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1 工程技術氯離子對過硫酸鹽氧化地下水中 工程技術SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. 中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP 三氯乙烯之影響 林佩雲 * 林財富 ** 摘要本研究於過硫酸鹽 (Persulfate, 簡稱 S 2 O 8 氧化三氯乙烯 (Trichloromethylene, 簡稱 TCE 反應系統中添加不同濃度之氯離子 (Chloride,Cl, 以觀察 TCE 的去除率及過硫酸根 (Persulfate Anion, 簡稱 S 2 O 8 消耗率, 並建立反應動力模式, 來探討 Cl 對於過硫酸鹽氧化 TCE 效能之影響 實驗結果顯示, 在本實驗條件下,Cl 的存在降低了 TCE 氧化速率, 推測可能之原因為 Cl 是硫酸根自由基 (Sulfate Radical, 簡稱 SO 4 的掠奪者 (Scavenger, 會與 TCE 競爭 SO 4, 且其與 SO 4 的反應為可逆反應, 故隨時間量測, 發現 S 2 O 8 的消耗速率較為緩慢 而當 Cl 濃度提高為.5 M 時, 雖然反應 2 小時內的 TCE 氧化速率最為緩慢, 然而 2 小時後, 其氧化速率卻較添加.1 M Cl 快, 推測反應 2 小時後的 TCE 氧化機制可能為氯自由基 (Chlorine Radicals,Cl 2 的氧化, 而不是 SO 4 的氧化 此外, 由反應動力模式結果得知, 二 階反應動力模式可符合本實驗條件下的 TCE 降解情形, 而 S 2 O 8 消耗速率以假一階反應動力模式 模擬時, 可符合 Cl 濃度為.5 M 的情況, 然對於較低濃度 (.1 M 及.1 M 或無 Cl 的情況 下, 假一階反應模式僅適用於反應 2 小時內 S 2 O 8 的消耗率 關鍵字 : 過硫酸鹽 三氯乙烯 氯離子 反應動力模式 一 前言 TCE 具有不易燃, 且可清洗金屬表面油污之功能, 故於 193 年代, 即普遍被用作金屬清洗業中的有機溶劑 在美國,TCE 常因為儲存槽設計維護不良或老舊, 而導致外洩至土壤及地下水中, 使其成為目前美國能源部污染場址中常見的土壤及地下水污染物之一 而國內近年來也逐漸出現了 TCE 的污染場址, 目前已被公告之場 址包含了台灣氯乙烯工業股份有限公司林園廠 頭份廠及桃園縣台灣美國無線電公司 (RCA 桃園廠等 由於 TCE 對人體健康具有致癌的可能性及危害性, 故建立有效的整治技術實具有其急迫性, 故有越來越多的研究及工程應用致力於 TCE 的污染整治技術 現地化學氧化法 (InSitu Chemical Oxidation, ISCO 因具有處理有機污染物成效快速, 且不破壞地表結構等優點, 近年來常被應用於土壤及地 * 中興工程顧問社環境工程研究中心研究員 ** 成功大學環境工程學系教授 37

2 工程技術中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. 下水整治工程 其中, 過硫酸鹽因具備了適用於 物的反應速率緩慢 因此, 為了提升其反應速 廣泛的有機污染物種類 穩定性高 無沉澱產物 率, 必須藉由催化劑來催化 S 2 O 8, 激發其釋出 及適用 ph 範圍廣等等優點, 故近年來, 越來越 電子, 產生氧化還原電位高達 2.6 V 且活性非常 多研究及工程應用致力於過硫酸鹽氧化技術之開 高的 SO 4, 來快速氧化污染有機物 由文獻顯 發 Liang 等學者於 23 年發表的文獻中證實過 示, 在 2 C 的溫度下, 過硫酸鹽對有機污染物 硫酸鹽經熱催化後, 可有效處理土壤及地下水中 的氧化效能非常有限, 然隨溫度逐漸升高, 熱能 的 TCE(Liang et al., 23 然而, 過硫酸鹽氧 會激發 S 2 O 8 分解產生 SO 4, 而使氧化效能大 化 TCE 過程中,Cl 是 TCE 的最終產物之一, 幅上升, 例如 Goulden 與 Anthony 在 1978 年, 且台灣屬於海島型國家, 沿海地區之地下水中常 發現在 9 ~ 1 C 且控制 ph 的條件下, 溶於水 有高濃度之鹵素離子, 例如 :Cl 及溴離子 中的有機物在短短的幾分鐘內即可被過硫酸鹽完 (Bromide,Br 等, 依據文獻記載, 此類鹵素 全氧化 (Goulden & Anthony, 1978 Huang 及 離子將會參與 S 2 O 8 氧化過程的自由基反應, 故 Liang 