第十四章 p区元素（二）

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效帆莫
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1 第十四章 p 区元素 ( 二 ) 1.1 氮族元素 1. 氧族元素

2 1.1 氮族元素氮族元素概述 1.1. 氮族元素的单质 1.1. 氮的化合物 1.1. 磷的化合物砷锑铋的化合物

3 1.1.1 氮族元素概述氮族 (VA):N,P,As,b, Bi 价电子构型 :ns np N P As b Bi 氧化值 (5) (-) 最大配位数 M 酸性酸性两性两性碱性 M N P As b Bi 氨膦胂 b Bi 碱性减弱, 稳定性下降

4 1.1. 氮族元素的单质氮气是无色无臭无味的气体沸点为 C 微溶于水常温下化学性质极不活泼, 加热时与活泼金属 Li,Ca, Mg 等反应, 生成离子型化合物

5 磷的同素异形体高温高压隔绝空气 00 C 黑磷白磷红磷 P 化学性质活泼, 空气中自燃, 溶于非极性溶剂较稳定,00 以上燃烧, 不溶于有机溶剂白磷红磷磷的燃烧

6 磷的结构砷锑为准金属, 铋为金白As b 氮磷为非金属, Bi 红磷的结构黑磷的结构

7 1.1. 氮的化合物 1. 氮的氢化物氨 (N ) 结构 : N:sp 杂化, 三角锥形 100.8pm.. N 107. o

8 制备 : 实验室 : N Cl Ca() CaCl N (g) 工业 : 50~500 C 0MPa Fe N N 性质 : 1 易溶于水, 易形成一元弱碱 N N N 强还原性 N N 5 ( 纯 ) N 6 Pt ( 空气 ) N 6 _

9 加合反应 N Ag N 取代反应 N [Ag(N N 570 C Na NaN 催化 N -N 联氨 ( 肼 ),N 亚氨基,N 氮化物 ) ]

10 铵盐 1 铵盐一般为无色晶体, 绝大多数易溶于水水解 : N N N 的结构 : N:sp 杂化, 正四面体 N 的鉴定 : 石蕊试纸法 ( 红蓝 ) Nessler 试剂法 (K gi ) N 现象 : 红棕到深褐 g N [gi ] [ N ]I(s) 7I g

11 挥发性非氧化性酸铵盐 (g) (g) C (g) N C N (g) (g) C (g) N C ) (N Cl(g) (g) N Cl N Δ Δ Δ 非挥发性, 非氧化性酸铵盐 N (g) N ) (N P (g) N P ) (N Δ Δ 热稳定性差

12 氧化性酸铵盐 N N N 9 N N N 5N (s) Cr (g) N Cr ) (N (g) N N N C 0 7 Δ Δ Δ 催化剂

13 . 氮的氧化物一氧化氮 (N) 性质 : 无色气体, 水中溶解度较小 N N N Cl NCl( 氯化亚硝酰 ) Fe N [Fe(N)] 制备 : 800 C N (g) 5 (g) N(g) 6 铂丝网 Cu 8N ( 稀 ) Cu(N ) N

14 二氧化氮 (N ) 结构 : N: 价电子 s p sp 杂化后 : σ σ 性质 : Π 1 有毒, 有特殊臭味的红棕色气体冷却 N( 红棕色 ) N ( 无色 ) 10 o C 溶于水 N N N 用碱吸收 N Na NaN NaN Π

15 . 氮的含氧酸及其盐亚硝酸 (N ) 结构 : 制备 : NaN N N 10 N 110 冷 N:sp 杂化后 : Na 冷冻 σ σ N π N

16 性质 : 1 不稳定 N N N N ( 蓝色 ) 弱酸 N K a = _ N _ NN 亚硝酸 (N )

17 亚硝酸盐制备 : 碱吸收法 N N NaNaN 性质 :1 绝大部分无色, 易溶于水, (AgN 浅黄色不溶 ) 极毒是致癌物主氧化还原性 ( E A (N /N) = - - N I N I - N Fe N Fe 0.98V) N Mn 6 5N Mn 金属活泼性差, 对应亚硝酸盐稳定性差 AgN <NaN

18 硝酸 (N ) 结构 : N:sp 杂化后 Π σ σ σ Π 物理性质 : 纯硝酸 : 无色液体, 密度为 1.5g cm - 浓硝酸 : 含 N 69%, 密度 1.g cm - 硝酸挥发而产生白烟发烟硝酸, 溶有过量 N 的浓硝酸产生红烟, 且硝酸常带黄色或红棕色

