4126 材料导报 A: 综述篇 218 年 12 月 (A) 第 32 卷第 12 期 povhscmoduusococdducshkg,dhsoobvousdvscohcusscococ. Howv,hooCSpowdohbssococsscoovs.CSpowdshpuoduchmuposk

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窗声郦
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1 铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展 / 何伟等 4125 铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展何伟 1, 周予启 2, 王强 1 (1 清华大学土木工程系, 北京 184;2 中建一局集团建设发展有限公司, 北京 112) 摘要铜渣是铜冶炼和精炼过程的副产物, 以每产 1 铜副产 2.2 铜渣计算,217 年全球铜渣排放量达到了 517 万. 但目前的铜渣处理仍以堆放为主, 不仅占用了大量土地, 重金属成分对堆放地也造成了严重的环境污染. 铜渣, 特别是水淬铜渣中含有较多的玻璃体, 用作混凝土掺合料可以替代粉煤灰和矿渣, 解决某些地区掺合料紧缺的状况. 本文归纳总结了铜渣粉对混凝土工作性力学性能和耐久性的影响, 分析了铜渣作为掺合料使用时的环境安全性, 提出了铜渣作为掺合料使用应注意的问题, 为铜渣粉在混凝土行业中规模化应用提供了参考. 近年的研究成果表明, 水淬铜渣中的玻璃体含量高活性更好, 而缓冷铜渣的玻璃体含量虽低, 但仍有一定的活性. 由于存在活性低和重金属成分高的问题, 铜渣粉对混凝土工作性力学性能和耐久性的影响比矿渣粉煤灰等常见掺合料复杂得多, 阻碍了铜渣粉作为掺合料在混凝土中的应用. 虽然存在不同观点, 但多数研究成果表明铜渣粉可起到降低放热量改善工作性及减少用水量的作用, 同时也会产生泌水率增加的问题. 由于活性偏低重金属成分较高, 铜渣粉的缓凝作用明显, 不过大掺量使用所引起的凝结时间延长问题在多数研究中是可控的. 铜渣粉导致混凝土早期强度不足, 可通过添加激发剂提高细度降低水灰比等方式予以缓解和控制. 铜渣粉对混凝土强度的负面影响会随龄期延长逐渐减轻, 甚至在一段时间后对强度有利. 此外, 铜渣粉还能提高混凝土弹性模量并减少收缩, 对抗断裂性能也无明显不利影响. 但以不同指标评价混凝土脆性时, 铜渣粉的作用还存在较大的争议. 由于可促使毛细孔隙等有害孔隙数量减少, 铜渣粉可使混凝土的吸水速率和吸水量降低, 从而使耐久性等级有所改善. 除优化孔隙结构外, 铜渣粉与 C(OH) 2 反应生成 CGSGH 凝胶, 可改善过渡区, 提高混凝土抗碳化抗氯离子渗透性和抗硫酸盐侵蚀的能力. 关键词铜渣混凝土掺合料中图分类号 :TU 文献标识码 :A DOI: /j.ss 15G23X AdvcsCoppSgsCocAdmxu HE W 1,ZHOU Yuq 2,WANG Qg 1 (1 DpmoCvEgg,TsghuUvsy,Bjg184;2 ChCosucosGoup CosucodDvopmCo.,Ld.,Bjg112) Absc Coppsg (CS)shbyGpoducohsmgdgpocssocopp.Ihsbsmdhh poducoo1bscoppgs2.2sg,dhgobcoppsgmssoschd51.7moos217.ash moscommomocs,hdooyoccupsgquyosos,busodosvcoogcvom pouooudduohhvymscs.cs,spcyhwgquchdo,cosgvousco,whchc busdshcocdmxusdoysh,sgdohmdmxusovhshogodmxusom s.thsvwsummzshucocspowdohwokby,mchcpopsddubyococ,g yzshvomsyocoppsgsdmxu,dposousvssushshoudbpdoohuso coppsgsdmxu.ipovdscogscppcoocoppsgpowdcocdusy. RcschsvdhhshghvouscowGquchdCSwhvobcvy.Thvousco coogcssow,vhss,pssccpbcvy.owgohhghhvymcomposodowcvy,h mpcocsohwokby,mchcpopsddubyococsmuchmocompcdhhocommodg mxusksgdysh,whchhdshppcoocoppsgpowdsdmxucoc. AhoughhdoposbouhcoCS,sgybvdhhuzooCSpowdsdmxG