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1 第 36 卷第 1 期西南大学学报 ( 自然科学版 ) 2014 年 1 月 Vol.36 No.1 JournalofSouthwestUniversity (NaturalScienceEdition) Jan 文章编号 : (2014) DLC,TiN 薄膜的环境摩擦学特性研究 祝闻, 聂朝胤, 冉春华, 金义栋, 赵洋 西南大学材料科学与工程学院, 重庆 摘要 : 采用非平衡磁控溅射及电弧离子镀技术在 304 奥氏体不锈钢表面沉积了类金刚石 (DLC) 及 TiN 薄膜. 用纳米压痕仪 表面粗糙度仪 扫描电镜等检测了薄膜的显微硬度 表面粗糙度及表面形貌. 并用球 盘式摩擦磨损试验仪评价了不同介质 ( 干摩擦 水润滑 油润滑 ) 条件下薄膜的摩擦磨损性能. 结果表明 : 在干摩擦及水润滑条件下,TiN,DLC 两种薄膜均明显改善了基体的耐磨性和润滑性,DLC 薄膜性能更佳. 但相对于干摩擦, 在水润滑条件下,DLC 薄膜的摩擦系数反而有所升高, 这主要源于 H2O 与 O2 在摩擦过程中参与反应, 降低了薄膜的力学性能和化学惰性从而增加了粘着效应. 在油润滑条件下,DLC,TiN 薄膜与基体摩擦系数相近甚至略高, 薄膜的沉积虽然有利于基体耐磨性能的提高, 但并不能改善基体的润滑特性. 关键词 : 非平衡磁控溅射 ; 电弧离子镀 ;DLC 薄膜 ;TiN 薄膜 ; 摩擦学特性中图分类号 :O484.4 文献标志码 :A 摩擦磨损是机械零部件 工程构件的三大主要破坏形式之一, 它所导致的经济损失十分巨大, 在美国 国家材料政策委员会向美国国会提出的一份报告中指出 : 由于摩擦磨损引起的损失, 使美国经济每年支付 [1] 1000 亿美元的巨额资金, 这项损失中的材料部分约为 200 亿美元. 机件失效多是从表面开始的, 材料表 面涂层处理能有效改善材料表面性能. 如 TiN 等硬质涂层能大大提高材料表面的硬度和耐磨性, 是目前工 业上最常用的涂层材料. 类金刚石薄膜 (diamonḏlikecarbon, 简称 DLC) 是一种含有金刚石结构 (sp 3 键 ) 的 非晶态碳膜, 具有超高的硬度 优异的固体润滑性和耐磨性 良好的生物相容性等 [2-5], 使其在机械加工 构件防护 医学等领域具有极大的应用前景. 然而对文献等资料的调查可知 [6-7], 国内外对 TiN,DLC 薄膜 在水润滑及油润滑条件下的摩擦磨损研究十分少见, 而目前工业上大部分摩擦零部件仍依靠油来润滑, 同 时出于环境的考虑, 水驱动 水润滑装置也不断增多, 因此研究 TiN,DLC 薄膜在水润滑及油润滑环境下 的摩擦磨损性能对于进一步拓宽其应用范围具有十分重要的意义. 本文选用 304 不锈钢作为基体材料, 分别采用非平衡磁控溅射技术及电弧离子镀技术在其表面沉积了 DLC,TiN 薄膜, 同时研究了 DLC,TiN 薄膜在不同介质 ( 干摩擦 水润滑 油润滑 ) 条件下的摩擦磨损性 能.TiN 薄膜采用电弧离子镀技术沉积, 主要是因为磁控溅射所制备的 TiN 薄膜, 其硬度低于电弧离子镀 技术沉积的 TiN 薄膜 [8], 目前在工业应用中电弧 TiN 仍是主流趋势. 1 实验部分 1.1 薄膜制备 DLC 薄膜的制备 : 实验过程中采用的基体材料为 20 mm 30 mm 1 mm 的抛光不锈钢片, 表面粗 1 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (NSFC ). 作者简介 : 祝闻 (1989 ), 女, 江西上饶人, 硕士研究生, 主要从事硬质薄膜与表面改性研究. 通信作者 : 聂朝胤, 博士, 教授.

