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1 第 ３６ 卷第 ５ 期 ２０１６ 年 ５ 月 环 境 科 学 学 报 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ Ｖｏｌ ３６ Ｎｏ ５ Ｍａｙ ２０１６ ＤＯＩ １０ １３６７１ ｊ ｈｊｋｘｘｂ ２０１５ ０６５６ 雷立 李学钊 晋银佳 等 ２０１６ 温和水热法合成钛酸盐纳米管及其对水中重金属离子的吸附研究 Ｊ 环境科学学报 ３６ ５ １６６３ １６７１ Ｌｅｉ Ｌ Ｌｉ Ｘ Ｚ Ｊｉｎ Ｙ Ｊ ｅｔ ａｌ ２０１６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｉｔａｎａｔｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｆａｃｉｌｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒｓ Ｊ Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ３６ ５ １６６３ １６７１ 温和水 热 法 合 成 钛 酸 盐 纳 米 管 及 其 对 水 中 重 金 属 离 子的吸附研究 雷立１ ２ 李学钊２ 晋银佳３ 王婷２ 晏友１ 刘文２ １ 交通运输部水运科学研究院 北京 １０００８８ ２ 北京大学环境工程系 水沙科学教育部重点实验室 北京 １００８７１ ３ 华电电力科学研究院 环保技术部 杭州 ３１００３０ 收稿日期 ２０１５ ０６ ２７ 修回日期 ２０１５ ０９ ０１ 录用日期 ２０１５ ０９ １７ 摘要 采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管 ＴＮＴｓ 并应用于对水中重金属离子Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ 和Ｃｒ Ⅲ 的吸附 通过选择纳米级 锐钛矿替代 Ｐ２５ 型二氧化钛作为反应原材料 成功将水热反应时间从 ７２ ｈ 缩短至 ６ ｈ ＴＥＭ ＸＲＤ 和 ＦＴ ＩＲ 等表征证实了新合成材料的为管状 钛酸盐结构 ＴＮＴｓ 对 ３ 种重金属离 子的吸附动力学均符合准二 级动力学方程 吸附等温线均符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 模 型 且对 Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ 和 Ｃｒ Ⅲ 的理论最大吸附量分别高达 ５２５ ５８ ２１４ ４１ 和 ６９ ６５ ｍｇ ｇ １ ｐｈ ５ 时 吸附动力学实验表明对于初始浓度分别为 ２００ １００ 和 ５０ ｍｇ Ｌ １ 的Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ 和Ｃｒ Ⅲ 在 ＴＮＴｓ 上的平衡吸附量分别为 ５１３ ０４ ２１２ ４６ 和 ６６ ３５ ｍｇ ｇ １ 吸附性能优于传统吸附材料 合成的 ＴＮＴｓ 结构 为三联的 ＴｉＯ ６ 八面体骨架和层间 Ｈ Ｎａ 其吸附机理为金属阳离子与 ＴＮＴｓ 层间 Ｎａ 的离子交换 同时 共存离子对吸附的影响实验表明 ＴＮＴｓ 对重金属离子的吸附存在选择性 即使在较高的共存离子浓度下 １０ ｍｍｏｌ Ｌ １ ＴＮＴｓ 对目标重金属离子的吸附性能依然优异 该研究提 供了一种应用钛酸纳米材料高效去除水体重金属离子的方法 关键词 钛酸纳米管 水热反应 吸附容量 重金属离子 吸附选择性 文章编号 ０２５３ ２４６８ ２０１６ ０５ １６６３ ０９ 中图分类号 Ｘ７０３ 文献标识码 Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｉｔａｎａｔｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｆａｃｉｌｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒｓ ＬＥＩ Ｌｉ １ ２ ＬＩ Ｘｕｅｚｈａｏ ２ ＪＩＮ Ｙｉｎｊｉａ ３ ＷＡＮＧ Ｔｉｎｇ ２ ＹＡＮ Ｙｏｕ １ ＬＩＵ Ｗｅｎ ２ １ Ｃｈｉｎａ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８８ ２ Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓｅｄｉｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ １００８７１ ３ Ｈｕａｄｉａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３０ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２７ Ｊｕｎｅ ２０１５ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ １ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１５ ａｃｃｅｐｔｅｄ １７ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１５ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｉｔａｎａｔｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＴＮＴｓ ｗｅｒｅ ｒａｐｉｄｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｏｎｅ ｓｔｅｐ ｆａｃｉｌｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ ａｎｄ Ｃｒ Ⅲ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒｓ Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ７２ ｔｏ ６ ｈ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏ ａｎａｔａｓｅ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ Ｐ２５ ＴｉＯ ２ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ＴＥＭ ＸＲＤ ａｎｄ ＦＴ ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＴＮＴｓ ｗｅｒｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｎａｎｏ ｔｕｂｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ＴＮＴｓ ｗａｓ ｆｉｔ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｍｏｄｅｌ ｗｈｉｌｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅｔｔｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ ａｎｄ Ｃｒ Ⅲ ｏｎｔｏ ＴＮＴｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ５２５ ５８ ２１４ ４１ ａｎｄ ６９ ６５ ｍｇ ｇ １ Ａｔ ｐｈ ５ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｔｅｓｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ Ⅱ Ｃｄ Ⅱ ａｎｄ Ｃｒ Ⅲ ｏｎ ＴＮＴｓ ｗａｓ ５１３ ０４ ２１２ ４６ ａｎｄ ６６ ３５ ｍｇ ｇ １ ｗｉｔｈ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２００ １００ ａｎｄ ５０ ｍｇ Ｌ １ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｎ ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＴＮＴｓ ａｒｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｒｉｐｌｅ ＴｉＯ ６ ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ ａｓ ｔｈｅ ｓｋｅｌｅｔｏｎ ａｎｄ Ｈ Ｎａ ｌｏｃａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ Ｎａ Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ ＴＮＴｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ａｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｓｔｉｌｌ ｇｏｏｄ ｅｖｅｎ ａｔ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ １０ ｍｍｏｌ Ｌ １ ｏｆ ｃｏ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｉｏｎｓ Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ 基金项目 国家自然科学基金 Ｎｏ ５１３７９０１０ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ５１３７９０１０ 作者简介 雷立 １９８６ 男 Ｅ ｍａｉｌ ｌｅｉｌｉ ｗｔｉ ａｃ ｃｎ 通讯作者 责任作者 Ｅ ｍａｉｌ ｌｉｕｗｅｎｓｅｅ ｇｍａｉｌ ｃｏｍ Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ ＬＥＩ Ｌｉ １９８６ ｍａｌｅ Ｅ ｍａｉｌ ｌｅｉｌｉ ｗｔｉ ａｃ ｃｎ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ Ｅ ｍａｉｌ ｌｉｕｗｅｎｓｅｅ ｇｍａｉｌ ｃｏｍ

2 1664 环 境 科 学 学 报 36 卷 heavy metals using titanate nanomaterials. Keywords: titanate nanotubes; hydrothermal reaction; adsorption capacity; heavy metal ions; adsorption selectivity 1 引 言 (Introduction) 重 金 属 作 为 一 类 常 规 的 水 体 污 染 物, 因 其 具 有 毒 性 较 高, 无 法 降 解 等 特 点 ( 葛 俊 森 和 梁 渠,2007), 成 为 水 体 污 染 物 中 危 害 极 大 且 备 受 关 注 的 一 种. 随 着 工 业 的 发 展, 重 金 属 的 污 染 问 题 日 益 突 出. 目 前 为 止, 对 于 水 体 的 重 金 属 污 染, 主 要 的 处 理 方 法 包 括 吸 附 法 化 学 沉 淀 法 离 子 交 换 法 膜 分 离 法 生 物 絮 凝 法 等 ( 马 前 和 张 小 龙,2007; 邹 照 华 等,2010). 其 中, 吸 附 法 拥 有 材 料 便 宜 易 得, 操 作 简 单, 重 金 属 处 理 效 果 较 好 等 优 点 ( 黄 君 涛 等,2006), 因 而 被 研 究 者 所 重 视. 吸 附 法 是 使 重 金 属 离 子 通 过 物 理 或 者 化 学 方 法 粘 附 在 吸 附 剂 的 活 性 位 点 表 面, 进 而 达 到 去 除 重 金 属 离 子 目 的 的 方 法, 常 用 的 吸 附 剂 包 括 天 然 材 料 和 人 工 材 料 两 种, 天 然 材 料 包 括 活 性 炭 ( Mouni et al., 2011) 矿 物 质 ( Kul and Koyuncu, 2010) 农 林 废 弃 物 ( 谭 优 等,2012) 泥 沙 ( 夏 建 新 等,2011) 等, 人 工 材 料 包 括 纳 米 材 料 ( 黄 健 平 和 鲍 姜 伶, 2008) 等. 一 般 来 说, 天 然 材 料 较 易 获 取, 成 本 较 低, 但 吸 附 效 果 较 差, 人 工 材 料 制 备 成 本 高 于 天 然 材 料, 但 吸 附 效 果 较 好. 由 Kasuga 于 1998 年 首 次 合 成 的 钛 酸 盐 纳 米 管 (Titanate Nanotubes,TNTs) 是 近 年 来 新 兴 的 人 工 吸 附 材 料 (Kasuga et al., 1998). 