uscduchs,wcosumpodmpovwokby,whcshbdg.thksohowcvg ydhghhvymco,hcspowdshowsobdgc,yhxsoosgmcusdbyusg gmouocspowdcbcoodmoscss.thsucysghococsusomcspowdcb vdbyddgcvos,mpovgss,dducgw/bo.thgvcohcspowdohsghc gduyswhg,dvsbcococsghcpodom.bsds,cspowdcsomg 基金项目 : 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室开放基金 (16K6ESPCT) 何伟 : 男,1987 年生, 博士, 主要从事固废建材资源化方面的研究 EGm:hwh@m.sghu.du.c 王强 : 通信作者, 男, 1983 年生, 博士, 副教授, 主要从事混凝土材料方面的研究 EGm:wGqg@sghu.du.c

2 4126 材料导报 A: 综述篇 218 年 12 月 (A) 第 32 卷第 12 期 povhscmoduusococdducshkg,dhsoobvousdvscohcusscococ. Howv,hooCSpowdohbssococsscoovs.CSpowdshpuoduchmuposk cpyposduhduchwbsopodmou,whchsumpovddubyococ.ihhyg docoocspowd,owgohcmocgsgh gomo,hcsozosopmzd,dh Gcboo,susscdchodoposscococmpovd. Kywods coppsg,coc,mdmxu 引言以水泥为胶凝材料的混凝土, 是世界上用量最大的人工建筑材料. 每生产 1 水泥需消耗 9~15kWh 电力 [1], 排放.83CO 2 [2].217 年全球水泥产量 41 亿 [3],22 年和 23 年全球水泥产量还将分别增至 43.7 亿和 48.3 亿 [4], 届时节能减排将面临更严峻的形势. 合理使用矿物掺合料能降低水泥用量和提高混凝土的部分性能 [5], 但多数矿物掺合料存在地域分布特征, 不少地区存在没有掺合料可用的情况, 因此, 有必要不断发掘新的矿物掺合料来解决这一问题. [6G13] 根据对国内外文献的统计, 典型铜渣容重 28~ 38kg/m 3, 堆积密度 23~26kg/m 3, 含水率小于 5%, 吸水率.13% ~.55%, 导电率 5μs/cm, 硬度 6~7 Moh, 水溶性氯化物少于 5 1-6, 洛杉矶磨耗率 24.1%, 安定性.8%~.9%, 内磨擦角 4~5. 将铜渣用作集料已有较充分的研究和少量应用.Aum [14] 称铜渣代替细集料, [15] 对钢筋混凝土柱的承载力基本没有影响.Wu 等认为, 由于可压缩性优于普通砂, 铜渣代替细骨料甚至有利于提高混凝土强度. 日本和韩国分别制定了 JISA511G3:216 和 KS 2543G216 标准, 以规范和推广铜渣作为集料的使用. 但铜渣作为集料使用时的附加值低经济运输半径短商业化应用前景有限.25 年全球铜的需求量还要增加 275% ~ 35% [16], 届时将产生更多的铜渣, 有必要采用附加值更高的方式对大量铜渣进行及时处理. 水淬铜渣的玻璃体含量最高可达 99.3% [6], 比高炉矿渣 85%~9% 的玻璃体含量还高 [5], 使得水淬铜渣具备了较强的火山灰活性 [17]. 缓冷铜渣的活性虽低, 也仍然有作为掺合料使用的潜力 [18G19]. 即使部分活性极差的铜渣, 经过重新煅 [2] [21] 烧水淬活化后, 其活性也比矿渣强.Njm 等的研究中, 铜渣粉 7d 和 28d 强度活性指数分别为 78% 和 81%, 高于 ASTM C618 中对天然火山灰和粉煤灰的要求 (75%). 不过铜渣粉早期活性低的缺点较为突出, 虽然 9d 时消耗掉的氢氧化钙总量可达粉煤灰的 8%, 但 1d 时仅为 36% [22]. 铜渣粉的易磨性较为一般, 其键 G 易磨性指数 (Bodgdby dx,bgi) 为 17.6kWh/, 比矿渣的 BGI(16.7kWh/) 略高, 是水泥熟料 (9.5kWh/) 的近 2 倍 [19]. 但铜渣仅需磨细就可以代替部分水泥, 低成本和高附加值使其具备了十分良好的应用潜力. 1 铜渣的化学组成铜渣的成分以 2O 3 和 SO 2 为主, 伴有少量的 CO A 2O 3 和 MgO [23], 其中结晶相以铁橄榄石 (2O SO 2 ) 为主, 拌有少量磁铁矿 (O 和 2O 3 ) 和石英 (SO 2 ) [24G25]. 