第 5 期 蔡邦宏等 :UV/H 2 O 2 体系中 SFBlue 染料的降解动力学 545 上面所述染料的降解率严格说来应是脱色率, 但已有研究表明,UV/H 2 O 2 对多数有机物具有深度氧化乃至完全矿化的能力 [9], 故本文以染料的脱色率表示降解率 2 结果与讨论 2.1 不同体系中染料降

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1 第 27 卷第 5 期 应用化学 Vol.27No 年 5 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2010 UV/H 2 O 2 体系中 SFBlue 染料的降解动力学 蔡邦宏 潘海燕 冯达英 ( 嘉应学院化学与环境学院梅州 ) 摘要对 UV/H 2 O 2 处理 SFBlue 制衣染料溶液的效果及其影响因素和动力学进行了研究 结果表明,UV/ H 2 O 2 对 SFBlue 染料废液具有很好的处理效果, 且在发生光助氧化降解的同时还伴随着光分解反应 UV/ H 2 O 2 体系的光助氧化反应和 UV 体系的光分解反应均为表观一级反应, 前者活化能 5 17kJ/mol, 指前因子 0 168min -1, 后者活化能 16 9kJ/mol, 指前因子 1 04min -1 染料溶液初始 ph 为强碱性 (ph=12) 时染料降解率最大 关键词双氧水, 光降解,SFBlue, 反应速率常数, 活化能中图分类号 :O643;O644 文献标识码 :A 文章编号 : (2010) DOI: /SP.J 随着纺织印染工业的发展, 染料的品种和数量日益增加, 印染废水已成为水系环境的主要污染源之一 据不完全统计, 全国印染废水排放量约为 (3~4) 10 6 m 3 /d, 约占整个工业废水的 1/3 [1] 印染废水具有色度深 成分杂 COD 高 有毒物质多 可生化性差 水质变化大等特点, 是当前公认的难处理工业废水之一 [2,3] 近年来, 一些高级氧化技术如光催化氧化 臭氧氧化 双氧水光助氧化 Fenton 试剂氧化等, 在印染废水处理中日益受到关注 [4~8] 本文以日本住友公司的工业制衣染料 SFBlue 的水溶液模拟实际印染废水, 利用光反应装置, 在 UV/H 2 O 2 体系中考察了反应时间 H 2 O 2 投加量 染料初始浓度 初始 ph 值 温度等对 SFBlue 降解率的影响, 并对其降解动力学进行了研究 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 XPA 型光化学反应仪 ( 金坛市华晶石英玻璃厂 );18W 紫外灯 ( 北京电光源研究所 ), 主波长 254nm;722S 型可见分光光度计 ( 上海精密科学仪器有限公司 ) H 2 O 2 ( 广东汕头市西陇化工厂, 分析纯 );SFBlueExF( 日本住友染料, 工业品 ) 1.2 光化学实验 光化学实验在光化学反应仪中进行, 该反应仪主体为夹层筒型玻璃容器, 中间装反应液, 夹层通恒温水, 紫外灯紧贴器壁置于容器外 配制 150mL100mg/L 的 SFBlue 染料溶液注入反应容器中, 恒温和搅拌下, 加入一定量一定浓度 H 2 O 2, 在 18W 紫外灯光照下进行氧化降解, 每隔一定时间取样分析 1.3 分析方法 试样分析采用分光光度法 以蒸馏水作参比, 用可见分光光度计对 SFBlue 染料溶液进行全波段 (340~780nm) 扫描, 测得其最大吸收峰波长为 610nm 在该波长下, 先测定一系列不同浓度标准 SF Blue 溶液的吸光度, 作吸光度 浓度工作曲线, 再测定不同实验条件下反应体系光降解一定时间的吸光度, 并从工作曲线上查得相应浓度 染料的降解率 η 可以下式计算 : η= c 0-c 100% = A 0-A 100% c 0 A 0 式中,A 0 为光照前反应液的吸光度,A 为光照一定时间反应液的吸光度 收稿, 修回通讯联系人 : 蔡邦宏, 男, 副教授 ;E mail:cbh@jyu.edu.cn; 研究方向 : 光催化

