以中子粉末繞射譜圖作結構精算分析(實例與應用)

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1 高解析度中子 繞射實驗與數據分析 楊仲準中原大學物理系 Deprtment of Physcs, Chung Yun Chrstn Unersty

2 Out Lne 高解析度中子繞射實驗 晶體繞射基本概念 晶體繞射分析堧體與其應用

3 . 高解析度中子繞射實驗

4 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer 中子導管 準直器 屏障鼓座 過濾晶體 準直器 樣品 單色晶體 3 He 偵測器

5 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer Sctterng mpltude ( 0 - cm ) H x-ry snθ/λ 0-7 L Cl Sc x-ry snθ/λ Fe 58 N V T Mn 6 N Neutron Atomc weght ( g /mole ). 由 可知, 當使用 x 光繞射時, 若一晶體結構中所構成之元素原子序差異較大, 則輕元素較不易被分辨出來. 中子具有較高的原子位置分辨率 c. 高角度時 x 光強度衰減較快, 信噪比 (S/N) 差. X-ry : 與原子序有關中子 : 與原子序無關. X-ry : 與電子作用 (form fctor) 中子 : 與原子核作用 θ snθ λ

6 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer MONOCHROMATOR SHIELDING SAMPLE AREA 8 POSITION SENSITIVE DETECTORS GRANITE FLOOR NEUTRON GUIDE

7 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer Monochromtor Welength rnge x0-0 m to 3x0-0 m Ge (5) or (335) monochromtor wth [ - 0] ertcl rle focusng etween flt nd R curture m rle monochromtor tke-off ngle etween 90 nd 55 Prmry Collmtor utomtc selecton of 3 postons: 5', 0', open (~45' t.5å). Secondry Flght Pth rle monochromtor to smple poston of -3m. mxmum em sze wll e 0mm wde y 50mm hgh Smple Are x-y stge wth 30mm trel n ech drecton. omeg rotton of 360 Detector Typcl scn tme of -3 hours 8 poston senste detectors; 5mm dmeter 300 mm hgh, 0 tm He 3 8 collmtors wth 5' collmton nd 5mm wde nd 300mm hgh

8 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer

9 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer

10 Hgh Resoluton Powder Dffrctometer

11 . 晶體繞射基本概念

12 中子 /x 光粉末繞射譜圖 0 3 Count / mn Count / mn 4 繞射峰強度 I Sctterng ngle θ ( deg. ) 繞射峰強度 - 與結構因子的平方成正比繞射峰位置 - 由布拉格定律決定 I hkl 0 繞射峰位置 θ hkl M Sctterng ngle θ ( deg. ) M hkl Fhkl e C S Bckground snθ sn θ hkl d snθ λ,θ sn λ d

13 結構精算的基本理論概念 晶面與米勒指標 乘數因子 布拉格定律 結構因子 hkl 溫度 (Deye-Wller) 因子 空間群 實際晶體繞射 決定繞射峰的強度與位置 I hkl M M hkl Fhkl e C S Bckground snθ sn θ hkl d snθ λ,θ sn λ d

14 晶面與米勒指標 c c c d 00 d 00 c c c c d 0 d 0 d d 布拉格定律 dsnθλ 指出, 晶面的距離和入射光的角度決定建設性干涉峰是否存在 因此我們定義晶面 ( 或是繞射面 ), 以面的法向量作為面的名稱 如具有法向量 () 的晶面就稱為 面 這種標示, 也叫做米勒指標 (Mller ndex), 常用於晶體學中

15 乘數因子 c [0] c [0] 4 [ 00] [00] [0 ] [0] [ [ ] ] [ ] [ ] c [] [] [] [] 3 8 M, 乘數因子, 晶面中, 因空間對稱產生的相對應的面數 計算方法如下 n,n:h,k,l 中, 不為 0 的數目

16 布拉格定律 d snθ nλ Out of phse θ θ d In phse θ d snθ d θ θ θ d d θ d snθ 在一般的實驗儀器 商用 x 光機 中子繞射儀均使用單一波長 (λ) 作為光源 如使用銅靶之 x 光機, 其波長便為 k α.5406 Å 實際上, 可以寫為 dsnθλ

