含銅污泥再利用處理技術 簡報者 : 陳偉聖 國立成功大學資源工程學系助理教授資源再生及管理研究中心副主任 2016 年 9 月 29 日
簡報內容 一. 前言二. 銅資源三. 資源化技術說明四. 模廠技術說明五. 結論
一 前言 印刷電路板製造 銅製品製造 金屬電鍍 製程廢水 : 於廠內生產作業過程中, 均會使用酸性藥液進行基材表面之清潔 電鍍或其它化學處理行為所產生的製程含銅廢水 清洗廢水 : 於處理加工完成後, 再利用大量之清洗水來去除處理物件表面所殘留之化學藥液, 再將清洗水以廢水之型態連續性排放, 是為含銅廢水
一 前言 電路板製程或電鍍過程會排出不同種類之金屬離子, 各股廢液均排至廢液儲槽一起處理, 導致廢水處理所產生的污泥含有各種金屬成份及多種雜質 國內對重金屬廢水大都採混凝沉澱法處理, 即添加混凝劑 ( 多元氯化鋁或是氯化鐵 ) 高分子助凝劑等化學藥劑, 使排放水符合規定, 而產生金屬氫氧化物之膠羽污泥 若未妥善處理經酸雨淋洗容易將金屬離子溶解而造成環境的危害, 因此無法通過 TCLP 檢測而被列為有害廢棄物 由調查資料顯示, 污泥是一種高含水率的水合膠羽物, 所含金屬種類繁多, 其中有數種金屬含量都已達可開採的礦石品位
一 前言 -- 製程污泥 有機性污泥 : 包含澱粉 血液 製紙污泥 有機性廢藥劑等種 類, 具有腐敗性 分解性及發臭等特性 無機性污泥 : 屬於非水溶性者為浸漬殘渣 沉澱物如赤泥 ( 鋁礬土生產氧 化鋁之殘渣 ) 矽藻土渣及硫磺或研磨污泥如石材污泥等 這些物質通常為製程所產生之副產物, 具有顆粒微細及不易固液分離等特性, 一般可以填充料式或做為矽酸鈣磚予以資源化 ; 而屬於水溶性者有電鍍老化液 顯影液及電石渣等, 若經過適當的處理可以回收其中的金屬或做為中和劑使用
一 前言 廢水污泥 有機性污泥 : 包含下水道污泥 生物處理污泥及油泥 ( 含油廢液之乳油泥 ), 該類污泥有機物含量較高, 可以堆肥處理做為農業肥料 燒製磚瓦或低溫裂解產生小分子量的生質柴油等處理方式資源化 無機性污泥 : 包含凝集沉降污泥 廢水吸附劑 金屬表面處理污泥 氟化鈣污泥 建設工地污泥 彭潤土系污泥及水庫污泥等種類, 通常該類污泥可以燒製磚瓦或或回收其中有價金屬等方式資源化
一 前言 廢棄物聯單申報量廢棄物代碼名稱代碼 ( 公噸 ) A-0001 使用熱處理法處理有害事業廢棄物所產生之集塵灰 213 A-2101 製造丙烯腈中之廢水汽提廢液 16,090 A-2201 製造丙烯腈中之乙腈塔底部廢液 19,469 A-3201 以鄰二甲苯製造鄰苯二甲酐之蒸餾輕餾分 222 A-3301 以鄰二甲苯製造鄰苯二甲酐之蒸餾殘留物 222 A-3701 清洗含顏料 乾燥劑 鉻鉛安定劑塗料等配方所用容器內之廢溶劑及污泥 廢鹼及污泥 廢液及污泥 498 A-4901 製造鉻黃及鉻橙顏料之廢水處理污泥 40 A-6101 石油煉製業之熱交換器清洗污泥 179 A-6401 石油煉製業之原油貯槽之槽底沈降物 2,266 A-6501 石油煉製作業之油污槽底泥 過濾或分離之廢棄物 624 A-6701 煉焦之傾析器塔泥或污泥 1,392 A-6801 回收煤碳焦油或回收輕油或石腦油精之製程殘渣 焦油貯存槽殘留物 26 A-7101 電爐製鋼過程污染控制之集塵灰或污泥 296,437 A-7201 鋼鐵工業鋼材加工或浸置之廢酸液 11,479 A-7301 鐵鉻合金製程之排放控制之集塵灰或污泥 154 A-7501 鉛 鎳 汞 鎘 銅二次熔煉之排放控制之集塵灰或污泥 1,201 A-8101 含汞廢料回收產生之殘渣或污泥 5 A-8201 廢料回收產生之金屬固體殘留物 1 A-8301 廢料回收產生之酸性廢液或污泥 265 A-8401 廢電線電纜粉碎分選回收產生之集塵灰 0 A-8501 廢料回收產生之廢螢光粉 28 A-8801 電鍍製程之廢水處理污泥, 但下述製程所產生者除外 :(1) 鋁之硫酸電鍍 (2) 碳鋼鍍錫 (3) 碳鋼鍍鋁 (4) 伴隨清洗或汽提之碳鋼鍍錫 鋁 (5) 鋁之蝕刻及研磨 112,256 A-8901 鋁之化學轉化塗布製程之廢水處理污泥 1,800 A-9001 電鍍廢棄之氰化物電鍍液 2,136 A-9201 使用氰化物之電鍍程序清洗及汽提廢液 2,584 A-9301 使用氰化物之金屬熱處理油槽之冷卻槽殘留物 6 A-9501 使用氰化物之金屬熱處理程序之冷卻廢水處理污泥 19 合計 469,611