等學者則陸續於 22 年及 23 年發表文 推測其可能會與污染物競爭 S 2 O 8 及其自由基 獻, 顯示過硫酸鹽經 4 C 熱催化下, 可有效氧 (SO 4, 而減緩污染物的氧化速率或降低其處 化處理甲基第三丁基醚 (Methyl tertbutyl 理效能 因此, 在工程應用上, 實應考量鹵素離 Ether, 簡稱 MTBE 及 TCE ( Huang et al., 子的存在對於過硫酸鹽氧化污染物所造成之影響 22;Liang et al., 23 與衝擊, 再決定過硫酸鹽氧化技術可否應用於此 類型的土壤及地下水整治 ( 二 Cl 對過硫酸鹽氧化過程之影響 有鑑於此, 本研究添加不同濃度之 Cl 至過 Cl 乃沿海地下水中常見之還原性鹵素離 硫酸鹽氧化 TCE 的反應系統中, 藉由觀察 TCE 子, 其亦為 TCE 氧化的最終產物之一 根據文 的去除率及 S 2 O 8 消耗率, 建立動力模式並求得 獻記載,Cl 是 SO 4 之自由基掠奪者, 此兩者 兩者的反應速率, 以了解地下水中最常見的 Cl 的相關反應機制如下所示 (Neta et al., 1988; 離子, 對於過硫酸鹽氧化 TCE 之效能所造成的 Peyton, 1993; Yu et al., 24: 影響 SO 4.+ Cl SO 4 + Cl. (1 二 文獻回顧 ( 一 過硫酸鹽氧化污染物原理過硫酸鹽是 ISCO 整治技術中穩定性較高的 Cl.+ Cl Cl 2. (2 Cl 2.+ R 2 Cl + R +. (3 Cl 2. + Cl 2. Cl + Cl 3 (4 一種新型氧化劑, 其中, 過硫酸鈉乃最常用的過 其中,R 代表有機物 其中,1 式為可逆反 硫酸鹽種類 其在室溫 25 o C 時, 於水中的溶解 應, 其正反應速率 (3.2 ± M 1 s 1 與逆 度可高達 4 % 過硫酸鹽一旦溶入水中, 即會完 反應速率 (2.1 ± M 1 s 1 皆非常快速 全解離, 以 S 2 O 8 型式存在 S 2 O 8 的氧化還原 (Yu et al., 24, 故 Cl 與 SO 4 之濃度可能 電位高 (2.1 V, 氧化能力強, 然其所需之活 隨時處於接近平衡的狀態, 降低了 SO 4 氧化有 化能亦高, 故在無催化的情況下,S 2 O 8 與有機 機污染物的反應速率 38

3 工程技工程技術SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. 中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP ( 一 材料 過硫酸鈉 :Na 2 S 2 O 8, Panreac, Barcelona, 98% 磷酸鹽緩衝溶液 :Sigma, USA, ph 6.6(25 C 硫酸 :H 2 SO 4, Merc, Germany, 95~97% 硫酸亞鐵銨 :(NH 4 2 Fe(SO 4 4.6H 2 O, Merc, Germany, 99~11.5% Ammonium thiocyanate: NH 4 SCN, Merc, Germany, 99% TCE 標準品 :C 2 HCl 3, Supelco, USA, 5µg/mL TCE:J.T. Baer, France, 1% 甲醇 :CH 3 OH, Merc, Germany, 1% w/w 無水硫酸鈉 :Na 2 SO 4, Merc, Germany, 99% 氯化鈉 :NaCl, Merc, Germany, 99.5% 去離子水 : 產生自 MiliQ 淨水系統 (Millipore Corp., Bedford, MA, US ( 二 分析方法本研究之 TCE 分析方法為利用固相微萃取法 (Solid Phase Microextraction,SPME 搭配氣相層析儀及火焰式離子化偵測器進行 取 2 ml 棕色瓶, 加入 2.5 g 氯化鈉 (25 % w/v 及 2 ml 水樣於棕色瓶中, 並稀釋至 1 ml 其後, 將附有鐵弗龍內墊之蓋子旋緊後, 攪拌並以 SPME 吸附纖維 (75 µm CarboxenTM /Polydimethylsiloxane, SUPELCO 57328U 於 3 C 恆溫條件下, 頂空吸附 3 分鐘, 之後再移至氣相層析儀 (HP GC689 注入口, 以 22 C 高溫及 12.5 psi 壓力條件下, 脫附 4 分鐘, 並以載流氣體 ( 氮氣 每分鐘 1.8 ml/min 流經氣相層析管柱 (HP1 毛細管柱, 及利用火焰離子化偵測器於 25 C 分析 TCE 殘餘濃度 S 2 O 8 殘餘濃度的分析方法是依據 