17 布拉格定律與繞射角布拉格定律與晶面決定繞射角 θ 的位置 γ β α λ λ λ θ cos cos cos sn sn sn k h c l h c l k h k h r r d θ θ d sn λ θ 例 :Cuc αβγ90 sn h k h λ θ

18 結構因子 (0,0,0) c c 晶軸座標 (½, ½, ½) 結構因子 F F f f (0,0,0) (0,0,0) e h k l n h k l n f e π ( hkl) (0,0,0) f (,,) e f (,, ) π ( h k l) cc k e cc : hkl 等於偶數 fcc : h,k,l 全為奇數或全為偶數 hcp :. hk 3n 同時 l 為偶數. hk 3n± π ( hkl) (,, ) 材料以數學計算所得之建設性干涉的條件, 必須在樣品的各個晶面都被入射光所照射到才能完全顯現 F 散射長度 入射波向量 r 實晶格向量

19 ( ) Δ r k T r k M r k u e f F e e f e e f F sn 8 λ θ π 溫度 (Deye-Wller) 因子 ( xδu x, y Δu y, z Δu z, ) u k r k u r k e e f e f F Δ Δ ) ( 由於甚小, 可以對做泰勒級數展開 u k e Δ L Δ Δ Δ ) ( u k u k u k e sn 8 sn 6 ) ( ) ( λ θ π θ λ π u u u k u k e e e u k e Δ Δ Δ Δ Δ 由於空間中向正方向與負方向移動的機率相同, 故可平均值為 0 而且由於 Δu 甚小可以忽略高次項的貢獻 所以 Δu 定義溫度因子 U so Δu B so 8π U so 其中 M 為 Deye-Wler fctor T f 為考慮溫度效應的原子散射長度

20 sn U so M e e λ θ π λ snθ I x x M so dx e x x x mk T h U θ π [] J. Mter. Res., 0, (995) [] J. Mgn. Mgn. Mt. 64, 54-6 (996) U so U so X-Ry Deye temperture - Θ M

21 空間群 空間群是標示單位晶胞的點對稱和空間對稱性 (spce symmetry), 用來描述晶體中原子排列在空間中分佈的對稱情形 一般記法為 Apqr, 其中大寫字母 A 是表示晶格的類型 pqr 分別描述沿對稱軸的對稱操作 A 之常見類型 P: 原形晶胞 C: 基面面心晶胞 I : 體心晶胞 F: 面心晶胞 Pqr 常見之操作之類型 m: 鏡面反映,:/ or / or 兩者皆有之滑移 c: c/ ( 菱形晶系 ) (c)/ n:()/ or (c)/ or (c)/ or (c)/ d:()/4 or (c)/4 or (c)/4 or (c)/4 3: 旋轉對稱 3 表示 360/3 每 0 具有一個等位點

22 空間群 例 : 如在正方晶系中,pqr 分別描述沿晶軸 c 方向上的空間對稱情況 釩 (Vndum), 空間群 I m-3m (½ ½ ½) I c c m I m -3 m / equlent postons x, y, z z, x, y y, z, x x, y, -z -z, x, y y, -z, x -z, x, -y -y, -z, x y, -z, -x -x, y, -z -z, -x, y x, -y, -z y, x, z z, y, x x, z, y y, x, -z -z, y, x x, -z, y -z, y, -x -x, -z, y x, -z, -y -y, x, -z -z, -y, x y, -x, -z -3 c (0 0 0) c m F f e k r

23 實際晶體繞射 θ sn λ d θ θ θ sn θ λ d Sngle Crystl cc I [0] [0] Polycrystllne or Powder cc I (0) (00) () (0) θ θ θ

24 材料製程的影響 原始材料 靶材結晶 有序 奈米樣品低結晶 無序 分解. 對於單元材料而言 無序 短程有序. 對於多元材料而言. 不分解 無序 短程有序. 分解 I. 無序 短程有序 II. 分別形成長程有序

