1520 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 图 2 1m 3 [6] 地质聚合物混凝土碳排放系统 g.2 CO2mymfhp f1m 3 gpym [6] 对于地质聚合物材料 国内外学者已经进行了大量的研究 特别是在地质聚合物原料组成 制备技术 反应机理和

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1 1519 地质聚合物混凝土研究现状/张大旺等 地质聚合物混凝土研究现状 张大旺王栋民 (中国矿业大学化学与环境工程学院混凝土与环境材料研究所北京 100083) 摘要 地质聚合物混凝土是一种新型绿色建筑材料以来源广泛的工业 固 体 废 弃 物 为 原 材 料能 耗 小 碳 排 放 低 制 备 方 便 并且抗压抗折强度 抗酸碱侵蚀性能 冻融性能 抗碳化性能优异具有广阔的应用 前 景是 普 通 硅 酸 盐 水 泥 基 材 料 的 最 佳 替 代 物 之 一.本文回顾了地质聚合物混凝土的国内外研究进展综述 了 原 材 料 组 成 配 合 比 设 计 工 作 性 力 学 性 能 以 及 耐 久 性 等 几 个 方 面 的发展状况评述了地质聚合物混凝土技术所面临的问题. 关键词 地质聚合物混凝土 中图分类号: TB39 原材料 配合比设计 文献标识码: A 力学性能 工作性 耐久性 DOI: 10 11896/ 1005 023X 2018 09 017 j R hs fg p C ym ZHANG DwgWANG Dgm ( Sh fchm Ev m Eg gch U v fm gt h gy y I C &E M B g100083) j G p fw gg b g m p p f m h b ym ym g yb w p v fv g h w mp & bm f p y gy w x mp v g h k f z g hw gp f m b p I h p y b pp p b m f hm p m g v yp Ab m Th pp p f hm v h v v v f h w m p m x h p p kb b fg p w p h h g m y w y y ym g p b m f g h v p p vg gm K w m w m m x m h p p kb b g py g yw y y y 0 引言 硅酸盐水泥已成 为 现 代 化 建 设 与 社 会 发 展 进 步 不 可 或 缺的建筑材料之一.然而普通硅酸 盐水 泥 原 材 料 煅 烧 过 程 中 CO2 的形成和释放造成了 碳 排 放 量 增 加.1kg 普 通 硅 酸 [] 盐水泥生产过程中产生 0 66~0 82kg 碳排放 1 全球水泥生 产产生的 CO2 占人为二氧 化 碳 排 放 的 5 ~7 [2].另 一 方 面生产过程中 1400 的 高 温 条 件 消 耗 了 大 量 的 能 量.因 此低能耗高环保建筑材料的探索 与研发 已成 为 全 球 绿 色 建 [] 筑材料研究工作的重点.Dv v 3 首次得 出 1kg 地 质聚 合物水泥制备过程中碳排放 量 为 0 180kg仅 为 普 通 硅 酸 水 泥的 1/5.与普通硅酸盐 水 泥 混 凝 土 相 比地 质 聚 合 物 混 凝 土制备过程中碳排放量减少 26 ~45 [45].为 了全面 精确 [] 地对比普通混凝土碳排放 L 等 6 以 普 通 混 凝 土 和 地 质 聚合物混凝土的制备过程的碳足 迹为 出发 点通 过 对 原 材 料 图 1 1 m3 普通混凝土碳排放系统 [6] 1 CO2 m y mf hp f1 m3 6 y [] 生产 运输 制造以 及 最 终 混 凝 土 的 制 备 过 程 与 运 输 的 能 源 消耗进行计算(如图 1 图 2 所 示)可 知 与 普 通 混 凝 土 相 比 1m3地质聚合物混凝土显著降低 了碳 足迹仅 为普 通 混 凝 土 碳排放的 9. Dv v 78 于 20 世纪 70 年代首次提出地质聚合物 的 概念并以无机铝 硅 酸 盐 天 然 矿 物 或 固 体 废 弃 物 为 原 材 料 在化学激发 剂 条 件 下 制 备 了 性 能 优 异 的 三 维 网 状 胶 凝 体. 基金项目:国家自然科学基金面上项目( 51572293);国家重点研发计划( 2017YC0505904) E m : zhgwg1314 王栋民:通信作者男 1965 年生博士教授主要从事现代高 性 能 水 泥 混 凝 土 材 料 及 其 化 学 外 加 剂 的 精 细 合 成 矿 业 固 张大旺:男 1991 年生博士研究生主 要 从 事 3D 打 印 混 凝 土 材 料 以 及 固 体 废 弃 物 综 合 利 用 研 究 163 m 废处理与生态环境建筑材料制备与应用 E m : wggm 2008 163 m