铜渣中的铁橄榄石呈柱状, 晶粒大小不一, 结晶良好的铁橄榄石为连续的条柱状晶体, 长度可达数毫米, 能通过肉眼识别 [26]. 磁铁矿多呈枝状针状, 粒度分布在 2~7μm 之间 [27]. 缓冷铜渣的结晶良好, 结构密实 [28], 呈黑色玻璃状外观 [29]. 水淬铜渣以玻璃相为主 [3], 外观棱角分明, 表面光滑 [17], 粒径多为.75~4.75 mm [31G32]. 水淬铜渣的孔隙含量高, 容重较低, 吸水率高于缓冷渣 [23]. 相同冶炼和冷却条件下, 铜渣的容重与 2O 3 的含量成正比, 线性相关系数可达.94 [33]. 典型铜渣的化学成分见表 1( 为氧化态 ). NO. Couy 表 1 [7] 典型铜渣的化学成分 Tb1 Chmccomposoocoppsgomdsoucs [7] SO2 CO MgO A2O3 S Cu Co M N Z % mg/kg 1 I Tuky Ch Id Id Id Id Id USA

3 铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展 / 何伟等铜渣粉对拌合物性能的影响 2.1 水化热水化热是胶凝材料水化过程中产生的热. 粉煤灰矿渣等具有火山灰活性的矿物掺合料, 大多都能起到降低水化热减少温升裂缝提高混凝土耐久性的作用 [34]. 铜渣粉的早期活性低, 重金属成分可与水化产物生成沉淀物覆盖水泥颗粒, 对水化热的抑制作用明显. 多数文献中, 铜渣粉掺量 [29] 与水化热降低率呈线性关系.Mu 等的研究中,2.5% 5% 1% 和 15% 的铜渣分别可使水化放热总量降低 3.% [19] 1.3% 9.% 和 11.9%.Bgo 等称,25% 和 45% 的铜渣粉可使水化热分别减少 25% 和 5%. 不过铜渣粉对放热率曲线的第一放热峰的出现时间几乎没有影响, 对第二放热峰的延迟作用也很微弱 [6,29]. [22] 但铜渣对水化热的降低作用也不是绝对的.Rojs 等的研究中,3% 掺量的铜渣粉使 12h 放热总量降低 4%, 但也促使了诱导期内水化放热量的少量增加.Boky [6] 研究称, 极少量的铜渣 (2.5%) 可使放热量出现少量增加 (2.7%), 这可能与铜渣消耗 C(OH) 2 促进了水化反应有关. 2.2 初凝和终凝时间铜渣中常含有少量 Cu Z N 等重金属. 少量 CuO 可提高 C 3S 水化时的活性 [35], 促进钙矾石晶体的生成 [36G37], 但 Cu 2+ 和 CuO 在碱性环境下形成的沉淀会妨碍水泥颗粒与水的接触.1% 的 CuO 可使砂浆初凝时间提前近 1m, 但也会使终凝时间产生近 5m 的延迟 [38G39].Z 2+ 与 OH - 形成的 Z(OH) 2 无定型层附着于水泥颗粒表面, 也能起到阻碍水泥颗粒与水接触的作用 [4].Z(OH) 2 通过与 C 3S 进一步反应生成 CO(Z(OH) 2 ) 2H 2O, 覆盖在 C 3S 表面从而阻 [41] [42] [43] 断 C 3S 的早期水化. 马保国等施惠生等和 Ouk [44] 等的研究也认为,Z 与水化产物生成钙锌水合物沉淀具有强烈的缓凝作用. 多数铜渣粉会延缓混凝土的凝结时间, 且延缓作用随掺 [45] 量的增加而增强.Shu 等的研究中, 少于 5% 的铜渣粉就可造成凝结时间迅速延长, 增幅最多可达到 3%.Njm [21] 等的研究中,5% 的铜渣粉使得混凝土初凝和终凝时间分别延长了 21.2% 和 2.5%. 不过掺量继续增加所引起的凝结时间进一步延长则相对缓和, 掺量 1% 会使初凝和终凝时间分别延长 25.9% 35.3%, 掺量 15% 会使初凝和终凝时间分别延长 28.6% 34.8%. 铜渣粉掺量 4% 和 45% 时, 初凝和终凝时间延长的幅度也未超过 5% [19;45]. 但文献 [29] 中, 铜渣粉大掺量使用时也会造成凝结时间延长至一周. 其他一些研究中 [46G48], 铜渣粉对凝结时间也有明显的延迟作用, 见图工作性多数研究认为, 铜渣粉可起到提高工作性降低需水量的作用, 但也会引起泌水率增加的问题.Boky [6] 的研究中,2.5% 5% 1% 和 15% 的铜渣粉可使混凝土的塌落度从 9mm 分别增加至 1 mm 125 mm 13 mm 和 16 mm. [19] Bgo 等的研究中, 水灰比为.5 时铜渣粉代替 45% 水泥会使砂浆流动性增加 12%. 若保持流动度不变, 铜渣粉 [49] [5] 代替 37% 的水泥可减少 1% 的用水量.Tb 等的研究中, 铜渣粉的减水效应更明显, 其代替 2% 水泥就能减少 13% 的用水量. 用于自密实混凝土时, 铜渣粉代替 3% 的水泥可使减水剂用量降低 2%, 且不会引起离析或者分层 [37]. [51] 粉煤灰改善混凝土流动性的原因之一是密度低,Boky [6] 据此推测铜渣粉造成需水量降低也是由于铜渣粉的密度低. 