一 前言 廢棄物聯單申報量廢棄物代碼名稱代碼 ( 公噸 ) C-0101 汞及其化合物 ( 總汞 ) 10 C-0102 鉛及其化合物 ( 總鉛 ) 31,188 C-0103 鎘及其化合物 ( 總鎘 ) 130 C-0104 鉻及其化合物 ( 總鉻 )( 不包含製造或使用動物皮革程序所產生之廢皮粉 皮屑及皮塊 ) 10,385 C-0105 六價鉻化合物 38 C-0106 砷及其化合物 ( 總砷 ) 1,999 C-0107 銀及其化合物 ( 總銀 ) ( 僅限攝影沖洗及照相製版之廢顯影液 ) 620 C-0108 銀及其化合物 ( 總銀 ) ( 僅限攝影沖洗及照相製版廢顯影液以外廢液 ) 831 C-0109 硒及其化合物 ( 總硒 ) 0 C-0110 銅及其化合物 ( 總銅 )( 僅限廢觸媒 集塵灰 廢液 污泥 濾材 焚化飛灰或底渣 ) 353,281 C-0111 鋇及其化合物 ( 總鋇 ) 1,130 C-0119 其他含有毒重金屬且超過溶出標準之混合廢棄物 409 合計 400,021
一 前言 廢棄物聯單申報量廢棄物代碼名稱代碼 ( 公噸 ) D-0401 廢石膏 76,561 D-0402 廢玻璃棉 1,419 D-0403 廢保溫材料 6,261 D-0406 廢液晶 ( 含 ) 玻璃 3,621 D-0407 廢液晶面板 221 D-0499 其他廢玻璃 陶瓷 磚 瓦及黏土等混合物 50,404 D-0501 廢耐火材 46,120 D-0599 土木或建築廢棄物混合物 299,881 D-0902 無機性污泥 1,142,071 D-1001 焚化爐飛灰 ( 屬一般事業廢棄物者 ) 10,639 D-1099 非有害廢集塵灰或其混合物 291,991 D-1101 爐渣 6,005 D-1102 重油灰渣 24 D-1103 焚化爐底渣 3,035 D-1199 一般性飛灰或底渣混合物 26,774 D-1201 金屬冶煉爐渣 ( 含原煉鋼出渣 ) 16,270 D-1202 非有害礦渣 23,638 D-1203 不良礦石 639 D-1299 爐石 ( 碴 ) 或礦渣混合物 26,784 D-1301 廢裸銅線 2,290 D-1399 其他單一非有害廢金屬或金屬廢料混合物 27,386 D-2623 含金 ( 銀 鈀 ) 之導線架廢料 265 D-2624 含貴金屬 ( 金 銀 鈀 鉑 銥 銠 鋨 釕 ) 之廢觸媒 540 D-2625 含貴金屬 ( 金 銀 鈀 鉑 銥 銠 鋨 釕 ) 之離子交換樹脂 61 D-2627 其他以化學處理法 ( 不含熱處理法 ) 處理之混合五金廢料 5 D-2704 其他以熱處理法處理之混合五金廢料 3 合計 2,062,908
一 前言 廢棄物 混合五金廢料 廢棄物聯單申報量廢棄物代碼名稱代碼 ( 公噸 ) E-0201 廢電線電纜 ( 非以物理處理法處理者 ) 1 E-0202 含油脂之充膠廢電線電纜 943 E-0207 多氯聯苯重量含量低於百萬分之五十且含油脂之廢變壓器 廢電容器 7,113 E-0213 電鍍金屬廢塑膠 ( 含光碟片 ) 2,581 E-0214 廢電腦 ( 未納入廢物品及廢容器回收清除處理系統者 ) 2 E-0215 廢家電 ( 未納入廢物品及廢容器回收清除處理系統者 ) 197 E-0216 廢電話交換機 105 E-0217 廢電子零組件 下腳品及不良品 8,137 E-0218 廢光電零組件 下腳品及不良品 953 E-0220 廢通信器材 ( 不含機械式 ) 833 E-0221 含金屬之印刷電路板廢料及其粉屑 37,541 E-0222 附零組件之廢印刷電路板 2,275 E-0301 發光二極體晶圓廢料及粉屑 34 合計 60,716