由 于 TNTs 表 面 积 大, 管 径 小, 表 面 富 含 大 量 离 子 交 换 位 点 ( Liu et al., 2013;Wang et al., 2013a; Wang et al., 2013b), 使 得 TNTs 拥 有 极 强 的 重 金 属 离 子 吸 附 性 能, 研 究 证 明 其 对 水 中 的 Pb(Ⅱ) 和 Cd(Ⅱ) 吸 附 能 力 分 别 超 过 了 500 mg g -1 和 200 mg g -1, 远 超 于 其 他 吸 附 材 料 (Xiong et al., 2011). 同 时, 由 于 其 良 好 的 沉 降 性 能 和 极 快 的 吸 附 速 率, 以 及 易 于 解 吸 再 生 的 特 点 (Wang et al., 2013b), 使 得 TNTs 拥 有 良 好 的 研 究 价 值 和 应 用 潜 力. 然 而, 传 统 的 TNTs 合 成 方 法 以 P25 型 TiO 2 为 钛 前 驱 体, 需 130 水 热 反 应 72 h ( Wang et al., 2013a; Liu et al., 2013), 较 长 的 高 温 反 应 时 间 带 来 了 较 高 的 能 量 消 耗, 限 制 了 其 在 工 业 上 的 应 用 前 景 (Ou and Lo, 2007). 为 了 克 服 这 此 缺 陷, 本 文 采 用 纳 米 级 锐 钛 矿 作 为 反 应 的 原 材 料, 成 功 的 将 水 热 反 应 时 间 缩 短 为 6 h, 大 大 节 约 了 生 产 制 备 的 成 本, 为 TNTs 在 实 际 工 业 领 域 的 应 用 创 造 了 便 利 条 件. 同 时, 文 章 中 利 用 TEM XRD 和 FT IR 等 多 种 表 征 手 段 对 新 制 备 的 材 料 进 行 了 表 征, 并 研 究 了 其 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 行 为, 证 实 了 新 制 备 的 材 料 具 有 良 好 的 重 金 属 吸 附 效 果 及 吸 附 选 择 性. 2 材 料 与 方 法 (Materials and methods) 2.1 实 验 试 剂 与 仪 器 本 研 究 中 的 使 用 的 化 学 试 剂 均 为 分 析 纯 或 以 上.TiO 2 ( 锐 钛 矿 颗 粒,99.7%, 平 均 粒 径 25 nm) 购 于 Sigma Aldrich 公 司 ;NaOH HCl 无 水 乙 醇 等 ( 分 析 纯 ) 和 KBr( 光 谱 纯 ) 购 于 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ;PbCl 2 ( > 99. 5%) CdCl H 2 O ( > 99. 0%) 和 CrCl 3 6H 2 O( >99.0%) 用 以 配 制 相 应 的 重 金 属 储 备 液, 均 购 自 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所. 分 别 称 取 g PbCl g CdCl H 2 O 和 g CrCl 3 6H 2 O 于 500 ml 容 量 瓶 中, 用 以 配 制 1000 mg L -1 的 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 储 备 液. 2.2 TNTs 的 合 成 与 表 征 TNTs 采 用 一 步 水 热 法 合 成. 具 体 步 骤 如 下 : 将 0.8 g TiO 2 粉 末 投 加 到 80 ml 浓 度 为 8 mol L -1 的 NaOH 溶 液 中, 室 温 下 用 磁 力 搅 拌 12 h 至 混 合 均 匀. 然 后 将 混 合 液 转 移 到 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 的 不 锈 钢 反 应 釜 中 ( 有 效 容 积 100 ml), 于 130 下 水 热 反 应 6 h. 反 应 完 自 然 冷 却 到 室 温, 将 生 成 的 白 色 固 体 用 去 离 子 水 洗 涤 至 上 清 液 为 中 性, 最 后 用 无 水 乙 醇 分 散, 在 80 下 烘 干 3 h, 研 细 即 得 到 TNTs. TNTs 形 貌 和 微 观 结 构 经 Tecnai F30 型 透 射 电 镜 ( transmission electron microscope, TEM) ( FEI, 美 国 ) 分 析, 将 一 定 质 量 的 待 测 样 品 粉 末 分 散 于 无 水 乙 醇 中, 超 声 30 min 至 均 匀. 滴 加 分 散 的 样 品 到 铜 网 支 撑 的 镀 碳 膜 微 栅 上, 干 燥 后 以 透 射 电 镜 在 300 kv 条 件 下 观 察. TNTs 的 晶 体 结 构 通 过 Dmax / 2400 型 X 射 线 衍 射 (X Ray diffraction,xrd) ( Rigaku, 日 本 ) 分 析, 将 样 品 粉 末 用 KBr 压 片 法 制 成 样 品 试 片, 在 X 射 线 衍 射 仪 上 检 测 产 物 的 晶 型, 扫 描 范 围 (2θ) 为 5 ~ 70, 扫 描 速 度 为 4 min -1.TNTs 的 官 能 基 团 通 过 傅 里 叶 红 外 变 换 光 谱 仪 (Fourier transform Infrared spectroscopy,ft IR) ( Bruker, 德 国 ) 分 析 所 得, 将 样 品 粉 末 与 光 谱 纯 KBr 干 燥, 混 合 压 片, 在 FT IR 上 检 测 产 物 的 功 能 基 团, 检 测 范 围 4000 ~ 400 cm -1.TNTs

3 5 期 雷 立 等 : 温 和 水 热 法 合 成 钛 酸 盐 纳 米 管 及 其 对 水 中 重 金 属 离 子 的 吸 附 研 究 1665 在 不 同 ph 下 的 Zeta 电 位 通 过 Nano ZS90 型 Zeta 电 位 仪 (Malvern Instruments, 英 国 ) 测 量, 将 样 品 按 照 0.2 g L -1 的 比 例 投 入 超 纯 水 中 制 成 悬 浊 液, 以 稀 释 的 NaOH 溶 液 和 HCl 溶 液 调 节 ph, 将 确 定 ph 的 悬 浊 液 注 入 Zeta 电 位 仪 的 测 量 池, 进 行 测 量. 2.3 TNTs 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 实 验 溶 液 ph 的 影 响 配 制 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 初 始 浓 度 分 别 为 和 20 mg L -1 的 重 金 属 离 子 使 用 液 ( 50 ml). 