也有少数研究人员认为铜渣粉在降低用水量方面的作 [52] 用有限.Z 等将铜渣粉代替 1% 的水泥后, 需水量仅降低了 3%, 他们认为这是铜渣吸水性较差所致.Njm [21] 等的研究中, 虽然 5% 的铜渣可使塌落度增加约 7.1%, 但掺量 1% 和 15% 时的塌落度却与不掺铜渣的对照组相同. [19] Bgo 等研究了胶砂比 (1 3) 水灰比不变, 以及胶砂比 (1 2.5) 水灰比随铜渣粉增加而降低的条件下, 砂浆泌水率的变化, 见表 2. 可见, 铜渣粉不仅会引起泌水率的提高, 而且掺量提高时略降低水灰比也无法有效阻止泌水率的增长. 表 2 [19] 铜渣掺量和水灰比对泌水率的影响 Tb2 Ecocoppsgcod W/Bo Copp sg/% 容重 obdg [19] BdGsdo:1 3 W/Bo Bdg/% BdGsdo:1 2.5 W/Bo Bdg/% 铜渣粉对新拌混凝土容重的影响很小. 不仅在铜渣粉 [6] 容重与水泥容重接近的研究中, 铜渣粉对新拌混凝土容重 [21] 的影响很小, 在铜渣粉比重高于水泥 1.8% 的研究中, 15% 的铜渣粉也仅使新拌混凝土的容重从 238kg/m 3 增加至 2328kg/m 3 [53], 仅增大了.9%. 外掺铜渣粉的研究中, 水灰比为.4.5 和.6 时外掺 2% 的铜渣粉使得拌合物容重分别增加 2.3% 2.4% 和 1.2%. 3 铜渣粉对混凝土力学性能的影响图 1 [46G48] 铜渣掺量对混凝土凝结时间的影响 g.1 Iucocoppsgcoohsgm [46G48] 3.1 抗压强度大多数铜渣粉会造成混凝土早期抗压强度的降低, 但铜

4 4128 材料导报 A: 综述篇 218 年 12 月 (A) 第 32 卷第 12 期渣粉对抗压强度的不利影响会随着龄期延长逐渐减弱. 当铜渣粉掺量少于 15% 时, 混凝土强度在某一龄期之后可比不掺铜渣的对照组高出许多 [37,49,54], 适当使用铜渣粉可提高混凝土的长期强度已形成共识 [55G56]. 若铜渣粉掺量不小于 5%, 转折发生的时间少则 7d [57], 多则 28d [12], 甚至是 1 年 [58]. [12] 降低铜渣粉掺量可使转折点时间提前. 宋军伟等的研究中, 铜渣掺量 15% 的混凝土 28d 强度仍不及不掺铜渣的对照组, 而将掺量降至 5% 和 1% 后, 虽然 7d 抗压强度仍稍低, 但 28d 强度分别比对照组高 6.9% 和 4.2%, 见表 3. 提高掺量则对提高后期强度增长潜力有所帮助. 邹伟斌 [59] 等的研究中, 铜渣掺量 15% 的混凝土 9d 强度比掺量 1% 的对照组低 5%, 但到 18d 时比对照组高 6%, 见表 3. 表 3 铜渣粉掺量对抗压强度的影响 Tb3 Ecocoppsgcoohcompssv NO. PubG co 1 [12] 2 [59] sghococ Copp sg/% Compssvsgh/MP 3d 7d 28d 9d 18d 降低水灰比也可以降低铜渣粉对早期抗压强度的不利影响, 并使转折发生的时间提前. 掺入 5% 铜渣粉, 水灰比为.7 的混凝土 7d 抗压强度比相同水灰比对照组低 15.6%, 到 28d 时才能超过对照组 ; 而若水灰比降至.5 或.6,7d 抗压强度就比相同水灰比对照组高得多, 且这种增强作用在 28d [57] [13] 时还有继续扩大的趋势, 见表 4.AGJb 等的研究中, 水灰比较低 (.5) 时铜渣混凝土的强度与对照组更为接近, 见表 4. 使用熟石灰 NOH 等碱性激发剂, 也能起到缓解铜渣 [6] 对混凝土早期抗压强度不利影响的作用.Mobsh 等的研究中, 以 1.5% 的熟石灰作为激发剂, 可使铜渣粉掺量 15% 的混凝土 28d 抗压强度提高至 3 MP,9d 达到了 61 MP, 比不添加铜渣的对照组高 45%. 另外, 有些铜渣中的 CO 含量达到了 19%, 使用 NOH 激发剂时表现出很强的胶凝性能,8 条件蒸养 4h 后的强度比普通硅酸盐水泥强度还要高 [18]. 火山灰质材料的活性与比表面积成正相关, 粉磨破坏铜渣中的玻璃体将硅酸盐和铝酸盐等活性成分充分暴露, 可以起到增强活性, 提高早期水化反应速度的作用 [18,55].AG [54] Jb 等将铜渣研磨 4h, 再在 75 条件下煅烧 2h 制成的纳米材料, 其活性高, 生成的水化产物可较充分地填充硬化体内部孔隙, 掺量 1% 和 15% 可使混凝土 28d 强度分别增大 12% 和 14%. 对于部分重金属含量较高的铜渣而言, 代替水泥所造成的混凝土强度降低也多体现在早期, 对后期强度的影响较小. 