2 1520 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 图 2 1m 3 [6] 地质聚合物混凝土碳排放系统 g.2 CO2mymfhp f1m 3 gpym [6] 对于地质聚合物材料 国内外学者已经进行了大量的研究 特别是在地质聚合物原料组成 制备技术 反应机理和矿物 形成的微观机理等方面已形成了较为完整的研究体系 建立 了相应的理论模型. 然而 已有的研究集中在地聚物反应机 理和微观机理方面 而对地质聚合物混凝土的研究较少. 因 此 为实现地质聚合物混凝土的应用 研究人员从原材料组 成 配合比设计 工作性 力学性能以及耐久性等方面开展研 究 有助于地质聚合物的研究从实验室研究转化为大规模的 工程应用 达到市场化的目的. 建筑材料的绿色化发展是我 国绿色化循环经济的重点发展领域 相比于完善的普通硅酸 盐混凝土制备工艺与应用范畴 地质聚合物混凝土的制备与 应用仍面临巨大挑战. 本文综合国内外的研究进展 综述了 原材料组成 配合比设计 工作性 力学性能以及耐久性等几 个方面的研究发展 评述了地质聚合物混凝土技术所面临的 问题. 1 原材料 1.1 胶凝材料 地质聚合物作为地质聚合物混凝土的胶凝材料 多以富 硅富铝的具有潜在火山灰特性的硅铝酸盐类矿物为原材料. 如图 3 所示 传统的地质聚合物原材料由传统的偏高岭土变 为富含硅铝酸盐类矿物的工业固体废弃物 如高炉水渣 钢 渣 粉煤灰 废砖粉 自燃煤矸石 废玻璃 城市垃圾焚烧后的 炉渣以及所有以煤为燃料的各种炉渣等 [9]. 图 3 随着环境问题的日益突出 粉煤灰逐渐成为现代地质聚 [10] 火山灰与水泥基材料 COGA2O3GSO2 的三元组成图 g.3 TygmfCOGA2O3GSO2pgh mpfpzzmm [10] 合物混凝土的一种关键原材料. 粉煤灰的各项特性与煤有 着直接的关系. 由于煤具有多样性 因此不同粉煤灰的物理 化学性质不同 从而导致粉煤灰地质聚合物混凝土的各项性 能存在差异. 因此研究其不同物理与化学特性对地质聚合 物混凝土各项性能的影响具有重要意义. 大量文献研究表 明 粉煤灰主要由 SO 2 A 2O 3 C 及 C Mg 的化合物等 组成 其中硅 铝氧化物占 70% 以上 对地质聚合物混凝土的 化学反应过程具有决定性作用 ; 矿物相主要由无定形玻璃和 少量石膏 铁和铝氧化物 亚氯酸盐 长石和尖晶石 (A 2O 4 ) 及莫来石等结晶相组成. 粉煤灰地质聚合物混凝土具有良好的界面结合能力 优 异的固封作用和耐酸侵蚀能力以及出色的耐久性等性能 但 其早期强度较低 已成为制约其实际应用发展的主要因素之 一. 为攻克这一难题 广大学者从以下几方面进行了深入研 究 : (1) 钙离子作为粉煤灰地质聚合物混凝土胶凝材料中电 荷平衡的阳离子 [11] 显著影响 S/A 网络结构排序 [12]. 钙离 子含量影响地质聚合物混凝土的早期性能 如浆体凝结 硬 化过程及早期微观结构.Ch [13] 研究了钙的含量对地 质聚合物混凝土硬化的影响 结果表明 氧化钙与硅酸铝地 质聚合物凝胶形成硅酸钙水化物 (CSH) 促进了早期的水 化 缩短了凝结过程.Dmbwk [14] 的研究结果表明随钙 含量增加 浆体的水化速度加快 早期抗压强度增加. 罗新 [15] 春研究了钙含量对偏高岭土 / 矿渣基地质聚合物结构和性 能的影响 结果表明 CO 的加入 一方面使地质聚合物生成 了斜三方钙石等其他物相 另一方面能够提高地质聚合物硬 [16] 化的致密性. 高婉琪等研究了不同的钙盐对地质聚合物 的影响 结果表明 钙的加入提高了粉煤灰地聚物的早期强 度和抗腐蚀性 同时减少了坯体的收缩 硫酸钙比氧化钙和 氢氧化钙更有效. 综上可知 钙含量的增加促进了地质聚合 物体系的水化 缩短了凝结过程 提高了其早期强度. (2) 矿渣微粉掺入粉煤灰基地质聚合物混凝土中 高碱 性环境下其潜在火山灰活性易被激发 提高混凝土的早期强 度 [17]. 利用矿渣微粉的粒度细 火山灰活性高的优点 将矿 渣微粉掺入地质聚合物混凝土中 矿渣微粉一方面作为细填 料 填满孔隙 ; 另一方面也增强了总胶凝材料的胶凝性 减小 了地质聚合物混凝土的孔隙率 可大幅提高地质聚合物混凝 土的抗压强度 耐久性以及抗海水侵蚀的能力等. 因此 矿 渣微粉的添加可有效提高地质聚合物混凝土的早期抗压强 度 改善耐久性及抗酸碱特性. (3) 当前 有学者通过大量实验研究发现 普通硅酸盐水 泥的加入有益于提高粉煤灰地质聚合物混凝土的早期性能. 例如 LfA [18] 发现室温养护条件下 普通硅酸盐水泥 的掺入一方面提高了浆体总钙含量 加快了地质聚合物混凝 土的反应速度 导致其早期抗压强度较高 另一方面也降低 [19] 了硬化浆体的孔隙率和干缩率 ;Nh 等也发现此现象 ; Lh [20] 研究了粉煤灰基地质聚合物混凝土中普通硅酸盐 水泥从 0%~100% 逐步取代粉煤灰 结果表明 随着取代率 逐步增加 混凝土工作性降低 抗压强度有所增加. 综上所述 针对粉煤灰基地质聚合物混凝土早期强度发 展缓慢的问题 以胶凝材料本身为研究对象 广大学者主要