2 2 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷 糙度为 Ra=0.08μm. 不锈钢片放入真空室前, 用丙酮和乙醇分别超声波清洗 10 min, 烘干后放进真空 室. 沉积采用沈科仪 LD600 型非平衡磁控溅射沉积装置, 用固体石墨靶和乙炔作为 C 源, 通过调节沉积 时间, 控制薄膜厚度, 制备的 DLC 薄膜厚度约为 0.7μm.DLC 的制备方法及详细工艺, 与本课题组以 前的研究相同. TiN 薄膜的制备 : 实验基体材料同样使用 20 mm 30 mm 1 mm 的抛光不锈钢片, 表面粗糙度为 Ra=0.08μm. 薄膜沉积前, 用丙酮和乙醇超声波分别清洗 10 min 后, 用热风吹于放入真空室. 采用国产 电弧离子镀膜机沉积装置, 所用阴极靶为纯度为 99.8% 的 Ti 靶, 所用反应气体为纯度为 % 的氮气. 真空室背底真空度为 Pa. 薄膜沉积时, 氮气分压为 1Pa, 基片负偏压为 100V, 弧电流为 70A, 所 制备的 TiN 薄膜厚度约为 1μm. 1.2 性能检测 采用扫描电镜 ( 日本电子 JSM-6510LV) 观察了 DLC,TiN 薄膜及不锈钢的表面形貌, 利用国产 JB-4C 型表面粗糙度与轮廓仪测量了 DLC,TiN 薄膜及不锈钢的表面粗糙度. 用英国进口纳米压痕仪测量了薄膜 和基体的显微硬度及弹性模量, 每个样片采 4 个点进行测量, 取其平均值. 采用瑞士 CSM 公司生产的球 盘式摩擦磨损试验机分别测定不同介质 ( 干摩擦 水润滑 油润滑 ) 条件下 DLC,TiN 薄膜及不锈钢的摩擦 磨损性能, 往复式摩擦, 对磨件为 Φ6mm 的不锈钢磨球, 载荷为 1N, 速率为 8cm/s, 摩擦距离为 200m. 每次做完摩擦磨损实验, 立即用超声波清洗仪对样片及对磨件进行清洗, 时间为 5min. 清洗过后, 观察薄 膜及基体的磨痕形貌. 2 结果与讨论 2.1 薄膜的表面形貌 图 1 为不锈钢 TiN 薄膜及 DLC 薄膜的 SEM 表面形貌图. 从图 1 可以看出, 不锈钢基体由于制作工 艺的影响, 表面存在一些深浅不一的划痕及大小不等的孔洞等缺陷. 沉积 TiN 薄膜后表面有明显的颗粒和 凹坑, 其尺寸在几百纳米到几个微米之间变化. 它们主要是由制备过程中阴极电弧靶上弧斑溅射出的未完 [9] 全电离的钛液滴沉积在试样表面凝固后所形成的. 这是导致 TiN 薄膜的表面粗糙度大的主要原因. 如表 1 所示,TiN 薄膜表面粗糙度值远大于不锈钢基体及 DLC 薄膜, 且薄膜表面 Rms 与 Rmax 的差距很大.TiN 薄膜表面的划痕是基体上原始划痕的反映. 沉积 DLC 薄膜后表面光滑致密, 且基体表面的原始划痕消失 了, 这是由于沉积初期碳原子容易在缺陷处聚集成核, 核长大成岛, 相邻的岛相互接触并彼此结合形成连 续膜, 使得表面粗糙度降低. 由表 1 可得,DLC 薄膜表面的粗糙度最小, 且 Rms 与 Rmax 相差不大. 薄膜表面 存在的少量碳颗粒, 是由于薄膜制备过程中 C 阴极溅射所产生的, 由于其本身疏松 软质, 对薄膜的润滑 性并无不利影响. 图 1 3 种样片的 SEM 形貌图