铜渣粉掺量 1%~15% 时, 复合胶凝材料仍能满足 42.5 级水泥的要求 [61]. 表 4 铜渣粉掺量对抗压强度的影响 Tb4 Ecocoppsgcoohcompssv NO. Pubco W /B o 1 [57] 2 [13] sghococ 抗拉和抗折强度 Copp sg/% Compssvsgh 7d MP 28d 铜渣粉对混凝土抗拉和抗折强度的影响与抗压强度类似, 延长龄期和减少掺量也能起到降低负面影响的作用. [21] Njm 等的研究中, 铜渣混凝土 28d 和 9d 抗拉强度分别比相同龄期不掺铜渣的对照组低 9.1% 和 6.9%, 见图 2. [62] Sgh 等也称,9d 抗拉强度受铜渣粉的负面作用要远小于 7d 和 28d. 掺量 5% 和 1% 时, 铜渣粉甚至可使 9d 劈裂抗拉强度分别增加 1.5% 和 2.1%, 见图 2. Mohs [63] 等的研究中, 掺量 5% 和 1% 的铜渣可使混凝土 18d 抗拉强度均比对照组高约 5%. 图 2 [21,62] 铜渣掺量对抗拉强度的影响 g.2 Iucocoppsgcooh ssgh [21,62]

5 铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展/何４１２９伟等适当降低水灰比也能起到缓解铜渣对抗拉强度负面影响的作用.A Ｇ J b 等１３的试验中,虽然水灰比从７降至５并未使铜渣混凝土２８d 强度比相同水灰比的对照组高, 但水灰比为６时铜渣混凝土抗拉强度比对照组高８,见图３. 图３水灰比对抗拉强度的影响 [１３] ３ I uc o W/B oo h s s g h１３外掺铜渣粉增加了体系内胶凝材料总量,有助于提高混凝土抗拉强度. Mou 等５３的试验中,外掺２０的铜渣粉可使混凝土２８d 劈裂抗拉强度在水灰比为４５和６时分别提高１２８１７６和８,见图４. 图５铜渣掺量对抗折强度的影响: ( )文献[ ５９];( b)文献[ ５７] ５ I uc o c opp s go h xu s g h ( ) [ ] ( ) [ ] c ５９ d b c ５７铜渣粉代替１５的水泥后,混凝土的 CTODc 从０１９１ [ ６０],.若以抗压强度与抗拉降低至脆性增强 mm ００８１mm 强度之比即脆性指数评价时,混凝土７d 和２８d 的脆性并不会随铜渣掺量的改变而发生剧烈波动,见图６[５７].文献[ １２] 中,铜渣粉可使混凝土抗压试验中应力Ｇ应变曲线的峰值位置后移,对减少脆性又是有帮助的. 可见,使用不同的指标评价铜渣粉对混凝土脆性的影响时,铜渣粉的作用并不一样, 在特定的场合应给予足够的重视. 图４外掺铜渣粉对混凝土抗拉强度的影响 [５３] ４ I uc o x c opp s go h s s g h５３ [] Boky６的试验中,铜渣掺量２５５１０和１５的混凝土３d 抗折强度比不含铜渣的对照组分别低７７４１４８８２１１３和２６７９.但到９０d 时,与对照组之间的差距仅为２４０６２４１５６和１３６０.邹伟斌等５９的研究中,从１８０d 开始１５和３０铜渣粉掺量对抗折强度是有利的,见图５( ).宋军伟等５７的研究中,铜渣粉掺量较少时对早期抗折强度有利, ５的铜渣粉可使混凝土７d 和２８d 抗折强度分别提高１２和２２.但掺量提高到１５后, ２８ d 和６０d 强度降低明显,见图５( b). ３３断裂韧度和脆性 Mob sh 等６０基于缺口梁三点弯曲试验,用临界应力 S 强度因子 KIC( C c s s s s c o )和临界裂缝尖 y 端张开位移 CTODc( C c gd sp c m )评价 pop 了掺铜渣后混凝土断裂韧度和脆性程度的变化.掺１５的 / 铜渣后,混凝土临界应力强度因子从１１２ MP m１２降低至１０７ MP m,仅降低了５,可见少量铜渣粉对混凝土断裂韧度的负面影响较小. １/２图６掺量水灰比对脆性系数的影响 [５７] ６ I uc o c opp s gc o d W/B o o hb s s dx５７３４弹性模量虽然相关研究并不多见,但一般认为铜渣粉对混凝土弹性模量没有副作用.A o 等６４的试验中,水灰比为４和５的混凝土中掺１０的铜渣粉没有造成弹性模量的明显变化.A Ｇ J b 等１３的研究中,水灰比为５６和７的条件下,铜渣粉代替５的水泥可引起混凝土弦线模量和割线模

等外掺铜渣粉降低混凝土吸水性的作用更明显. Mou 的研究中,水灰比为４５和６的混凝土外掺２０ [ ５３] 的铜渣粉后,吸水率分别降低了９０６１１６１和２４１４, 吸水量分别降低了４０２４５１和１３４６,见图８.

对控制混凝土收缩是有利的. ４铜渣粉对混凝土耐久性的影响４１吸水性和渗透性孔隙是水分进入混凝土的通道,进入混凝土的水分可造成溶蚀,水中溶解的侵蚀性离子 ( C SO４２等)还会对混凝土产生腐蚀作用.