3 地质聚合物混凝土研究现状 / 张大旺等 1521 从三个方面进行研究 :1 粉煤灰的物理特性和化学性质 ; [1121] 2 矿渣微粉与粉煤灰复合使用制备出无需高温蒸养的 地质聚合物材料 ;3 普通硅酸盐水泥取代少量粉煤灰可使其 1 抗压强度提高 82%28 抗压强度提高 52% [22]. 1.2 化学激发剂 化学激发剂作为地质聚合物的基本组成 促进其潜在火 [23] 山灰活性的转化.Sh 等认为凡能与 C 2+ 反应形成不溶 性或者难溶性物质的苛性碱及阴离子或者阴离子基团均被 定义为化学激发剂. 不同种类激发剂会对地质聚合物产生 差异性变化. 因此 Ghvky [24] 将激发剂分为苛性碱 非硅 酸弱酸盐 硅酸盐类 铝酸盐类 铝硅酸盐类 非硅酸强酸盐 六大类. 苛性碱 (MOH): 在苛性碱中 胶材中的 SGO 和 AGO 键 受到 OH - 的作用而断裂 生成大量的游离态 SGOGA 网络 聚合体的聚合度降低 表面形成游离的不饱和活性键 容易 与 C(OH) 2 反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产 物 [19G21]. 非硅酸弱酸盐 (M 2CO 3 M 2SO 3 M 3PO 4 以及 M 等 ): 胶材溶出的 C 2+ 与弱酸根离子形成的低溶解度产物 以 CO 3 2- 为例 有可能生成单斜钠钙石 (N 2C(CO 3 ) 2 5H 2O). 硅酸盐类 :M 2O SO 2 硅酸盐水解导致了胶凝材 料 C 2+ 溶出. 铝酸盐类 :M 2O A 2O 3 铝酸盐水解产生大量的铝 酸根离子 在地质聚合物中的三维网状结构的层间起桥接作 用 同时铝酸根也对缩聚反应起促进作用 [25]. 铝硅酸盐类 :M 2O A 2O 3 (2 6)SO 2 铝硅酸盐 水解产生大量的铝酸根和硅酸根离子 有助于地质聚合物的 缩聚反应. 非硅酸强酸盐 :M 2SO 4 掺入硫酸盐激发粉体材料 主要是 SO 4 2- 在 C 2+ 的作用下与溶解于液相的活性 A 2O 3 反应生成水化硫铝酸钙 A 即钙矾石 [26]. 其反应式为 : A 2O 3+C 2+ +OH - +SO 4 2-3CO A 2O 3 3CSO 4 32H 2O 当前最常用的碱性激发剂是 NOH 或 KOH 溶液与硅 [27G28] 酸钠或硅酸钾溶液的混合物.X [29] 和 Ch [29] 等 的研究表明 NOH 与硅酸钠复合使用加快了胶凝相的形成. 一方面高碱性环境加快了原材料中 S A 组分溶出 另一方 面硅酸钠溶液的加入促进了 SGOGA 和 SGOGSGOGA 等预 聚体的形成 加快了浆体聚合态的转变 从而缩短了地质聚 合物固化所需时间. 硅酸钠和氢氧化钠作为当前广泛使用 的碱性激发剂仍有些许不足之处 一方面硅酸钠溶液在碱性 条件下易发生自聚合 导致地质聚合物混凝土黏度升高和施 工性较差 ; 另一方面硅酸钠溶液作为多种聚硅酸盐的复杂溶 液 其化学组成随时间推移易变化 难以预测 为实际中大规 [30G31] 模使用带来不便. 鉴于以上问题 Tmp 和 A 等使 用硅灰和氢氧化钠的组合替代氢氧化钠溶液和硅酸钠组成 的激发剂溶液. 与硅酸钠混合激发剂相比 地质聚合物混凝 土抗压强度增长较高 一方面硅灰代替硅酸钠溶液 可减少 硅酸钠制备过程中所需要的高温 (1100~1200 ) 高压的能 源消耗 ; 同时与硅酸钠相比 硅灰中硅的含量较高 并且其比 表面积较大. 粉体与溶液的复合也为激发剂的研究指出了 一条新的发展之路. 1.3 地质聚合物反应机理 目前 广大学者对地质聚合物的反应机理进行了深入的 研究和探讨 并取得了相应的进展 但尚未对其根本原理获 得统一的认知. 这是因为一方面当前胶凝材料多样性造就 了反应机理研究的复杂性 另一方面化学激发剂的多变性加 剧了反应过程的不确定性. 因此 地质聚合物的反应机理研 究之路仍需不断开拓与创新. 本文从不同角度选取了具有 代表性的反应机理模型进行阐述. Dvv [32] 基于 NOH/KOH 激发偏高岭土制备地质 聚合物的体系提出了相应的反应机理模型 ( 图 4). 其主要分 为三个阶段 : 溶解阶段 富含硅铝相的偏高岭土在高碱性 条件下其化学键受到破坏分解为层状的活性铝氧四面体与 层状的活性硅氧四面体两部分 释放 S A 活性单体 ; 单体重 建阶段 S A 活性单体在溶液中相互接触 一部分形成 不同聚合度的铝硅酸盐凝胶 其他部分形成铝硅酸盐核 ; 单 体缩聚阶段 低聚合度的凝胶逐级聚合转变为高聚合度 凝胶 同时铝硅酸盐成核位点继续生长形成了类沸石结构物 质. 图 4 偏高岭土碱激发反应过程 g.4 AhmghkGv fmk 同时也对其水化历程及动力学进行了研究探讨 [34G36] 结 果发现 与传统水化相似 偏高岭土水化也分为初始期 诱导 期 加速期 减速期以及稳定期. 水化初始期 : 松散堆积的偏 高岭土表面吸附少量的溶液组分. 诱导期 : 活性铝硅酸盐物 质溶解 形成活性单体. 加速期 : 活性单体不断接触反应形 成海绵胶体的聚合物沉淀在颗粒表层 并逐步向外扩散. 减 速期 : 水化速率较低 加速期产生的胶状物消耗了大量的碱 胶状物不断堆积将颗粒包裹 阻碍其扩散以及反应面积减 小 最终孔隙逐步填满 结构变得致密. 与 Dvv 的观点相似 Dv [27] 也将碱性激发粉 煤灰反应机理分为相应的四部分 ( 图 5()):(1) 铝酸盐矿物 原料在碱性条件下溶解 ;(2) 溶解所得的硅铝配合物于固体 颗粒间隙中扩散 ;(3) 聚合反应过程形成凝胶相 ;(4) 水分逐 渐失去 浆体固化硬化形成地质聚合物. [37] ázgjméz 等在前人研究的基础上针对碱激 发粉煤灰反应机理提出了粉煤灰碱性氢氧化物活化的概念

