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峡雍荀
5 years ago
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1 核磁共振波谱分析窦智峰 /43

2 主要内容前言核磁共振基本原理核磁共振基本知识简单图谱解析 /43

3 概述什么是核磁共振核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR) 是磁性原子核的磁矩在恒定磁场和射频电磁波 [ 兆赫数量级 ] 共同作用下, 在其核磁能级间发生的共振吸收 [ 跃迁 ] 现象 /43

4 概述核磁共振技术发展历程时间获奖人诺贝尔奖项获奖业绩 1944 伊西多. 拉比物理学奖 1952 人类首次认识原子核与磁场以及外加射频场的相互作用布洛赫和珀塞尔物理学奖各自首次观察到质子核磁共振信号 1991 恩斯特化学奖开创了 FT-NMR 和 2D-NMR 2002 库尔特维特里希化学奖 2003 保罗劳特伯尔和彼得曼斯菲尔生理医学奖发明了利用 NMR 技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法核磁共振成像 MRI /43

5 发展领域概述液体核磁共振固体核磁共振核磁共振成像一维 (1D): 如 1H-NMR,13C-NMR 二维 (2D): 如各种同核或异核相关谱三维 (3D): 如生物大分子结构分析 /43

6 二核磁共振原理 1. 原子核的自旋 2. 原子核的磁矩 3. 原子核的磁旋比 4. 原子核在磁场中的行为 5. 核磁共振产生的条件 6. 核磁共振波谱仪核的固有性质相互作用 /43

7 1. 原子核的自旋二核磁共振原理原子核具有一定的体积和质量, 如果它能绕穿过核心的某自旋轴作自旋运动那么将产生自旋角动量 P P 的方向可由右平螺旋法则确定, 其大小由 (1) 式确定 h P I( I 1) (1) 2 质量数质子数中子数自旋量子数举例偶数奇数核自旋量子数与质子数及中子数关系偶数偶数 0 12 C, 16 O, 32 S, 奇数奇数 n/2(n=2,4,6, ) 2 H, 6 Li, 14 N 奇数偶数 n/2(n=1,3,5, ) 1 H, 19 F, 31 P 偶数奇数 n/2(n=1,3,5, ) 13 C, 17 O /43

8 二核磁共振原理 2. 原子核的磁矩对于 I 不为零的核来说当其自旋时产生类似电流通过线圈一样 ( 形成环电流 ) 产生磁场, 因而具有磁偶极矩, 简称核磁矩 μ N 核磁矩为矢量, 方向与核自旋角动量的方向一致, 其大小为 : g I( I 1) N N N g N 原子核朗特因子, 又叫 g 因子, 对于 1 H,g N =5.585 β N 核磁子, 磁矩的最小单位, 值为 A m 2 是否每一种原子核都有磁矩? /43

9 3. 原子核的磁旋比二核磁共振原理 N g I( I 1) N N h P I ( I 1) 2π g h 2 N N 表 2 部分原子核的磁性质核 I μ γ / J.S 同位素丰度 / % 相对灵敏度 1 H ½ H C ½ F ½ P ½ N /43

10 二核磁共振原理 4. 原子核在磁场中的行为 4.1 核磁矩在外磁场中取向进动或拉摩进动 (Larmor Process) m g Z N N m 为核自旋磁量子数共 2I+1 个 /43

11 二核磁共振原理 4.2 核磁矩在外磁场中的能级分裂 E m Z Z g N B 0 N 2 g h N N I=1/2 磁核的能级裂分与外磁场关系 E m h 2 对于某一确定的磁核, 会有 2I+1 个核磁能级在无外磁场时, 它们是简并的, 在有外磁场作用时, 核磁矩会由原来简并的能级分裂成 2I+1 个能级, 这种现象叫做塞曼分裂 /43

12 二核磁共振原理 5. 核磁共振产生的条件 E E = h B o / o / 2 2 o = B o // 2 2 例如, 当 B 0 =2.35T 时,1H 的核磁共振吸收频率为 v= T -1 S T/2п=100MHz /43

13 二核磁共振原理 5. 核磁共振产生的条件核 I μ γ / J.S 同位素丰度 / % 相对灵敏度 1 H ½ H C ½ F ½ P ½ N 为什么 1 H 核最适合用于 NMR 研究? /43