6 ４１３０材料导报 A:综述篇量最多５５的提高,见图７. ２０１８年１２月( A)第３２卷第１２期 [] Bo ky６的研究中, ２５５１０和１５的铜渣粉使混凝土吸水率从１１５ mm/h５分别降低至１１０ mm/h５１７ mm/h５１５ mm/h５和１２ mm/h５,由此可知铜渣粉有使混凝土耐久性等级从一般向好推进的作用. 等外掺铜渣粉降低混凝土吸水性的作用更明显. Mou 的研究中,水灰比为４５和６的混凝土外掺２０ [ ５３] 的铜渣粉后,吸水率分别降低了９０６１１６１和２４１４, 吸水量分别降低了４０２４５１和１３４６,见图８. 图７ ( )掺量水灰比对弦线模量的影响;( b)掺量水灰比对割线模量的影响 [６４] ７ I uc o c opp s gc o d W/B oo h ( )cho dmodu usd ( b)s c modu us６４３５收缩关于铜渣粉作为掺合料对混凝土收缩性能的影响方面 [ ６５] 的研究尚不多见,但据 Moo sb g 等研究称,铜渣对控制混凝土收缩是有利的. ４铜渣粉对混凝土耐久性的影响４１吸水性和渗透性孔隙是水分进入混凝土的通道,进入混凝土的水分可造成溶蚀,水中溶解的侵蚀性离子 ( C SO４２等)还会对混凝土产生腐蚀作用.渗透性低吸水性差的混凝土,抗碳化抗冻性抗氯离子渗透等性能往往会越好 [６６],因此一般可用吸水性和渗透性定性评价混凝土的耐久性等级 [５０,６７]. Mob sh 等６０的研究中,铜渣粉代替１０水泥虽使孔隙总体积增加１０,但铜渣粉Ｇ水泥硬化体中的孔隙多为胶图８ ( )外掺铜渣粉对吸水率的影响;( b)外掺铜渣粉对吸水量的影响 [５３] ８ I uc o x c opp s go ( )bs o o p od ( b)bs o o５３ p N m等２１对铜渣粉掺量０ ~１５的混凝土进行的 j 加压渗水试验中,不同掺量的铜渣粉均能降低混凝土的渗透性,并以铜渣１０掺量时效果最好.１０掺量的铜渣粉可使２８d 和９０d 混凝土的渗透深度分别减少３６和３８,见图９. 凝孔隙,大于１０μm 的毛细孔隙比不掺铜渣的对照组要少得多.T x 等５８采用压汞法,也有类似结论.而孔隙对混凝土性能的不利影响,是随孔径减小呈指数倍降低的 [６８].A Ｇ J b 等５４研究称,铜渣粉掺量５就可使混凝土毛细吸水率降低１７,但掺量增加所引起的毛细吸水率进一步降低是有限的,掺量１０１５和２０时毛细吸水率仅分别多降低了６８和１２. 开普顿大学出版的«混凝土耐久性测试手册»[６]中,根据吸水率对混凝土的耐久性等级进行了划分,并将吸水率小于６０ mm/h５和大于１５０ mm/h５的混凝土的耐久性分别评价为非常好和很差,而吸水率介于６０~１０ mm/h５和１０~１５０ mm/h５的混凝土分别视为好和一般. 图９铜渣粉掺量对渗透深度的影响 [２１] ９ I uc o c opp s gc o ow p o２１

7 铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展 / 何伟等碳化深度所造成的强度损失占比越小, 见图 11. 关于铜渣粉对混凝土碳化深度的研究不多, 但铜渣粉属于火山灰质材料, 对提高混凝土抗碳化性能应是有效的. [53] Mou 等在相对湿度 (68±2)%, 温度 (21±2),CO 2 浓度 5% 的条件下, 研究了外掺铜渣粉对碳化深度的影响, 见表 5. 外掺铜渣粉有效延缓了碳化深度的发展进程, 这与铜渣粉发生火山灰反应过程中导致的可供碳化成分减少和水化硅酸钙含量增加有关. 表 5 [53] 外掺 2% 铜渣粉后碳化深度的变化 Tb5 Cboodphococwhx W/Bo 2% coppsg [53] Copp Cboodph/mm sg/% 18d 21d 24d 图 1 [39] 抗压强度与腐蚀时间的关系 g.1 Iucocoosomocompssvsgh [39] 抗氯离子渗透 [21] Njm 等使用铜渣粉代替 5%~15% 的水泥后,28d 时混凝土抗氯离子渗透性最多提高了 2.1%,9d 时最多提高了 1.6%. 该作者认为这是铜渣粉发生的火山灰反应填 [56] 充了孔隙, 使微观结构更致密所致.L 等研究称, 铜渣粉代替 2% 的水泥可使混凝土的氯离子迁移系数降低 5%, 虽效果不及粉煤灰和矿渣 ( 分别为 28% 和 58%), 但依然有明显效果. Boky [6] 采用将试块在 5mo/L 的 NC 溶液中浸泡 24 h 后测电导率的方式进行的氯离子电导率试验中,2.5% 5% 1% 和 15% 的铜渣粉使混凝土导电率分别降低了 17% 25% 38% 和 46%. 该作者认为这是铜渣粉水化产物吸附氯离子以及与氯离子进行离子交换转化成低导电率物 [69] 质所致.Axd 等认为, 导电率的降低还与孔结构的改变, 以及与氯离子和铝酸盐相发生反应有关. 