25 晶體繞射示意圖 θ Count / mn Sctterng ngle θ ( deg. ) 晶體繞射譜圖的三大重要特徵.θ 位置. 強度 3. 半高寬

26 布拉格定律 γ β α λ λ λ θ cos cos cos sn sn sn k h c l h c l k h k h r r d Zero Zero Zero 繞射強度公式 hkl hkl M hkl hkl hkl e F M S C I θ θ sn sn 某一米勒指標為 (hkl) 的繞射峰強度儀器參數角度因子結構因子乘數因子尺度因子 Bckground 溫度因子

27 結構精算流程 輸入原始晶格模型 擬合背景 B 與尺度因子 S 是否已達最佳解 No Yes 是否已達最佳解 Yes 得到最佳晶格模型 Yes 擬合原子位置 X 與溫度因子 U No 是否已達最佳解 No Yes 擬合晶格常數 L 與零點位置 Z 是否已達最佳解 No 擬合繞射峰型 P θ λ sn d Zero I hkl hkl M M hkl Fhkl e C S Bckground snθ sn θ hkl

28 實驗值 BS XU 擬合值 輸入原始晶格模型 B'S' 擬合背景 B 與尺度因子 S 是否已達最佳解 No 擬合晶格常數 L 與零點位置 Z No Yes 是否已達最佳解 Yes 得到最佳晶格模型 Yes 是否已達最佳解 Yes No 擬合原子位置 X 與溫度因子 U No 是否已達最佳解 擬合繞射峰型 P X'U' LZ P L'Z' I hkl θ λ sn hkl d Zero M M hkl Fhkl e C S Bckground snθ sn θ hkl P'

29 3. 晶體繞射分析堧體與其應用

30 GSAS & EXPGUI / CMPR & LOGIC 軟體的取得與使用 GSAS 為 (Generl Structure Anlyss Syetem) 一結構精算軟體 主要功能為提供 X 光與中子繞射譜圖系統化與科學化的擬合分析 其核心程式以 Fortrn 語言撰寫而成 其使用介面為文字介面 EXPGUI 為一圖形化介面程式, 可以編輯 GSAS 所產生 EXP 檔案 ( 副檔名為.exp) 的編輯器 並整合了許多可以配合 GSAS 使用的工具 其核心程式以 Tcl/tTk 撰寫 提供了在各作業系統下 ( 包括微軟 Wndows) 的視窗編輯介面 CMPR 是一個多功能的程式, 可以顯示 修改 轉檔實驗所得到的繞射譜圖, 或是模擬計算不同空間群的繞射峰位置 若配合 GSAS 軟體使用, 多用來將各式繞射儀產生的資料檔轉換成 GSAS 可用的資料檔 ( 副檔名為.gs) 或是轉出 GSAS 精算後的結果 ( 將.EXP 中的 os cl dff ref kg 等資料轉出 ) LOGIC 為一查詢晶體繞射資料庫 ICDD-JCPD pdf- 檔案的介面程式, 常用來搭配 CMPR 使用 上述四個軟體 ( 或是說兩個套件 : GSAS & EXPGUI 以及 CMPR & LOGIC) 可以在下面的網址免費取得 : 操作範例在下面的網址

31 GSAS 結構精算的擬合指標意義 可靠度因子 R R χ p wp Io I I ( o Ic ) wio w I w( Io I N N os o c c ) r 以百分比表示一般而言 R p < 6% R wp < 9% 一般而言 χ < 擬合良好指標

32 結構精算 0 3 Count / mn 4 3 Mn O T TMnO 3 Orthoromc Pnm (5) (7) c 7.403() λ.5405 χ.067 R p 4.49 % R wp 5.73 % Sctterng ngle θ ( deg. ) T 0.85 N 0.49 MnO.85 T300 K, Spce group: Pnm (5) Å, (7) Å, c7.403() Å Atom x y z B so M Frcton T (3) 0.08() / () 4 Mn ½ (4) 4 O() 0.055(3) (3) /4 0.50(4) (9) O() () 0.37() () 0.57() 8 χ.067, R p 4.49 %, R wp 5.73 %