4 1522 材料导报 A:综述篇 2018 年 5 月( A)第 32 卷第 5 期 和微观结构模型.由图 5( b)可知氢氧化物活性剂作为 攻击 尺寸的嵌入式颗 粒 的 最 终 微 结 构. 上 述 理 论 已 得 到 许 多 研 物对颗粒的内部中空球形粉煤灰 玻璃 态物 质进 行 攻 击导 致 究者的认同但 对 实 际 复 杂 体 系 的 机 理 研 究 仍 处 于 摸 索 阶 内外部形成相应的反应产物最终 形成包 含不 同 反 应 程 度 与 段需不断深入研究. 图 5 碱激发粉煤灰形成胶凝材料的过程及微观结构示意图 [33] 5 A hm f hf m f k v b f mf h hm v 33 y 2 地质聚合物混凝土性能优化剂 外加剂 2 2 减水剂 聚羧酸超塑化剂 木质素磺酸 盐类 及萘 磺 酸 作 为 当 代 广 混凝土外加剂 胶凝材料 石子 砂 子 以 及 水 等 是 现 代 混 泛使用的表面活性剂已在混凝 土行 业 得 到 了 充 分 利 用.然 凝土的基本组 成.混 凝 土 外 加 剂 的 使 用 是 混 凝 土 性 能 优 化 而其在地质 聚 合 物 混 凝 土 使 用 与 应 用 方 面 存 在 较 大 的 争 的重要方法与 技 术.混 凝 土 已 成 为 现 代 混 凝 土 设 计 与 应 用 议尚未形成统一的见解.木质素 磺酸 盐 是 首 个 在 地 质 聚 合 中必不可少的第五组分.与现代 混凝 土相 比地 质 聚 合 物 混 凝土独特的胶凝 材 料 与 激 发 方 式 导 致 其 工 作 性 较 差 及 凝 结 时间太快等问题因此作为性能调 节剂的 外加 剂 的 使 用 至 关 重要. 2 1 缓凝剂 当前地质聚合物混凝土为满 足其 早期 强 度 发 展普 遍 采 用粉煤灰矿渣微粉复合胶凝体系.然而复合胶凝体系存在 凝结时间较短 的 缺 陷. 研 究 学 者 从 普 通 硅 酸 盐 水 泥 所 用 缓 凝剂的角度出 发经 过 大 量 的 研 究 表 明 [3843]:与 传 统 混 凝 土 相比缓凝剂对地质聚合物混 凝土 的效 果 较 小.传 统 水 泥 基 缓凝剂如硼酸盐 酒石酸以及葡萄 糖类等 对碱 激 发 混 凝 土 材 料的凝结时间 几 乎 无 影 响. 硼 酸 盐 在 中 等 强 度 要 求 的 碱 激 发混凝土中可作为活化促 进剂.与 上 述 缓 凝 剂 相 比H3PO4 物混凝土 使 用 的 外 加 剂 [44].Bkh v45 和 Dg 46 的 研 究表明木质素磺酸盐在水玻璃 氢氧化 钠以 及 碳 酸 钠 等 不 同 激发体系中具有 相 似 的 特 性即 提 高 了 混 凝 土 的 可 操 作 性 同时延 缓了 凝结 与机 械强 度的 发展.然而Wg 等 [47]的 研 究结果表明木质 素 磺 酸 盐 并 未 改 善 其 工 作 性并 且 在 很 大 程度上降低了其抗压强度.由此可 见木 质 素 磺 酸 盐 减 水 剂 的实际应用效果 众 说 纷 纭.但 对 萘 系 减 水 剂 在 地 质 聚 合 物 混凝土中的应用已得到了广大 学者 的一 致认 同:萘 系 减 水 剂 可提高地质聚合物混凝土几分 钟内 短期 的施 工 性随 后 浆 体 快速凝固最终降 低 了 各 龄 期 的 机 械 强 度同 时 提 高 了 其 收 缩率对地质聚合 物 混 凝 土 造 成 了 破 坏故 萘 系 减 水 剂 在 地 质聚合物混凝土中 的 应 用 是 有 害 的 [45].聚 羧 酸 减 水 剂 作 为 及其盐类作为缓凝 剂 能 有 效 延 缓 其 凝 结 时 间. H3PO4 具 有 第三代高效减水剂因具有优异的 各项 性能 已 成 为 现 代 混 凝 /L 之间 时具 有轻 微缓 凝效 果 效果浓度介于 0 8~0 84m 丙烯酸酯共聚物 的 聚 羧 酸 减 水 剂 未 能 改 善 地 质 聚 合 物 新 拌 /L 时几乎无缓凝 极强的浓度敏感性当其浓度低于 0 78m /L 以上时具有极强的延迟效应(凝结时 浓度增大到 0 84m 间可延长 6h)同时降低硬化浆体早期 抗压 强度 以及提 高干 缩收缩导 致 了 早 期 的 开 裂 问 题. 较 H3PO4 而 言K2HPO4 具有优异的缓凝效果同时 不损失 28 强 度;然 而 NH2PO4 并未有 K2HPO4 的各项优异性能.