一 前言 廢棄物代碼 廢棄物代碼名稱 聯單申報量 ( 公噸 ) R-0401 廢玻璃 87,238 R-0402 廢磚 61,984 R-0403 廢陶瓷 88,635 R-0404 廢白土 5,882 R-0405 廢矽藻土 6,327 R-0406 廢瓦 33 R-0407 廢玻璃容器 365 R-0408 廢石膏模 2,377 R-0409 含樹脂玻璃纖維布廢料 315 R-0410 廢矽酸鈣板 3,145 R-0502 石材廢料 ( 板 塊 ) 41,001 R-0503 營建混合物 1,331,948 R-0504 廢水泥電桿 12,347 R-0907 石材礦泥 97,793 R-0909 淨水污泥 16,356 R-0910 氟化鈣污泥 27,082 R-1001 燃油鍋爐集塵灰 555 R-1002 鋁二級冶煉程序集塵灰 4 R-1106 燃煤飛灰 2,457,412 R-1107 燃煤底灰 ( 或含燃煤飛灰之底灰 ) 584,244 R-1201 廢鑄砂 180,767 R-1204 感應電爐爐碴 ( 石 ) 17,015 R-1205 化鐵爐爐碴 ( 石 ) 4,671 R-1206 高爐礦泥 轉爐礦泥及熱軋礦泥 167,977 R-1207 旋轉窯爐碴 ( 石 ) 7 R-1208 淨水軟化碳酸鈣結晶 6,553 R-1209 電弧爐煉鋼爐氧化碴 ( 石 ) 1,228,506 R-1210 電弧爐煉鋼爐還原碴 ( 石 ) 369,374 R-1301 廢鐵 52,081 R-1302 廢銅 8,686 R-1303 廢鋅 2,460 R-1304 廢鋁 8,879 R-1305 廢錫 67 R-1306 廢鐵容器 26 R-1401 廢鈷錳觸媒 1,039 R-1402 廢沸石觸媒 20,314 R-2505 廢矽晶 1,511 合計 6,894,976
一 前言 -- 廢銅料 2015 年申報量 廢棄物名稱廢棄物代碼分類申報量 ( 噸 ) 含銅量 ( 噸 ) 是否含稀貴金屬回收現況 廢銅 R-1302 一般 8,686 6950 無 主要為國內回收再利用 廢銅中夾雜電線電纜 D-2524 一般 4 3 無 主要為國內回收再利用 廢電線電纜 D-2601 一般 22,218 17,774 無 主要為國內回收再利用 廢電子零組件 E-0217 有害 8,137 810 有 主要為國內回收再利用 廢光電零組件 下腳品及不良品 E-0218 有害 953 95 有主要為國內回收再利用 含金屬之印刷電路板廢料及其粉屑 E-0221 有害 37,541 7,508 有輸出國外量多, 國內再利用比例待提昇 附零組件之廢印刷電路板 E-0222 有害 2,275 455 有輸出國外量多, 國內再利用比例待提昇 含銅污泥 ( 總銅 ) C-0110 有害 353,281 70,656 有輸出國外量多, 國內再利用比例待提昇 電鍍製程之廢水污泥 A-8801 有害 112256 11,220 有大部分委託清除處理機構, 再利用比例偏低 二次銅資源總量 ( 年 ) 545,351 115,471
二 銅資源 銅礦資源 - 銅礦石生產金屬銅之產量 16,000 銅金屬產量 ( 千公噸 ) 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 19 26 4 3 24 14 30 4 25 12 27 5 5 28 13 27 4 5 30 13 26 4 6 30 12 25 4 6 35 11 24 4 8 35 11 25 5 8 35 11 25 6 9 34 10 26 6 7 36 11 26 7 6 37 11 26 7 7 35 12 26 7 5 35 其他國家次要國家秘魯印尼智利澳洲美國 2,000 0 4 19 4 19 5 17 5 17 5 15 6 13 6 11 6 10 6 8 6 8 6 8 6 8 6 8 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 年份 ( 西元 )
二 銅資源 世界主要國家或區域之銅消費量 國家或區域 2005 人口數 ( 萬人 ) 2005 銅消費量 ( 千噸 ) 每人銅消費量 (kg/ 人 ) 歐洲 74,978 4,758 6.34 美國 28,698 3,267 11.38 日本 12,770 1,541 12.07 中國大陸 130,151 5,437 4.18
