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阜才锁苗
5 years ago
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1 说明书摘要总体说明及优点本发明涉及一种无卤阻燃玻纤增强树脂及其制备方法, 增强树脂包括以下组分及含量 (wt%):pbt 树脂 30~75 无碱玻璃纤维 0~50 无卤阻燃剂 8~15 增韧剂 0~10 抗氧剂 0.2~0.6 增容剂 0~1 加工助剂 0.5~1, 利用偶联剂对无碱玻璃纤维进行表面处理后吸附在无碱玻璃纤维表面, 将 PBT 树脂干燥后混合增韧剂抗氧剂增容剂及加工助剂置于双螺杆挤出机中, 下游加入无碱玻璃纤维, 经熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品本发明无卤低烟环保, 阻燃效果良好, 无卤阻燃剂在树脂基体中分散效果良好, 无卤阻燃剂在受热时形成均匀多孔膨胀和致密的炭层与玻纤协效来阻止热量可燃性挥发物等的扩散 -1-

2 权利要求书材料组成成分的总体描述 1. 一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 该增强树脂包括以下组分及含量 (wt%): PBT 树脂 30~75; 无碱玻璃纤维 0~50; 无卤阻燃剂 8~15; 增韧剂 0~10; 抗氧剂 0.2~0.6; 增容剂 0~1; 加工助剂 0.5~1 对上述各种材料组成成分的进一步说明 2. 根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的无碱玻璃纤维经偶联剂浸泡处理 1~2h 3. 根据权利要求 2 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的偶联剂选自硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种 4. 根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的无卤阻燃剂为聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺复配物 5. 根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的无卤阻燃剂经以下步骤制备得到 : 将聚磷酸铵浸泡在阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于有机溶剂中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入交联剂进行交联, 即得到无卤阻燃剂 6. 根据权利要求 5 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的阴离子表面活性剂为碳原子数为 14~18 的脂肪酸的镁盐锌盐或铝盐, 所述的有机溶剂为甲醇乙醇乙酸乙二醇甘油或氯仿中的一种或几种, 所述的交联剂为三烯丙基氰尿酸酯四异氰酸酯过氧化苯甲酰或 2,5- 二甲基 -2, 5 二叔丁基过氧化乙烷中的一种或几种, 所述的聚磷酸铵三聚氰胺季戊四醇及交联剂的重量比为 (8~13)..(1~4)..(2~5)..(0.01~0.03) -1-

3 7. 根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的增韧剂选自乙烯 - 丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物或乙烯 - 醋酸乙烯酯二元共聚物中的一种或几种 8. 根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂或有机硫抗氧剂中的一种或一种, 包括抗氧剂 246 抗氧剂 264 抗氧剂 1010 抗氧剂 1076 或抗氧剂根据权利要求 1 所述的一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 其特征在于, 所述的增容剂选自丙烯酸丙烯酸酯甲基丙烯酸酯丙烯腈或马来酸酐中的一种或几种, 所述的加工助剂选自增塑剂成核剂润滑剂脱模剂光稳定剂颜料或染料中的一种或多种对复合材料制备方法的说明 10. 一种如权利要求 1 所述的无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 其特征在于, 该方法包括以下步骤 : (1) 按照以下组分及含量备料 (wt%): PBT 树脂 30~75 无碱玻璃纤维 0~50 无卤阻燃剂 8~15 增韧剂 0~10 抗氧剂 0.2~0.6 增容剂 0~1 加工助剂 0.5~1; (2) 将聚磷酸铵浸泡在阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于有机溶剂中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入交联剂进行交联, 即得到无卤阻燃剂 ; (3) 利用偶联剂对无碱玻璃纤维进行表面处理, 然后将其置于无卤阻燃剂中, 通过超声波仪器对其进行超声波分散, 将无卤阻燃剂均匀的吸附在无碱玻璃纤维表面 ; (4) 将 PBT 树脂在 120~140 下干燥 4~6h, 将增韧剂抗氧剂增容剂及加工助剂与 PBT 树脂混合均匀后置于双螺杆挤出机中, 在挤出机下游加入无 -2-

4 卤阻燃剂粘附后的无碱玻璃纤维, 双螺杆挤出机的喂料转速控制在 250~350rpm, 各分区温度保持在 205~235, 螺杆转速 250~350rpm, 挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度低于 0.06MPa, 通过熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品 -3-