由此可见地质聚合 物混 凝土缓凝剂存在一定的局限性. 针 对 当 前 缓 凝 剂 短 缺 的 问 题需 从 以 下 两 方 面 进 行 研 土不可或缺的一部分.P 等 48 发现 乙烯 基共聚 物和 聚 浆体的工作性.Kg 等 [49]的研究表明羧基醚类和磺 酸基 类 聚羧酸减水剂未 能 改 善 地 质 聚 合 物 混 凝 土 新 拌 浆 体 的 工 作 性.C 等 50 发 现 改 性 醚 类 聚 羧 酸 减 水 剂 降 低 了 地 质 聚 合物混凝土新拌浆体的塑性黏 度和 屈服 应力提 高 了 其 工 作 [ ] 性.P 等 5152 和 Bkh v 等 53 发 现 聚 羧 酸 减 水 剂 对 新拌浆体工作性 的 影 响 不 仅 仅 取 决 于 所 选 减 水 剂 官 能 团 类 型还与地质聚合物混凝土碱性激发剂有关. 究:( 1)对现有缓 凝 剂 进 行 复 合 筛 选 及 其 相 应 的 改 性;( 2)从 胶凝材料/活化剂相 互 作 用 的 角 度 出 发对 胶 凝 材 料 进 行 相 加剂的角度出发 进 行 大 量 的 研 究结 果 表 明木 质 素 磺 酸 盐 应的改性以及设 计 新 型 缓 释 型/分 步 释 放 型 活 化 剂从 而 更 类减水剂和引气 剂 的 复 配 能 显 著 提 高 地 质 聚 合 物 混 凝 土 的 加灵活地控制两者之间的释放速率及反应速率. 工作性磷酸盐可大幅延长其凝结时间. 本课题组针对地质聚合物混凝 土工 作 性 差 的 问 题从 外

5 地质聚合物混凝土研究现状 / 张大旺等 地质聚合物混凝土配合比设计 3.1 配合比设计方法发展 为使混凝土达到预期的强度和工作性 配合比的设计方 法至关重要. 由于地质聚合物特殊的原材料和反应机理 导 致了其配合比设计方法的独特性. 目前 一些学者对地质聚 合物混凝土配合比设计方法进行了初步的探索并取得了相 [54] 应的进展.Ly 等首次提出基于粉煤灰地质聚合物混 凝土的配合比设计方法. 此方法在假定混凝土容重以及总 骨料掺量的基础上 首先推算出所需胶凝材料和碱性激发剂 的用量 其次依据所需具体指标确定激发剂与粉煤灰的比 例 最终通过水来调节新拌浆体工作性. 此方法简单易操 [55] 作 但并未考虑所使用原材料容重的影响.Ah 等 针对不同强度要求的地质聚合物混凝土提出相应的配合比 设计方法. 他们依据设计强度选取胶凝材料掺量以及胶凝 掺量与碱性激发剂比例 接着根据所需的工作性要求调节砂 率及水的添加量. 依据此方法确定的碱性激发剂含量会导 图 7 粉煤灰化学组成对地质聚合物砂浆和混凝土强度 [5962] 等级的影响 g.7 Efffyhhmmpgh vfgpymm [5962] 致地质聚合物混凝土抗压强度过高 增加其经济成本.G [56] 等针对上述配合比设计方法的不足 将混凝土密度 的变化 原材料的密度 含气量 工作性以及设计强度等因素 综合考虑提出相应的设计方法. 上述三种方法均未明确胶 凝材料与化学激发剂的准确用量. 针对此问题 Pvh [57] 等依据碱性激发剂 / 胶凝材料与强度的关系提出了如图 6 所示的配合比设计方法. 图 8 粉煤灰比表面积对地质聚合物混凝土 () 容重和 (b) 坍落度的影响 [60] [57] 图 6 Pvh 配合比设计方法流程 g.6 whfhmxgmhgy ppbypvh [57] [58] M 等认为当前地质聚合物混凝土与普通混凝土 材料的相关标准相比涉及到更多的变量 ( 激发剂的性质 胶 凝材料的类型以及养护制度等 ) 以及抗压强度与塌落度的关 系 因此地质聚合物混凝土配合比的设计是一个复杂的过 程. 3.2 配合比设计影响因素 原材料对地质聚合物混凝土的影响 粉煤灰作为地质聚合物混凝土的主要胶凝材料 其物理 化学性质 掺量以及其与激发剂的比例均影响混凝土的各项 [59] 性能.Pv 等整理总结了大量的国内外文献 得出粉煤 灰化学组成与其对应砂浆混凝土强度之间的关系 如图 7 所 示. 高强 中强粉煤灰基地质聚合物混凝土及砂浆主要集中 [60] 在 S/A 为 1~2 之间.Jmk 等发现地质聚合物混凝土 的容重以及坍落度与粉煤灰比表面积之间成线性增长关系 如图 8 所示. 比表面积为 400~450m 2 /kg 的粉煤灰地质聚 合物混凝土容重满足要求 同时具有良好的工作性.SbG [61] hh 等的研究表明地质聚合物混凝土抗压强度随单方粉 g.8 Efffyhf ()my 图 9 (b)fwfgpym [60] 溶液 / 粉煤灰比例为 0.35 时不同比表面积粉煤灰掺量 [61] 对地质聚合物混凝土抗压强度的影响 g.9 Effqyffyhwhvf mpvghfgpym whggfyhf0.35 [61] [57] 煤灰掺量增加而增大. 等发现在单方粉煤灰掺 量确定的情况下 地质聚合物混凝土抗压强度随碱性激发剂 溶液 / 粉煤灰比的增大而减小 成线性关系. 因此 对于预设 地质聚合物混凝土的强度 可通过图 9 和图 10 所提供的信 息初步确定原材料比例 从而确定混凝土原材料的组成.