Huang (22 所採用之分光比色法 (Spectrophotometer 實驗材料與方法術三 Method, 首先, 取.2 ml 的水樣至 2 ml 棕色瓶中, 並依序加入.8 ml 的去離子水 1 ml 2.5N 硫酸及.2 ml.4n 硫酸亞鐵銨, 混合反應 4 分鐘後, 再加入.2 ml.6 N 硫氰酸銨, 繼續反應 3 分鐘 最後, 以 NOVA 6 綜合水質分析 儀設定 UV 吸收波長在 445 nm 進行比色, 以分 析 S 2 O 8 的殘餘濃度 ( 三 實驗方法本研究所使用之污染物屬人工配製溶液, 為了提高 TCE 於水中之溶解度, 將 TCE 純溶劑以秤重的方式, 先行溶入甲醇中, 配製出 2, mg/l 的 TCE 儲備溶液, 並保存於 4 C 中 每次實驗均設定 TCE 初始濃度為.76 mm(1 mg/l, 同時添加 4.6 mm 的過硫酸鹽, 使過硫酸鹽與 TCE 的莫耳配比 (P/T 固定為 6/1, 並以磷酸鹽緩衝溶液來控制反應水樣之酸鹼度為 ph 6.6, 再加入不同濃度之 Cl (.1 M.1 M 及.5 M 至反應瓶, 總反應體積為 1 ml, 隨即蓋上附有鐵氟龍內墊的瓶蓋, 於 4 ± 1 C 條件下震盪之, 進行瓶點 (BottlePoint 之氧化還原反應 在固定的採樣時間取出水樣後, 放置在 4 C 之冰箱中冷藏 1 天來終止反應 隔日再取出 水樣, 進行水樣中的 TCE 殘餘濃度及 S 2 O 8 的分析 同時, 每次反應皆進行 TCE 空白實驗, 以作為 TCE 實際之初始濃度 四 實驗結果與討論 ( 一 TCE 氧化動力 Cl 對 TCE 降解之影響如圖 1(a 所示, 當 P/T = 6/1 時,Cl 的存在會明顯影響 TCE 之處理效能 在無 Cl 的條件下, 反應 2 小時的 TCE 去除率為 97 %, 顯示過硫酸鹽可有效氧化 TCE 然而, 隨著 Cl 濃度的提高,TCE 降解趨 39

4 工程技術中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. 緩, 推測可能之原因為 Cl 與 TCE 同時競爭 SO 4, 降低了 TCE 之氧化速率 由於在低濃度的 TCE 與高濃度 Cl 的存在下,SO 4 接觸 Cl 的機會將遠大於接觸 TCE 的機會, 進而使 SO 4 優先與 Cl 反應, 然而 Cl 與 SO 4 的反應為可逆反應, 正逆反應速率常數相近, 皆 >1 8 M 1 s 1, 故此兩種自由基濃度可能隨時處於接近平衡的狀態, 使得 SO 4 雖優先與 Cl 反應, 然不影 響其消耗率 此外,S 2 O 8 產生 SO 4 之反應亦為可逆反應, 其正反應 (S 2 O 8 SO 4 需要外加能量來啟動反應, 故反應速率較慢 然而其逆反應 (SO 4 S 2 O 8 則不需藉由外來能量啟動之, 且此逆反應速率常數可高達 M 1 s 1 (Neta et al., 1988, 因此, 在系統動態平衡 時,S 2 O 8 的消耗應非與 Cl 的產生呈正相關 當 Cl 濃度為.5 M 時, 雖然反應初始階段的 TCE 氧化速率最為緩慢, 然而在反應 2 小時後, 其氧化動力卻較添加.1 M Cl 者快 由反應式 1 得知,Cl 是 SO 4 的掠奪者, 故會與 TCE 同時競爭之 然而, 過高濃度的 Cl (.5 M 與 SO 4 反應時, 將可能生成 Cl 2 ( 反應式 2,Neta 等學者發表之文獻記載, 氯自由基具有氧化有機物的功能 ( 如反應式 3 所示, 因此, 推測本研究中, 當添加.5 M Cl 時,2 小時後的 TCE 氧化動力,Cl 2 氧化機制可能較 SO 4 顯著, 而提升了 TCE 的去除率 S 2 O 8 的消耗趨勢如圖 1(b, 反應 2 小時後, 未添加 Cl 實驗之 S 2 O 8 消耗率約為 6 %, 分別添加.1M.1M 及.5 M Cl 等實驗 的 S 2 O 8 消耗率各為 53 % 3 % 及 3 %, 顯示 Cl 的添加減緩了過硫酸根的消耗率 隨著時間 的增長,S 2 O 8 將持續消耗, 反應 24 小時後, 添加.1 M 及.1 M Cl 實驗已完全耗盡過硫酸根, 而添加.5 M Cl 實驗所殘餘的過硫酸根濃度則約 2 % (a TCE removal efficiency (b Decomposition of S 2 O P/T = 6/1 (.1M Cl 2 P/T = 6/1 (.1M Cl P/T = 6/1 (.5M Cl P/T = 6/ Reaction Time (hours 圖 1 添加 Cl 之過硫酸鹽對 