5 说明书一种无卤阻燃玻纤增强树脂及其制备方法技术领域本发明涉及一种增强树脂及其制备方法, 尤其是涉及一种无卤阻燃玻纤增强树脂及其制备方法背景技术要求介绍与本主题相关现有技术的发展情况, 客观地指出其存在的缺点目前在无卤阻燃工程塑料中, 无卤阻燃剂在树脂中的分散与效率问题一直研究的重点聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 是一种结晶性热塑性工程塑料, 广泛应用于电子电器汽车零件机械家用品等长期以来,PBT 阻燃体系沿用的阻燃剂多为卤系阻燃剂,PBT 采用卤素与 Sb 2 O 3 复配体系阻燃可以获得一定的阻燃性, 但是该方法制备的阻燃 PBT 在燃烧时会产生大量的黑烟, 有一定的腐蚀性, 有些产品具有毒性, 存在环保隐患, 鉴于卤系阻燃剂的种种弊端, 欧盟 2003 年公布了 WEEE 和 ROHS 两个指令, 将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮, 面对各国日益严格的环保政策以及各种安全的要求, 以及无卤阻燃 PBT 的巨大经济价值和广阔发展空间, 无卤低烟低毒的阻燃 PBT 树脂成为研究的热点, 并且也是市场迫切的要求目前无卤阻燃 PBT 主要是采用有机红磷系阻燃剂和膨胀型无卤阻燃剂有机红磷系阻燃剂只能是红黑色, 气味大, 注塑高速高压时易出现红磷自然现象, 并且易析出 ; 目前 PBT 中采用的膨胀型无卤阻燃剂使用量大, 阻燃效率低, 成本太高发明内容详细说明本发明技术方案: (1) 材料组成成分的总体描述 ; (2) 对上述各种材料组成成分的进一步说明 ; (3) 介绍复合材料的制备方法 ; -1-

6 (4) 结合反应原料说明改进之处及其相应带来的有益效果本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了体系的阻燃效率, 并且具有隔热隔氧功能的无卤阻燃玻纤增强树脂及其制备方法本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 : (1) 材料组成成分的总体描述一种无卤阻燃玻纤增强树脂, 包括以下组分及含量 (wt%): PBT 树脂 30~75; 无碱玻璃纤维 0~50; 无卤阻燃剂 8~15; 增韧剂 0~10; 抗氧剂 0.2~0.6; 增容剂 0~1; 加工助剂 0.5~1 (2) 对上述各种材料组成成分的进一步说明所述的无碱玻璃纤维经偶联剂浸泡处理 1~2h 所述的偶联剂选自硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种所述的无卤阻燃剂为聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺复配物所述的无卤阻燃剂经以下步骤制备得到 : 将聚磷酸铵浸泡在阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于有机溶剂中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入交联剂进行交联, 即得到无卤阻燃剂所述的阴离子表面活性剂为碳原子数为 14~18 的脂肪酸的镁盐锌盐或铝盐, 所述的有机溶剂为甲醇乙醇乙酸乙二醇甘油或氯仿中的一种或几种, 所述的交联剂为三烯丙基氰尿酸酯四异氰酸酯过氧化苯甲酰或 2,5- 二甲基 -2,5 二叔丁基过氧化乙烷中的一种或几种, 所述的聚磷酸铵三聚氰胺季戊四醇及交联剂的重量比为 (8~13)..(1~4)..(2~5)..(0.01~0.03) 所述的增韧剂选自乙烯 - 丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚 -2-

7 物乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物或乙烯 - 醋酸乙烯酯二元共聚物中的一种或几种所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂或有机硫抗氧剂中的一种或一种, 包括抗氧剂 246 抗氧剂 264 抗氧剂 1010 抗氧剂 1076 或抗氧剂 168 所述的增容剂选自丙烯酸丙烯酸酯甲基丙烯酸酯丙烯腈或马来酸酐中的一种或几种所述的加工助剂选自增塑剂成核剂润滑剂脱模剂光稳定剂颜料或染料中的一种或多种 (3) 介绍复合材料的制备方法一种无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 包括以下步骤 : (1) 按照以下组分及含量备料 (wt%): PBT 树脂 30~75 无碱玻璃纤维 0~50 无卤阻燃剂 8~15 增韧剂 0~10 抗氧剂 0.2~0.6 增容剂 0~1 加工助剂 0.5~1; (2) 将聚磷酸铵浸泡在阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于有机溶剂中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入交联剂进行交联, 即得到无卤阻燃剂 ; (3) 利用偶联剂对无碱玻璃纤维进行表面处理, 然后将其置于无卤阻燃剂中, 通过超声波仪器对其进行超声波分散, 将无卤阻燃剂均匀的吸附在无碱玻璃纤维表面 ; (4) 将 PBT 树脂在 120~140 下干燥 4~6h, 将增韧剂抗氧剂增容剂及加工助剂与 PBT 树脂混合均匀后置于双螺杆挤出机中, 在挤出机下游加入无卤阻燃剂粘附后的无碱玻璃纤维, 通过熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品 -3-