用 0. 5 mol L -1 HCl 或 NaOH 调 节 溶 液 ph 至 2 ~ 6, 取 初 始 样 后 加 入 10.0 mg TNTs( 吸 附 剂 浓 度 0.2 g L -1 ), 于 200 r min 下 震 荡 3 h 后 取 上 清 液,8000 r min -1 下 离 心 10 min 后 取 上 清 液 经 0.22 mm 水 洗 滤 膜 过 滤 后 待 测 吸 附 动 力 学 实 验 配 制 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 初 始 浓 度 分 别 为 和 50 mg L -1 的 重 金 属 离 子 使 用 液 (250 ml). 投 加 50.0 mg 的 TNTs 于 溶 液 中 ( 吸 附 剂 浓 度 0.2 g L -1 ), 调 节 溶 液 体 系 ph 为 5, 摇 床 震 荡 (200 r min -1,25 ) 240 min, 于 不 同 的 时 间 间 隔 内 取 样 (0 ~ 240 min), 立 即 离 心 去 除 TNTs, 上 清 液 过 膜 后 测 量. 为 了 具 体 描 述 TNTs 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 动 力 学 行 为, 采 用 准 一 级 动 力 学 模 型 和 准 二 级 动 力 学 模 型 对 实 验 过 程 进 行 模 拟 ( Xiong et al., 2011), 公 式 如 下 : log( q e - q t ) = logq e - k t (1) t = t (2) q t k 2 q 2 q e e 式 中, 公 式 (1) 是 准 一 级 动 力 学 方 程, 公 式 (2) 是 准 二 级 动 力 学 方 程.q t 是 反 应 时 间 为 t(min) 时 TNTs 的 吸 附 量 (mg g -1 ),q e 是 平 衡 时 TNTs 对 Cd 2+ 的 吸 附 量 (mg g -1 ),k 1 为 准 一 级 动 力 学 常 数 ( min -1 ),k 2 是 准 二 级 动 力 学 常 数 (mg g -1 min -1 ) 吸 附 等 温 线 实 验 分 别 配 制 重 金 属 离 子 浓 度 为 5 ~ 200 mmol L -1 的 溶 液 (50 ml), 投 加 10.0 mg 的 TNTs 于 溶 液 中 ( 吸 附 剂 浓 度 0.2 g L -1 ), 调 节 溶 液 初 始 ph 值 为 5, 于 200 r min -1 下 震 荡 ( 200 r min -1,25 )3 h 后 取 样 离 心, 过 膜 待 测. 引 入 Langmuir 方 程 和 Freundlich 方 程 对 吸 附 结 果 进 行 拟 合 ( Xiong et al., 2011). 其 中 Langmuir 吸 附 等 温 模 型 假 定 吸 附 过 程 是 在 吸 附 剂 表 面 进 行 的 单 层 吸 附, 并 且 吸 附 质 之 间 没 有 相 互 作 用 ; Freundlich 吸 附 等 温 模 型 是 一 个 描 述 多 层 吸 附 的 经 验 吸 附 等 温 式, 并 且 假 定 吸 附 表 面 是 多 相 的. 两 个 模 型 公 式 表 述 分 别 如 下 : q e = Q mbc e 1 + bc e (3) q e = K F C 1 n e (4) 其 中, 公 式 (3) 为 Langmuir 方 程,Q m 代 表 理 论 最 大 单 层 吸 附 量 (mg g -1 ),b 是 Langmuir 常 数, 代 表 吸 附 过 程 的 自 由 能 ( L mg -1 ). 公 式 (4) 为 Freundlich 方 程,K F (( mg g -1 ) ( L mg -1 ) 1/ n ) 是 Freundlich 常 数, 表 达 了 吸 附 容 量,n 是 与 吸 附 能 有 关 的 常 数 常 规 无 机 离 子 对 TNTs 吸 附 重 金 属 的 影 响 配 置 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 与 水 中 常 见 金 属 离 子 ( Na + K + Ca 2+ Mg 2+ ) 的 混 合 溶 液 (50 ml), 其 中 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 初 始 浓 度 固 定 为 和 50 mg L -1, 共 存 无 机 离 子 浓 度 设 定 为 1 ~ 10 mmol L -1, 溶 液 中 投 加 10.0 mg 的 TNTs, 调 节 体 系 ph 为 5. 于 200 r min -1 下 震 荡 (200 r min -1,25 ) 3 h, 取 样 离 心 过 膜 待 测. 2.4 重 金 属 离 子 浓 度 测 量 和 吸 附 量 计 算 金 属 离 子 的 浓 度 经 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 ( Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,icp AES) ( Prodigy, Leeman LABS, 美 国 ) 测 量, 平 衡 时 吸 附 量 (q e,mg g -1 ) 以 式 (5) 计 算 : q e = (C 0 - C e)v m (5) 式 中, C 0 和 C e 分 别 代 表 重 金 属 离 子 的 初 始 浓 度 和 吸 附 平 衡 浓 度 (mg L -1 ),V 为 溶 液 体 积 (L),m 为 投 加 的 TNTs 质 量 (g). 3 结 果 与 分 析 (Results and discussion) 3.1 TNTs 的 形 貌 晶 体 结 构 与 组 成 TNTs 和 反 应 原 材 料 纳 米 锐 钛 矿 的 TEM 表 征 结 果 如 图 1 所 示. 从 图 1a 可 以 看 出, 原 材 料 锐 钛 矿 是 一 类 平 均 半 径 约 为 25 nm 的 纳 米 颗 粒, 表 面 光 滑, 颗 粒 大 小 均 一, 分 散 程 度 较 好. 经 过 6 h 的 水 热 反 应, 锐 钛 矿 已 经 全 部 转 化 为 一 维 的 管 状 结 构 ( 图 1b). 纳 米 管 外 径 约 为 8 nm, 内 径 约 为 4 nm, 这 些 观 察 结 果 与 以 P25 为 原 材 料 合 成 的 TNTs 一 致 ( Chen et al., 2002), 说 明 缩 短 的 水 热 反 应 时 间 并 没 有 明 显 改 变 钛 酸 盐 纳 米 管 的 微 观 结 构.