6 1524 材料导报 A:综述篇 2018 年 5 月( A)第 32 卷第 5 期 作为新型绿色混凝土其强度的发 展及 影响 因 素 经 大 量 研 究 后得出以下结论:为明确地质聚合 物混 凝土 抗 压 强 度 的 发 展 趋势 等 56 通过对比普通 混 凝 土 的 7/28 抗 压 强 度变化趋势得出较普通混凝土而言地 质聚合 物混 凝土 7 抗压强度可达到 28 强度的 87 具有 较快 的强 度发 展(如 图 12 所示).L 等 63 研究了粉煤灰 地质聚 合物 水化 产 物的变化(如图 13 所示)发现 与普 通 混 凝 土 相 比地 质 聚 合 物混凝土早期大量生成的 NAS H 和 C ( A) S H 加 快了 其 强度的发展. 图 10 碱性激发剂/粉煤灰比例对地质聚合物混凝土 抗压强度的影响 [56] 10 Cmp v g hv k f q y h fg p 56 ym 3 2 2 水灰比对地质聚合物混凝土的影响 水灰比对混凝 土 的 强 度 起 决 定 性 作 用. 地 质 聚 合 物 混 凝土中的水分为 化 学 激 发 剂 所 含 水 和 工 作 性 调 节 所 加 水 两 部分将其统称为 化 学 激 发 剂 溶 液. 因 此本 文 将 化 学 激 发 剂溶液/粉煤 灰 之 比 作 为 地 质 聚 合 物 混 凝 土 配 合 比 的 水 灰 比.Pv h 等 57 发现相同混凝土 抗 压 强 度 下地 质 聚 合 物 混凝土的需水量 较 高. 由 图 11 可 知地 质 聚 合 物 混 凝 土 在 相同变化范围的抗压强度下其水灰比变化更为剧烈. 图 13 粉煤灰地质聚合物水化产物的变化 [63] 图 11 水灰比对地质聚合物混凝土 28 抗压强度的影响 [57] 11 Ef f fw/c h28y mp v g h fg p 57 ym 13 Ev fhy p f hf h y b g p 63 ym 地质聚合物混凝土因迥异的原 材料 以 及 各 因 素 的 影 响 使其配合比的设 计 更 加 繁 琐 多 变. 虽 然 当 前 对 地 质 聚 合 物 混凝土的配合比设计已有了初 步的 探究但 尚 未 形 成 完 整 的 能被广大学者接 受 的 配 合 比 设 计. 因 此 地 质 聚 合 物 混 凝 土 配合比设计需要不断探索与改 进从而 使其 具 有 较 广 的 适 用 性. 4 地质聚合物混凝土耐久性 耐久性作为混凝土抵抗化学侵 蚀 磨 损 或 其 他 物 理 作 用 和化学作用等对混凝土产生显 著劣 化的 性能对 结 构 使 用 寿 命起着决定性作用.目前地质聚 合物 混 凝 土 作 为 一 种 优 异 的新型建筑材料其耐久性引起 国内外 学 者 的 广 泛 关 注.本 图 12 地质聚合物混凝土抗压强度发展趋势 [56] 12 Th mp v g h v fg p 56 ym 3 3 地质聚合物混凝土力学性能的发展 抗压强度作为混凝土的力学 性能 之一对 结 构 稳 定 性 以 及构造的安全 性 有 着 至 关 重 要 的 影 响. 地 质 聚 合 物 混 凝 土 文通过混凝土抗碳化性 抗冻融循环性能以及碱集料反应等 几方面对地质聚合物混凝土的耐久性进行探讨. 4 1 地质聚合物混凝土碳化 碳化是二氧化 碳 与 混 凝 土 中 的 氢 氧 化 钙 和 水 合 硅 酸 钙 ( C S H)凝胶反应生成碳酸钙等物质使混凝 土变 得硬 而脆 同时降 低混 凝土 的 ph 值的 现象.碳化 深度 过大会 使混 凝 土内钢筋表面的钝化膜分解造成钢筋锈蚀 [64].