TCE 的氧化動力 (atce 去除率 ;(bs 2 O 8 分解率 ( 二 反應動力模式依據 Goulden 及 Anthony(1978 的文獻記載, 過硫酸鹽對 TCE 氧化過程中, 過硫酸根的消耗速率可以 41 式表示 : d[s2 O8 = [S2O8 1z[S 2O8 [TCE (41 [S 2 O 8 為 S 2 O 8 殘餘濃度 (mg/l,[tce 為 TCE 殘餘濃度 (mg/l,t 為反應時間 (hr, 為 S 2 O 8 自解速率常數 (hr 1, 1 為 S 2 O 8 氧化 TCE 之反應速率常數 (M 1 hr 1,z 為氧化 1 mol TCE 所需之 S 2 O 8 莫耳數 (Goulden & Anthony, 1978 由於本實驗在配製 TCE 人工污染溶液時, 添加了甲醇, 以增加 TCE 之溶解度, 而 S 2 O 8 同樣具有氧化甲醇的效能, 會與 TCE 競爭氧化 劑 因此 41 式應加入 S 2 O 8 氧化甲醇的反應速率 經計算後, 得知甲醇 ( 約 2.47 M 的濃度遠高於 S 2 O 8 (4.6 mm, 甲醇對 S 2 O 8 莫耳比例 將近 5/1, 故假設 S 2 O 8 與甲醇的反應為假一階反應, 並將 1 與 z 值合併計算, 則 41 式可修 4

5 工程技工程技術SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. 中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP d[s2o8 = [S2O8 2[S2O8 (42 2 3[S2O8 [Cl 4[S2O8 [TCE 2 3[Cl 術正為, = + + (43 2 為 S 2 O 8 與甲醇的反應速率常數 (hr 1, 3 為 S 2 O 8 與氯離子的反應速率常數 (M 1 hr 1,[Cl 為氯離子濃度, 4 為 1 z, 則為 S 2 O 8 氧化 甲醇 其自解反應與 S 2 O 8 及氯離子反應加總之反應速率常數 在本模式中, 為 [Cl 的函數 由於本實驗未能即時測得氯離子隨時間之濃度變化, 故本模式應用的限制為 會依氯離子存在濃度的不同而有所差異, 並非一固定常數 本實驗結果得知 [TCE t 遠低於 [S 2 O 8 t, 故本模式假設 4 [TCE[S 2 O 8 遠低於 [S 2 O 8,42 式可簡化為 d[s2 O8, = [S2O8 (44 經計算後, 可得 45 式 :, t [S 2O8 t = [S2O8 e (45 [S 2 O 8 為 S 2 O 8 初始濃度, 即可由 45 式求得 而 TCE 的氧化反應速率則可以 46 表示, d[tce 2 = [S O [TCE (46 將 45 式代入 46 式, 計算可得 47 式 : [TCE ln [TCE 4 t = [S2O8 (e 1 (47 ' t, 4 即可由 47 式求得 本研究之各實驗條件的反應速率常數計算結果如表 1 所示 隨著 Cl 的濃度添加,S 2 O 8 及 TCE 的分解速率 ( 及 4 均降低, 而 Cl 添加濃度超過.1 M 時, 再提高 Cl 濃度則對於 S 2 O 8 及 TCE 的分解速率無明顯差異 圖 2 為添加 Cl 對過硫酸鹽氧化 TCE 之反應動力模式模擬結果, 得知本研究建立之二階反應動力模式均 可適用於 TCE 的降解 此外,S 2 O 8 消耗速率以假一階反應動力模式模擬時, 發現在.1 M Cl 及.5 M Cl 添加情況下, 模擬值與實驗數值接近, 然而在.1 M 或無添加 Cl 的情況下, 則假 一階反應模式僅適用於反應 2 小時內的 S 2 O 8 消耗率 五 結論 本研究結果顯示, 過硫酸鹽可有效氧化 TCE, 然而, 當 Cl 存在於水中時, 隨著 Cl 濃 度之增高,S 2 O 8 消耗速率會減緩, 同時降低了 TCE 之氧化速率 在反應動力模式方面, 利用二階反應動力模式均可有效模擬本實驗條件下的 TCE 降解情形 而以假一階反應動力模式模擬 S 2 O 8 消耗速率時, 可符合高濃度 Cl 添加的情況, 然對於低濃度或無添加 Cl 的情況下, 假一 表 1 TCE/ S 2 O 8 / Cl 反應系統之反應速率 [TCE (mm P/T [NaCl (M [I (M (hr 1 T 1/2 of (hr 4 (M 1 s /1 6/1 6/1 6/ I = 1/2 * {2[S 2 O 8 + [S 2 O 8 *2 2 + [Cl + [Cl + [ 磷酸鹽緩衝溶液 } T 1/2 of 4 (hr ph 初始 ( ph 反應後 ( ± ± ± ±.1 41