4 1666 环 境 科 学 学 报 36 卷 图 1 Fig.1 纳 米 锐 钛 矿 (a) 和 TNTs (b) 的 透 射 点 电 镜 图 TEM images of (a) Nano anatase and (b) TNTs TNTs 和 反 应 原 材 料 纳 米 锐 钛 矿 的 XRD 表 征 结 果 如 图 2 所 示. 原 材 料 的 特 征 峰 2θ 和 68 约 为 锐 钛 矿 的 晶 型 衍 射 ( Han et al., 2012). 水 热 反 应 后, 所 有 锐 钛 矿 的 特 征 峰 均 消 失 不 见, 说 明 材 料 的 晶 形 已 经 转 变. 其 中,2θ 10 出 现 了 强 衍 射 峰, 为 TNTs 的 层 间 结 构 衍 射 (Wang et al., 2013a), 表 明 了 形 成 的 TNTs 为 多 层 纳 米 管. 另 外,2θ 和 62 的 四 处 特 征 峰, 代 表 单 斜 型 的 钛 酸 盐 晶 体, 其 化 学 组 成 可 以 表 示 为 (Na,H) 2 Ti 3 O 7 nh 2 O(Lee et al., 2008). 由 此 可 知 合 成 的 TNTs 为 三 钛 酸 盐, 具 体 组 成 为 三 联 的 [TiO 6 ] 八 面 体 错 位 相 接 组 成 了 其 基 本 骨 架,H + 和 Na + 填 充 于 层 间, 而 层 间 的 H + / Na + 是 其 主 要 的 吸 附 位 点 ( 韩 云 飞 等,2013;Liu et al., 2013). 图 3 展 示 了 TNTs 与 锐 钛 矿 的 FT IR 图 谱. 原 材 料 锐 钛 矿 的 特 征 峰 在 790 cm -1 左 右, 为 Ti O 伸 缩 振 动 (Park and Kang, 2005). 水 热 反 应 合 成 TNT 后, 484 cm -1 和 901 cm -1 处 出 现 两 个 新 的 特 征 峰. 其 中 484 cm -1 的 特 征 峰 代 表 [ TiO 6 ] 八 面 体, 而 900 cm -1 左 右 的 特 征 峰 为 四 配 位 的 Ti O( TiO( OH) 2 ) 的 伸 缩 振 动 ( Chen et al., 2010; Xiong et al., 2011), 这 两 个 峰 表 明 了 水 热 反 应 后 钛 酸 盐 的 形 成. 另 外, 两 个 材 料 谱 图 中 3200 ~ 3400 cm -1 的 特 征 峰 是 O H 的 伸 缩 振 动 峰,1600 ~ 1630 cm -1 的 特 征 峰 为 H O H ( 分 子 水 ) 的 弯 曲 振 动 峰 ( Xiong et al., 2011). 这 两 个 特 征 峰 表 明 了 材 料 中 结 合 水 和 羟 基 的 存 在. 图 2 纳 米 锐 钛 矿 (a) 和 TNTs (b) 的 XRD 谱 图 Fig.2 XRD patterns of (a) nano anatase and (b) TNTs 图 3 纳 米 锐 钛 矿 (a) 和 TNTs (b) 的 FT IR 图 Fig.3 FT IR spectra of (a) nano anatase and (b) TNTs TNTs 和 锐 钛 矿 的 在 不 同 ph 下 的 zeta 电 位 值 如 图 4 所 示. 由 图 可 知, 锐 钛 矿 的 等 电 点 约 为 6.1, 而

5 5 期 雷 立 等 : 温 和 水 热 法 合 成 钛 酸 盐 纳 米 管 及 其 对 水 中 重 金 属 离 子 的 吸 附 研 究 1667 合 成 的 TNTs 的 等 电 点 约 为 2.7, 相 比 于 锐 钛 矿 有 很 大 程 度 的 降 低. 因 此, 在 中 性 或 微 酸 性 溶 液 中 (ph 3),TNTs 的 表 面 将 带 负 电, 这 有 利 于 与 重 金 属 离 子 通 过 静 电 吸 引 迁 移 到 TNTs 的 表 面, 进 而 与 TNTs 发 生 离 子 交 换 而 被 吸 附. 图 4 TNTs 和 锐 钛 矿 在 不 同 ph 条 件 下 的 Zeta 电 势 Fig.4 Zeta potential of TNTs and anatase under different ph 3.2 溶 液 ph 对 TNTs 吸 附 重 金 属 离 子 的 影 响 溶 液 ph 不 仅 能 影 响 TNTs 的 表 面 电 性 和 电 荷 量, 还 会 影 响 重 金 属 离 子 的 存 在 形 态, 因 而 是 影 响 金 属 离 子 在 TNTs 上 吸 附 的 一 个 重 要 因 素. 图 5 显 示 了 不 同 ph 下 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 形 态 分 布 图. 该 图 是 由 金 属 离 子 水 解 常 数 计 算 所 得 ( 李 克 安, 2005). 在 ph 2 ~ 6 时,Pb(Ⅱ) 和 Cd(Ⅱ) 均 以 二 价 阳 离 子 的 形 态 (Pb 2+ 和 Cd 2+ ) 的 形 式 存 在, 而 Cr(Ⅲ) 在 ph 2 ~ 5 时 主 要 以 Cr 3+ 和 Cr(OH) 2+ 的 阳 离 子 形 态 存 在, 在 ph 6 时,Cr(Ⅲ) 将 以 Cr(OH) 3 沉 淀 形 式 析 出.pH 继 续 增 加,Cr(OH) 3 沉 淀 增 多, 此 时 Cr(Ⅲ) 的 去 除 将 主 要 归 功 为 Cr(OH) 3 沉 淀 的 形 成, 影 响 TNTs 吸 附 能 力 的 判 断. 因 此 ph 影 响 实 验 中 选 定 的 ph 范 围 为 2 ~ 6. 溶 液 ph 对 3 种 重 金 属 吸 附 的 影 响 如 图 6 所 示. 由 此 可 见, 溶 液 的 ph 值 对 重 金 属 离 子 在 TNTs 上 的 吸 附 影 响 较 为 显 著. ph 为 2 时,TNTs 表 面 带 正 电, 与 金 属 阳 离 子 电 性 相 同, 静 电 斥 力 作 用 使 得 金 属 离 子 的 吸 附 量 较 低 ( Pb(Ⅱ) 为 132 mg g -1,Cd(Ⅱ) 为 11.9 mg g -1,Cr(Ⅲ) 为 21 mg g -1 ). 随 着 ph 的 增 加, TNTs 表 面 转 变 为 负 电, 并 且 负 电 量 随 着 ph 的 升 高 而 增 加, 与 金 属 离 子 的 静 电 引 力 作 用 逐 渐 增 大, 致 使 金 属 离 子 的 吸 附 量 逐 渐 增 高 ( Nie and The, 2010). 在 ph 达 到 5 时,Pb(Ⅱ) 和 Cd(Ⅱ) 的 吸 附 量 达 到 峰 值, 分 别 可 达 和 mg g -1, 同 时, 图 5 Fig.5 不 同 ph 下 Pb(Ⅱ) (a) Cd(Ⅱ) (b) 和 Cr(Ⅲ) (c) 的 形 态 分 布 Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) speciation with the variation of solution ph Cr(Ⅲ) 的 吸 附 量 也 高 达 61.2 mg g -1. 此 后 ph 再 升 高, 负 电 荷 提 高 不 再 显 著 ( 图 4), 因 此 金 属 离 子 Pb(Ⅱ) 和 Cd(Ⅱ) 的 吸 附 量 提 升 不 明 显. 对 于 Cd(Ⅱ) 来 说, 吸 附 量 不 再 有 明 显 变 化. 而 对 于 Pb(Ⅱ) 而 言,pH 为 6 时,Pb 2+ 有 向 Pb(OH) + 转 化 的 趋 势, 因 此 Pb(Ⅱ) 的 吸 附 量 略 微 下 降. 另 外, 对 于 Cr(Ⅲ) 来 说, 在 ph 为 6 时 吸 附 量 的 明 显 增 加 是 由 于 生 成 的 Cr(OH) 3 沉 淀 所 致. 因 此, 后 续 的 动 力 学 和

