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1 课堂小测验 1. 人类经历过哪些能源时期 ( 包括时间节点 )? 2. 按能源加工程度可将能源分为一次能源和二次能源, 请分别 各举 5 例 3. 简述成煤作用过程的几个阶段 4. 石油热加工和催化裂化的异同点 5. What alkane components of natural gas? 1

2 前节提要 甲烷的转化化学 甲烷简单的物理化学性质 甲烷的生产 ( 天然气, 石油炼厂气, 天然气水合物等等 ) 甲烷的活化 ( 均相催化, 多相催化 ) 合成气的制备 (CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ) 合成气制甲醇 合成气制二甲醚 2

3 第四章 生物质能源化学 1. 生物质能源概述 2. 生物质的利用与转化技术 2.1 生物质直接燃烧 2.2 生物质的气化 2.3 生物质液化 2.4 生物质制氢 2.5 生物燃料电池 2.6 生物燃料乙醇 2.7 生物柴油 3

4 生物质能源化学 1. 生物质能源概述 4

5 生物质能源化学 Forest Wood Residues Agricultural Residues Energy Crops Energy woods Waste 5

6 生物质能源 生物质能概述 Biomass : Biological material derived from living, or recently living organisms. In the context of biomass for energy this is often used to mean plant based material, but biomass can equally apply to both animal and vegetable derived material. 木材, 杂草, 藻类 ; 能源植物 ; 有机废弃物 ; 各种农 林废弃物 : 农作物杆 稻草 谷壳等 6

7 生物质能源 生物质能概述 Biomass vs. fossil fuels 思考题 : 两点显著不同? 1. Biomass maintains a closed carbon cycle with no net increase in atmospheric CO 2 levels 2. The vital difference between biomass and fossil fuels: time scale on the formation and usage; 7

8 生物质能源 生物质能概述 What is biomass energy? 生物质能是蕴藏在生物质中的能量, 是绿色植 物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存 起来的能量 CO 2 + H 2 O {CH 2 O} + O 2 通过光合作用, 植物每年转化约 1500 亿吨的 CO 2 中的碳为碳水化合物, 并存储了 3ⅹ10 13 GJ 的太阳能, 相当于目前世界能源消耗量的 10 倍左右 8

9 生物质能源 光合作用 internal leaf structure 光合作用 地球上的绿色植物每年要从空气里的二氧化碳中化合 1500 亿吨的碳, 并从水中化合 250 亿吨的氢, 从而释放出 4000 亿吨的氧 它们用简单的二氧化碳和水的分子合成碳水化合物 脂肪和蛋白质 这种合成需要大量能量, 而这些能量就是从无穷无尽的阳光那里获得的 outer membrane chloroplasts inner membrane 植物 水 + 二氧化碳 -----> 有机体 + 氧 太阳能 9

10 生物质能源 生物质能概述 光合作用的总过程 光化学反应 电子传递 太阳光能 电能 活跃化学能 ( 同化力 ) h e ATP,NADPH 2 ( 光反应 ) CO 2 +H 2 O----- 稳定化学能 C 6 H 12 O 6 ( 暗反应, 酶促反应 ) 生物质 :n (C 6 H 12 O 6 ) 10

11 生物质能源 生物质能概述 光合效率 光合作用过程中, 每分解一个水分子, 释放一个 O 2 分子, 需转移 4 个电子, 而每个电子的转移要通过两个受激发的色素系统接力进行, 因而理论上需要 8 个以上的光量子 每个摩尔的波长为 680 纳米的红光和波长为 420 纳米的紫光分别含能 180 千焦耳和 297 千焦耳, 都形成含热量 千焦耳的 1 摩尔碳水化合物 (CH 2 O), 其能量利用率分别为 26% 和 16% 白光包括从 380~720 纳米的各种波长的光量子, 其能量利用率约为 20% 这是叶绿素所吸收的光量子的理论最高能量利用率 田间作物植被在光合层建成后的最佳期间, 日光能的利用率可达 3~4%, 整个植物生长季的光能利用率约为 1~2%, 全球表面平均则为 0.1%, 11

12 生物质能源 生物质能概述 能源植物 以提供能源为目的的植物 糖类能源植物 : 可直接发酵生产燃料乙醇 如甘蔗 甜高梁 甜菜等 淀粉类能源植物 : 经水解后发酵生产燃料乙醇 如玉米 薯类作物等 纤维素类能源植物 : 经水解后发酵生产燃料乙醇 ; 也可转化为气体 液体和固体燃料 如速生林木 芒草等 油料类能源植物 : 提取油脂后生产生物柴油 如油菜 花生等油料作物 烃类能源植物 : 提取含烃汁液, 产生接近石油成分的燃料 ( 石油草的大戟属植物 ) 12

13 生物质能源 生物质能概述 生物质的元素组成 13

14 14

15 生物质能源 生物质能概述 生物质的物质组成 纤维素, 半纤维素, 木质素, 水分, 挥发分, 灰分, 类脂物, 蛋白质, 单糖 淀粉, 等等 Cellulose (Chains of glucose sugar) 45% 25% 5% Other 25% Lignin (Young clean coal) Hemicellulose (Chains of xylose and arabinose in hardwoods; mannose and xylose in softwoods) 15

16 生物质能源 生物质能概述 生物质主要成分的物质结构 H 3 CO HO O O OCH 3 H 3 CO O OH 本质素 :Lignin: 15-25% ( 由苯基丙烷结构单元通过碳 - 碳键和氧桥键连接而成的的芳香族聚合物 ) 半纤维素 :Hemicellulose: 23-32% ( 两种或两种以上单糖通过氧桥键连接而成的聚合物 ) 纤维素 :Cellulose: 38-50%( 葡萄糖分子通过以 β- 苷键形式的氧桥键连接而成的聚合物 ) OCH 3 OCH 3 O O HO OCH OHO 3 OH OCH 3 O O HO HO O OH O OH O HO HO O OH OH OH OHO OH OH O OCH 3 H 3 CO HO OCH 3 O HO OH O HO OHO OHO OCH O OCH 3 3 OH O O HO OH OCH HO OH O 3 O OH O O O HO HO O O OH OHO O OH OH OH OHO OH HO OH OH O OH O OH HO HO O OH O H HO 3 CO HO OHO OH O HO OHO OCH O O 3 OH OH O HO OH O O OH HO OH O O HO O HO O O OH OH OHO OH OH OHO OH OH OH O OH O HO HO O HO OH O HO OHO OH O HO OHO O O OH OH O HO OH O O O HO OH O O HO O HO O OH O OH OHO OH OH OHO OH O OH O HO HO OH O HO OH O HO O OHO O OH OH OH O HO OH O OH O HO O OH OHO OH OH O HO OH O HO O OH OH O OH 16

17 生物质能源 生物质能概述 生物质能源 资源的特点 挥发组分高, 易燃, 燃烧相对充分 ; 生物质的大部分挥发组分可在 400 C 左右释放出, 而煤在 800 C 才释放出 30% 左右的挥发组分 ; 燃烧过程污染相对低 生物质灰分含量低于煤, 氮 硫含量通常低于煤 ; 容易气化 储量大 分布广泛 易于获得 地球上每年生物质能总量约 亿吨 ( 干重 ), 相当于目前每年总能耗的十倍 属于可再生能源 生物质能量密度低, 燃料热值低 17

18 生物质能源 生物质能概述 人类能源利用史 生物质 煤炭 天然气 石油 18

19 2. 生物质能的利用与转化技术 19

20 生物质能源 生物质能利用与转化 热化学转化与利用技术 Wood Biomass feedstock Agricultural waste Organic waste Conversion process Thermochemical T E C H N O L O G I E S Direct combustion Gasification Pyrolysis Methanol Production Heat Steam Electricity Producer Gas (Low or medium Btu) Synthetic fuel oil, Charcoal Methanol E N D U S E S E N E R G Y or P R O D U C T 20

21 生物质能源 生物质能利用与转化 2.1. 生物质直接燃烧 21

22 生物质能源 生物质燃烧 生物质燃烧可能涉及的过程 (1) 生物质中水的蒸发过程 ; 即使经过数年干燥的木材, 其细胞结构中仍含有 15 %~20 % 的水 ; (2) 挥发分 ( 低分子量物质 ) 的释放 燃烧 ; (3) 纤维素与半纤维素等受热分解 气化 燃烧 ; (4) 过渡阶段 : 木质素高温炭化 着火 (4) 固定碳的燃烧 : 在完全燃烧条件下, 能量完全释放, 生物质完全转 变为灰烬 22

23 生物质能源 生物质燃烧 生物质直接燃烧 23

24 生物质能源 生物质能利用与转化 固定碳的燃烧 C + O 2 = CO KJ/mol C + 1/2 O 2 = CO KJ/mol 2CO + O 2 = CO KJ/mol ( 高于 700ºC) 水蒸气的反应 C + H 2 O +118kJ/mol CO + H 2 C + 2H 2 O +76kJ/mol CO 2 + H 2 C + 2H 2 CH kj/mol 24

25 生物质能源 生物质燃烧 空气供给量 单位质量燃料的理论需要空气量 : V 0 = C y H y (S y + O y ) m 3 / kg 燃料 常见生物质燃料的理论需要空气量为 :4 ~ 5m 3 /kg 燃料 产生火焰的燃烧过程为两个阶级 : 即挥发分析出燃烧和焦 碳燃烧, 前者约占燃烧时间的 10%, 后者则占 90%. 25

26 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质直接燃烧技术 炉灶燃烧 炉灶燃烧操作简便 投资较省, 主要问题是低效率 溢出的火苗和可燃烧气体使绝大多数的热无法利用而白白浪费 以木材燃烧制沸水过程而言,1m 3 干木材含 10GJ 能量, 而使 1L 水提高 1 需要 412KJ 的热能, 所以煮沸 1L 水需要少于 400KJ 的能量, 数值上仅相当于 40cm 3 的木材 仅仅是一根小树枝而已 可实际上在一个小的火炉上, 大概需要至少 50 倍的木材, 即效率不超过 2% 26

27 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质直接燃烧技术 锅炉燃烧 锅炉燃烧采用先进的燃烧技术, 把生物质作为锅炉的燃料燃烧, 以提高生物质的利用效率, 适用于相对集中 大规模地利用生物质资源 生物质燃料锅炉的种类很多, 按照锅炉燃用生物质品种的不同可分为 : 木材炉 薪柴炉 秸秆炉 垃圾焚烧炉等 ; 按照锅炉燃烧方式的不同又可分为流化床锅炉 层燃炉等 27

28 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质与煤的联合燃烧 : 可以改善煤的着火性能 生物质的挥发分初析温度远低于煤, 使得着火燃烧提前, 最大燃烧速率前移的趋势, 获得更好的燃尽特性 可以提高煤的利用率 生物质在燃烧的过程中放热比较均匀, 而单一煤燃烧放热几乎全部集中于燃烧后期 煤中与生物质混和, 可以改善燃烧放热的分布状况, 对于燃烧前期的放热有增进作用 28

29 生物质能源 生物质能利用与转化 2.2 生物质气化技术 29

30 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化 将生物质转化为 CH 4 CO H 2 等可燃气体 基本原理是在不完全燃烧条件下, 将生物质原料加热, 使较高分子的有机碳氢化合物裂解成较低分子量的高品位可燃气体 根据气化机理可分为热解气化和反应性气化, 其中后者又可根据气化剂的不同分为空气气化 水蒸气气化 氧气气化 氢气气化及其这些气体的混合物的气化 根据采用的气化反应器的不同又可分为固定床气化 流化床气化和气流床气化 30

31 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化反应器 31

32 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质的反应性气化 在气化过程中使用不同的气化剂, 可以得到三种不同质量的气化产品气, 低热值 (Low CV):4~6MJ/Nm 3 使用空气 中热值 (Medium CV)12~18MJ/Nm 3 使用氧气或水蒸汽 高热值 (High CV ) 40MJ/Nm 3 使用氢气 32

33 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质的空气气化 干燥区 (100 ~250 ºC) 水分蒸发 热解区 (250 ºC 以上 ) 生成固体焦炭 气体挥发分 焦油 木醋酸和热解水等 氧化区 (1000 ºC 以上 ) 气化反应过程原理图 高温热解气体产物和焦炭与氧气发生燃烧反应 还原区 (700~900 ºC) 氧化区所生成的高温气体与高温炭层发生非均相的还原反应, 生成含有 CO H 2 CH 4 CmHn CO 2 等 33

34 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化的基本热化学反应 C + O CO KJ/mol 2 2 C + 1/2 O CO KJ/mol 2 CO + O 1/2CO +286 KJ/mol 2 2 CO 2 + C 2CO -162 KJ/mol C + H O CO + H -118kJ/mol 2 2 C + 2H O CO + 2H -76kJ/mol C + 2H 2 CH kj/mol 34

35 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化过程中焦油的生成 当生物质被加热到 250 ºC 以上时, 纤维素 木质素 半纤维素等成分发生热分解, 生成焦炭 木醋酸 焦油 气体等 焦油的成分十分复杂, 大部分是苯的衍生物 温度为 500 ºC 时焦油的产量最高, 随着温度的升高和停留时间的增加, 焦油的含量会明显地减少 在 600 ºC 以上时, 焦油以气体的形式存在于热解气中, 在低温下则以液体的状态存在 焦油难以完全燃烧, 容易产生碳黑等颗粒, 对燃气利用设备等损害严重 35

36 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化过程中焦油的再裂解 改进型气化炉的结构示意图 通过改变炉内结构, 使气化区和还原区的反应温度提高 ; 增加还原区的高度, 从而增加了焦油在炉内所经过的高温区的停留时间, 使焦油裂解充分, 燃气热值提高, 焦油含量降低 C m H n +mh 2 O mco + (m+n/2)h 2 C m H n +mco 2 2mCO + n/2h 2 36

37 生物质能源 生物质能利用与转化 焦油的催化裂解 在焦油转化过程中, 催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用 当燃气从气化炉出来经过催化剂时, 焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气 焦油裂解催化剂 Dolomite : 白云石 ; Limestone : 石灰石 ; Alumina : 矾土 ; 37

38 生物质能源 生物质能利用与转化 焦油裂解效率 温度对裂解效率的影响 straw husk wood thermal cracking 近来多采用镍基催化剂, 其在 750 ºC 接触时 间为 1 秒的条件下可达到 97% 的转化率 38

39 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质燃气的净化 干式净化 利用旋风除尘器和扩散除尘器进行两级净化, 而后再利用冷凝器将气体冷却 ; 降温困难, 高温气态焦油难以去除, 因此焦油含量较高 湿式净化器结构原理图 湿式净化方式 湿式净化效果较好, 但设备复杂, 运行费用高 39

40 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质气化发电 Carbona, Inc. Orinda, CA 2-5 MW 40

41 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质的热解原理 生物质在基本无氧的环境中受热分 解, 生成固体炭 液体燃料和气体的过程 干燥阶段 在 150ºC 左右, 蒸出物料中的水分 预热解阶段 在 ºC 左右, 物料化学组成开始发生变化, 不稳定成分 ( 如半纤维素 ) 分解成 CO 2 CO 和少量醋酸等物质 固体分解阶段 在 ºC 左右, 生成醋酸 木焦油和甲醇等液体和 CO 2 CO CH 4 H 2 等气体物质 此阶段放热 燃烧阶段 C-H C-O 键进一步裂解, 排出残留在木炭中的挥发分 41

42 生物质能源 生物质能利用与转化 Lynn 裂解制油示意图 42

43 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质快速热解 : 隔绝空气快速加热, 将原料直接裂解为粗油 工艺特点 : 物质原料的粒度非常小, 快速加热 ; 准确控温在 500 左右 ; 热解产生的蒸汽迅速冷却以生产生物油产品 43

44 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质热裂解产物 不同温度下生物质稻壳粉热解产物的分布 44