二 銅資源 國內銅資源進口統計 稅則號別 26203000000 28255010006 中文貨名 含銅或銅化合物之灰末及渣滓 氧化銅 ( 包括氧化亞銅 ) 90 年 91 年 92 年 93 年 94 年 95 年民國 96 年 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 6,329 18,539 13,452 23,981 13,699 20,706 16,855 1,852 2,218 2,552 2,606 1,859 2,929 3,772 28332500000 銅之硫酸鹽 2,879 2,896 3,530 3,827 4,394 3,989 3,506 74012000007 銅泥 ( 沈澱銅 ) 74040010104 74040010907 74040090107 未夾雜被覆廢電線 電纜之銅及黃銅廢料及碎屑 其他銅及黃銅廢料及碎屑 未夾雜被覆廢電線 電纜之其他銅廢料及碎屑 49,896 71,753 57,811 85,679 77,027 107,692 91,563 2,109 6,108 7,955 12,063 15,378 14,729 10,447 3,842 3,277 3,733 7,195 8,214 8,391 8,646 74040090900 其他銅廢料及碎屑 4,667 11,066 11,459 16,139 11,758 15,063 19,475 合計 71,574 115,857 100,492 151,490 132,329 173,499 154,264 74031100006 陰極及陰極型精煉銅, 未經塑性加工者 532,316 649,317 612,393 676,463 627,103 630,782 599,348
二 銅資源 國內銅資源出口統計 稅則號別 26203000000 中文貨名 含銅或銅化合物之灰末及渣滓 90 年 91 年 92 年 93 年 94 年 95 年 96 年 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 重量 ( 公噸 ) 1,356 766 2,288 1,762 464 352 725 28255010006 氧化銅 ( 包括氧化亞銅 ) 2,917 1,324 7,490 10,163 12,821 20,404 30,677 28332500000 銅之硫酸鹽 28,186 34,344 38,678 41,009 37,484 35,747 36,262 74012000007 銅泥 ( 沈澱銅 ) 2,975 3,114 3,721 3,001 5,210 9,348 4,996 74040010104 74040010907 74040090107 未夾雜被覆廢電線 電纜之銅及黃銅廢料及碎屑 其他銅及黃銅廢料及碎屑 未夾雜被覆廢電線 電纜之其他銅廢料及碎屑 15,773 12,685 16,057 15,228 28,499 39,835 10,621 7,737 10,553 18,625 4,615 670 20,803 9,307 5,669 3,586 2,611 1,678 5,920 42,344 54,828 74040090900 其他銅廢料及碎屑 20,841 17,915 38,218 39,908 70,723 21,042 50,969 合計 85,454 84,287 127,688 117,364 161,791 189,875 198,385 74031100006 陰極及陰極型精煉銅, 未經塑性加工者 51 41 755 980 958 2,962 5,380
二 銅資源 銅礦資源 - 可開採品位的變化 人造礦物 - 含銅污泥中銅含量變化 0.4% 污泥中銅含量的變化 :6~22%, 為可開採銅礦品位的 15~55 倍, 極具回收價值
二 銅資源 硫化銅礦 氧化銅礦 礦物名化學組成銅含有量 (%) 自然銅 Native Copper Cu 100 黃銅礦 Chalcopyrite CuFeS 2 34.5 輝銅礦 Chalcite Cu 2 S 79.8 班銅礦 Bornite Cu 3 FeS 4 63.3 硫砒銅礦 Enargite Cu 3 AsS 4 48.3 銅 藍 Covellite CuS 66.4 赤銅礦 Cupritle Cu 2 O 88.8 孔雀石 Malachite Cu 2 Co 3 (OH) 2 57.5 藍銅礦 Azurite Cu 3 (Co 3 ) 2 (OH) 2 55.3 黑銅礦 Tenorite CuO 79.9