4.4 抗硫酸盐侵蚀铜渣粉可减少硫酸盐腐蚀对混凝土长期强度造成的影 [39] 响.Njm 等研究称, 铜渣粉掺量 5% 1% 和 15% 的混凝土试块在硫酸盐溶液中浸泡腐蚀 7d 时, 强度虽比不掺铜渣的对照组分别低 7.4% 15.2% 和 21.5%, 但随腐蚀时间的延长强度差距将逐渐缩小甚至反超. 特别是对于铜渣掺量 5% 的试件, 腐蚀龄期 12d 时的强度比不掺铜渣的对照组要高 8.4%, 见图 1. 硫酸盐侵蚀环境下铜渣粉掺量为 5% 1% 和 15% 的混凝土,12d 时体积膨胀分别减少了 57.4% 63.4% 和 64.7%, 不掺铜渣的混凝土遍布针棒状钙矾石晶体, 而掺 1% 铜渣的混凝土中腐蚀产物的含量较少. 浸泡于硫酸盐溶液中的试件受硫酸盐腐蚀作用外, 还受溶蚀作用 [7]. 将相对抗压强度定义为铜渣粉掺量相同的混凝土试件, 在硫酸盐溶液和清水中浸泡相同时间后的抗压强度之比.Boky [6] 的研究中, 铜渣粉掺量越大, 硫酸盐腐蚀图 11 [6] 相对抗压强度与掺量的关系 g.11 Iucocoppsgcoov compssvsgh [6] 5 铜渣的重金属浸出性质 5.1 铜渣的重金属浸出毒性 1996 年, 巴塞尔公约技术工作组基于铜渣浸出毒性的统计分析认为铜渣是无害的, 并将其从危险废物名单中剔除 [71].215 年, 英国环保部的一份报告中, 也将铜渣归类为 [72] [73] 非危险材料.Víková 等研究发现, 铜渣中重金属成分向环境中的迁移性受颗粒粒径溶液 ph 值等因素影响, 但无论何种环境和粒径的铜渣, 其浸出毒性都低于无害材料的标准. 作为 USEPA( 美国环保署 ) 判断废弃物是否为有害废物的标准方法,TCLP 方法考虑了多种废弃物混合填埋的不利情况, 是国际上应用最为广泛的生态风险评估方法.JohG [74] so 等以 TCLP 法制取的浸取液中, 除 As 和 Pb 的浓度接近上限外, 其他重金属含量均远低于限值. 虽然 Cu 和 Z 的浸出量较高, 但 USEPA 对 Cu Z 的浸出量并无限制.Lm [75] 等采用 TCLP 方法的试验中, 也存在浸取液中 Cu Z 含量偏高的问题. MEP 法是 USEPA 为了模拟设计不合理的卫生填埋场, 经多次酸雨冲蚀后的极端状况而设计的试验方法.ShmuG [76] gh 等采用 MEP 方法进行的试验结果表明 :C Cu Z Pb N As 和 B 的含量小于限值 ( 分别为 2 mg/l 5.5mg/L 3.4 mg/l 1.2 mg/l 18 mg/l 2 mg/l 和.18 mg/l), 处于安全范围内.

8 4132 材料导报 A: 综述篇 218 年 12 月 (A) 第 32 卷第 12 期 [77] Josíková 等使用欧盟 EN12457G2 方法进行铜渣的毒性评价中,Cd Cu Pb Z 等重金属元素的浸出量均低于欧盟关于无害废物的限值, 但 As 含量是欧盟危险废物限值 25 mg/l 的 1.6 倍. 据报道 [78], 位于土耳其萨姆松的黑海铜厂, 自 1973 年以来堆积了 15 万 ~2 万铜渣于洪泛平原上, 对地表和地下水造成了严重污染. 可见, 无论采用 TCLP 方法还是更极端的 MEP 方法评价铜渣的生态风险, 铜渣都是安全的. 但考虑到铜渣已在部分地区造成了环境污染, 部分采用 EN12457G2 方法评价的铜渣存在着 As 含量超标的问题, 因此不能将所有铜渣都视作无害废弃物. 5.2 含铜渣粉混凝土的毒性铜渣粉与水泥形成硬化体后, 铜渣中的重金属成分通过吸附生成难溶物离子团替代及封裹等作用固化在硬化体内, 极大约束了其向环境中迁移扩散的能力 [79G81].Rojs [82] 等称, 铜渣作为混凝土掺合料时, 没有引起混凝土的重金 [52] 属浸出浓度明显增加.Z 等的研究中, 将重金属含量远高于一般铜渣的除锈铜渣磨细后制成掺合料掺入混凝土中, 重金属浸出浓度也仍明显低于美国和马来西亚的环境标准. 可见, 铜渣作为掺合料使用后, 基本上消除了重金属成分的生态风险. 6 结语 (1) 铜渣可引起诱导期内水化放热量的少量增加, 掺量极少 (2.5%) 时还会提高水化放热量, 但铜渣在较大掺量使用时对放热总量的抑制作用明显. 铜渣粉还有较强的缓凝作用, 掺量 5% 就可以使初凝和终凝时间分别延长 21.2% 和 2.5%, 但凝结时间随掺量增加的延长幅值较缓和. 铜渣粉通常可起到提高流动性, 降低需水量的作用, 但也会造成泌水率增加的问题, 应当给予足够的重视. (2) 铜渣粉会削弱混凝土的早期强度, 但也会提高后期强度的增长潜力. 通过降低掺量使用熟石灰等激发剂提高铜渣细度能起到缓解铜渣粉对早期强度负面影响的作用. 铜渣粉能少量提高混凝土的弹性模量, 降低干燥收缩, 对断裂韧度的负面影响也较小. 以 CTODc 抗压 / 抗拉比和应力 G 应变曲线的峰值位置评价铜渣对混凝土脆性的影响时, 有三种截然不同的结论, 应引起足够重视. (3) 铜渣粉可以提高 CGSGH 含量, 改善孔隙结构, 优化界面过渡区, 降低混凝土吸水性和渗透性, 提高混凝土抗碳化抗氯离子和抗硫酸盐侵蚀的能力, 有利于提高混凝土的耐久性. (4) 部分评价方法中铜渣存在 As 超标的问题, 某些地区也出现了铜渣严重污染环境的情况, 不能将其视作完全无害的废弃物. 