45 600 热解 1 min 时热解气的组成 45

46 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质 热解油 46

47 前节提要 1. 生物质包括哪些物质? 2. 利用生物质能源与传统化石能源的重要区别 ( 两点 )? 3. 生物质能源的本质?( 将什么能转化为什么能?) 4. 植物性生物质的主要成分?( 三个 ) 5. 生物质与煤联合燃烧有哪些优点? 47

48 生物质能源 生物质能利用与转化 2.3 生物质液化 48

49 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质直接液化 与热解液化相比, 直接液化条件相对柔和 和热解油一样, 直接液化产品需经过精制加工后方可使用 49

50 生物质能源 生物质能利用与转化 50

51 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质原油 呈棕褐色, 内含刺激性挥发分 ( 如丙酮等 ), ph 值约为 2-4( 弱酸性 ); 当温度较高时, 其分子 容易发生聚合反应, 故不宜进行蒸馏处理 51

52 生物质能源 生物质能利用与转化 Catalytic Conversion of Biomass to Targeted Liquid-Fuels based on the integration of several flow reactors operated in a cascade mode Science Vol 322, 2008, P417 52

53 生物质能源 生物质能利用与转化 Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten Carbide Catalysts Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,

54 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质间接液化 生物质 定向 气化 净化 合成气 甲醇 柴油 二甲醚 分离 提纯 液体 燃料 54

55 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质定向气化 以生产合成气为目的的生物质定向气化, 与以生产燃气为目的的常规气化有着本质区别 : 它不是以热值为追求目标, 而是要使木质纤维素尽可能多地转化为富含 H 2 CO CO 2 的混合气体, 其中的无用气体和碳氢化合物要尽可能少, 以减轻后续重整变换的难度 55

56 生物质能源 生物质能利用与转化 实现生物质定向气化的措施 提高气化反应温度 气化反应温度是影响气化产物的一个最主要因素, 温度越高, 所产气体中的 H 2 CO 和 CO 2 越多 CH 4 等碳氢气体越少 纯氧和水蒸气复合并用 采用纯氧作为气化剂, 在避免带入大量 N 2 对生成气体稀释的同时, 还可以有效地提高气化反应区的温度, 从而为加注适量水蒸气创造了条件 水蒸气既可以直接与炙热的炭反应生成 H 2 和 CO, 又可以与碳氢化合物发生水蒸气变换反应, 生成对合成甲醇有用的气体, 从而减轻气体重整变换的工作量 延长反应物的滞留时间 气化反应实际是由生物质的热解反应和热解产物的裂解反应所组成的, 但无论是哪种反应, 在一定条件下, 反应物的滞留时间越长, 反应就越充分, 生成物也就越多 56

57 生物质能源 气体重整变换 气体过滤 生物质能利用与转化 阻止气体中的微米级粉尘进入后续工艺 气体重整 将气体中的碳氢化合物 ( 如烃类气体和焦油等 ) 催化裂解为有用气体, 并除去硫化氢等其它有害气体 气体重整变换工艺流程图 1-- 陶瓷过滤膜 ;2-- 重整反应床 ; 3-- 旋风分离器 ;4-- 变换反应床 ; 5-- 冷却装置 ;6-- 气相色谱仪 气体变换 使 H 2 /(2CO+CO 2 ) 最终约等于 1.05 气体变换最简单的方式是直接向混合气体中加注适量的 H 2, 以实现三者之间的比例要求 57

58 生物质能源 生物质能利用与转化 2.4 生物质制氢技术 58

59 生物质能源 生物质能利用与转化 生物质直接制氢 气化制氢 光合微生物光解制氢 柱孢鱼腥藻和其他有异形胞的蓝藻的氢光解形成 59

60 生物质能源 生物质能利用与转化 间接催化制氢 物理法 化学法 生物法 生物质 低碳醇 酸, 高碳醇 光合作用 水汽重整 部分氧化 CO 2 H 2 O CO X H 2 氧化 60

61 生物质能源 生物质能利用与转化 甲醇催化转化制氢 Steam Reforming CH 3 OH + H 2 O 3 H 2 + CO 2 Endothermic Relatively slow Decomposition CH 3 OH 3 H 2 + CO Partial Oxidation CH 3 OH + 1/2 O 2 2 H 2 + CO 2 61

62 生物质能源 生物质能利用与转化 乙醇催化转化制氢 Steam Reforming C 2 H 5 OH + 3H 2 O 6 H 2 + 2CO 2 Partial Oxidation C 2 H 5 OH O 2 3 H 2 + 2CO 2 Compositive Reforming C 2 H 5 OH H 2 O O 2 2CO H 2 62

63 生物质能源 生物质能利用与转化 碳水化合物与水的液态重整 葡萄糖水溶液重整 C 6 H 12 O H 2 O 12H 2 + 6CO 2 山梨醇水溶液重整 C 6 H 14 O H 2 O 13H 2 + 6CO 2 丙三醇水溶液重整 C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O 7H 2 + 3CO 2 63

64 生物质能源 生物质能利用与转化 2.5 微生物燃料电池 间接微生物燃料电池 64

65 生物质能源 生物质能利用与转化 微生物燃料电池 直接微生物燃料电池 65

66 66

67 67

68 We can get fuel from apples, weeds, sawdust, almost anything.. And it remains for someone to find how this fuel can be produced commerciallybetter fuel at a better price than we now know. Dec. 1929

69 2 燃料乙醇及乙醇汽油 乙醇汽油 : 在不添加含氧化合物的液体烃中加入一定量变性燃料乙醇后 用作点燃式内燃机的燃料 变性燃料乙醇 : 指加入 2%~5%(v/v) 的变性剂 ( 即车用无铅汽油 ) 后, 使 其与食用酒精相区别而不能饮用的燃料乙醇 燃料乙醇 : 未加变性剂 可作为燃料用的无水乙醇 ( 无水酒精 ) 无水乙醇 : 原料经发酵 蒸馏 脱水后制得的水含量低于 0.5%(v/v) 的乙醇 69

70 燃料乙醇与实用酒精有何区别? 对水分和杂醇的要求不同 : 在食用酒精生产中水和乙醇在蒸馏时产生共沸, 因此食用酒精中最多含有 95.5%(m/m) 的乙醇, 并对杂醇含量进行控制 而无水乙醇是采用其它方法将水含量脱到 0.5%(v/v) 以下的乙醇, 对杂醇含量控制不严 燃料乙醇为何要控制水分? 如果乙醇汽油与水接触, 乙醇和水将从乙醇汽油中分离出来, 产生分层, 使乙醇汽油不能正常燃烧 车用乙醇汽油罐内侵入过多的水分, 乙醇将会从汽油中分离出来, 造成 相分离 出现这种情况时, 油罐上层为组分油和少量的乙醇 ; 下层由大 约 20% 的水 70% 乙醇和 10% 的组分油组成 70

71 我国车用乙醇汽油的混配比例是多少? 我国虽然对 E7.7 E10 E15 不同变性燃料乙醇含量的车用乙醇汽油进行了试验工作, 但为了在推广应用时便于管理和监督, 参照美国经验, 只推广使用 E10 一种车用乙醇汽油 车用乙醇汽油能够降低 CO 的排放,CO 的排放可减少近 30%, 虽然 NO X 的排放略有增加, 但汽车尾气的排放总量减少 71

72 使用乙醇汽油的优点有哪些? (1) 减少排放车用乙醇汽油含氧量达 3.5%, 使燃料燃烧更加充分, 据国家汽车研究中心所作的发动机台架试验和行车试验结果表明, 使用车用乙醇汽油, 在不进行发动机改造的前提下, 动力性能基本不变, 尾气排放的 CO 和 HC 化合物平均减少 30% 以上, 有效的降低和减少了有害的尾气排放 (2) 动力性好乙醇辛烷值高 (RON 为 111) 可采用高压缩比提高发动机的热效率和动力性. 加上其蒸发潜热大, 可提高发动机的进气量, 从而提高发动机的动力性 (3) 积炭减少因车用乙醇汽车的燃烧特性, 能有效的消除火花塞, 燃烧室, 气门, 排气管消声器部位积炭的形成, 避免了因积炭形成而引起的故障, 延长部件使用寿命 (4) 使用方便乙醇常温下为液体, 操作容易, 储运使用方便, 与传统发动机技术有继承性, 特别是使用乙醇汽油混合燃料时,. 发动机结构变化不大 (5) 燃油系统自洁车用乙醇汽油中加入的乙醇是一种性能优良的有机溶剂 具有良好的清洁作用, 能有效地消除汽车油箱及油路系统中燃油杂质的沉淀和凝结 ( 特别是胶质胶化现象 ), 具有良好的油路疏通作用 (6) 资源丰富我国生产乙醇的主要原料含有糖作物, 含淀粉作物以及纤维类燃料, 这些都是可再生资源且来源丰富, 因而使用乙醇燃料可减少车辆对石油资源的依赖, 有利于我国能源安全 72