二 銅資源 銅冶煉程序 乾式銅冶煉程序 銅精礦焦炭石灰石石英砂 SO 2 製硫酸 熔煉爐 爐渣 Cu 2 S FeS ( 半冶物 ) ( 冰銅 ) 轉爐吹煉 爐渣 粗銅 (Cu: 98~99%) 含貴金屬 電解精煉 (Cu: 99.9 以上 ) 反射爐或轉爐精煉 濕式銅冶煉程序 銅精礦硫酸化焙燒酸浸漬固液分離純化電解電解銅 殘渣 雜質 19
二 銅資源 銅的延展性優良, 可抽成細絲, 滾壓成薄片 抽成管 導熱性僅次於金和銀, 為電的良導體 化學性不活潑, 可溶於氨水 熱硝酸和硫酸中, 但不與濃鹽酸起變化, 在稀酸中置換產生氫氣與鹽類 已發現的銅礦物約有 250 多種, 主要以硫化礦 氧化礦與自然銅存在, 其中硫化礦數量最大, 為銅冶煉原料的 85% 以上 銅廣泛用作電線電纜 電工器材 電動機 家電製品 日用小五金 機械配件 合金原料等, 全世界每年消耗約 1,500 萬噸以上
二 銅資源 二次資源的優點 含銅品位高, 不產生 SO 2 氣體 處理流程簡單 基本投資設備少 耗能減少 減少枯竭性資源的消費 減少環境污染
三 資源化技術說明 國內外處理含重金屬污泥方法之回顧 高溫 ( 乾式 ) 冶煉法 濕式冶金法 礦化結晶技術 微生物處理法
三 資源化技術說明 含銅污泥資源化回收方式分為濕式與乾式冶金 濕式方法一般分為有酸溶 鹼溶, 將目的金屬溶出後, 純化回收有價金屬, 如將含銅污泥經酸浸漬與溶媒萃取等純後處理流程後, 回收製成硫酸銅溶液, 但操作成本偏高與再生產品單價相對較低, 浸漬後殘渣無法符合 TCLP 標準, 且過濾脫水也造成業者困擾 乾式冶煉方式處理含銅重金屬污泥, 使用大量熱 電能將污泥中的水分蒸發, 達到污泥減容 減量, 藉以提高有價金屬含量, 經處理後轉往他國銅冶煉廠進行銅回收
三 資源化技術說明 含銅污泥 乾燥 焙燒 粗氧化銅 熔煉 粗銅錠 外售冶煉廠
三 資源化技術說明 乾燥程序 : H 2 O (l) Cu(OH) 2 M(OH) 2 n 焙燒程序 Cu(OH) 2 H 2 O (g) CuO + H 2 O (g) MO + nh 2 O (g) CuO + H 2 O (g) M(OH) 2 n MO + nh 2 O (g) 熔煉程序 2CuO + C 2Cu + CO 2 2MO + C 2M + CO 2
三 資源化技術說明 含銅廢料 / 銅礦 / 氧化銅 熔爐粗煉 轉爐吹煉 陽極爐精煉 電解精煉
重金屬污泥與天然礦物之差異性 工業製程與重金屬廢水處理流程 重金屬離子油份 磷酸鹽矽酸鹽 界面活性劑錯離子形成劑 天然礦物資源 礦物結晶體組成成分一定圍岩種類固定 三 資源化技術說明 重金屬污泥 化學藥劑添加 磷酸鹽矽酸鹽界面活性劑錯離子形成劑 濃集 / 固液分離 放流水 採礦選礦冶煉工程金屬 提高品位去除冶煉妨害成分 火法冶煉濕法冶煉 含重金屬污泥 重金屬離子油份 磷酸鹽矽酸鹽 界面活性劑錯離子形成劑
三 資源化技術說明 金屬元素在地殼 土壤存在度與可開採品位的下限 金屬 地殼存在度 (ppm) 土壤存在度最低 - 最高平均值 可開採品位的下限 (%) 銅 55 2~200 20 0.4 鉻 100 5~3,000 100 30 鋅 70 10~300 50 2.5 鎳 75 10~1,000 40 1
重點 三 資源化技術說明 1. 含銅污泥之連續浸漬回收法 將含銅污泥經由硫酸及雙氧水混合液連續浸漬後, 得到高濃度銅浸漬液, 經氨水調整 ph 值與固液分離後, 得到氨銅溶液及富含鐵或鋁殘渣, 再進行蒸氨程序得到價值極高的氧化銅及氨氣, 殘渣經固化或鐵氧磁體化安定化處理或以冶煉方式回收鐵或鋁, 以及氨氣可回收再利用 ; 不僅可得到含銅量極高的氧化銅, 又能降低環境污染, 提高含銅污泥的資源化效率 優點 1. 本發明製程, 將有價金屬予以分離, 並回收氨水及產生高價值之氧化銅 2. 利用氨水對部分金屬的高選擇性, 有利於進行高價值金屬的純化分離與回收, 添加之混凝劑 (FeCl 3 或 PAC), 經沉澱成氫氧化鐵或氫氧化鋁, 可供冶煉回收鐵或鋁 3. 以加熱方式將氨氣蒸出回收再利用, 降低生產成本, 最終可得到高純度氧化銅產物 4. 得到含銅量極高的氧化銅, 也有極高的銅回收率, 又能降低含銅污泥污染