7 地质聚合物混凝土研究现状 / 张大旺等 1525 地质聚合物混凝土的碳化机理与传统混凝土不同. 对 于高钙地聚物 由于其聚合产物缺少 C(OH) 2 [65] 在碱激发 矿渣水泥中 CO 2 直接与 CGAGSGH 凝胶反应生成 CCO 3 [66] 水滑石相作为大多数碱激发矿渣水泥的第二大聚合产物 能 结合碳酸盐离子以及减缓 CO 2 的侵入 ; 对于低钙地聚物 由 于其主要产物 NGAGSGH 凝胶并没有脱钙过程 所以其碳化 过程中的主要变化是孔溶液由高碱度向高碳酸钠浓度转 [67] [68] 变 并且其微观结构没有太大的改变.Bkhv 等的 研究表明碱激发矿渣混凝土的碳化速率低于普通硅酸盐混 [66] 凝土.Ap 等研究发现碱激发矿渣的碳化速率为硅 酸盐水泥的五倍以上 而且碱激发矿渣混凝土碳化后 内部 [69] 钢筋的锈蚀程度明显大于硅酸盐混凝土.P 等发现 碱激发矿渣的抗碳化性能取决于激发剂的种类 当用 N 2SO 3 作碱性激发剂时 试件碳化后强度明显降低 ; 而用 NOH 作碱性激发剂时 碳化后强度还略有提高 这是因为 两种激发剂激发矿渣后的水化产物 CGSGH 结构不同所致. [70] 虽然有研究显示碳化会使地聚物的强度降低 但这种 变化的机理仍然需要进一步的研究. 鉴于目前的加速碳化 实验不能很好地评价地聚物的抗碳化性能 因此有待开发准 确且快速的地聚物碳化性能评价方法. 4.2 地质聚合物混凝土抗冻性 混凝土建筑物所处环境有正负温交替 且在混凝土内部 含水较多的情况下 易发生冻融破坏. 因此冻融破坏是我国 混凝土结构老化病害的主要问题之一 严重影响混凝土建筑 物的长期使用和安全运行. 地质聚合物混凝土作为当代最具有发展前景的绿色建 筑材料 抗冻性直接关系到它的使用与应用. 目前 在地质 聚合物混凝土抗冻性方面 国内外已经进行了一些研究工 [23] 作 并取得了一些成果.Sh 等研究了冻融循环对矿渣微 粉基地质聚合物浆体的影响 结果表明 与普通硅酸盐水泥 相比 地质聚合物浆体中溶液冻结更为缓慢 这归因于地质 聚合物与普通硅酸盐水泥孔结构的差异 : 地质聚合物具有多 [71] 的凝胶孔而普通硅酸盐水泥含有较多的毛细孔. 等研 究了冻融循环对矿渣微粉基地质聚合物混凝土性能的影响 结果表明 经过 300 次循环后 其弹性模量损失小于 12% 质 量损失保持在 6% 以下. 这主要是由于低 C/S 比的 CGSG H 无钙铝硅酸盐以及沸石组成对称紧凑结构 使得水难以 [72G73] 渗入混凝土.Škvá 等研究了冻融循环对粉煤灰基地 质聚合物混凝土相关性能的影响 结果表明 经过 150 次冻 融循环后 其质量损失较低且外表完整 但其循环后抗压强 度略低于标样 28 抗压强度 故其具有较好的抗冻性. 相同 [74G75] 的结论也在其他研究中得到了验证. 4.3 地质聚合物混凝土碱 G 集料反应 碱 G 集料反应是指水泥 外加剂等混凝土组成物及环境中 的碱活性矿物在潮湿环境下缓慢发生并导致混凝土开裂破 坏的膨胀反应. 碱 G 集料反应是波特兰水泥混凝土的主要耐 久性问题之一 会引起混凝土结构显著膨胀与开裂. 地质聚合物混凝土作为一种替代波特兰水泥的可持续 发展胶凝材料 其碱 G 集料反应受到广大学者的关注. 地质聚 合物混凝土原料体系对碱 G 集料反应有着显著的影响.PG v [32] 的研究表明粉煤灰地质聚合物混凝土由于早期反应生 成的聚集体在骨料附近形成致密的链接结构阻止了碱骨料 反应.Rg [76] 的研究表明地质聚合物混凝土中钙含量较 [77] 低导致碱 G 集料反应程度较低.Tk 等研究了粉煤 灰地质聚合物混凝土中潜在的碱 G 集料反应 结果表明 地质 聚合物混凝土的膨胀率仅为 0.10% 远低于标准 因此碱 G 集 [78] 料反应较弱 具有优良的耐久性.Gf 等的研究表明 碱激发矿渣较易发生碱 G 碳酸盐反应 而非碱 G 硅反应. [79] Kvk 等通过研究碱激发矿渣地质聚合物混凝土 证实 了与普通硅酸盐水泥相比 其碱 G 集料反应程度较低. 富含二 氧化硅与硅酸盐的集料 浆体中足够的碱 ( 钠或钾 ) 以及充足 的水作为碱 G 集料反应的必备条件 三者缺一不可. 然而对于 地质聚合物混凝土 一方面由于地质聚合物混凝土中钙含量 较少 导致了对碱 G 骨料反应具有催化作用的 C(OH) 2 生成 量较低 同时生成的低钙硅比和富铝相的 CGSGH 有效地结合 碱性物质 阻止碱骨料反应的发生 ; 另一方面地质聚合物中 的含水量在聚合反应前后是相等的 只在硅铝相溶解 离子 转移以及硅铝化合物的水解过程中起媒介作用 [3280]. 因此 碱激发矿渣微粉 / 粉煤灰地质聚合物混凝土具有良好的抗碱 G 集料反应. 5 结语 与传统混凝土相比 地质聚合物混凝土的广泛使用可以 促进工业固体废物的绿色循环化 大幅降低环境污染以及能 源与资源浪费. 目前地质聚合物混凝土的研究在国内外已 取得了较大的发展 但仍存在以下尚待解决的难点 :(1) 原材 料. 当前粉煤灰及矿粉等胶凝材料易受所处地理和生成环 境及制备工艺的影响 导致其物理化学组成发生变化 从而 对地质聚合物混凝土的各项性能产生了影响.(2) 化学激发 剂. 水玻璃与氢氧化钠复合使用的激发体系已广泛应用于 地质聚合物混凝土的制备生产中. 作为一种混合物 水玻璃 的物质组成及化学结构一方面随时间的延长而不断改变 另 一方面高碱性的环境也导致水玻璃结构的转变. 复杂多变 的结构造成了反应的复杂性 多变性 从而对机理的研究造 成了较大的困扰.(3) 外加剂. 外加剂作为现代混凝土第五 大不可或缺的组成 对混凝土各项性能起着重要作用. 地质 聚合物混凝土作为一种新型材料 其专用外加剂的研究属于 起步阶段 仍需不断深入探讨. 现阶段 凝结时间短与工作 性较差严重地限制了地质聚合物混凝土的发展与应用 因此 缓凝剂与减水剂的研究迫在眉睫.(4) 配合比设计. 原材料 的复杂性与激发剂的多变性导致配合比设计变化多样 并不 具有代表性.(5) 耐久性. 目前 地质聚合物混凝土独特的 活化机理与特殊的原材料势必会导致其具有迥然不同的特 性 故仍需考虑以传统混凝土标准为主的耐久性实验检测结 果的准确性. 参考文献 1 PgJXHgLZhY B.Mgfbx mmmp[j].av MRh G613: MyC.Thggfhy[J].Cm& CG