33 結構精算 Neutron Counts L 0.99 (Mn Co 0.04 ) O λ.540 Å ' T 7 K Sctterng Angle θ ( deg. ) L 0.99 (Mn Co 0.04 ) O t 7 K Phse F d 3 - m c 8.344(4) Å Atom x y z B(Å ) Mult Occupncy L ¼ ¼ ¼.03(4) () Mn ½ ½ ½ 0.45(3) () Co ½ ½ ½ 0.45(3) () O 0.634(6) 0.634(6) 0.634(6).03() (3) R p (%) 7.6 R wp (%) 9.35 χ.443

34 傅立葉分析 [ ] [x,y,½] F: 面心晶格 Mn O A 3 Ã A 0 0 Ã 3 L Ã A 3: - 三重次旋轉 0 [ 0] [ 0 0] d: 4 4 ( 鑽石滑移 ) F d 3 _ m A A Ã Ã m:( 鏡射對稱 )

35 結構相分析 Pm3m L/B O Mn/Ru Fm3m Neutron counts (L 0.5 B 0.48 )(Mn 0.5 Ru 0.49 )O 3 λ.540å Cuc: Pm-3m 3.966(4)Å L/B Ru/Mn Sctterng ngle θ (deg.) O L/B Ar. Unt P m -3 m F m -3 m Mn O Ru Sctterng ngle θ ( deg. )

36 雜項分析 0 Count / mn 0 Count / mn Mn 0.6 Zn 0.4 Fe O 4 λ Kα.5405 λ Kα Fe O 3 λ Kα.5405 λ Kα Sctterng ngle θ ( deg. )

37 雜項分析 0 Count / mn Mn 0.6 Zn 0.4 Fe O 4 : Fe O 3.03 : λ Kα.5405 λ Kα Fe O 3 Mn 0.6 Zn 0.4 Fe O Sctterng ngle θ ( deg. ) M h k l Fh k l I C S S h, k, l snθ sn h, k h k l θh k l Mn 0.6 Zn 0.4 Fe O 4 : 8 f. u. / Unt Cell Fe O 3 : 6 f. u. / Unt Cell S :S 0.489:0.860, l M snθ h k h k l l F h k l sn θ h k M :M : : l

38 優選晶向 (Preferred orentton) CD 0% 壓合施力方向 Counts ( 0 3 ) () (00) (0) Sn06030 (0) () (30) λ.5406 Tetrgonl I 4 / m d 5.847(30) c 3.799(6) R p.94 % R wp.5 % χ () (400) (3) (40) (4) (3) (f) 樣品 CD 7 6% Counts ( 0 3 ) () (0) (00) Sn06030 CD 6% Anneled 373K for hrs (0) () (30) λ.5406 Tetrgonl I 4 / m d 5.835(3) c 3.88(7) R p.96 % R wp.56 % χ.3 () (400) (3) (40) (4) (3) Sctterng ngle θ (deg.)

39 晶格常數分析 T C ( K ) In nnoptcles Dmeter ( nm ) c /

40 晶格常數分析 Lttce prmeter ( ) Ag nnoprtcles Bulk Lttce prmeter ( ) nm Ag Dmeter ( nm ) α Os 9.6(3) 0-6 K - α Bulk K Temperture ( K )

41 鍵長鍵角分析 Ar. Unt T 0.8 N 0. MnO nm 0.5 mw 300 K T/(A g B g ) B/(A g B g ) AS/A g SS/B g () Temperture ( K ) Rmn shft ( cm - ) () Relte Intensty

42 Rmn shft ( cm - ) T 0.8 N 0. MnO 3-δ () () T/A g (4) B/A g (3)Mxed SS/B g () AS/A g () (c) Temperture ( K ) θ (80-Mn-O()-Mn)/ ( ) <T-O()> ( ) <Mn-O>( ) Out-of-phse y-rotton Out-of-phse endng Out-of-phse stretchng A g (4) z A g (3) A g () y Out-of-phse endng In-phse stretchng x (d) Mxed (e) B g () (f)

43 End of Prt

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é SI 12g C = 6 12 = 1 H2( g) + O2( g) H2O( l) + 286kJ ( 1) 2 1 1 H 2( g) + O2( g) H2O( l) H = 286kJ mol ( 2) 2 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) 34kJ 2 1 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) H = + 34kJ mol 2 1 N

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