6 1668 环 境 科 学 学 报 36 卷 等 温 线 吸 附 实 验 中 选 择 ph 为 5. 图 6 ph 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 在 TNTs 上 吸 附 的 影 响 Fig.6 Effect of ph on adsorption of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) by TNTs 3.3 吸 附 动 力 学 TNTs 对 3 种 重 金 属 离 子 的 吸 附 动 力 学 如 图 7 所 示. 从 图 中 可 知,TNTs 对 各 重 金 属 离 子 的 吸 附 速 率 极 快. 反 应 10 min 即 达 到 平 衡 吸 附 量 的 85% 以 上, 在 60 min 时 即 达 到 吸 附 平 衡. 对 于 初 始 浓 度 分 别 为 和 50 mg L -1 的 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ), 其 平 衡 吸 附 量 分 别 为 和 mg g -1. 图 7 TNTs 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 动 力 学 Fig.7 Adsorption kinetics of Pb( Ⅱ), Cd( Ⅱ) and Cr( Ⅲ) onto TNTs 准 一 级 和 准 二 级 动 力 学 拟 合 结 果 如 表 1 所 示. 可 见 TNTs 对 各 重 金 属 离 子 的 吸 附 均 可 以 由 准 二 级 动 力 学 较 好 的 模 拟 ( R 2 > 0.99), 且 拟 合 所 得 的 平 衡 吸 附 量 与 实 测 相 当. 因 此,TNTs 对 各 重 金 属 离 子 的 吸 附 主 要 是 化 学 吸 附 过 程, 表 现 为 溶 液 中 的 金 属 阳 离 子 首 先 通 过 静 电 作 用 迁 移 到 TNTs 表 面, 进 而 与 层 级 H + / Na + 发 生 离 子 交 换 ( Özacar and Şengil, 2003). 表 1 TNTs 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 动 力 学 拟 合 参 数 Table 1 Kinetics parameters for adsorption of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) by TNTs 吸 附 动 力 学 模 型 重 金 属 离 子 准 一 级 动 力 学 准 二 级 动 力 学 k 1 / min -1 q e / (mg g -1 ) R 2 k 2 / (mg g -1 min -1 ) q e / (mg g -1 ) R 2 Pb( Ⅱ) Cd( Ⅱ) Cr( Ⅲ) 吸 附 等 温 线 Langmuir 和 Freundlich 模 型 对 TNTs 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 等 温 线 模 拟 结 果 如 表 2 所 示. 可 以 发 现,Langmuir 模 型 能 够 更 好 的 模 拟 TNTs 对 这 些 重 金 属 的 吸 附 行 为 ( R 2 > 0.999), 表 明 金 属 离 子 在 TNTs 上 的 吸 附 为 单 层 吸 附. 通 过 Langmuir 模 型 拟 合 的 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 理 论 最 大 吸 附 量 分 别 为 和 mg g -1, 与 传 统 方 法 ( 采 用 P25 型 二 氧 化 钛,130 水 热 反 应 3 d ) 制 得 的 TNTs 吸 附 量 相 当 ( Xiong 表 2 TNTs 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 等 温 线 拟 合 参 数 Table 2 Isotherm parameters for adsorption of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) by TNTs 等 温 线 模 型 重 金 属 离 子 Langmuir Freundlich Q m / (mg g -1 ) b / (L mg -1 ) R 2 K F / (mg g -1 ) (L mg -1 ) 1/ n n R 2 Pb( Ⅱ) Cd( Ⅱ) Cr( Ⅲ)

7 5 期 雷 立 等 : 温 和 水 热 法 合 成 钛 酸 盐 纳 米 管 及 其 对 水 中 重 金 属 离 子 的 吸 附 研 究 1669 表 3 常 见 吸 附 剂 对 Cd(Ⅱ) Zn(Ⅱ) Cu(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 单 层 饱 和 吸 附 容 量 比 较 Table 3 Comparison of monolayer maximum capacities of conventional adsorbents for Cd(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) 吸 附 剂 吸 附 质 单 层 饱 和 吸 附 量 / (mg g -1 ) 参 考 文 献 钛 酸 盐 纳 米 管 Pb(Ⅱ) 本 研 究 蒙 脱 土 Pb(Ⅱ) 13.7 Li et al., 2012 粉 煤 灰 多 孔 颗 粒 Pb(Ⅱ) 45.6 Papandreou et al., 2011 活 性 炭 Pb(Ⅱ) 47.6 Cechinel et al., 2014 钛 酸 盐 纳 米 管 Cd(Ⅱ) 本 研 究 蒙 脱 土 Cd(Ⅱ) 30.7 Li et al., 2012 天 然 海 泡 石 Cd(Ⅱ) 43.6 Kocaoba et al., 2009 活 性 炭 Cd(Ⅱ) 93.4 Kadirvelu et al., 2003 钛 酸 盐 纳 米 管 Cr(Ⅲ) 69.7 本 研 究 天 然 海 泡 石 Cr(Ⅲ) 27.8 Kocaoba et al., 2009 粉 煤 灰 多 孔 颗 粒 Cr(Ⅲ) 22.9 Papandreou et al., 2011 海 藻 Cr(Ⅲ) 28.2 Bishnoi et al., 2007 et al., 2011; Liu et al., 2013), 远 高 于 其 他 传 统 吸 附 材 料 ( 表 3). 