3 第 1 期祝闻, 等 :DLC,TiN 薄膜的环境摩擦学特性研究 3 表 1 薄膜与基体的表面粗糙度参数 材 料 Ra/ μ m Rms/ μ m Rmax/ μ m DLC TiN 不锈钢 注 :Ra-Averagesurfaceroughness;Rms-Meansquareroughness;Rmax-Maximumroughness. 2.2 薄膜的显微硬度与弹性模量 图 2 给出了 DLC,TiN 薄膜及不锈钢基体纳米压痕力 位移曲线. 由图 2 可以看出,DLC,TiN 薄膜的 4 条随机采样曲线吻合良好, 而不锈钢基体的 4 条随机采样曲线存在较大差别, 说明 DLC,TiN 薄膜组织结 构及表面形貌均匀 力学性能稳定. 图 2 纳米压痕载荷与位移关系曲线 表 2 列出了薄膜及基体 4 次测量的显微硬度 (H) 弹性模量 (Er) 和硬弹比 (H/Er) 的平均值. 由表 2 可以看出,DLC 薄膜的硬度为 GPa, 弹性模量为 GPa.DLC 薄膜的弹性模量比较大, 主要是 [10-11] 由于单层膜太薄, 很难避免不锈钢基体对薄膜的影响. 相比于其他研究人员所得的 DLC 薄膜, 本文 DLC 薄膜具有较高的弹性模量及硬弹比. 表 2 纳米硬度 (H) 弹性模量 (Er) 和硬弹比 (H/Er) 的平均值 材 料 H/GPa Er/GPa H/Er DLC TiN 不锈钢 薄膜的环境摩擦系数 表 3 为在不同介质 ( 干摩擦 水润滑 油润滑 ) 条件下, 薄膜及基体的摩擦系数. 由图 3(a) 可以看出, 在干摩擦条件下, 摩擦初始阶段, 薄膜及基体的摩擦系数都很小. 这是因为在摩擦初期, 薄膜及基体表 [12] 面吸附了空气中的水 油 灰尘 有机物质等组成的一层十分薄的有机薄膜, 使得摩擦开始时摩擦系 数都比较低, 当这层有机薄膜被磨损掉之后, 摩擦系数逐渐增大. 两种薄膜的摩擦系数曲线都经历了 3 个阶段 : 上升达到峰值 随后下降 最终达到稳定. 而不锈钢基体的摩擦系数曲线只经历了上升达到峰 值, 然后在一定范围内波动两个过程. 这主要是由于薄膜与基体本身特性不同造成的. 不锈钢基体在表 面的有机薄膜磨损掉之后, 由于与对磨件同为不锈钢, 强烈的亲和力导致在摩擦过程中相互粘合 剪

4 4 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷 断, 产生大量磨屑, 磨屑在摩擦的过程中产生严重的犁削作用 ( 图 4(a)), 使得摩擦系数曲线不稳定. 而 TiN 薄膜与 DLC 薄膜的硬度远远大于不锈钢球, 在薄膜表面的有机膜磨损掉之后, 材料本身的润滑特 性体现出来, 使得摩擦系数逐渐降低趋于稳定.TiN 薄膜的表面粗糙度远大于 DLC 薄膜 ( 表 1), 且 TiN 薄膜表面存在大量颗粒 ( 图 1(b)), 这些颗粒在摩擦的过程中增强了犁削作用, 两者结合急剧增大了其 摩擦系数. 而 DLC 薄膜表面光滑 ( 图 1(C)) 且在摩擦过程中可能发生石墨化转变, 降低了其摩擦系数. 由图 3(b) 可以看出, 在水润滑条件下, 不锈钢基体的摩擦系数曲线波动较大, 并伴有几处突变. 这主要 是由于不锈钢材料的亲水性, 使得基体与磨球之间容易形成水膜, 水膜中的氯离子破坏了不锈钢的钝化 膜, 形成点蚀造成的 ( 图 5(a)). 而 TiN 薄膜和 DLC 薄膜摩擦系数很稳定, 几乎不随摩擦距离的增大而 变动. 由图 3(c) 可以看出, 在油润滑条件下, 薄膜与基体的摩擦系数曲线都很平整. 这主要是由于施加 的正载荷比较小而油的黏度较大, 容易在摩擦副间形成油膜, 油膜的形成几乎完全避免了摩擦副间的直 接接触, 减缓了薄膜 基体的摩擦和磨损, 此时, 决定摩擦副摩擦学特性的主要是介质油和材料表面微 观形貌而非材料本身的特性. 因此, 在润滑油条件下,TiN,DLC 薄膜的沉积并没有表现出改善基体润滑 特性的作用.TiN 薄膜由于表面粗糙度大, 润滑特性反而有所变差. 从表 3 可以看出,DLC 薄膜在水润 滑条件下的摩擦系数反而高于干摩擦条件下的摩擦系数, 这主要是因为 H2O 一方面可以在不饱和共价 键处形成 COOH, 降低薄膜的力学强度 ; 另一方面容易与 DLC 薄膜表面的细小磨屑发生反应, 降低薄 [13] 膜的化学惰性并增加粘着效应. 