73 燃料乙醇与汽油有何区别? Energy content 汽油乙醇生物柴油 100% 67% 86% 73

74 燃料乙醇与汽油有何区别? 性 质 乙醇 汽油 化学式 C 2 H 5 OH C 4-12 烃合物 相对分子质量 碳 (%) 氢 (%) 氧 (%) C/H 密度 (20 )(kg/l) 沸点 ( ) 凝固点 ( ) 粘度 (20 )(mpa s) 辛烷值 111(RON) 91(RON) 汽化潜热 (kj/kg) 辛烷值越高, 抗爆性就越好, 发动机就可以用更高的压缩比 这样既可 提高发动机功率, 增加行车里程数, 又可节约燃料 74

75 乙醇生产工艺流程 Pretreatment Biomass Hydrolysis Ethanol Fermentation Distillation 75

76 第 1 代燃料乙醇 淀粉为原料 第 2 代燃料乙醇 木质纤维素为原料 76

77 淀粉原料乙醇生产工艺流程 77

78 木质纤维素原料 木质纤维素原料乙醇生产工艺流程 预处理水解糖化 发酵和蒸馏粗乙醇酒糟脱水干燥 生物乙醇 动物饲料 78

79 美国玉米用途 79

80 1 bushel = 8 gallon = 35 liter

81 81

82 82

83 nzymes (Cellulase & b-glucosidase) Plant Biomass 预处理 糖化 ( 水解 ) 发酵 ETHANOL 83

84 84

85 能源植物 : 玉米秸秆 柳枝稷 白杨 85

86 86

87 Fermentable Carbohydrate Cost ($/kg) 玉米乙醇与纤维乙醇成本对比 $0.30 $0.25 $0.20 Current Enzyme Operating (non-enzyme) Capital (non-enzyme) Feedstock $0.194 $0.15 $0.152 $0.148 $0.168 $0.10 $0.083 Mature $0.079 $0.05 $0.00 With Coproducts With Coproducts With Coproducts Corn (dry mill) Cellulosic Biomass 87

88 88

89 89

90 Consolidated Bio-processing, CBP 联合生物加工工艺 : 利用一种微生物在同一个反应器中 完成纤维素酶制备 纤维素糖化及乙醇发酵的全过程 90

91 纤维乙醇生产工艺进展 SHF SSF SSCF CBP 纤维素酶制备 O 2 O 2 O 2 纤维素水解 ( 糖化 ) 己糖发酵 戊糖发酵 SHF: Separate hydrolysis & fermentation SSF: Simultaneous saccharification & fermentation SSCF: Simultaneous saccharification & co-fermentation CBP: Consolidated bioprocessing 91

92 技术进步对成本的影响 提高水解效率 3% 纤维素酶负荷减半 13% 消除预处理 22% 联合生物加工 CBP 41% C5 & C6 糖的同时利用 6% 增加发酵产率 2% 提高乙醇浓度 11% CBP 工艺后提高乙醇浓度 6% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 成本降低幅度 92

93 CBP 面临的难题及解决方向 : 目前仍没有发现一种天然微生物能同时具备高效降解纤维素和高选择 性生产乙醇的能力, 这已成为发展 CBP 技术所需解决的关键问题 利用基因工程技术, 对现有微生物进行基因重组是解决该问题的有效 途径 93

94 nzymes (Cellulase & b-glucosidase) Plant Biomass 预处理 糖化 ( 水解 ) 发酵 ETHANOL 94

95 Section of a pine board 3 nm Somerville, 2006 Polymerized glucose 95

96 植物细胞壁 燃料 缓慢高成本步骤 recalcitrance Cellulose microfibril sugars enzyme digestion chemical pretreatments Fermentation ethanol Cosgrove, 2006 Parallel strands of glucose polymers 96

97 前节提要 1. 生物质直接液化和间接液化 2. 生物质制氢 3. 燃料乙醇技术 ( 第一代? 第二代?) 4. 使用燃料乙醇的优点? 97

98 1. 预处理 木质素 纤维素 无定形区 预处理 结晶区 半纤维素 98

99 预处理的目的 : 将纤维素从木质纤维素结构中释放出来 : 脱除或水解半纤维素 脱除木质素 降低纤维素的结晶度 为酶提供足够多的可及面 脱除抑制物 99

100 预处理方法 物理方法化学及物理化学方法生物方法 粉碎 : - Ball milling - Two-roll milling - Hammer milling - Colloid milling - Vibro energy milling 辐射 : - Gamma-ray irradiation - Electron-beam irradiation - Microwave irradiation 其他 : - Hydrothermal - High pressure steaming - Expansion - Extrusion - Pyrolysis 爆破 : - Steam, Ammonia, CO 2, SO 2, Acids 碱处理 : - NaOH, NH3, (NH4)2SO3 酸处理 : - Sulfuric, Hydrochloric & Phosphoric acids 气体处理 : - ClO2, NO2, SO2 氧化 : - Hydrogen peroxide - Wet oxidation - Ozone 木质素溶剂提取 : - Ethanol-water extraction - Benzene-water extraction - Ethylene glycol extraction - Butanol-water extraction - Swelling agents 有机溶剂 / 离子液体 真菌及放线菌 (lignin peroxidase, manganese peroxidase, laccase ) 100

101 粉碎 : 所有工艺都需有的步骤 研磨 Milling: 球磨 Ball milling 双辊磨 Two-roll milling 锤式粉碎 Hammer milling 功能 Functions: 降低原料尺寸 Size reduction 降低结晶度 Degree of crystallinity 高耗能过程 High energy costs 101

102 辐射处理 Irradiations 辐射 Irradiation: γ 射线辐射 Gamma-ray irradiation 电子束辐照 Electron-beam irradiation 微波辐照 Microwave irradiation 效果好 费用高 102

103 水热处理 Hydrothermal process 在 度热水中蒸煮 水分在高温高压下 : 渗入生物质内部 Penetrate into the biomass, 水解纤维素 Hydrate cellulose, 脱除半纤维素 Remove hemicellulose (a major function), 脱除部分木质素 Remove part of lignin (but not so effective), 水解作用的产生是由于乙酸等羧酸的生成 优点 : 不需添加化学品 No addition of chemicals, 处理后不需要中和 No neutralization afterward, 对反应器无腐蚀 No corrosion-resistant materials for reactor, 可以跟木质素分离方法结合 Could be combined with e.g. a delignification process 103

104 处理前 SEM ( 1000) 104

105 处理后 SEM ( 1000) 105

106 汽爆处理 Steam explosion 106

107 蒸汽爆破设备 107

108 蒸汽爆破前后原料对比 108

109 Steam gun Receiving vessel 料仓 处理后的玉米秆 109

110 稀酸辅助汽爆处理 与汽爆相同的温度和压力 添加下列物质促进效果 Dilute-acid (0.1-1% acids: H 2 SO 4, HCl, etc.) Carboxylic acids (e.g. acetic acid) 1-4% SO 2 CO 2 功能 Functions: 聚合物解聚 Open up the polymers 水解半纤维素 Hydrolysis of hemicellulose 110

111 111

112 汽爆和其他热处理技术对比 指标 汽爆 汽喷 蒸煮 爆破速度 s 10 s -- 爆出料温度 < 均匀性 好 差 好 组分分离效果 好 差 很差 处理时间 90 s 600s 4h 能耗 小 中 大 112