8 所述的双螺杆挤出机的喂料转速控制在 250~350rpm, 各分区温度保持在 205~235, 螺杆转速 250~350rpm, 挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度低于 0.06MPa (4) 结合反应原料说明改进之处及其相应带来的有益效果 ( 即优点, 有益效果通常由产率效率的提高, 能耗原材料的节省, 以及操作使用的简便等方面反映出来, 在后面的具体实施案例中可以用具体数据举例说明 ) 与现有技术相比, 本发明具有以下优点 : (1) 实现了 PBT 树脂的无卤阻燃, 采用玻纤浸渍无卤阻燃剂, 达到良好的阻燃效果, 改善了阻燃剂在树脂中的分散, 降低了无卤阻燃剂的用量, 大大提高了体系的阻燃效率, 阻燃剂用量为 8~15%,PBT 树脂阻燃效果良好 ; (2) 加入各种加工助剂后得到了高阻燃级别高机械性能的无卤阻燃玻纤增强 PBT 树脂 ; (3) 采用聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺的复配物作为无卤阻燃剂, 将玻纤浸渍与无卤阻燃剂溶液中, 协效无卤阻燃剂对 PBT 树脂进行阻燃, 将无卤阻燃剂粘附与玻纤表面, 以聚磷酸铵为酸源季戊四醇为碳源三聚氰胺为气源, 可降低聚磷酸铵和季戊四醇的用量, 大大提高阻燃体系的阻燃效率, 高聚物的燃烧是可燃物氧气火源三要素相遇而发生的失控破坏过程, 任何阻燃措施不外乎隔离三要素, 切断 ( 延缓 ) 三要素的供应链, 在此阻燃体系中, 其活性成分之一为磷, 含此绿色环保无卤阻燃剂的高聚物热裂或燃烧时, 系统因其酸源炭源气源 -- 三源的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层, 有阻燃 ( 炭的极限氧指数达 60%) 隔热隔氧功能, 既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放, 又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源, 且生烟量少, 也不易形成有毒气体和腐蚀气体具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明对照技术方案做详细说明, 实施例中将技术方案中的数值范围改成具体的数值点, 并且注意需要支持到数值范围两端的端值, 并且结合实验数据进一步说明有益效果 -4-

9 实施例 1~5 一种无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 各组分及成分如表 1 所示其中增韧剂为乙烯 - 丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物, 抗氧剂为 1076, 增容剂为丙烯酸, 其它加工助剂为增塑剂邻苯二甲酸二辛酯成核剂乙丙橡胶润滑剂脂肪酸酰胺的混合物表 1 材料名称实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 PBT(g) 玻璃纤维 (g) 增韧剂 (g) 聚磷酸铵 (g) 季戊四醇 (g) 三聚氰胺 (g) 抗氧剂 (g) 增容剂 (g) 其它加工助剂 (g) 将无卤阻燃剂包覆后的玻纤与 PBT 树脂进行干燥处理, 复配阻燃剂在 100 下干燥 6h,PBT 树脂 120 下干燥 6h, 水分含量低于 0.02%, 将干燥后的 PBT 树脂增韧剂增塑剂抗氧剂和其它加工助剂至于高速混料筒中搅拌分散混合均匀, 送入双螺杆挤出机中, 螺杆转速为 300rpm, 螺杆挤出机下游加入无卤阻燃剂包覆玻纤, 螺杆挤出机各分区温度分别保持在 , 打开真空泵, 将小分子低沸点物质和水分抽出, 保持真空度低于 0.06MPa 通过双螺杆挤出机的输送和剪切作用, 熔融塑化, 捏合混炼并同时进行超声波分散, 提高无卤阻燃剂在树脂中的分散情况, 经挤出冷却干燥切粒, 包装, 得到无卤阻燃玻纤增强 PBT 树脂所制备的无卤阻燃玻纤增强 PBT 树脂按 ASTM 标准尺寸注塑成测试用的标准样条, 对其性能进行检测, 结果如表 2 所示表 2 性能实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 Izod 缺口冲击强度 (J/m) 拉伸强度 (MPa)