14 6. 核磁共振波谱仪二核磁共振原理 a, 连续波核磁共振波谱仪 (CW-NMR) b, 傅立叶变换核磁共振波谱仪 (FT-NMR) /43

15 二核磁共振原理 /43

16 /43

17 本章小结原子核的自旋磁矩磁旋比塞曼分裂 (2I+1) 原子核在磁场中的行为 o = B o // 2 2 核磁共振产生条件核磁共振波谱仪 CW-NMR FT-NMR /43

18 1 化学位移 2 耦合作用三核磁共振基本知识 1.1 化学位移的产生 1.2 化学位移的定义 1.3 影响化学位移的因素 2.1 自旋 - 自旋耦合的产生 2.2 自旋 - 自旋耦合常数 /43

19 1. 化学位移 1.1 化学位移的产生三核磁共振基本知识理想化的裸露的氢核 : o = B o // 2 2 实际受到的外磁场作用 : B T = (1- )B 0 T = [ / (2 ) ](1- )B 0 即使同一种磁性核, 当所处的化学环境不同时其共振吸收峰位置亦不同, 据此可以对有机化合物的结构进行解析 /43

20 三核磁共振基本知识同一核 ( 如 1H) 由于化学环境不同, 在核磁共振波谱上发生共振吸收峰位置位移的现象, 叫做化学位移 (chemical shift) /43

21 三核磁共振基本知识 1.2 化学位移的定义 (1) 由于屏蔽作用而产生的共振频率差异相对于磁性核的共振频率而言非常小, 直接精确测量其绝对值较困难 ; (2) 由共振条件方程可知, 磁性核的共振频率与外磁场的强度成正比, 用磁场强度不同的仪器测定时, 其共振频率亦不同, 不便于测量数据间的比较 ; 为了解决以上问题,IUPAC 规定 : 以四甲基硅烷 (TMS) 的 1 H 的共振吸收峰的峰位为零, 即 δ TMS =0, 其它化学位移按下式求得 : = [( 样 - TMS ) / TMS ] MHz 100 MHz /43

22 三核磁共振基本知识为什么选用 TMS 作为化学位移的标准化合物? /43

23 三核磁共振基本知识 1.3 影响化学位移的因素 a 诱导效应核外电子云的局部抗磁性屏蔽效应是影响化学位移的主要因素, 而核外电子云密度与邻近原子或基团电负性大小有很大关系 /43

24 三核磁共振基本知识 a 诱导效应 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH /43

25 三核磁共振基本知识 b 磁各向异性效应化合物中非球形对称的电子云, 如 п 电子云体系, 对邻近质子的附加一个各向异性的磁场, 会使处于其不同方位的质子受到不同屏蔽效应, 此种现象称为各向异性效应 /43

26 三核磁共振基本知识 c 氢键的影响当含有 OH NH 2 等基团时有可能形成氢键而影响质子的化学位移受氢键作用的质子, 由于同时受到两个大的电负性基团影响, 而具有较大的去屏蔽效应, 其共振频率发生在低场 R O H O R O H H O R C C H C R 分子间氢键的形成程度与样品浓度测定时样品温度以及溶剂类型等有关, 因此, 其质子化学位移值不固定, 随着测定条件变化可在较大范围内变化化合物醇羟基脂肪胺酚羟基 δ 变化范围 0.5~5 0.5~5 4~ /43

27 三核磁共振基本知识 d 相连碳原子的杂化状态影响在有机化合物中, 碳原子常见杂化类型为 :sp3,sp2,sp 随着 s 成分的增多, 成键电子对质子的屏蔽依次减少, 化学位移 δ 向低场移动 e 共轭效应 f 溶剂效应表 4 碳原子杂化状态的影响化合物乙烷乙烯乙炔杂化类型 sp3 sp2 sp 化学位移 /43

28 三核磁共振基本知识 /43

29 三核磁共振基本知识化学位移解决了共振吸收峰数目和峰位, 但还不能解释吸收峰形的问题 O PPM /43

30 2 自旋 - 自旋耦合三核磁共振基本知识 2.1 自旋 - 自旋耦合的产生化学等价又称化学位移等价, 如果分子中有两个原子或基团处于相同的化学环境时, 称它们为化学等价化学等价的核具有相同的化学位移磁等价如果两个原子核不仅化学位移相同 ( 化学等价 ), 而且还以相同的耦合常数与分子中其它核耦合, 则这两个核即是磁等价核, 显然磁等价比化学等价要求条件更高 H a CH 3 CH 2 CH 3 C C c H Hb /43