相 比 传 统 的 TNTs 合 成 方 法, 水 热 反 应 时 间 大 幅 缩 短 ( 从 3 d 降 为 6 h), 使 得 快 速 温 和 制 备 TNTs 并 应 用 于 水 污 染 环 境 修 复 领 域 成 为 可 能. TNTs 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 这 3 种 离 子 的 吸 附 能 力 有 所 不 同, 饱 和 最 大 吸 附 量 Pb(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) >Cr(Ⅲ), 说 明 TNTs 对 Pb(Ⅱ) 拥 有 更 好 的 吸 附 选 择 性. 作 为 化 学 作 用 的 单 层 吸 附, 重 金 属 离 子 的 吸 附 差 异 性 与 重 金 属 离 子 的 水 合 能 有 关. 水 合 能 越 小, 金 属 在 吸 附 时 越 容 易 脱 去 表 面 结 合 水 而 解 离 为 自 由 离 子, 进 而 与 TNTs 结 合. 而 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ)3 种 离 子 的 水 合 半 径 和 水 合 能 大 小 顺 序 均 是 Pb(Ⅱ) ( 1484 kj mol -1 ) < Cd(Ⅱ) ( 1807 kj mol -1 ) < Cr(Ⅲ) ( 4010 kj mol -1 ) ( Lv et al., 2004). 因 此,TNTs 对 3 种 重 金 属 离 子 的 吸 附 优 先 性 为 :Pb(Ⅱ) >Cd(Ⅱ) >Cr(Ⅲ). 3.5 共 存 离 子 对 TNTs 吸 附 重 金 属 离 子 的 影 响 实 际 水 体 往 往 有 大 量 的 常 见 无 机 离 子 存 在, 如 钠 钾 钙 镁 等, 这 些 离 子 的 存 在 可 能 会 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 产 生 干 扰 作 用. 各 种 常 见 金 属 离 子 对 Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 影 响 见 图 8. 从 图 中 可 以 看 到,Na + K + Mg 2+ 和 Ca 2+ 4 种 离 子 均 对 TNTs 吸 附 重 金 属 有 不 同 程 度 的 抑 制. 抑 制 的 效 果 大 小 为 :Na + K + << Mg 2+ <Ca 2+. 常 见 金 属 离 子 对 重 金 属 吸 附 的 抑 制 机 理 主 要 在 于 :1 增 加 改 变 TNTs 的 表 面 电 荷, 使 其 对 于 重 金 属 阳 离 子 的 静 电 作 用 减 弱 ;2 对 TNTs 的 双 电 层 压 缩 作 用 致 使 TNTs 发 生 团 聚 而 不 利 于 吸 附 ;3 与 目 标 重 金 属 离 子 的 吸 附 产 生 的 竞 争 作 用. 二 价 离 子 比 一 价 离 子 拥 有 更 强 的 抑 制 作 用, 因 为 其 携 带 电 荷 多, 更 易 受 到 TNTs 的 吸 引, 引 起 的 双 电 层 压 更 明 显, 且 与 重 金 属 离 子 的 竞 图 8 常 规 无 机 离 子 对 TNTs 吸 附 Pb(Ⅱ) ( a) Cd(Ⅱ) ( b) 和 Cr(Ⅲ)(c) 的 影 响 Fig.8 Effect of conventional inorganic ions on the adsorption of ( a) Pb(Ⅱ), (b) Cd(Ⅱ) and (c) Cr(Ⅲ) by TNTs

8 1670 环 境 科 学 学 报 36 卷 争 吸 附 作 用 更 明 显.Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 3 种 重 金 属 离 子 中,Pb(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 受 到 的 影 响 较 小, 而 Cd(Ⅱ) 受 到 的 影 响 较 大. 主 要 因 为 TNTs 对 Pb(Ⅱ) 的 亲 和 力 较 强, 拥 有 很 好 的 吸 附 选 择 性, 因 此 受 到 常 见 离 子 干 扰 影 响 较 小 (Liu et al., 2013). 先 前 研 究 广 泛 认 为, 金 属 离 子 在 TNTs 上 的 吸 附 主 要 过 程 包 括 了 水 合 金 属 离 子 解 离 和 裸 露 离 子 与 TNTs 层 间 Na + / H + 的 交 换 两 个 步 骤 ( Liu et al., 2013). 由 于 Pb 2+ 的 水 合 能 较 Cd 2+ 和 Cr 3+ 更 低, 因 此 Pb(Ⅱ) 的 水 合 离 子 更 容 易 解 离 为 裸 露 离 子 而 与 TNTs 进 行 离 子 交 换 (Liu et al., 2013). 而 Cr(Ⅲ) 的 吸 附 过 程, 由 于 有 Cr(OH) 2+ 的 形 成, 在 吸 附 过 程 中 生 成 了 HOCr (OTi ) 2 的 稳 定 结 构 ( Cr TNT) ( Liu et al., 2013), 使 其 不 易 受 到 影 响. 4 结 论 (Conclusions) 1)TNTs 经 纳 米 锐 钛 矿 与 NaOH 通 过 较 短 的 时 间 (6 h) 水 热 合 成, 其 形 貌 为 多 层 管 状 结 构, 晶 形 为 [TiO 6 ] 八 面 体 组 成 的 三 钛 酸 盐, 具 有 较 低 的 等 电 点 (2.7), 利 于 重 金 属 离 子 的 吸 附. 2) TNTs 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 受 溶 液 ph 影 响 较 大. 在 酸 性 较 强 的 环 境 中 吸 附 受 到 抑 制,5 是 最 适 宜 的 吸 附 ph. 3)Pb(Ⅱ) Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 在 TNTs 上 的 吸 附 速 率 极 快,60 min 内 即 可 达 到 吸 附 平 衡, 吸 附 机 理 为 重 金 属 阳 离 子 与 TNTs 层 间 H + / Na + 的 离 子 交 换. Langmuir 等 温 式 拟 合 的 Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 的 理 论 最 大 吸 附 量 分 别 高 达 和 mg g -1.TNTs 对 重 金 属 离 子 具 有 吸 附 差 异 性, 顺 序 为 Pb(Ⅱ) >Cd(Ⅱ) >Cr(Ⅲ). 