19 N 的化学性质 1 强氧化性 N 非金属单质相应高价酸 N N C C(g) N(g) 5N P P 5N(g) N N 10N I 6I 10N

20 大部分金属可溶于硝酸, 硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 Cu N ( 浓 ) Cu(N ) N Cu 8N ( 稀 ) Cu(N ) N 铜与浓硝酸反应

21 活泼金属 : Zn N ( 浓 ) Zn(N ) N Zn 8N ( 稀 1: ) Zn(N ) N -1 Zn 10N( 较稀,mol L ) Zn(N ) N 5 Zn 10N( 很稀,1:10) Zn(N 规律 :N 越稀, 金属越活泼, N 被还原的氧化值越低 ) N N

22 冷的浓硝酸使 Fe, Al, Cr 钝化王水 :( 氧化配位溶解 ) Au N Pt 热稳定性差, 保存在棕色瓶中 N N 与有机化合物发生硝化反应 C 6 6 N C 6 5 N C N C 6 5 Cl [AuCl 18Cl N 多为黄色 [PtCl ] C C6 (N ) TNT( 三硝基甲苯 ) ] N 6 N 8

23 硝酸盐 N 的结构 :N:sp 杂化后 Π σσ σ N 6 Π 个 p 轨道 6 Π

24 性质 :1 易溶于水 ; 水溶液在酸性条件下才有氧化性, 固体在高温时有氧化性 ; 热稳定性差 K ~ Mg: NaN Δ NaN Mg ~ Cu: Pb(N ) Pb N Cu 以后 : AgN Ag N Δ Δ

25 亚硝酸硝酸及其盐的性质对比酸性 : N > N 氧化性 : E E (N /N) = (N - /N) = 1.0V 0.96V 热稳定性 : N > N 活泼金属 MN >MN

26 1.1. 磷的化合物 1. 磷的氢化物 ( 膦 P ) 结构 : 与 N 相似制备 : P I K P Mg Mg N P 6 6 性质 : 无色气体, 似大蒜臭味, 剧毒 N P P KI 强还原性 : P P Mg() Mg() K P KP 次磷酸钾

27 . 磷的氧化物 ( 足 ) ( 不足 ) P P P 6 10 Δ

28 性质 : P 6 白色易挥发的蜡状晶体, 易溶于有机溶剂 P 10 白色雪花状晶体, 强吸水性 P P 6 6( 冷 ) P P 6 6( 热 ) P P 5P 6 16( 热 ) 1P 10 6 P P P P 8P 10 1N 6N5 P 歧化

29 . 磷的含氧酸及其盐次磷酸 ( P ) 及其盐结构 : P 性质 : 一元中强酸 K a = 强还原剂 E A E B ( P / P ) = / P ) = (P 0.99V 1.565V AgN gcl CuCl NiCl Ag g Cu Ni

亚磷酸 ( P ) 及其盐结构 : P 性质 : 二元中强酸 : K 1 = 6. 10 强还原性 : K =.

30 亚磷酸 ( P ) 及其盐结构 : P 性质 : 二元中强酸 : K 1 = 强还原性 : K = E A ( P / P ) = 0.76V - - (P /P ) = 1.1V E B P Ag P Ag 受热歧化 Δ P P P

磷酸 P 结构 : P 性质 : 三元中强酸 K a 8 K a1 = 6.7 10 = 6.

31 磷酸 P 结构 : P 性质 : 三元中强酸 K a 8 K a1 = = K a = 特性 : 脱水缩合后形成焦磷酸聚磷酸 ( 聚 ) 偏磷酸

32 焦磷酸 P 7 P P P P

33 聚磷酸聚磷酸 (n 个磷酸脱 n-1 个 ) n= 焦磷酸 n= 三 ( 聚 ) 磷酸 P P P P P P

34 ( 聚 ) 偏磷酸 ( 聚 ) 偏磷酸 (n 个 P 脱 n 个 ) 偏磷酸 :P (n=1), 四 ( 聚 ) 偏磷酸 :(P ) P P P P P P P P

35 酸性变化一般规律缩合度增加, 酸性增强 K a1 K a K a K a 5 P 10 P 7 P 同一元素不同氧化态, 高价偏酸, 但磷酸的含氧酸例外 K a1 P P P