8 1526 材料导报 A: 综述篇 2018 年 5 月 (A) 第 32 卷第 5 期 Cmp200931(8): DvvJ.EvmyvgpymmppG [C] Gpym2002Cf.Mb2002:1. 4 HbGLJBDERN.AvmvG fgpymbp:rvwgg h[j].jfcp201119(11): MBCWmR PLyJ.CbmG fgpympmpypg m[j].jfcp201119(9g10): TLKCG.Cbxqv(CO2G)mG :AmpbwgpymOPCm [J].C & BgM201343(6): DvvJ.Gpym:Igpymw m[j]. JfThmAy199137(8): DvvJ.Gpymgpymm[J].Jf ThmAy198935(2): ZhgTYQWJ.PpfhghpfmbG mmffm bxyg fg[j].rcv & Ryg (1): AmPBzJCBhA.PzzvyfG Gmfyh[J].Pgy20086(2): TmjJVRAWmR.IffmmG ph mhppffyhgpymp [J].JfHzM (3): LSKSbbJ.ThgfmmvmG g[j].am Mg199984(5): YpC KLkyG CPvJL.Effm gpym[j].cm & C Rh (4): DmbwkKBhwAWM.ThffmG hhmpfmffyh b gpym[j].jfms200742(9): LXCWgC A.EffpG pfmk/bfggbgpym[j].jg fhchcmsy201543(12):1800(ch). 罗新春 汪长安. 钙含量对偏高岭土 / 矿渣基地聚合物结构和性能的影响 [J]. 硅酸盐学报 (12): GW QDH YLJC.Effmmp ppfgfyhbgpym [J].Jfh ChCmSy201543(3):334(Ch). 高婉琪 杜海燕 刘家臣 等. 钙对 G 型粉煤灰基地聚物性能的影响 ( 英文 )[J]. 硅酸盐学报 (3): LRggg.HymhmgGmpfmf mggmpxm m[d].bjg:tgh Uvy2013(Ch). 刘仍光. 水泥 G 矿渣复合胶凝材料的水化机理与长期性能 [D]. 北京 : 清华大学 ALGhhSADvE.Impvmfhy fmpvghffyhgbgpym mb[j].c & Bg M : Nh PSkP KRg V B.EygppfwG mfyhgpymbfmbg[j]. PEgg : LhT KJSDhKP.Axpmpph gpymygppmfg byp[j].ijfcv& SEgG g20121(3): YpCKDvJSJV.Myfmhy gfm whgpymb[j].jf M S200338(18): KwY HKgS HHgSG.Af pzzhmmfvpgg mfyhbm[j].m201710(3): ShCKvkPRyD.AkGvm [M].Nw Yk:CRCP2005: Gkhvky V DZv Y P V.SgGkmG :Spphgmp f[j].si198348(10): WgLQKwSCSgSH.HyykfG mgpymyh[j].jfhchcm Sy200533(3):276(Ch). 翁履谦 KwSgGC 宋申华 等. 地质聚合物合成中铝酸盐组分的作用机制 [J]. 硅酸盐学报 (3): SkEMyhSOhwS.Hyffyhm [J].Cm& CRh200535(6): XHDvJSJV.ThgpymfmG m[j].ijf MPg (3): BbV MkzKJDThmgC.Syh hfmbgpymfm :Sm pypym[j].ijf IgM20002(4): RCAPvJLLkyGC.IATRGTIRyf hygffyhgpymgfm[j].lgm hacsjfsf& C200723(17): TmpBSOGgyJ.Cmpvgh mbgypmzffyhbgpym [J].IJfS& Thgy200921(2):1. 31 ALNDvEEbyM K.Ivgfy mpvghffyhgbgpym[j].cg & BgM : DvvJ.Gpym[J].JfThmAyCG my199137(8): PvJLDxPDvJSJV.ThfmhG mmgghmyvggpymhg gy[j].chmeggrh & Dg200583(7): ZhgYSSWZhgKR.Iqvykg hhypfkgpsdsgpymwhesem[j].j fbg M20047(1):8(Ch). 张云升 孙伟 郑克仁 等.ESEM 追踪 KGPSDS 型地聚合物水泥的水化 [J]. 建筑材料学报 20047(1):8. 35 LHJ.SyG mhmfgmb mg mfmgg[j].mrvw200721(9):91( Ch). 李化建. 煤矸石质硅铝基材料胶凝机理的研究 [J]. 材料导报 (9): ZhgYSS WLW.Iqvykgh hypffzbwggg gkgpsdsgpymmxwhesem [J].Jfh

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