113 碱液蒸煮 Alkaline cooking 用碱液进行处理 : NaOH, Ca(OH) 2 (lime) or Ammonia (AFEX) 造纸制浆常用工艺 (kraft process) 有效脱除木质素 降低纤维素结晶度 氨爆破法 (Ammonia Fiber Explosion,AFEX) 是一种将热处理和化学处理结合在 一起的联合处理技术, 是指在中等温度 (60~100 ) 和高压 (250~300psi) 条件 下对木质纤维处理一段时间, 然后快速释放压力以破坏木质纤维的结构 113

114 114

115 Before pulping 30 minutes after kraft cooking 1 hour after kraft cooking Fully pulped (1.5 hours) 处理条件 :3 份 NaOH+1 份 Na 2 S 浸泡 1.5h 并加热到 170, 然后在此温度下处理 1.5h 115

116 湿式氧化处理 wet oxidation 用水和空气或者氧气在 140~200 下处理一段时间 半纤维素大量转化为单糖 木质素被分离和氧化 纤维素发生部分降解 116

117 有机溶剂 Organic solvent/ 离子液体 Ionic liquids 木质纤维素加入有机溶剂中加热使其溶解 : Lignin And/or cellulose 温度 : 根据所用溶剂确定 简单的溶剂有乙醇和丙酮 离子液体成为一个热点研究领域 117

118 离子液体 : 由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机 / 有机阴离子组成的在室温下呈熔融态的盐, 具有优异的溶解性 热稳定性 化学惰性 强极性 不挥发 难氧化和可设计等性能 目前用于溶解 加工纤维素的离子液体大致分成三大类 : (1) 二烷基咪唑类 N- 烷基吡啶类 季铵类的氯代盐 (2) 羧酸类酯盐 (3) 烷基磷酸酯盐 [AMIm]Cl 溶解纤维素的偏光显微照片 118

119 离子液体应用需要解决的问题 : (1) 离子液体的毒性 安全性 生物降解性和生物蓄积性, 及这些指标 对人类和环境的影响亟需研究 (2) 离子液体的不稳定性 : 虽然大多数离子液体的热稳定性温度可高达 200, 但是文献报道的数据大多是在氮气下的热分解温度参数, 与离 子液体实际使用过程中所处的复杂化学环境有着很大的差别 (3) 离子液体的成本, 离子液体与纤维素的分离 回收再利用以及废弃 离子液体处理方法的建立等也已成为离子液体在纤维素化学中大规模 应用亟需研究的问题 119

120 生物处理 : 白腐真菌 白腐真菌的概念不是生物学术语, 而是一种功能描述的概念 木腐真菌 Wood Rotting Fungi 木质纤维素 Lignocellulose 木质素 纤维素 多糖类 半纤维素 软腐真菌 Soft rot Fungi 褐腐真菌 Brown rot Fungi 白腐真菌 White rot Fungi 软腐真菌 : 主要降解纤维素, 对木质素降解缓慢且不彻底 褐腐真菌 : 主要降解纤维素 半纤维素和部分多糖类, 几乎不降解木质素 白腐真菌 : 主要降解木质素和多糖类, 对纤维素和半纤维素降解能力弱 120

121 木质素过氧化物酶 (LiP) 木质素氧化酶系 需 H 2 O 2 的过氧化物酶 含铁的血红蛋白胞外酶 能氧化高氧化还原电位的化合物, 催化酚类 非酚类物质氧化, 参与木质素解聚 锰过氧化物酶 (MnP) 表现出对锰二价离子的绝对需要, 氧化氧化还原电位相对低的化合物, 参与木质素解聚 漆酶 (Lac) 含铜多酚氧化酶 ( 对二酚氧化酶 ) 以单酚 二酚 二胺 多酚类化合物为底物 参与木质素的解聚和降解 121

122 木质素的降解过程 木质素 愈创木基和丁香基亚单位 木质素主要前体物 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH CH CH 白腐真菌细胞外酶 脱甲基化 羟基化 芳环开裂 甲氧基含量减少邻苯二酚脂肪羧酸 CH OH CH OH OCH 3 H 3 CO CH OH OCH 3 对豆香醇松柏醇芥子醇 主要存在于草本植物中 木质素 愈创木基丁香基对羟苯基 主要存在于裸子植物中 愈创木基木质素 主要存在于木本植物中 愈创木基丁香基木质素 水解 122

123 预处理技术的比较 方法增加表面积纤维素脱晶去半纤维素去木质素改变木质素结构 蒸汽爆破 热水 热水 ( 调 ph) 热水 ( 流动 ) 稀酸 稀酸 ( 流动 ) AFEX 石灰 *: Mosier et al., Bioresource Technology 96:

124 nzymes (Cellulase & b-glucosidase) Plant Biomass 预处理 糖化 ( 水解 ) 发酵 ETHANOL 124

125 相对于淀粉转化的酶蛋白用量, 纤维素的降解需要 40~100 倍的酶量 125

126 影响纤维素水解的因素 : (1) 纤维素的可及度 (2) 纤维素的结晶度 (3) 木质素的类型及分布 126

127 内切酶葡聚糖酶 (EG) 纤维素酶系 纤维二糖水解酶 (CBH) β- 葡萄糖苷酶 (BG) 结合域 催化域 内切酶葡聚糖酶 (EG) 纤维二糖水解酶 (CBH) 127

128 里氏木霉 (Trichoderma reesei) 目前最广泛使用的用于生物质水解的商品化酶制剂由 T. reesei 深层发酵生产 T. reesei 的分布 : 广泛分布在各种土壤等环境中 嗜好植物根系发达的地方 Trichoderma reesei 128

129 非复合型 β -glucoside 纤维素酶存在 的两类体系 纤维素酶通过细胞分泌, 游离于胞外, 如 T. reesei 纤维素酶体系 复合型 : 纤维小体 酶组分与无催化活性的支架蛋白组装成的多 酶复合体 129

130 纤维小体 (cellulosome) 超分子机器 纤维小体超分子复合体是某些厌氧菌产生的由多个亚基共同组装而成的大分子机器, 是致力于组织 协调多种酶组分协同高效催化降解木质纤维素的胞外蛋白质复合体 130

131 nzymes (Cellulase & b-glucosidase) Plant Biomass 预处理 糖化 ( 水解 ) 发酵 ETHANOL 131

132 秸秆发酵制乙醇的主要难题 原料分散 --- 集运增加成本 组分复杂 --- 必先预加处理 多酶体系 --- 效率亟待提高 戊糖难用 --- 酵母先要改造 132

133 [ 葡萄糖 ] [Ethanol] [ 木糖 ] [Ethanol] 戊糖难用 纤维乙醇发展的主要难题之一 葡萄糖发酵 木糖发酵 时间 ~ 2-5 g 乙醇 /L h ~ 1-2 g 乙醇 /L h g 干细胞 时间 ~ g 乙醇 /L h ~ g 乙醇 /L h g 干细胞 酿酒酵母 S. cerevisiae 工程菌株发酵葡萄糖和木糖的对比 133

134 解决戊糖发酵难题的途径 酵母菌的木糖代谢工程改造 途 运动发酵单胞菌木糖代谢的代谢工程改造 径 大肠杆菌木糖代谢的代谢工程改造 134

135 木糖发酵产乙醇途径 酿酒酵母不能利用木糖, 但可以利用其异构体木酮糖, 因此, 为了使酵母能够利用木糖, 需要引入异源的转化木糖为木酮糖的途径 XI: 木糖异构酶 XR: 木糖还原酶 XDH: 木糖醇脱氢酶 XK: 木酮糖激酶 135

136 戊糖磷酸途径 (PPP) 5- 磷酸核糖 转酮酶 7- 磷酸景天庚酮糖 转醛酶 6- 磷酸果糖 6- 磷酸葡萄糖 5- 磷酸木酮糖 3- 磷酸甘油醛 4- 磷酸赤藓糖 转酮酶 6- 磷酸果糖 TAL1-- 转醛醇酶 (TAL) TKL1-- 转酮酶 (TKL) 5- 磷酸木酮糖 3- 磷酸甘油醛 136