图 3 不同介质 ( 干摩擦 水润滑 油润滑 ) 条件下 3 种材料的摩擦系数曲线图 表 3 摩擦 200m 后样品的摩擦系数 样 品 干摩擦 水润滑 油润滑 DLC TiN 不锈钢 薄膜的环境耐磨特性 图 4-6 分别为为干摩擦 水润滑及油润滑条件下薄膜与基体的 SEM 磨痕微观形貌. 由图 4 可以看 出, 在干摩擦条件下不锈钢基体磨损最为严重, 磨痕表面残留大量磨屑, 同时出现出粗大梨沟, 梨沟内可 以清楚观察到犁削而产生的材料剥落, 梨沟之间磨损区存在严重的塑性变形. 说明不锈钢基体在摩擦的过 程中发生了严重的粘着磨损和梨沟效应.DLC 薄膜磨痕表面有磨痕条纹, 但是比较浅显, 且有少量剥落. 说明 DLC 薄膜在摩擦的过程中主要发生轻微磨料磨损.TiN 薄膜表面出现大量孔洞和划痕, 这是因为两摩

5 第1期 祝 闻,等:DLC, TiN 薄膜的环境摩擦学特性研究 5 擦 面在摩擦的过程中,使得 TiN 薄膜表面的 Ti颗粒(图 1( b))脱落产生孔洞,脱落的 Ti颗粒慢慢地被压人 [ ] TiN 薄膜表面,发生微切削,在 TiN 薄膜表面形成划痕 14.由图 5 可以看出,在水润滑条件下,不锈钢基 体磨痕表面存在大小不一的孔洞即点蚀及梨沟.这主要是因为在摩擦过程中,不锈钢材料因其亲水性而形 成水膜,水膜中的氯离子破坏了不锈钢表面缺陷处的钝化膜,被破坏的部分 成 为 活 化 的 阳 极,电 流 密 度 很 大,活性溶解加速,产生了点蚀.TiN 薄膜磨痕表面划痕明显变浅,但仍存在大量大小不均的孔洞.说明在 摩擦过程中水对薄膜起到边界润滑作用但没有完全隔开两摩擦表面.DLC 薄膜磨痕表面比较光滑,磨痕条 纹比较少.由图 6 可知,在油润滑条件下,不锈钢基体表面基本无磨屑堆积,但仍然存在少量梨沟.且中间 的梨沟比较浅显,周围的比较深.这是随着摩擦距离的增加,摩擦副之间由最 开 始 的 点 线 接 触 变 成 面 面 接 触,对磨件产生的新界面由于刚形成,磨 屑 比 较 多,在 摩 擦 的 过 程 产 生 犁 削 作 用 加 深 了 磨 痕 的 深 度.TiN 与 DLC 薄膜表面磨痕很浅,基本没有薄膜的剥落. 图 4 干摩擦条件下薄膜与基体的磨痕 SEM 形貌 图 5 水润滑条件下薄膜与基体的磨痕 SEM 形貌 图 6 油润滑条件下薄膜与基体的磨痕 SEM 形貌

6 6 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷 3 结论 1) 在不锈钢表面沉积硬质薄膜能有效提高其表面硬度和耐磨性,TiN/ 不锈钢 DLC/ 不锈钢的表面硬度分别由不锈钢基体的 7.92GPa 提高到 GPa 和 GPa. 2) 在干摩擦及水润滑条件下,DLC 和 TiN 的沉积明显改善了不锈钢基体的润滑性和耐磨性.DLC 薄膜的摩擦系数小于 TiN 薄膜及不锈钢基体.DLC 薄膜表面主要发生轻微磨料磨损, 表现出良好的减摩抗磨性. 而 TiN 薄膜磨损表面存在大量的颗粒脱落及严重的犁削磨损. 3) 相对于干摩擦, 在水润滑条件下,DLC 薄膜的摩擦系数反而有所升高, 这主要是由于在摩擦的过程中,H2O 与 O2 与 DLC 薄膜表面的细小磨屑发生反应, 降低了薄膜表面的化学惰性, 增大了粘着效应. 4) 在油润滑条件下,DLC 和 TiN 薄膜的沉积有利于不锈钢基体耐磨性能的提高, 但并不能改善基体的润滑特性, 此时由于油膜的形成, 决定摩擦副摩擦学特性的主要是介质油和材料表面微观形貌而非材料本身的特性. 参考文献 : [1] 董允, 张廷森, 林晓娉, 等. 现代表面工程技术 [M]. 