4) 水 中 常 规 无 机 离 子 会 在 一 定 程 度 上 抑 制 TNTs 对 重 金 属 的 吸 附, 抑 制 效 果 大 小 顺 序 为 Na + K + << Mg 2+ <Ca 2+ ; 共 存 离 子 对 于 Pb(Ⅱ) 和 Cr(Ⅲ) 影 响 程 度 较 低, 对 于 Cd(Ⅱ) 影 响 程 度 较 大. 责 任 作 者 简 介 : 刘 文, 北 京 大 学 环 境 工 程 系 博 士, 美 国 奥 本 大 学 土 木 工 程 学 院 博 士 后 研 究 助 理 ( Research assistant), 美 国 化 学 学 会 (ACS) 国 际 水 协 ( IWA) 环 境 工 程 与 科 学 教 授 联 盟 (AEESP) 会 员. 主 要 从 事 环 境 纳 米 技 术 方 面 研 究, 包 括 环 境 纳 米 材 料 的 合 成, 应 用 环 境 纳 米 技 术 修 复 重 金 属 和 有 机 物 污 染 水 体 等. 参 考 文 献 (References): Bishnoi N R, Kumar R, Kumar S, et al Biosorption of Cr(Ⅲ) from aqueous solution using algal biomass spirogyra spp. [ J]. Journal of Hazardous Materials, 145(1): Cechinel M A P, de Souza A A U Study of lead (Ⅱ) adsorption onto activated carbon originating from cow bone [ J ]. Journal of Cleaner Production, 65: Chen Q, Du G H, Zhang S, et al The structure of trititanate nanotubes [ J ]. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 58(4): Chen Y C, Lo S L, Kuo J Pb ( Ⅱ) adsorption capacity and behavior of titanate nanotubes made by microwave hydrothermal method [ J ]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 361(1): 葛 俊 森, 梁 渠 水 中 重 金 属 危 害 现 状 及 处 理 方 法 [ J]. 广 州 化 工, 35(5):69 70 韩 云 飞, 刘 文, 王 婷, 等.2013.Cd(Ⅱ) Zn( Ⅱ) Cu( Ⅱ) 和 Cr( Ⅱ) 在 钛 酸 纳 米 管 上 的 吸 附 行 为 [J]. 环 境 化 学,32(11): Han C, Luque R, Dionysiou D D Facile preparation of controllable size monodisperse anatase titania nanoparticles [ J ]. Chemical Communications, 48(13): 黄 君 涛, 熊 帆, 谢 伟 立, 等 吸 附 法 处 理 重 金 属 废 水 研 究 进 展 [J]. 水 处 理 技 术,32(2):9 12 黄 健 平, 鲍 姜 伶 纳 米 材 料 在 水 处 理 中 的 应 用 [ J]. 电 力 环 境 保 护,24(3):42 44 Kadirvelu K, Namasivayam C Activated carbon from coconut coirpith as metal adsorbent: adsorption of Cd( Ⅱ) from aqueous solution [ J]. Advances in Environmental Research,7(2): Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, et al Formation of titanium oxide nanotube [ J]. Langmuir, 14(12): Kocaoba S Adsorption of Cd( Ⅱ), Cr( Ⅲ) and Mn( Ⅱ) on natural sepiolite [ J]. Desalination, 244(1): Kul A R, Koyuncu H Adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by native and activated bentonite:kinetic, equilibrium and thermodynamic study [ J]. Journal of Hazardous Materials, 179( 1 / 3): Lee C K, Lin K S, Wu C F, et al Effects of synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes [ J]. Journal of Hazardous Materials, 150(3): 李 克 安 分 析 化 学 教 程 [M]. 北 京 : 北 京 大 学 出 版 社 Li Y, Wang J, Wang X, et al Adsorption desorption of Cd (Ⅱ) and Pb ( Ⅱ) on Ca montmorillonite [ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51(18): Liu W, Wang T, Borthwick A G L, et al Adsorption of Pb 2+, Cd 2+, Cu 2+ and Cr 3+ onto titanate nanotubes: Competition and effect of inorganic ions [ J ]. Science of the Total Environment, 456: Lv L, Tsoi G, Zhao X S Uptake equilibria and mechanisms of heavy metal ions on microporous titanosilicate ETS 10 [ J]. Industrial & engineering chemistry research, 43(24): 马 前, 张 小 龙 国 内 外 重 金 属 废 水 处 理 新 技 术 的 研 究 进 展 [J]. 环 境 工 程 学 报,1(7):10 14 Mouni L, Merabet D, Bouzaza A, et al Adsorption of Pb(Ⅱ) from aqueous solutions using activated carbon developed from Apricot

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