但铜渣作为掺合料使用后, 所含重金属的迁移性迅速降低, 造成生态危害的可能性几乎被遏制. 参考文献 1 IoEgyAgcy.Cmchoogyodmp29GcG bomssosducosupo25[r].ps:ioegy Agcy,29. 2 HogV,HoppH,EmbgB.CbocpuchoogyGopG osdposohcmdusy[r].dussdo:euog pcmrschacdmy,27. 3 U.S.GoogcSuvy.McommodysummsG218[R].U. S.:GoogcSuvy, SchdM.Dvopmshgobcmmk[J].Cm Io,214,12:35. 5 VoB,SddquR,Kh MI.Suppmycmgms [M].Hdbg:Spg, BokyD M.DubydsghssssmocoppsgcoG c[d].johsbug:uvsyohwwsd, GoB,JR K,Pmchd.Chcscsdusoo coppsgavw[j].rsoucscosvod Rcycg, 23,39(4): DsB M,TquAJ,JosAD,.Gochcpopso coppsg[r].wshgo,d.c.:tspoo Rsch RG cod, AyoT,SkK.DubyococwhcoppsggG gg[c] 5hCANMET/ACIIoCocoDuG byococ.tokyo,jp,2: Khzd M,Bhood A.MchcpopsohghGsgh coccopogcoppsgscosggg[j].cosucg odbudg Ms,29,23(6): MouW,MsuoA,MoD,.Cocpomcwh dmxusoccssgdcoppcocg mchc pops[c] 2d CANMET/ACIIoCoco HghGPomc.Ps,1999: 宋军伟, 陈俊. 铜矿渣掺合料对混凝土力学性能影响试验研究 [J]. 混凝土与水泥制品,213(8): AGJbKS,ThR A,AGHshmA,.Ecocoppsg dcmbygpssdusddoo mchcpopsocog c[j].cosucodbudg Ms,26,2(5): AumA.EcsocoppsgspcmoggG gohbhvodumsghoocdcoc sdcoums[j].jouoeggrsch,212,9(2):9. 15 Wu W,Zhg W,MG.Opmumcoocoppsgs ggghghsghcoc[j].msddsg,21, 31(6): EshkkA,GdTE,CccL,.Coppdmd,suppy, dssocdgyuso25[j].gobevomchg, 216,39: L.Thpozzoccvyogudcoppsy[J].Jouo uzhouuvsy(nusc),1999(2):87(chs). 李锋. 水淬铜渣的火山灰活性 [J]. 福州大学学报 ( 自然科学版 ),1999 (2): DougsE,MwgP R.Hydodpozzoccvyo ooussgs[j].amc CmcSocy Bu,1985,64 (5):7. 19 BgoJR,RyP.ThsudyooGdopozzo:CopG psgs[c] 7hIoCogssohChmsyoCG m.ps,198:37. 2 P W C,WgTD.Asudyohcomposdcmous popsocvdcoppsg[j].jouosouhchuvg syotchoogy(nuscc),1993(1):91(chs). 潘伟才, 王天頔. 活化铜矿渣的组成及胶凝特性的研究 [J]. 华南理工大学学报 ( 自然科学版 ),1993(1): NjmM,PoukhoshdAR.PopsococcogcopG

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目录 1 全国水泥制造行业分析... 5 1.1 行业基本面分析... 5 1.1.1 行业规模分析... 5 1.1.2 行业成长能力分析... 5 1.1.3 行业盈利能力分析... 6 1.1.4 行业偿债能力分

目录 1 全国水泥制造行业分析... 5 1.1 行业基本面分析... 5 1.1.1 行业规模分析... 5 1.1.2 行业成长能力分析... 5 1.1.3 行业盈利能力分析... 6 1.1.4 行业偿债能力分全国水泥制造业 (C3111) 标准化行业数据报告 (2008-2009) 目录 1 全国水泥制造行业分析... 5 1.1 行业基本面分析... 5 1.1.1 行业规模分析... 5 1.1.2 行业成长能力分析... 5 1.1.3 行业盈利能力分析... 6 1.1.4 行业偿债能力