三 資源化技術說明 重點 2. 零污泥廢水處理方法及裝置 將含銅廢水經由化學混凝沉澱處理後, 得到高濃度含銅污泥, 置於硫酸浸漬槽中處理, 經固液分離, 可得含銅溶液及殘渣 ; 含銅量可達 18~ 39%, 經冷凍結晶法產生硫酸銅結晶, 形成高價值重金屬原料 ; 產生殘渣可回收作為混凝劑, 直接添加於廢水處理 ; 可得含銅量高的溶液或硫酸銅晶體, 同時產生殘渣可取代原廢水處理之混凝劑, 具再利用價值, 將含銅廢水處理轉變成有價重金屬原料, 大幅降低污泥處理費用, 達零污泥目標 優點 1. 依本發明流程配置, 獲得符合標準的放流水, 及具高價值之含銅溶液作為製程原料 2. 流程中產生污泥, 持續進行銅回收及酸浸漬殘渣再利用程序, 故無污泥產生 3. 由硫酸浸漬溶液中回收含銅溶液或硫酸銅, 極具高經濟價值 4. 減少產業製程廢水處理產生污泥量, 達零污泥程度, 大幅減低處理費用 5. 將含銅廢水處理變成有價重金屬原料, 大幅降低污泥處理費, 達零污泥目標
重點 三 資源化技術說明 3. 含銅污泥回收氧化銅之方法 ( 一 ) 將含銅污泥經硫酸浸漬處理後, 得到含鐵及銅有價重金屬離子溶液 ; 此溶液利用黃鉀鐵礬技術使鐵與銅離子分離, 並產生再利用副產物 - 黃鉀鐵礬及含銅溶液, 經氧化技術或氨浸漬處理技術, 可生成高純度氧化銅, 同時符合放流水標準, 將廢棄物資源化, 達到減廢及資源永續使用目的 優點 1. 以硫酸浸漬含銅污泥, 使殘渣達最小化, 達到廢棄物減量目的 2. 以黃鉀鐵礬技術分離出酸浸漬中鐵質, 形成黃鉀鐵礬以利過濾及產品純化 3. 副產物 - 黃鉀鐵礬 可運用於陰離子吸附劑與染料等用途, 經酸化後可再利用於廢水化學混凝處理系統中, 供為混凝劑使用 4. 利用黃鉀鐵礬技術先分離出鐵後的含銅溶液, 再以氧化技術或氨浸漬處理技術, 即可生成高單價 高純度之氧化銅, 同時放流水可達放流標準
重點 三 資源化技術說明 4. 含銅污泥回收氧化銅之方法 ( 二 ) 將含銅污泥經硫酸浸漬處理後, 得到含鋁及銅之有價重金屬離子溶液 ; 此溶液利用鉀鋁礬進行分離鋁離子, 產生可供再利用之副產物 - 鉀鋁礬及含銅溶液, 此含銅溶液經氧化技術或氨浸漬處理技術, 即可生成高純度氧化銅, 且廢水放流符合標準, 將廢棄物資源化, 達到減廢及資源永續使用目的 優點 1. 依本發明以硫酸浸漬含銅污泥, 使殘渣達最小化, 達到廢棄物減量目的 2. 以鉀鋁礬技術分離出酸浸漬中的鋁質, 以利後續過濾及產品純化 3. 副產物 -- 鉀鋁礬 用於陰離子吸附劑, 也運用於染料等用途, 且經酸化後可利用於廢水混凝處理中, 將鋁質加以回收並資源化而降低處理成本 4. 利用鉀鋁礬技術先分離出鋁後的含銅溶液, 再以氧化技術或氨浸漬處理技術而回收高純度之氧化銅, 同時放流水可達放流標準
重點 三 資源化技術說明 5. 礦化重金屬污泥以回收銅精礦及混凝劑之方法 礦化重金屬污泥以回收銅精礦及混凝劑之方法, 主要係將重金屬污泥泥漿加入鹼性溶液, 並經攪拌 浸漬, 待 ph 平衡後, 進行固液分離, 再複行鹼液浸漬及固液分離之步驟, 使其在液相中鋁平均溶出率約 48.67~84.27%, 固相中銅平均回收率約 72.83~92.25%, 污泥平均減重率高達 79.90%, 不僅可以達到重金屬污泥減量的目標, 同時得到適合冶煉銅之精礦, 而且處理過程所產生之鹼性浸漬過濾液又可回收循環再使用, 減少藥劑費用, 並使廢水處理符合放流水標準 優點 1. 本發明利用鹼性溶液對鋁鹽具有溶出選擇性, 污泥中銅成分因溶出率甚低而在污泥中濃縮富集, 符合銅冶煉精礦規格, 可提供做為冶煉銅原料 2. 礦化操作若利用加熱曝氣操作使重金屬污泥中的氫氧化銅結晶性能夠更為完整, 另外可以加速 CuO 2 2- 形成 CuO 4. 本發明不僅可以使污泥減量並使銅成分在礦化產品中達到濃縮富集的目的, 同時逆向流浸漬操作所產生浸漬過濾液中含有高濃度氫氧化鈉與鋁離子可回收循環再利用, 除降低重金屬污泥環境污染, 更促進重金屬污泥資源化, 並減緩天然資源耗竭速度