2 第 5 期 蔡邦宏等 :UV/H 2 O 2 体系中 SFBlue 染料的降解动力学 545 上面所述染料的降解率严格说来应是脱色率, 但已有研究表明,UV/H 2 O 2 对多数有机物具有深度氧化乃至完全矿化的能力 [9], 故本文以染料的脱色率表示降解率 2 结果与讨论 2.1 不同体系中染料降解率与反应时间的关系图 1 为 SFBlue 染料溶液分别在 UV/H 2 O 2 UV H 2 O 2 体系中测得的反应不同时间的降解率 实验条件为温度 30, 染料初始质量浓度 100mg/L,H 2 O 2 ( 体积分数 2%) 用量 0 5mL 从图中可以看出, 在 H 2 O 2 体系中, 染料的降解极其微弱, 几乎观察不到, 说明 H 2 O 2 的氧化性还不足以使染料氧化降解 在 UV 体系中, 有少量染料发生了单纯光分解反应, 降解率随时间近乎线性增加,80min 时的降解率不到 10% 在 UV/H 2 O 2 体系中, 染料降解率显著提高, 在反应初期, 随着反应的进行, 染料迅速降解, 反应 30 min 后, 由于 H 2 O 2 的消耗, 降解速率变慢,80min 时的降解率超过 80% 说明 H 2 O 2 在 UV 作用下产生的 OH 对染料有更强的氧化性, 系统存在 UV H 2 O 2 之间的显著协同促进效应 图 1 染料在不同体系中的降解率与反应时间的关系 Fig.1 Degradationratiosofdyevstimeindiferentsystems 图 2 不同体系中 lnc 与反应时间的关系 Fig.2 Plotsoflncagainsttimeindiferentsystems (SymbolssameasFig.1) a.uv/h 2 O 2 ;b.uv;c.h 2 O 2 经对染料质量浓度 c 反应时间 t 进行线性拟合, 结果如图 2 所示 图中可见, 在 UV/H 2 O 2 体系中, 染料的光助氧化反应对一级反应和二级反应的动力学行为均有较好的符合度, 在随后进行的温度因素试验中进一步发现该反应对一级反应符合度更高, 其线性相关系数 R 2 均在 以上 在 UV 体系中, 染料的光分解反应对零级 一级 二级均有较好的符合度, 但对一级反应符合度最好,R 2 多在 以上 因此, 认为 SFBlue 染料的光助氧化反应 ( 伴随着光分解 ) 和光分解反应均为表观一级反应 2.2 H 2 O 2 投加量的影响图 3 为染料初始质量浓度为 100mg/L 时的降解率与 H 2 O 2 投加量 (0 5mL 不同浓度的 H 2 O 2 ) 的关系 从图中可以看出, 随着 H 2 O 2 投加量增加, 染料降解率明显提高, 但提高趋势逐渐变缓, 加入 0 5mL 5%H 2 O 2 反应 60min 的降解率已达 98% 这是因为,H 2 O 2 投加量增加时, 其在紫外光作用下产生的 OH 数量增多, 染料降解快 但 H 2 O 2 同时又会捕获 OH, 产生氧化能力较弱的 HO 2, 故继续增大 H 2 O 2 用量时, 降解率变化趋缓, 有时还可能下降 [10] 采用初始速率法处理, 可得反应对 H 2 O 2 为 0 5 级 2.3 染料初始浓度的影响图 4 为染料在不同初始浓度下的降解率与光照时间的关系 其中图 4A 为固定 H 2 O 2 (2%) 投加量为 0 5mL, 图 4B 为按比例投加 H 2 O 2 (2%) 图中可见, 随着染料初始浓度的增加, 降解率逐渐下降, 按比例投加 H 2 O 2 时下降趋势较缓, 但即使在质量浓度高达 160mg/L 下分别投加 mLH 2 O 2 (2%) 时染料 60min 时的降解率仍可达 49% 和 66%, 显示 UV/H 2 O 2 法处理高浓度 SFBlue 染料废液是可行的, 但浓度过高时, 处理效果下降, 需时长 这是因为,H 2 O 2 用量和光照强度一定时, 光致氧化剂 OH

3 546 应用化学第 27 卷 图 3 H 2 O 2 投加量对染料降解率的影响 Fig.3 RelationshipsbetweendegradationratiosandquantityofH 2 O 2 (V(H 2 O 2 )=0.5mL) A.ηvst,φ(H 2 O 2 )/%:a.0.25;b.0.5;c.1;d.2;e.3;f.5;b.ηvsφ(h 2 O 2 )(attime=60min) 图 4 染料初始浓度对降解率的影响 Fig.4 Relationshipsbetweendegradationratiosandinitialconcentrationofdye A.V(2%H 2 O 2 )=0.5mL;B.V(2%H 2 O 2 ):c(dye)=constant A.c(dye)/(mg L -1 ):a.60;b.80;c.100;d.120;e.140;f.160; B.c(dye)+V(2%H 2 O 2 ):a.40mg/l+0.2ml;b.60mg/l+0.3ml;c.80mg/l+0.4ml;d.100mg/l+0.5ml; e.120mg/l+0.6ml;f.140mg/l+0.7ml;g.160mg/l+0.8ml 数量也是一定的, 染料浓度较小时, 氧化剂充足, 反应快, 染料浓度过大时, 氧化剂相对不足, 反应变慢 此外, 染料浓度过大时, 染料分子在增加与 OH 作用的同时, 其阻挡紫外线的作用也增加, 阻碍了 OH 的生成, 影响光降解效果 就绝对降解量而言, 在实验浓度范围内, 