36 磷酸盐磷酸盐溶解性正盐酸式盐 M I P M I P M I P 大多数难溶 ( 除 K, Na, N ) 大多数易溶 Na P Na P Na P 水溶液 P>7 P>7 P<7 酸碱性水解为主水解 > 解离水解 < 解离稳定性稳定相对不稳定

37 聚磷酸盐具有配位性 : CaC 5- (s) P10 [CaP10 ] C 或六偏磷酸钠 ( 格氏盐 ) - P P P P Ca Ca 硬水软化 Cu P - 7 Cu P ( s, 浅蓝 ) P [Cu(P 7 ) 6 ] ( 蓝 )

38 . 磷的卤化物 PX PX 5 结构 : 三角锥三角双锥分杂化类型 : 不等性 sp 子晶体sp d 离子晶体PCl PCl5

39 PCl 5 离子晶体 PCl 5 固体中含有 [PCl ] 和 [PCl 6 ] - 离子 [PCl ] :P:sp 杂化 Cl 四面体 Cl P Cl Cl [PCl 6 ] - :P:sp d 杂化八面体 Cl Cl Cl P Cl Cl Cl - 同样 :PBr 5 晶体中有 [PBr ] 和 Br - 离子, 分子构型为三角双锥

40 重要性质 : 水解 PCl P Cl P Br 6 P 6Br ( 制备 P 或 Br) PCl P 5 5Cl

41 1.1.5 砷锑铋的化合物 1. 砷锑铋的氢化物 As b Bi 稳定性高碱性强弱熔沸点低高化学性质 : 自燃 : As As 缺氧分解 : 胂月弟月必 As As Δ 低

42 As 的性质应用 : 马氏试砷法 : 试样锌和盐酸混合, 产生气体导入热玻璃管 As As 砷镜古氏试砷法 : As 1AgN As 1N 1Ag(s)

43 . 砷锑铋的氧化物及其水合物 M(III) 的氧化物和氢氧化物水溶性 As ( 白 ) 砒霜剧毒微溶两性偏酸 b ( 白 ) Bi ( 黄 ) 难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为 As 6 b 6 对应水合物 As() As 两性偏酸 b() 两性偏碱 Bi() 碱性 ( 微两性 )

44 两性 : M 6 M - - M 6 M M M() M M = As b b() b b() M - - b() - Bi() 在 0%Na 溶液中, 加热才溶解

45 M(V) 的氧化物和氢氧化物 As 5( 白 ) b 5( 淡黄 ) Bi 5( 红棕 ) 对应水合物 As [b() 6 ] 三元中强酸一元弱酸极不稳定 K a1 = K a -5 = 10 K a = K a =

46 小结 : As b Bi As b() Bi() ( 两性偏酸 ) ( 两性 ) ( 碱性 ) As 5 b 5 Bi 5 As [b() 6 ] ( 极不稳定 ) ( 酸性 ) ( 两性偏酸 )

47 . 砷锑铋的化合物的氧化还原性 M(III) 的还原性 ( 由 As 到 Bi 还原性减弱 ) < p< As I As I b() Bi() - Cl Cl Na Na NaBi Na[b() (s, 土黄 ) 6 ](s, 白 ) Cl NaCl - 可用代替 Cl - b() [Ag(N ) ] b() - 6 N Ag(s)

48 M(V) 的氧化性 ( 由 As 到 Bi 氧化性增强 ) As Na[b() NaBi I 6 - ] I 6Cl( 浓 ) 强酸性 As 5NaBi Mn 1 ( 鉴定 Mn ) Mn - Cl - 6 I 5Bi BiCl I 7 b 6 NaCl 5Na Na

49 - As e As E = E E 0.059V I e - I - E =0.55V As 在强酸性的溶液中才有明显氧化性 =0.578V { c(as)}{ c( lg { c( As )} )}

50 小结 : 还原性增强碱性增强酸性增强 As(Ⅲ) b(Ⅲ) Bi(Ⅲ) As(Ⅴ) b(Ⅴ) Bi(Ⅴ) 酸性增强氧化性增强碱性增强

51 . 砷锑铋的盐盐类水解 As M M = Cl - (b, Bi) As MCl(s, 白 ) 氧化性 ( 弱 ) b n b n ( 鉴定 b ) Bi n() - 6 Bi n() 6 ( 鉴定 Bi )