6 工程技中興工程季刊. 第 15 期.29 年 1 月.PP SINOTECH ENGINEERING CONSULTANTS,INC. (a 1 9 (b Removal Efficiency c ie e fi 術Persulfate Model model Curve curve TCE Model model Curve curve TEC TCE Experimental experimental Data data Removal Efficiency c e fi ie Persulfate Model model Curve curve TCE Model model Curve curve TEC TCE Experimental experimental Data data (c 1 9 (d Removal Efficiency c ie e fi Persulfate Model model Curve curve TCE Model model Curve curve TEC TCE Experimental experimental Data data Removal Efficiency c e fi ie Persulfate Model model Curve curve TCE model Model Curve curve TCE TEC experimental Experimental Data data 圖 2 添加 Cl 之過硫酸鹽氧化 TCE 的模式模擬結果 (a 無添加 Cl ;(b.1 M Cl ; (c.1 M Cl 及 (d.5 M Cl 階反應動力模式僅適用於反應 2 小時內的 S 2 O 8 消耗情形 綜合以上所述, 當污染環境中具有高 濃度的 Cl, 抑或是 TCE 氧化過程中釋放出高濃 度 Cl 時 (>.1 M, 約 35 mg/l, 使用過硫 酸鹽氧化技術將會影響 TCE 的處理效能 在使 用本模式進行模擬時, 模擬結果乃受氯離子濃度 限制, 本模式之 僅適用於氯離子濃度範圍為.1M.1M 及.5M 參考文獻 Goulden P. D. and Anthony D. H. J. (1978 Kinetics of Uncatalyzed Peroxydisulfate Oxidation of Organic Material in Fresh Water, Analytical Chemistry, 5(7, pp Huang K. C., Couttenye R. A., Hoag G. E. (22 Kinetics of Heatassisted Persulfate Oxidation of Methyl tertbutyl Ether (MTBE, Chemoshpere, 49, pp Liang C. J., Bruell C. J., Marley M. C., and Sperry K. L. (23 Thermally Activated Persulfate Oxidation of Trichloroethylene (TCE and 1,1,1Trichlorothane (TCA in Aqueous Systems and Soil Slurries, Soil and Sediment Contamination, 12(2, pp Neta P., Robert E. H., and Alberta B. R. (1988 Rate Constants for Reactions of Inorganic Radical in Aqueous Solution, J. Physical Chemistry Reference Data, 17(3, pp Peyton G. R. (1993 The Freeradical Chemistry of Persulfatebased Total Organic Carbon Analyzers, Marine Chemistry, 41, pp Yu X. Y., Bao Z. C., and John R. B. (24 Free Radical Reaction Involving Cl, Cl 2, and SO4 in the 248 nm Photolysis of Aqueous Solutions Containing S 2 O 8 ad Cl, J. Physical Chemistry A, 18, pp

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