北京 : 机械工业出版社,1999. [2] HAILEYJL,FIRKINSP,BUTTERRS,etal.A TribologicalEvaluationofAmorphousDiamondLikeCarbonCoaṯ ingforuseintotaljointreplacement[c]//toronto:abstract785,transactionsof5th WordBiomaterialsCongress, [3] ROBERTSONJ.DiamonḏLikeAmorphousCarbon [J].MaterSciEng,2002,R37: [4] LETTINGTON A H.ApplicationofDiamonḏLikeCarbonThinFilms[J].Carbon,1998,36(5-6): [5] TAYBK,CHENG Y H,DING XZ,etal.HardCarbonNanocompositeFilmswithLowStress[J].DiamondRelat Mater,2001,10(3-7): [6] 刘成龙, 杨大智, 邓新绿, 等类金刚石薄膜的表面性能研究 [J]. 无机材料学报,2005,20(3): [7] YOONSF,TAN K H,BUSLI,etal.EfectofProcessPressureonDiamonḏLikeCarbonDeposited UsingElection CyclotronResonanceChemicalVaporDeposition [J].JournalofAppliedPhysics,2001,89: [8] 李鹏, 黄美东, 佟莉娜, 等. 磁控溅射与电弧离子镀制备 TiN 薄膜的比较 [J]. 天津师范大学学报 : 自然科学版, 2011,31(2): [9] ZHANG X H,LIU DX,WANGXF,etal.TheEfectofTiN/TiCompositeFilmandMultilayeronFretingFatigue ResistanceofTi811AloyatElevatedTemperature[J].Tribology,2009,29: [10]ROBERTSONJ.DiamonḏLikeAmorphousCarbon [J].MaterialsScienceandEngineering,2002,37(4-6): [11]VEVERKOVAJ,HANSWORTHSV.EfectofTemperatureandCounterFaceontheTribologicalPerformanceofW- DLConaSteelSubstrate[J].Wear,2008,264(7-8): [12] 韩修训, 阎鹏勋, 阎逢元, 等. 两种物理气相沉积碳化钛涂层的结构及摩擦性能研究 [J]. 摩擦学学报,2002(22): [13] 王峰, 吴卫东, 李俊. 等. 潮湿环境下非氢类金刚石薄膜的超自润湿性能研究 [J]. 中国科学 E 辑 : 技术科学, 2008,38(11): [14]MA X,GUIJ,MARCHAN B,etal.LubricantReplenishmentonCarbonCoated Discs [J].IEEE TMagn,1999, 35(5):

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8 8 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷

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