [J]. 黄金,2014,35(3): [2] 丘晓斌, 温建康, 武彪, 等. 高硫高粘土含砷含碳卡林型金精矿生物预氧化研究 [J]. 稀有金属,2013,37(5): [3] 涂博, 张亚辉, 尤大海, 等. 难处理金矿非氰提金方法研究现状 [J]. 贵金属,2013,34(4): [4] 邢志军, 高金昌, 杨成瑞. 碳质金矿石预处理方法研究进展 [ J]. 黄金,2014,35(6): [5] 白成庆. 非氰浸金试剂的应用现状及发展 [ J]. 矿业快报,2008 (12): [6] 沈智慧, 张覃, 卯松, 等. 贵州某微细浸染型金矿硫代硫酸盐浸出试验研究 [J]. 矿冶工程,2013,33(5): ( 上接第 71 页 ) 具有转型简单萃取性能优良等优点虽然 NH 3 H 2 O+ (NH 4 作为反萃剂具有将萃取剂转型的优点, 但它的反萃率较低选用合适的反萃剂, 提高其反萃率还有待进一步研究参考文献 : [1] 肖超, 肖连生, 成宝海, 等. 石煤钒矿碱性浸出液提取钒新工艺 [J]. 稀有金属与硬质合金,2011,39(1):4-7. [2] 高峰, 颜文斌, 华骏, 等. 石煤浸出液分离富集钒的研究 [ J]. 矿冶工程,2013(5): [3] 黄云生, 吴海鹰, 戴子林, 等. 陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究 [J]. 矿冶工程,2013(4): [4] 曾理, 李青刚, 肖连生. 离子交换法从石煤含钒浸出液中提钒的研究 [J]. 稀有金属,2007,31(3): [5] 李兴彬, 魏昶, 樊刚, 等. 溶剂萃取铵盐沉钒法从石煤酸浸液中提取五氧化二钒的研究 [J]. 矿冶,2010,19(3): [6] 刘彦华, 杨超. 用溶剂萃取法从含钒浸出液中直接沉淀钒 [ J]. 湿法冶金,2010,29(4): [7] 胡建锋, 朱云. P204 萃取硫酸体系中钒的性能研究 [J]. 稀有金属,2007,31(3): [8] 魏昶, 李兴彬, 邓志敢, 等. P204 从石煤浸出液萃取钒及萃余废水处理研究 [J]. 稀有金属,2010,34(3): [9] 张云, 范必威, 彭达平, 等. 从石煤酸浸液中萃取钒的研究 [ J]. 成都理工大学学报 ( 自然科学版 ),2001,28(1): [10] 邓志敢, 魏昶, 李旻廷, 等. 石煤氧压酸浸液萃钒除铁工艺研究 [J]. 稀有金属,2009,33(2): [11] 何东升, 冯其名, 张国范, 等. 碱法从石煤中浸出钒实验研究 [ J]. 有色金属 ( 冶炼部分 ),2007(4): [12] 王明玉, 王学文. 石煤提钒浸出过程研究现状与进展 [ J]. 稀有金属,2010,34(1): [13] 卢涌泉, 邓振华. 实用红外光谱解析 [ M]. 北京 : 电子工业出版社,1989. [14] 姚建培, 袁文光, 孟凡中. 季胺盐萃取剂 N 263 从高碱高硅含钒溶液中提取高纯 V 2 [J]. 钢铁钒钛,1982(3): [15] 肖超. 石煤提钒新工艺及其机理研究 [ D]. 长沙 : 中南大学冶金科学与工程学院,2010.

00 由表 7 可知, 经过强化浸出后, 浸渣中金品位为 0 50 g / t 大部分硫化物和硅酸盐中金被浸出, 金在硫化物和硅酸盐中均只占 8%, 而碳酸盐中金和游离金含量增加, 分别占 34% 和 50%, 说明金主要损失在游离金和碳酸盐中, 其原因

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论李伟李庆祥江志红使用插值方法对已经过质量控制和均一化的年月年月中国全部基本基准站气温资料逐月进行空间插值通过站点的实际序列与插值后格点序列进行比较针对相关系数和线性趋势等多个量来检验方法对气候资料插值的