137 137

138 酿酒酵母 S. cerevisiae 工程菌株发酵木糖低效的主要原因 (1) 木糖运输障碍 在酿酒酵母中, 木糖的吸收主要是通过高亲和力葡萄糖运 输因子进行, 因此, 葡萄糖的存在可以强烈抑制木糖发酵 酵母菌株对木糖的吸收 138

139 [Ethanol] [Ethanol] [Cellobiose & Xylose] [Glucose & Xylose] 戊糖已糖共代谢途径 木质纤维素 预处理 半纤维素 木糖 纤维素 木糖 Time 纤维二糖 木糖醇 木酮糖 葡萄糖 S. cerevisiae PPP EMP S. cerevisiae DA24-16BT3 乙醇 Time Ha et al. PNAS, 108:

140 酿酒酵母 S. cerevisiae 工程菌株发酵木糖低效的主要原因 (2) 有氧呼吸与氧化还原平衡对木糖代谢的影响 木糖还原酶对辅酶因子 NADPH 的亲和力远远高于对 NADH 的亲和力, 但随后的木糖醇脱氢酶却需要以 NAD + 为辅因子, 酵母菌株只能在有氧条件下利用木糖, 但乙醇的产生则需 要厌氧条件 140

141 酿酒酵母 S. cerevisiae 工程菌株发酵木糖低效的主要原因 (3) 低效 PPP 代谢途径 TAL1 和 TKL1 在酵母菌的表达水平低于其在树干比赤酵母中 的表达 141

142 木糖发酵产乙醇途径 酿酒酵母不能利用木糖, 但可以利用其异构体木酮糖, 因此, 为了使酵母能够利用木糖, 需要引入异源的转化木糖为木酮糖的途径 XI: 木糖异构酶 XR: 木糖还原酶 XDH: 木糖醇脱氢酶 XK: 木酮糖激酶 142

143 纤维乙醇研究 一条漫长而曲折的路 nzymes (Cellulase & b-glucosidase) Plant Biomass 预处理 糖化 ( 水解 ) 发酵 ETHANOL 143

144 纤维乙醇研究涉及的技术途径 微生物生理学 代谢工程 实验生物科学 Hypothesis-driven 酶的定向进化技术 反向代谢工程技术 高通量筛选技术 从基因组 到产品 基因组模型化技术 蛋白质工程结构生物学分子遗传学分子微生物学 重组 DNA 技术 蛋白质结晶及晶体衍射技术 多维色谱 / 质谱技术 二维电泳 / 质谱技术 同位素 - 核磁共振技术 DNA 芯片技术 组学 Discovery-driven 转录组学 蛋白质组学 代谢组学通量组学 计算生物学 144

145 2.7 生物柴油 145

146 生物柴油 生物柴油 (Biodiesel), 又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物油或动物脂肪油 废弃的食用油等作原料, 与醇类 ( 甲醇 乙醇 ) 经酯交换反应 (Transesterification reaction) 获得 生物柴油这一概念最早由德国工程师 Dr.Rudolf Diesel( ) 于 1895 年提出, 在 1900 年巴黎博览会上,Dr.Rudolf Diesel 展示了使用花生油作燃料的发动机 生物柴油是一种对环境友好的石化柴油替代品 它能够在任何比例混合下用于通用柴油机, 而不用对柴油机做任何改动 它能够从回收的植物油和动物脂制取 目前大多数工业化生产是使用新鲜菜籽油或大豆油 146

147 生物柴油的优点 有优良的环保特性 生物柴油含硫量低, 可使二氧化硫和硫化物的排放减少约 30% 生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃 与普通柴油相比, 生物柴油具有环境友好特点, 其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为 1/10, 颗粒物为 20%,CO 2 和 CO 排放量仅为 10% 其废气排放指标可满足欧洲 Ⅱ 号和 Ⅲ 号排放标准 有较好的发动机低温启动性能, 无添加剂冷凝点达 - 20 有较好的润滑性能, 可降低喷油泵 发动机缸体和连杆的磨损率, 延长其使用寿命 有较好的安全性能, 其闪点高, 不属于危险品 有良好的燃料性能, 其十六烷值高, 燃烧性能优于普通柴油 具有可再生性 生物柴油作为一种可再生能源, 其资源不会枯竭 147

148 生物柴油和石化柴油排气管排放的对比 生物柴油循环和柴油循环的能量效率相近, 分别是 80.55% 和 83.28% 生物柴油循环的石化能效比大大提高, 大约是柴油的 4 倍 这说明了生物柴油的可再生本质 生物柴油循环中石化质 CO2 排放量降低了 78.45%, 使用生物柴油有利于减少温室效应 使用生物柴油, 柴油机排气管有害物质的排放大大降低,CO 下降了 46%, THC 下降了 37%,PM10 下降了 68%,Nox 比使用柴油时上升了 8.89% 排放物 g.(kw.h)-1 石化质 CO2 生物质 CO2 CO THC PM10 SO2 NOx 石化柴油 生物柴油

149 生物柴油和石化柴油排气管排放的对比 排放减少 (%) CO 67 HC 30 PM 68 SOOT 50 PAH 85 CO NO X +/-2--6 S

150 生物柴油同其它替代燃料的比较 150

151 石化柴油和生物柴油的 CO 2 循环 原油钻井 151

152 石化柴油和生物柴油的 CO 2 循环 生物柴油的碳封闭循环 152

153 生物柴油的使用 153

154 生物柴油的生产原理 酯交换反应 CH 2 COOR CH 2 OH R'COOR 催化剂 + CHCOOR 3 ROH CHOH R''COOR + CH 2 COOR CH 2 OH R'''COOR 60 Kg 6.78 Kg 0.60Kg 6.5 Kg 58 Kg 油脂 甲醇 NaOH 甘油 生物柴油 154

155 生物柴油的质量标准 指标 单位 德国 DIN (1997) 密度 g/cm 美 ASTM6751 (2001) 焦化值 CCR (100%) % Max 0.05 Max 灰份 % Max 0.02 Max 总硫 % Max 0.01 Max 0.05 十六烷值 -- Min 49 Min 40 闪点 0 C Min 110 Min 100 对铜的腐蚀效能度 1 No. 3b max 运动黏度, 40 0 C mm 2 /s (cst) 中和值 mgkoh/g Max 0.5 Max 0.8 游离甘油 % Max 0.02 Max 0.02 总甘油 % Max 0.25 Max 0.24 冷滤点 (CFPP) 夏季 ( 0 C) Max 冬季 ( 0 C) Max

156 生物柴油生产原料的选择 原料 成本 FFA 含量 MIU 值 甘油质量 $/lb % % 毛大豆油 0.14~0.25 <1.0 <1.0 好 精练豆油 0.16~ 好 酸化油 0.06~0.16 1~15 <2 未知 食用牛脂 0.12~0.20 <1 <0.25 好 非食用牛脂 0.08~0.16 2~35 1~2 未知 餐饮废油 -1~ ~20 少而差 156

157 生物柴油生产原料的组份 原料组分 :C# 碳数量,#C=C 双键数量 C12 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 大豆油 玉米油 酸化油 菜籽油 芥籽油 葵花油 猪脂 牛脂

158 生物柴油的发展与技术进展 能源危机是本世纪中叶即将面临的巨大挑战 据统计, 若按目前的水平开采世界已探明的能源, 煤炭资源尚可开采 100 年, 石油 30~40 年, 天然气 50~60 年 生态危机是当今社会已经面临的巨大挑战 石化能源燃料燃烧时所产生的有害物质, 严重污染了环境, 导致温室效应 全球气候变暖 生物物种多样性降低 荒漠化等诸多生态问题, 严重影响着国家的资源安全和社会经济持续发展, 威胁着人类的生存 为满足社会发展对能源的需求, 实现资源的永续利用, 维持和促进资源 环境 社会经济的协调发展 发展立足于本国的生物柴油替代液体燃料, 是保障国家石油安全的重大战略措施之一 目前, 生物柴油生产工艺的发展方向是 : 生产装置的大型化, 生产工艺的连续化 自动化 数字化 规模化 产品及 三废 处理绿色化 生产工艺直接影响到生物柴油产量和质量, 而单位原料生产生物柴油产量和质量直接影响生物柴油的产品成本 研究表明, 不同的原料其生产工艺也是不一样的, 所以一直以来各国对生物柴油生产工艺都在不断地改进 目前工业化生产生物柴油主要应用的方法是酯交换法 规模生产生物柴油主要原料大豆油 油菜籽油 棕榈油以及废弃食用油 以这些原料油为原料在催化剂的催化作用下与甲醇发生酯交换反应, 制取生物柴油 158