固定 H 2 O 2 投加量时可达最大降解量的染料初始浓度随反应时间的增大而增大, 按比例投加 H 2 O 2 时的降解量无论反应初期或后期则均随染料初始浓度的增加而增加 2.4 染料溶液初始 ph 值的影响图 5 为染料溶液在不同初始 ph 下的降解率与光照时间的关系 从图中可以看出, 染料在实验 ph 图 5 染料溶液初始 ph 对降解率的影响范围内均可以发生有效的降解, 其中,pH=8 时降解 Fig.5 Relationshipsbetweendegradationratios 率最小, 偏酸或偏碱均对提高降解率有利 [11], 但 ph andinitialphofdyesolution 值在 2~10 范围变化不大,pH=12 时降解率才显著 t=30,c 0 (dye)=100mg/l,v(h 2 O 2 (2%))=0.5mL 提高,60min 时的降解率接近 100% 这是因为, 在 phisregulatedwithdilutedhclornaohsolution

4 第 5 期 蔡邦宏等 :UV/H 2 O 2 体系中 SFBlue 染料的降解动力学 547 中性酸性条件下,H 2 O 2 较稳定, 分解较慢, 另 H 2 O 2 的 pk a =11 75, 强碱性条件下离解形成吸光系数比 H 2 O 2 大得多的离子形态 HO 2, - 能够吸收更多的紫外光, 从而有利于 OH 的形成 [10] 此外, 反应溶液的酸碱度对有机物在水体中的形态分布有重要影响, 而不同形态的有机物对光的吸收能力不同 [12], 反应活性也有差异, 同时部分对酸碱度敏感的有机物, 在不同 ph 值条件下的稳定性不同, 故溶液初始 ph 对降解率的影响还与目标降解物种类有关 2.5 温度的影响 降解反应表观速率常数 活化能和指前因子图 6 为 UV/H 2 O 2 和 UV 体系温度对染料降解率的影响 图中可见, 染料降解率随温度升高而增大, 但象大多数光反应一样, 温度的影响并非显著, 当温度在小范围内变化时, 光反应速率并不发生明显的变化 此外, 提高温度虽有利于降解反应的进行, 却会降低溶解氧的浓度 图 6 UV/H 2 O 2 和 UV 体系温度对染料降解率的影响 Fig.6 Plotsoftimedependenceofdyedegradationratiosatdiferenttemperatures a.uv/h 2 O 2 system;b.uvsystem c(dye)=100mg/l,v(h 2 O 2 (2%))=0.5mL 前已述及,UV/H 2 O 2 体系的染料光助氧化反应和 UV 体系的染料光分解反应均为表观一级反应, 对 lnc t 作直线关系处理, 线性相关系数 R 2 前者均在 以上, 后者多在 以上 从直线斜率得不同温度下反应的表观速率常数如表 1 表 1 UV/H 2 O 2 UV 体系中不同温度下染料光降解反应的速率常数 Table1 PhotodegradationrateconstantsofdyeatdiferenttemperaturesinUV/H 2 O 2 anduvsystems t/ k(uv/h 2 O 2 )/min k(uv)/min 由 lnk 1/T 关系求得 UV 体系 SFBlue 染料光分解反应的表观活化能 E a =2029R=16 9kJ/mol, 指前因子 A=e =1 04min -1 ;UV/H 2 O 2 体系 SFBlue 染料光助氧化反应的表观活化能 E a =621 4R= 5 17kJ/mol, 指前因子 A=e =0.168min -1 可见, 在 UV 体系中加入 H 2 O 2 后, 虽然指前因子有所减小, 但活化能也减小了, 对反应仍是有利的, 且此时在发生光助氧化反应的同时也伴随着光分解反应 另外, 由于光助氧化反应活化能低于光分解反应活化能, 故温度较低时对光助氧化反应相对有利, 而温度较高时则对光分解反应相对有利 参考文献 1 QIURen Rong( 邱仁荣 ),ZHAOYing( 赵颖 ),YAOShu Guang( 姚曙光 ).IndWaterTreat( 工业水处理 )[J],2007, 27(9):11 2 LIUMei Hong( 刘梅红 ).JTextileRes( 纺织学报 )[J],2007,28(1):116 3 HEZhen Bao( 何珍宝 ).DyeingFinishing( 印染 )[J],2007,(17):41