10 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (MPa) HDT( )(1.82MPa) UL94 垂直燃烧 (3.2mm) V-1 V-1 V-0 V-0 V-0 UL94 垂直燃烧 (1.6mm) V-2 V-1 V-1 V-0 V-0 实施例 6 一种无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 该方法包括以下步骤 : (1) 按照以下组分及含量备料 :PBT 树脂 30g 无碱玻璃纤维 50g 无卤阻燃剂 8g 增韧剂 9.4g 抗氧剂 0.6g 增容剂 1g 加工助剂 1g, 其中无碱玻璃纤维经硅烷偶联剂浸泡处理 2h, 通过偶联剂对其表面进行处理, 增韧剂为乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物, 抗氧剂为 168, 增容剂为甲基丙烯酸酯, 加工助剂为氧化铁红, 无卤阻燃剂为聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺复配物, 经以下步骤制备得到 : 将聚磷酸铵浸泡在碳原子数为 14 的脂肪酸的镁盐的阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于甲醇中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入三烯丙基氰尿酸酯及四异氰酸酯的混合物交联剂进行交联, 提高其之间的键合, 改善吸湿性, 即得到无卤阻燃剂, 其中聚磷酸铵三聚氰胺季戊四醇及交联剂的重量比为 ; (2) 将经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维置于无卤阻燃剂中, 通过超声波仪器对其进行超声波分散, 将无卤阻燃剂均匀的吸附在无碱玻璃纤维表面 ; (3) 将 PBT 树脂在 140 下干燥 4h, 将增韧剂抗氧剂增容剂及加工助剂与 PBT 树脂混合均匀后置于双螺杆挤出机中, 控制双螺杆挤出机的喂料转速控制在 250rpm, 各分区温度保持在 , 螺杆转速 250rpm, 在挤出机下游加入无卤阻燃剂粘附后的无碱玻璃纤维, 挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度低于 0.06MPa, 通过熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品实施例 7 一种无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 该方法包括以下步骤 : (1) 按照以下组分及含量备料 :PBT 树脂 75g 无卤阻燃剂 15g 增韧剂 9.3g 抗氧剂 0.2g 加工助剂 0.5g, 其中, 增韧剂为乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚 -6-

11 物与乙烯 - 醋酸乙烯酯二元共聚物的混合物, 抗氧剂为 246, 加工助剂为光稳定剂 622, 无卤阻燃剂为聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺复配物, 经以下步骤制备得到 : 将聚磷酸铵浸泡在碳原子数为 18 的脂肪酸的锌盐的阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于氯仿中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入过氧化苯甲酰交联剂进行交联, 提高其之间的键合, 改善吸湿性, 即得到无卤阻燃剂, 其中聚磷酸铵三聚氰胺季戊四醇及交联剂的重量比为 ; (2) 将 PBT 树脂在 140 下干燥 4h, 将增韧剂抗氧剂及加工助剂与 PBT 树脂混合均匀后置于双螺杆挤出机中, 控制双螺杆挤出机的喂料转速控制在 350rpm, 各分区温度保持在 , 螺杆转速 350rpm, 在挤出机下游加入无卤阻燃剂, 挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度低于 0.06MPa, 将小分子低沸点物质和水分抽出, 通过熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品实施例 8 一种无卤阻燃玻纤增强树脂的制备方法, 该方法包括以下步骤 : (1) 按照以下组分及含量备料 :PBT 树脂 60g 无碱玻璃纤维 20g 无卤阻燃剂 8g 增韧剂 10g 抗氧剂 0.5g 增容剂 0.5g 加工助剂 1g, 其中无碱玻璃纤维经钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂浸泡处理 1h, 通过偶联剂对其表面进行处理, 增韧剂为乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物, 抗氧剂为 264, 增容剂为丙烯腈及马来酸酐的混合物, 加工助剂为炭黑, 无卤阻燃剂为聚磷酸铵 - 季戊四醇 - 三聚氰胺复配物, 经以下步骤制备得到 : 将聚磷酸铵浸泡在碳原子数为 16 的脂肪酸的铝盐的阴离子表面活性剂中, 对其表面进行处理, 然后将聚磷酸铵溶于乙二醇中, 向其中加入三聚氰胺及季戊四醇, 再加入 2,5- 二甲基 -2,5 二叔丁基过氧化乙烷作为交联剂进行交联, 提高其之间的键合, 改善吸湿性, 即得到无卤阻燃剂, 其中聚磷酸铵三聚氰胺季戊四醇及交联剂的重量比为 (2) 将经偶联剂处理的无碱玻璃纤维置于无卤阻燃剂中, 通过超声波仪器对其进行超声波分散, 将无卤阻燃剂均匀的吸附在无碱玻璃纤维表面 ; -7-

12 (4) 将 PBT 树脂在 140 下干燥 4h, 将增韧剂抗氧剂增容剂及加工助剂与 PBT 树脂混合均匀后置于双螺杆挤出机中, 控制双螺杆挤出机的喂料转速控制在 250rpm, 各分区温度保持在 , 螺杆转速 300rpm, 在挤出机下游加入无卤阻燃剂粘附后的无碱玻璃纤维, 挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度低于 0.06MPa, 将小分子低沸点物质和水分抽出, 通过熔融混炼挤出冷却干燥切粒得到产品 -8-

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况