159 2003 欧盟 (EU) 生物柴油生产状况 : 国家 产量 t/a 德国 1,109,000 法国 440,000 意大利 350,000 捷克共和国 60,000 丹麦 60,000 奥地利 45,000 瑞典 30,000 英国 30,000 总计 2,124,000 资料来源 : Situation and Development Potential for the Production of Biodiesel, an International Study by Dieter Bockey, Werner Körbitz 欧盟 (EU): 2,124,000 吨产量 美国 (US) 200,000 吨产量 EU 产能 ~10x > US 产能 EU 销售量 ~15x > US 销售量 159

160 欧盟生物柴油的发展目标 生物质燃料 年度 市场消费量 生物柴油 MMT 生物柴油 MMT 生物柴油 M$ 生物柴油 B$ 乙醇 MMT 乙醇 MMT 生物柴油增长率 : 25%/ 年德国 / 奥地利无税, 英国 20% 低税率其他国家 0-10% 柴油税 160

161 美国生物柴油的发展目标 Mil gal 1, 大豆油 其它油类 161

162 美国生物柴油的发展 162

163 生物柴油在德国的发展 : 163

164 在建的大型生物柴油生产装置 164

165 美国 CROWN/REG 开发的生物柴油装置 165

166 2.7 生物柴油生产工艺 什么是生物柴油 油脂通过醇解反应生产的柴油燃料 CH 2 OOC R 1 CH 3 OOC R 1 CH 2 OH CH OOC R 2 + 3CH 3 OH CH 3 OOC R 2 + CH OH CH 2 OOC R 3 CH 3 OOC R 3 CH 2 OH 三甘酯 甲醇 脂肪酸甲酯 甘油 生物柴油 甲 醇 : 也可以用乙醇替代, 但甲醇价廉 生物柴油 : 主要由 C 16 -C 18 脂肪酸甲酯组成 166

167 生物柴油的用途 直接用作车用优质柴油, 即 100% 生物柴油 (B100) 与石油柴油调配使用, 品种有 2% 5% 10% 和 20%, 即 B2 B5 B10 B20 柴油 车用燃料润滑添加剂, 能改善低硫柴油的润滑性 非车用柴油的替代品, 如船用 炉用 农用 机械加工润滑剂, 脱模剂 优质溶剂油, 如用作脱漆剂 印刷油墨清洗剂 粘合剂脱除剂, 可用于工业清洗 脱漆 电子 航天工业 家用 食品加工 沥青处理 用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品 167

168 使用生物柴油的注意事项 对橡塑部件具有溶胀性, 与有些管路和垫圈不兼容 凝固点高 ( ), 低温流动性不如普通柴油 氧化安定性差, 可加添加剂改善 单位能量稍低, 但燃烧完全可以弥补 热量单位 /1b 热量单位 /gal 典型 2 号柴油 生物柴油 B 不同原料生产的生物柴油性质有差异 油价飙升加速了国内外生物柴油的发展 168

169 原料对生物柴油生产的影响 植物油的价格占成本的 70~85% 植物油性质和组成决定加工流程与产品方案 油料亩产量影响生产装置规模 ( 几千吨 ~25 万吨 / 年 ) 油料收集 运输 物流半径和油品市场影响厂址选择 原料供应有季节性 往往需要采用多种原料以保证连续生产 169

170 我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地 提供价廉油源 林业原料 : 麻风树油 黄连木油 橡胶籽油等 但有一个培育过程 目前的主要原料 废弃油脂 : 餐饮业废油 榨油厂下脚料 废弃动物脂肪 利用东南亚棕榈油 麻疯果油等 170

171 国外典型液碱催化酯交换工艺 1 Lurgi 生物柴油生产工艺 精制原料, 液碱催化, 二段酯交换 二段甘油相回炼, 降低催化剂消耗 2 Sket 生物柴油生产工艺 精制原料, 液碱催化, 二段酯交换 采用了连续脱甘油技术, 醇解反应平衡向右移动, 转化率高 3 Desmet Ballestra 生物柴油生产工艺 精制原料, 液碱催化 三级酯交换 三级甘油分离 171

172 Lurgi 生物柴油生产工艺 是目前世界上销售最多的技术 172

173 新开发的 IFP 生物柴油生产工艺 第一套工业示范装置建在法国 Sete 的 Diester Industrie 公司 瑞典 美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设 5-17 万吨 / 年的生物柴油生产装置, 预计在 2007 年一 二季度投产 173

174 新开发的 BIOX 生物柴油生产工艺 BIOX 工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应转化成甲酯 (60,40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5% 以上未消耗的甲醇进行循环 可以处理高酸值的动植物油, 油脂中游离脂肪酸的含量可以高达 30% BIOX 公司已把此工艺推向工业化 投资 2400 万美元, 建立约 5 万吨 / 年生物柴油厂 174

175 新开发的 Kreido Biofuels STT 工艺 Kreido Biofuels:STT 强化工艺 通过几年研究开发成功 STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology 反应时间为 1 秒 液碱催化, 精制原料 : 与常规二段反应相比 只需一段 甘油浓度高 回收简单 每加仑生物柴油加工成本降低 10 美分 175

176 新型酯交换反应器的开发 增加混合效果, 加快传质速度, 缩短反应时间 ShockWave Power Reactor (SPR) ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel Reactors High Frequency Pulse Reactor 176

177 国外生物柴油生产技术最新进展 磷酸锆 / 氧化钨载体高活性固体酸催化剂 催化棕榈酸 (Palmitic acid) 与甲醇酯化反应具有高活性 与反应产物容易分离 活性组分不会浸渍流失 能重复利用 具有工业化前景 含憎水性 Fe-Zn 双金属氰化物复合物的固体酸催化剂 具有类似沸石的笼状结构 仅含路易斯酸 (Lewis acid), 不含 B 酸 (Bronsted Acid) 和碱性 能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料 含有磺酸官能团的 PVA(Poly vinyl alcohol) 膜在 60 和常压条件下, 与 Nafion 薄膜 离子交换树脂相比 活性高 无起始时的感应期 177

178 国外生物柴油生产技术最新进展 采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程, 达到降低成本 投资和保护环境等目的 膜反应器示意图如下图所示 178

179 国外生物柴油生产技术最新进展 采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精制工艺, 近来国外已开发成功采用吸附剂来吸附精制技术 格雷斯 (W.R. Grace & Co.,) 使用 TriSyl 二氧化硅吸附剂, 无水洗步骤, 无污水排放 生物柴油产品酸值低 产品损失小 Rohm Hass 公司 开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂 美国爱荷华州立大学 开发成功一种酸式硅酸镁 Magnesol 吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性 179

180 新技术在生物柴油制备中的应用 微波加热与超声波酯交换 微波加热酯交换 常压 醇油摩尔比为 1.6 实验室证实 : 与常规方法相比节能 超声波酯交换 实验室证实 :99% 液碱催化酯交换反应可在 5 分钟内完成 常规方法需 1 小时以上 180

181 脂肪酸甲酯的化工利用 181

182 甘油的化工利用 182

183 第二代生物柴油 动植物油脂 甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为 第一代生物柴油 动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物 柴油 第二代生物柴油主要由正 异构烷烃组成 第二代生物柴油实质为石油柴油 183

184 动植物油加氢主要化学反应 液相反应 脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰 R-COOH R'-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R'-H + CO(g) + H2O(g) 加氢 R'-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R' 为不饱和直链烷基,R 为饱和直链烷基 气相反应 甲烷化 CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O 水煤气变换 CO + H2O H2 + CO2 184