31 2.1 自旋 - 自旋耦合的产生三核磁共振基本知识 HB HA Cl C C Cl HB Cl 外磁场 m H A 自旋取向 H A 自旋磁场强度 H B 实受磁场强度 +1/2 +H H 0 +H H 0-1/2 -H H 0 -H H B 裂分二重峰, 面积比 1: /43

32 三核磁共振基本知识 HB HA Cl C C Cl HB Cl 外磁场 m H B 自旋取向 H B 自旋磁场强度 H A 实受磁场强度 H A 裂分 H 0 +1/2,+1/2 +2H H 0 +2H +1/2,-1/ /2,+1/ /2,-1/2-2H H 0-2H 三重峰面积比 1:2: /43

33 三核磁共振基本知识 HB HA HB C C Cl HB Cl 外磁场 m H B 自旋取向 H B 自旋磁场强度 H A 实受磁场强度 H A 裂分 +1/2,+1/2,+1/2 +3H H 0 +3H H 0 +1/2,+1/2,-1/2-1/2,-1/2,+1/2 +H H 0 + H -H H 0 -H 四重峰面积比 1:3:3:1-1/2,-1/2,-1/2-3H H 0-3H /43

34 三核磁共振基本知识多重峰数目 = n+1 自旋 - 自旋耦合的产生是磁不等价核相互作用的结果 ; 如果一组磁等价核与另外 n 个磁等价核相邻, 这一组核的谱峰将被分裂为 2nI+1 个峰 ; 如果某磁等价核与一组 n 个磁等价核耦合, 又于另外一组 m 个磁等价核耦合, 且耦合常数不同, 理论上该组核将裂分成 (n+1)(m+1) 多重峰 ; 因耦合而产生的多重峰相对强度符合二项式 (a+b) n 展开系数 ; 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值 ; 磁等价核相互之间也有偶和作用, 但没有谱峰裂分现象 ; /43

35 三核磁共振基本知识 /43

36 三核磁共振基本知识 2.2 自旋 - 自旋耦合常数自旋 - 自旋耦合作用产生的多重线间的距离叫做耦合常数, 常以 J 表示, 单位为 Hz H a C C c H Hb /43

37 三核磁共振基本知识 J 值大小是自旋耦合强度的量度, 也是物质分子结构的特征, 是定性及结构分析的重要依据之一当 NMR 谱图以化学位移值为横坐标时, 裂分峰间距 Δδ 乘以仪器的频率即可得到耦合常数 ; 一般规定, 相互耦合的两组核的化学位移差 v 至少是它们耦合常数 J 的 6 倍以上, 即 v/j 6 所得到的谱图才为一级谱图一张 1HNMR 谱图, 能够提供化学位移 ( 峰位 ) 耦合裂分 ( 峰型 ) 以及峰面积比 ( 峰强 ) 三个重要方面的信息 /43

38 /43 三核磁共振基本知识 ppm (t1)

39 原因本章小结化学等价与磁等价化学位移影自旋耦合定响因义素简单应用产生自旋耦合基本规律耦合常数 /43

40 四简单图谱解析一般解析步骤 : 1. 检查校正化学位移 (TMS 对应位移为零 ) 2. 区分信号峰与杂质峰 3. 看化学位移 ( 初步确定信号归属 ) 4. 看积分比例 ( 确定质子个数 ) 5. 看峰形 ( 自旋耦合裂情况 ) 6. 写出可能结构 7. 根据其它信息进一步确认例如, 利用不饱和度或其它结构分析手段 (FTIR,UV, MS 等 ) /43

41 COOH A COOH B /43

42 已知一化合物化学式为 C 3 H 8 O 试根据其 1 HNMR 图推测其结构式 O PPM 1 0 TMS /43

43 谢谢大家! /43

Chap 1 绪论

Chap 1 绪论第八章核磁共振波谱学 (NMR) 华东理工大学分析测试中心目录 8.1 核磁共振技术发展概况 8.2 核磁共振原理 8.3 核磁共振参数 8.4 核磁共振仪器 8.5 一级图谱的解析 8.6 核磁共振的应用核磁共振将磁性原子核放入强磁场后, 用适宜频率的电磁波照射, 它们会吸收能量, 发生原子核能级跃迁, 同时产生核磁共振信号, 得到核磁共振利用核磁共振光谱进行结构测定定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法