52 5. 砷锑铋的硫化物 As ( 黄 ) b ( 橙 ) Bi ( 黑 ) As 5 ( 黄 ) b 5 ( 橙 ) Bi 5 性质 : 均不溶于水和稀酸 ( 浓 Cl) 配位溶解 - b 1Cl 6 bcl Bi 8Cl - 6 BiCl b 5 1Cl 10 bcl6 5 As As 5 不溶氧化性酸 (N ) 溶解 - Bi N 8 Bi N - - 6

53 碱溶 Na M M (M=As,b) Na 氧化碱溶 - M - M Bi M 5M 不溶 M M (M=As,b) - - M M Bi 不溶 5 M Na (M=As,b) Na M Bi 不溶

54 1. 氧族元素 1..1 氧族元素概述 1.. 氧及其化合物 1.. 硫及其化合物

55 1..1 氧族元素概述氧族 (VIA) e Te Po 元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型 s p s p s p 5s 5p 6s 6p 电负性氧化值 -, (-1) ±,,6 ±,,6,,6,6 晶体分子晶体分子晶体红硒 ( 分子晶体 ) 灰硒 ( 链状晶体 ) 链状晶体金属晶体

56 单质 e 单质 Te R e Te 化学活性 : 小大稳定性 : 大小酸性 : 弱强熔沸点 : 最高小大

57 1.. 氧及其化合物 1. 氧 ( ) 分子轨道电子排布式 : * * * ( σ 1 s ) ( σ 1s ) ( σ s ) ( σ s ) ( σ p ) (π p ) (π p ) 碱性 : e 酸性 :( 氧化性强 ) - e - - E E =1.9V = 0.01V

. 臭氧 ( ): 的同素异形体结构 : 中心 :sp 杂化形成键角 :117 o Π μ=1.

58 . 臭氧 ( ): 的同素异形体结构 : 中心 :sp 杂化形成键角 :117 o Π μ= C m 性质 : 不稳定性惟一极性单质 -1 Δr = m 85.kJ mol 氧化性 - e E = A.075V - e E 1.7V = B - I I

59 . 过氧化氢 ( ) 结构 : 97pm 97 o 19pm97o 9 o 性质 : 弱酸性 - -1 K 1 =.0 10, K Ba() Ba 不稳定性 kJ mol r m = 10-5

60 氧化还原性酸 0.695V 1.76V 性 : Fe Fe 碱性 : Pb(s, 黑 ) Pb(s, 白 ) - 5 Mn 6 Mn e, E B = Cr() Cr 8 可见 : 氧化性强, 还原性弱 ; 是不造成二次污染的杀菌剂 0.867V

61 1.. 硫及其化合物 1. 单质硫结构 : :sp 杂化形成环状 8 分子物理性质 : 硫有几种同素异形体斜方硫单斜硫弹性硫密度 /g cm 颜色黄色浅黄色 190 的熔融硫稳定性 < 9.5 > 9.5 用冷水速冷 9.5 o C 190 ( 斜方 ) ( 单斜 ) C 弹性硫

62 硫的同素异形斜体 : 方单硫斜硫弹性硫的形成

63 硫的化学性质 g g Al Al 6 Cl Cl F ) ( F Δ 过量 (g) ) ( N(g) N 浓 Na Na 6Na ) ( Na Na 6Na Δ Δ 过量与许多金属直接化合与氢氧碳卤素 ( 碘除外 ) 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用

64 . 硫化氢和硫化物硫化氢结构 : 结构与相似性质 : 是无色, 有腐蛋味, 剧毒气体稍溶于水水溶液呈酸性, 为二元弱酸最重要的性质是它的还原性 : E A 0.00V V 0.97V 0.1V 0.78V 与空气 ( ) 反应完全不完全

65 与中等强度氧化剂作用 Fe Fe Fe Fe Cl,Br,I) (X X X - = 与强氧化剂反应 1 5 8Mn 1 8Mn Mn 6 Mn 5 8X ),Br (Cl X 产物 : -

66 金属硫化物颜色 :( 大多数为黑色, 少数需要特殊记忆 ) n 棕,n 黄,As 黄,As 5 黄, b 橙, b 5 橙,Mn 肉,Zn 白, Cd 黄易水解 : 最易水解的化合物是 Cr 和 Al - M 6 M() 溶解性 : (M = Al,Cr)