185 动植物油脂加氢工艺流程 Vegetable oil Hydrogen Reactor Acid gas removal CO 2 Propane & light ends separator Naphtha or jet Water Diesel product 185

186 油料加氢生产生物柴油的优越性 100% 碳氢化合物柴油, 无硫 无芳烃 无氮 减少 NOx 颗粒物 碳氢化合物和 CO 排放 无储存安定性问题 高十六烷值 (85-99) 浊点可调至 -5 至 -30 工艺可放大到炼厂生产规模, 产品可利用炼厂的基本设施以及调和 输送和质量控制系统 工艺无非燃料副产物 186

187 第一 二代生物柴油性质比较 菜籽油脂肪酸甲酯 无硫柴油和 NExBTL 油品的性质比较 油品性质 RME* 无硫柴油 NExBTL 15 密度 (kg/m 3 ) ~785 十六烷值 ~99 浊点 ( ) ~-30 低热值 (MJ/kg) 硫含量 (mg/kg) 产品稳定性 不稳定 稳定 稳定 *RME: 菜籽油脂肪酸甲酯 187

188 第二代生物柴油工业化进展 NExBTL 工艺 芬兰 Provoo refinery,17 万吨 / 年,2007 年夏季投产 奥地利 OMV, 20 万吨 / 年, 2008 年底投产 法国 Total, 20 万吨 / 年 UOP 工艺 意大利 Eni,2009 年初建成 188

189 采用炼厂加氢装置加工动植物油料 巴西 H-Bio 技术 采用现有的柴油加氢装置 在进料中配入适量动植物油 优点 不需要新建装置 植物油增加 10%, 柴油的十六烷值可增长 4~6 缺点 反应生成水, 可能影响催化剂稳定性 尾气含有 CO2 CO, 需要进行处理 189

190 我国开发第二代生物柴油需探讨的问题 装置规模比较大, 需要有大量稳定原料来源 产品是否能减少 NOx 排放, 还需要探讨 需要用润滑添加剂 产物不能作为原料生产高附加值产品, 可视为精细化工产品与大宗化工产品 氢耗量大 (1.5~3.8%), 收率低 (86~98vol%) 技术开发难点 防止换热器结焦 催化剂要抗水蒸气性好 190

191 ( 八 ) 我国发展生物柴油产业的 重要意义与对策 191

192 我国发展生物柴油的意义 1. 发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口 2006 年我国石油净进口量 1.5 亿吨 2020 年国内石油产量预测约 1.8 亿吨, 进口量 亿吨 生物柴油为石油柴油的有效补充, 改善石油柴 油品质的有效组分 192

193 2 有利于保护环境 生物柴油是清洁燃料, 减少空气污染 使用生物柴油有利于减少 CO 2 引起的温室效应 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性 生产的某些大宗化工产品, 如表面活性剂具有生物可降解性 193

194 3 从石油加工转向生物质加工的过程中, 开始对我 国能源和化工产业结构进行调整 4 增加就业机会, 增加农民 林业工人收入 5 从长远发展战略看, 这将是我国起步迈上生物质经济时代的开始, 是贯彻我国以人为本 全面协调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一条途径 194

195 国家发展替代能源的政策 新能源传统能源 优势能源稀缺能源 可再生能源化石能源 重点是替代车用燃料和有机化工产品 生物柴油 燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要 十一. 五 工业示范 十二. 五 产业化 十三. 五 大发展 2006 年 11 月 20 日, 国务院召开 研究发展替代能源有关问题 会议 195

196 国务院替代能源中长期发展规划 总的目标 : 提高可再生能源在能源结构中的比重, 解决偏远地区无电人口供电问题, 改善农村生产 生活条件, 推行有机废弃物的能源化利用, 推进可再生能源技术的产业化发展 开发利用可再生能源的原则 : 一要根据可再生能源发展的目标要求, 抓紧制定和完善相关配套政策 二要采取有效措施, 培育持续稳定的可再生能源市场 三要加大财政投入, 实施税收优惠政策, 重点支持可再生能源科学技术研究 应用示范和产业化发展 四要科学规划, 因地制宜, 合理布局, 有序开发, 不得占用耕地, 不得大量消耗粮食, 不得破坏生态环境 对发展生物柴油产业的要求 非食用油料作物 清洁生产工艺 196

197 发展生物柴油产业的对策 197

198 发展生物柴油要有稳定价廉的原料供应 我国油脂的生产及生物柴油原料的供应状况 我国的油料作物种植以提供食用油为目的, 近几年产量约 1200 万吨 我国植物油年消费量在 2000 万吨以上, 并不断增长, 市场缺口近 1000 万吨, 依赖进口解决, 主要进口转基因大豆和大豆油, 占总量的 50% 以上, 棕榈油占 40% 以上 中国目前生物柴油原料以废弃油脂为主, 废弃油脂的年生成量在 500 万吨以上 198

199 培育非食用型油料作物 非食用型油料作物以乔木为主, 其次是灌木和草本植物 乔木类油料作物大多数分布在热带和亚热带 开发环境适应性强 繁殖能力强 生长周期短 生物量大 产油量高的非食用型油料作物, 是生物柴油发展的当务之急 热带地区 : 麻疯树 ( 小桐子 ) 棕榈树 橡胶树 亚热带地区 : 黄连木 光皮树 芸麻 蓖麻 199

200 开发生产生物柴油的新技术 目前世界上普遍采用以精制油原料的常温 常压 二步酯交换 甘油分离的生物柴油生产工艺 近年来高活性固体酸催化剂的出现, 为开发以未 精制油为原料的常温 常压脂肪酸甲酯化与酯交 换工艺开辟了道路 各种分离膜的出现, 也为生物柴油后处理提供了 简化流程的可能性 200

201 开发生物柴油化工利用技术 原料油价格飙升, 世界生物柴油产业面临困境, 必须大力发展高价值化工产品 据美国生物柴油协会报道, 美国 148 个生物柴油厂未全部运转, 由于无利可图正议论关闭 马来西亚 2007 年 6 月棕榈油价格创历史新高, 达 800 美元 / 吨, 而生物柴油价格近为 美元 / 吨 马来西亚 1-2 万吨 / 年工厂纷纷停产, 只有与国外签订了销售合同的大型工厂在运转, 并采取观望政策 (wait an see) 201

202 开发生物柴油化工利用技术 开发生物柴油化工利用技术的选择原则 小规模生物柴油厂 (2-5 万吨 / 年 ) 开发脂肪酸甲酯 的直接利用技术 大规模生物柴油厂 (5-25 万吨 / 年 ) 开发生产大宗化 工产品的技术, 但所选化工产品生产过程应比以石 油为原料来生产具有下列优势 : 原料便宜 工艺环境友好 为清洁生产工艺 流程短 投资少 成本低 202

203 发展生物燃料可能带来的问题 国际货币基金组织 (IMF) 发表的 世界经济展望 报告说, 全球范围内越来越多地使用粮食作为生物燃料的生产原料, 这可能会抬高贫困国家的粮食价格并对全球水土资源造成更大的压力 一个国家促进生物能源发展并保护本国农民的政策有可能增加另一个国家 ( 可能是较贫困国家 ) 的食品进口费用 通货膨胀压力以及经济增长面临的风险 此外, 越来越多地使用粮食生产生物燃料还可能给世界范围内已经高度开发的土地和水资源造成更大的压力 有关研究机构去年的一项研究结果 : 如果在 2015 年前将生物燃料占全球燃料总需求的比例提高到 5%, 那么, 世界耕地面积就必须比目前扩大 15% 203

204 平时成绩 10% 课堂小题目,10 分钟,10 页左右 ppt, 占 10 分 共 20 名同学,20 个题目, 先选先得 1. 闵恩泽院士生平简介 2. 几次石油危机的成因 3. 石油工业发展历史 4. Selective conversion of syngas to light olefins. Science 2016, 351, 天然可燃冰的前世今生 6. 高辛烷值汽油的制取 7. 沼气的原理与利用状况 8. 光合作用原理陈敏洁 9. 石油植物介绍黄鑫 10. 现代垃圾处理方式曾祎 204