5 548 应用化学第 27 卷 4 SurpǎteanuM,ZahariaC.CentEurJChem[J],2004,2(4):573 5 WuCH.ReactKinetCatalLet[J],2007,92(2):377 6 LIUYan( 刘琰 ),SUNDe Zhi( 孙德智 ).IndWaterTreat( 工业水处理 )[J],2006,26(6):1 7 MINShi Xiong( 敏世雄 ),WANGFang( 王芳 ),ANHong Gang( 安红钢 ),WUDong Qing( 吴冬青 ),HANYu Qi( 韩玉琦 ),FENGLei( 冯雷 ),TONGYong Chun( 佟永纯 ).ChineseJApplChem( 应用化学 )[J],2009,26(4):409 8 ZHENJie( 甄捷 ),ZHANGBao Jie( 张宝杰 ),MENGXian Lin( 孟宪林 ).JHarbinInstTechnol( 哈尔滨工业大学学报 )[J],2006,38(12): ZHANGWen Bing( 张文兵 ),XIAOXian Ming( 肖贤明 ),FUJia Mo( 傅家谟 ),SHENGGuo Ying( 盛国英 ),MINYu Shun( 闵育顺 ),LIUGuang Han( 刘光汉 ).ChinaWaterWastewater( 中国给水排水 )[J],2002,18(3):89 10 QIAORui Ping( 乔瑞平 ),LINan( 李楠 ),QIXin Hua( 漆新华 ),WANGQi Shan( 王启山 ),ZHUANGYuan Yi( 庄源益 ).JSafetyEnviron( 安全与环境学报 )[J],2005,5(2):46 11 FANGJian Feng( 方剑锋 ),ZENGXin Nian( 曾鑫年 ),XIONGZhong Hua( 熊忠华 ),YUFei( 于飞 ),DULi Xiang( 杜利香 ).JSouthChinaAgriculUniv(NatSciEdit)( 华南农业大学学报 ( 自然科学版 ))[J],2004,25(1):44 12 KANGChun Li( 康春莉 ),SUIHai Qing( 隋海清 ),GAOHong Jie( 高红杰 ),GUOJing( 郭晶 ),GUOPing( 郭平 ),YU Hong Bing( 于宏兵 ),LINXue Yu( 林学钰 ).JJilinUniv(EarthSciEdit)( 吉林大学学报 ( 地球科学版 ))[J],2007, 37(2):371 DegradationKineticsofDyeSFBluein UV/H 2 O 2 System CAIBang Hong,PANHai Yan,FENGDa Ying (SchoolofChemistryandEnvironment,JiayingUniversity,Meizhou514015) Abstract Thedegradationeficiency,influencingfactorsandkineticsofSFBluedyeinUV/H 2 O 2 system wereinvestigated.theresultsshowthatuv/h 2 O 2 hasahighactivityonthedyedegradation.thedegradation ratioat60minis98% forthesystemcontaining0 5mL5% H 2 O 2 in150ml100mg/ldyesolution.the photodecompositionreactionofthedyeisaccompaniedwithphotooxidativedegradation.theresultsalsoshow thatthephotooxidativedegradationofthedyeinuv/h 2 O 2 system isafirst orderreactionwithanactivation energyof5 17kJ/molandapre exponentialfactorof0 168min -1 thephotodecompositionofthedyeinuv systemisalsoafirst orderreactionwithanactivationenergyof16 9kJ/molandapre exponentialfactorof 1 04min -1.Inaddition,thebestdegradationeficiencyofthedyecouldbeachievedunderastrongalkaline conditionwithinitialphofthedyesolutionaround12. Keywords hydrogenperoxide,photodegradation,sfblue,reactionrateconstant,activationenergy

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