67 水溶性 : 易溶 :N 和碱金属硫化物微溶 :Mg,Ca,r( 但 Be 难溶 ) 其余难溶稀酸溶性 : Mn, Fe, Co, Ni, Zn M M (g)

68 配位酸溶解 ( 浓 Cl): CdCl Cl Cd BiCl 8Cl 6 Bi 5 bcl 1Cl 10 b bcl 1Cl 6 b PbCl Cl Pb ncl 6Cl n ncl Cl n

69 氧化性酸溶解 (N ): N 6AgN 8N Ag N ) Cu(N 8N Cu N ) Pb(N 8N Pb N ) Bi(N 8N Bi 氧化配位溶解 ( 王水 ): N ] [gcl 1Cl N g

70 碱溶 ( 用 Na 或 Na ) n As As 5 b b 5 n n As As As As b b b b g [g - - n - As As As b b n b ] As b n As - b As 5b

71 氧化碱溶 :(Na ) n Na Na n As Na Na As b Na Na b

72 . 多硫化物 - X Na x, (N ) x x = 制备 : Na 现象 : 黄橙红红 ~ 6 (n -1) Na x 性质 : 遇酸不稳定 - x [x ] (g) 氧化性 - - n n 还原性 Fe 8 Fe 6 - x (x -1)

73 . 二氧化硫亚硫酸及其盐的结构 : :sp 杂化, =119.5, Π - 键长 1pm, 是极性分子的性质 : 气体无色, 有强烈刺激性气味, 易溶于水, 溶于水后形成亚硫酸

74 的性质 : 二元中强酸 ( 只存在水溶液中 ) 氧化性还原性 - - = K a = K a I 漂白 ---- 使品红褪色 - E A ( / ) - - ( / ) = 0.96V E B = V I (Cl, Br )

75 5. 三氧化硫硫酸及其盐的结构 : : s p : 杂化后 : sp pd 6 Π =10 - 键长 1pm

76 的性质 : 无色, 易挥发固体固体有几种聚合物例如 :γ 型晶体, 为三聚分子 γ型晶体β 型晶体, 为螺旋式长链 β 型晶体

77 的结构 : :sp 杂化后形成分子, 分子中除存在 σ 键外还存在 (p-d) π 反馈配键分子间通过氢键相连, 使其晶体呈现波纹形层状结构

78 浓的性质二元强酸 K a = 强吸水性 : 作干燥剂从纤维糖中提取水 C1 11 1C 11

79 强氧化性与活泼金属反应 : Zn ( 浓 ) Zn Zn 5 ( 浓 ) Zn 与不活泼金属反应 : Cu ( 浓 ) Cu 与非金属反应 : C P 5 ( 浓 ) ( 浓 ) ( 浓 ) C P 5 5 5

80 6. 硫的其他含氧酸及其盐硫代硫酸及其盐硫代硫酸 ( ): 极不稳定, 尚未制得纯品硫代硫酸盐 :Na 5, 海波, 大苏打制备 : Na Na 性质 : 易溶于水, 水溶液呈弱碱性 ; 遇酸分解 : -

81 还原性 : - I - I 配位性 : - - I I - - Cl 5 8Cl 10 AgBr Ag() Br - I

82 焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时, 可以析出焦硫酸晶体 7 7 为无色晶体, 吸水性腐蚀性比更强焦硫酸盐可作为溶剂 α - Ti Al K K 7 7 Al Ti ( K 7 ) K

83 过硫酸及其盐磺酸基过一硫酸过二硫酸盐 : 强氧化剂 : Mn 5 过氧化氢 :--- E K 过二硫酸 (N ) ( / ) = V Ag - - Mn 稳定性差 : K 8 Δ K

84 连二亚硫酸 :( ) 亚硫酸 : 二元中强酸 : 遇水分解 : -1 K a1 = K a =.5 10

85 连二亚硫酸盐 : Na : 保险粉还原剂 : E ( / ) = 1.1V Na Na Na 稳定性比相应的酸强 : Na Δ Na Na

99710b45zw.PDF

99710b45zw.PDF 1 2 1 4 C && Zn H H H H H Cl H O H N H H H CH C H C H 3 2 5 3 7 H H H H CH 3 C2H 5 H H H O H H O K K O NO 2 H O NO 2 NO O 2 C2H5 H O C2H5 C H O C2H3 2 5 H H H O H H O 1826 O