三 資源化技術說明 礦化結晶技術發展之思維 前述污泥資源化著眼點都在於目前廢水處理所產生之污泥, 如何回收污泥中之金屬成份為目標 本礦化研究著眼於降低污泥含水率, 提高金屬含量 以含水率為 80% 的污泥為例, 當污泥含水率降為 60%, 則污泥之體積量可減少一半以上, 換一句話說, 金屬含量相對提高 1 倍 污泥為微細水合膠羽物, 無法由過濾程序有效改善含水率及提高金屬品位, 若能將污泥經由適當處理使其由水合膠羽物轉化成結晶型態的氧化物, 應可將污泥含水率下降及提高金屬品位
三 資源化技術說明 污泥體積 / 重量隨含水率之變化情形 1200 1000 800 600 400 200 體積 (L)/ 重量 (kg) 體積 重量 0 100 80 60 40 20 0 含水率 (%) 1. 容積為 1 m 3 之污泥在不同含水率的體積與重量變化 2. 假設污泥固形物體密度為 2 g/cm 3 3. 污泥體積 (V)=W/ρ w +S/ρs W: 污泥水分質量 ; S: 污泥總固體質量 ρ w : 水的密度 ; ρ s : 污泥密度
礦化結晶資源化技術架構流程圖 干擾因子探討 濾液 模擬金屬廢水瓶杯試驗 沉降試驗濁度分析金屬離子分析 鋁系污泥 1.Al 2.Ni 3.Fe 4.Pb 5.Zn 6.Mn 7.Cr 8.PAM 1. 濃度 2.pH 3. 溫度 4. 曝氣量 5. 時間 重金屬污泥礦化處理 固液分離 礦化產物 成份分析 XRD 分析 SEM/EDS 分析 重金屬污泥 操作參數探討 鐵氧磁體殘渣 TCLP 試驗 產出因子 / 產出量 鐵系污泥 干擾因子探討 模擬 ( 真實 ) 污泥浸漬液鐵氧磁體化實驗 鐵氧磁體化產物 選擇性浸漬實驗 銅離子溶液 回收硫酸銅或金屬銅 1.Fe 2.Pb 3.Zn 4.Mn 5.Ni 6.Cr 7.PAM 1.XRD 分析 2.SEM/EDS 分析
三 資源化技術說明 鋁 / 銅雙元系沉澱污泥濕式氧化 ( 沉降特性分析 ) 20 固液界面高度 ( 公分 ) 15 10 5 0 [Al]/[Cu]=1, 常溫 [Al]/[Cu]=0.1, 常溫 [Al]/[Cu]=1,70 度 [Al]/[Cu]=0.1,70 度 0 100 200 300 時間 ( 分鐘 )
三 資源化技術說明 鐵 / 銅雙元系沉澱污泥濕式氧化 ( 沉降特性分析 ) 固液界面高度 ( 公分 ) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 時間 ( 分鐘 ) [Fe]/[Cu]=5 [Fe]/[Cu]=3 [Fe]/[Cu]=1 [Fe]/[Cu]=0.5
鐵系 Fe(OH) 3 污泥處理流程
REDUCING AGENT PRECIPITATION REAGENT COAGULANT/ FLOCCULANT 鋁系 Al(OH) 3 污泥處理流程 Wastewater feed (Printed Circuit Board Industrial) EQUALIZATION REDUCTION FLASH MIXING TANK SETTLING TANK (CLARIFIER) EFFLUENT SLUDGE THICKENER FILTER PRESS SLUDGE LEACHING TESTING SYNTHETIC WASTEWATER FILTRATE FILTRATION PAM JAR TESTING RESIDUE OR PRODUCT SETTLING TESTING TURBIDITY TESTING METAL COMPOSITION (EFFLUENT) COMPOSITION ANALYSIS XRD ANALYSIS FOR PYROMETALLURGY PROCESSING
四 模廠技術說明 鋁系含銅濕基污泥 基本特性分析 調 漿 1.S/L=1/5 2. 加熱與攪拌 酸浸漬氧化反應 1. 加硫酸, 控制 ph<3 2. 加雙氧水, 控制 S/L 與 ph<3 3. 加熱與攪拌 4. 殘渣合併循環處理 過濾除油 L 氨浸漬 1. 加 NH 4 OH, 控制 ph<10 2. 加碳酸銨控制 ph<10 3. 加熱與攪拌 S 廢油渣 與公司廢油合併處理 固液分離 L S 氨銅錯離子溶液 1. 加液鹼, 控制 ph<11 2. 曝氣 加熱與攪拌 固相殘渣 生成氫氧化銅溶液 合併進行酸浸漬循環浸漬 提高銅回收率 固液分離 最終無害化處理 L S 鹼液進入廢水系統合併處理 減少液鹼添加量 氫氧化銅沈澱物 反覆清洗過濾 600,3Hr 焙燒 氧化銅產品 濕法冶金應用於含銅污泥資源化回收高純度氧化銅處理流程圖
四 模廠技術說明 模組試驗情形 含銅污泥 硫酸浸漬 過濾 -2( 上層除浮油, 下層含銅溶液 ) 酸浸漬後之濾液
四 模廠技術說明 模組試驗情形 氨浸漬後濾液 ( 鹼式碳酸銅溶液 )ph 調整與加熱 - 形成氫氧化銅溶液 氫氧化銅 105 烘乾後經 600,4Hrs 之高溫爐焙燒後之氧化銅再生產品
四 模廠技術說明 模廠試驗目標 1. 針對鋁系重金屬污泥達成污泥減重 濾液回收與回收有價金屬或高純度氧化銅之處理目標 2. 整體經濟效益評估, 包括操作處理成本 再生產品產值 節省費用 有害變更為無化之移轉費用 設備折舊與攤體成本 維護成本等, 達到污泥體積減少 降低處理費用, 包括有害變為無害之清除處理費用 藥劑費用 有價金屬販售等實質經濟效益, 符合將來實廠放大規模之實際運作
四 模廠技術說明 污泥資源化 ( 濕式 ) 模廠設備及運轉情形 模廠全景 處理流程看板 浸漬調漿情形 氧化槽攪拌曝氣情形
四 模廠技術說明氧化銅原物料與再生產物之驗收標準值之比較表 項目 氧化銅粉商品 再生產品氧化銅細粉 Cu(%) >78.2 78.5 CuO(%) >97.89 98.26 Cl(mg/L) <20 8 Ca(mg/L) <30 18 Fe(mg/L) <60 39 Ni(mg/L) <60 11 Pb(mg/L) <60 24 Zn(mg/L) <60 43 Sn(mg/L) <30 12 Cr(mg/L) <1,000 (ROHS 規範 ) 35 Cd(mg/L) <100 (ROHS 規範 ) 0.8 Hg(mg/L) <1,000 (ROHS 規範 ) 0.3 溶解時間 (Sec)* <90 60 註 : 氧化銅溶解速率方式為取 175 ml 純水加入 25ml 之硫酸 98% 加入 10g 氧化銅後磁石攪拌, 溶解時間不得大於 90 秒
四 模廠技術說明 氧化銅再生產物之 XRD 分析 所有的衍射峰經與 JCPDS(No.05-0661) 標準圖譜核對為氧化銅 (Tenorite) 具有單斜結構, 沒有出現其他如氧化亞銅或金屬銅物質的衍射峰, 因此產物純度高, 晶格參數為 a= 0.4684nm,b= 0.3425nm,c= 0.5129nm,β= 99.47 CuO Intensity 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2-Theda Scale 本資源化回收的高純度氧化銅樣品之 XRD 分析圖譜
四 模廠技術說明 氧化銅再生產物之 SEM 分析 證明回收的高純度氧化銅細粉型態為塊狀或片狀, 其粒徑尺寸大小約 200~350 nm 次微米級, 藉由 EDS 分析瞭解回收的氧化銅樣品只有單純的氧和銅二種成分 本資源化回收的高純度氧化銅樣品之 SEM-eds 分析
五 結論 1. 含銅污泥可採用乾式或濕式冶金方式予以回收其銅資源 2. 乾式回收的熔煉程序在台灣進行較沒有經濟規模, 故多出口 3. 採用濕法冶金中二段式浸漬回收高純度氧化銅資材化處理技術, 不但將有害含銅污泥無害化, 更進一步製成高純度次微米級氧化銅商品, 創造環保 資源與經濟等三方面最大效益 4. 本資源化處理技術之特色為 (1) 添加強氧化劑去除製程所產生高油脂有機物 (2) 利用選擇性氨浸漬程序, 回收純化鹼式碳酸銅 (3) 利用循環浸漬提高銅回收率, 改善傳統氨浸漬偏低銅回收率 (4) 利用蒸氨程序, 回收氨水, 降低氨浸漬藥劑添加量 (5) 生成氫氧化銅的過濾鹼液導入廢水系統合併處理, 大幅減低液鹼添加量 (6) 利用去氯水反覆水洗方式除氯等不純物, 產物符合氧化銅產品規格 (7) 效益
五 結論 5. 本資材化處理回收得到的高純度氧化銅細粉, 其含銅量高達 78.5% 換算氧化銅純度 98.26% 不純物含量與溶解時間皆符合商用氧化銅粉規格 氧化銅細粉樣品平均粒徑尺寸大小約 200~350 nm 的次微米級 6. 若規劃採用資材化回收高純度氧化銅處理, 不但不需負擔有害污泥處理費用與節省藥劑費用, 還能因販售高純度高單價的氧化銅細粉產品
謝謝各位 敬請指教 聯絡人 : 陳偉聖 06-2757575 轉 62828 kenchen@mail.ncku.edu.tw 國立成功大學資源工程學系