O Sept. Vol.22 No.5 饮用水消毒碘代副产物的毒理学研究及其形成过程 魏源源 牗牘 / 刘燕 牞 / 刘东银 2 / 代瑞华 / 刘翔 牗审校牘 牗. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433;2. 大庆师范学院, 黑龙江大庆 6372 牘 摘要 受海水入侵影响严重的沿海地区, 其饮用水源中常含有较高浓度的碘离子 研究表明, 当原水中含有碘离子时, 经氯 臭氧 氯胺或二氧化氯消毒后均会产生碘代消毒副产物, 其副产物具有更高的细胞毒性和遗传毒性 因此, 对碘代副产物的研究更具实际意义, 而目前国内对于消毒形成的碘代副产物的研究还未见报道, 本文针对碘代副产物的健康风险, 从其产生的原因 机制 影响因素及细胞毒性和遗传毒性等方面对国外学者的相关研究成果进行了 关键词 饮用水消毒 ; 碘代消毒副产物 ; 健康风险中图分类号 :R23 文献标识码 :A 文章编号 :00466X 牗 200 牘 05040405 饮用水消毒是上世纪公共卫生领域最重要的进步之一, 它对保障饮用水的安全十分必要 然而, 化学消毒剂在有效杀灭病原微生物的同时, 还会与原水中存在的天然有机物牗 naturalorganic mater 牞 NOM 牘 人类活动产生的污染物 以及水中的溴离子或碘离子发生反应, 形成对人体具有潜在危害的消毒副产物 牗 disinfectionbyproducts 牞 DBPs 牘 随着流行病学和毒理学对消毒副产物危害研究的不断深入, 人们越来越意识到消毒副产物的健康风险和控制消毒副产物形成的重要性, 于是诸多学者纷纷开始研究氯胺 臭氧和二氧化氯等新型 安全的替代消毒剂的使用 研究犤 2 犦表明, 这些替代消毒剂虽然可以在一定程度上减少和降低三卤甲烷牗 THMs 牘和卤乙酸牗 HAAs 牘等牞已列入控制标准范围内的常规消毒副产物的形成, 但是在不同的水质或处理条件下还会形成犤 34 犦一些毒性更强的新型消毒副产物 犤 57 犦研究表明, 含碘离子的原水经消毒, 尤其是氯胺消毒后可以形成碘代消毒副产物牗 iodinateddbps,i DBP 牘 最近大量的毒犤 89 犦理学研究证实, 碘代消毒副产物比氯代 溴代消毒副产物的遗传毒性更强, 且在美国最近进行的全国性消毒副产物调查研究中已经发现了除碘仿外的其他碘代三卤甲烷和新近得到确认的犤 6 犦毒性更强的碘酸 然而由于技术手段等方面的原因, 国内学者对于碘代消毒副产物的相关研究还未见报道 本文针对碘代消毒副产物更强的细胞毒性和遗传毒性, 试从其来源 种类 形成过程和影响因素等方面对国外有关的研究情况进行 碘离子的来源 碘代有机化合物普遍存在于土壤 水和空气等自然环境中, 主要通过细菌 藻类等代谢过程或者在生物地球化学过程中产 生 自 9 世纪 70 年代后期, 人们逐渐发现了造成饮用水不良气味和药物口感问题与碘代消毒副产物的存在密切相关, 而原水中犤 0 犦碘离子的存在是导致碘代消毒副产物产生的根本原因 在海洋环境中, 由海洋生物产生的含碘有机化合物可以通过各种反应方式最终转移至大气环境中, 使得海水表面气相中的碘离子浓度一般可达 45~65μg/L; 同时, 大气环境中的臭氧氧化碘离子生成的次碘酸可以与 NOM 发生反应, 生成的挥发性化合物也是含碘有机化合物转移至大气环境中的一种途径 ; 而大气环境中的部分含碘有机化合物最终可以通过降雨途径转移至内陆水犤 2 犦环境中, 使得水环境中的碘离子浓度升高 另外, 由于石油形成过程中有机物的分解等原因, 油田地区附近的地下水中通常也犤 3 犦含有较高浓度的碘离子 在淡水环境中, 碘离子牗 I 牘和碘酸盐牗 IO 3 牘是碘化物的两种主要存在形态 一般情况下, 水体中碘化物的浓度在 0.5~0μg/L 范围, 而由于海水入侵或地质条件变化等原因也可造成天然水体犤 4 犦中碘化物浓度超过 50μg/L 2 碘代消毒副产物的种类及其健康风险 2. 碘代副产物的种类 目前, 碘代消毒副产物的种类大致可以分为含碳的碘代消毒副产物牗即碘代三卤甲烷和碘代卤乙酸类副产物牘和含氮的碘代消毒副产物牗即碘代酰胺类和碘代乙腈类副产物牘两大类别 碘代三卤甲烷牗 I THMs 牘包括二氯一碘甲烷牗 CHCl 2I 牘 二溴一碘甲烷 牗 CHBr 2I 牘 氯溴碘甲烷牗 CHBrClI 牘 一氯二碘甲烷牗 CHClI 2 牘 一溴二 6 牞 5 犦碘甲烷牗 CHBrI 2 牘和碘仿牗 CHI 3 牘犤 ; 而目前得到确认的碘代卤酸仅为 5 种, 包括碘乙酸 溴碘乙酸 牗 E 牘 3 溴 3 碘丙烯酸 牗 Z 牘 3 0 4 0 4 收稿日期 :2009030; 修订日期 :200930 基金项目 : 国家高技术研究发展计划牗 863 计划牘重点项目牗 2008AA06250 牘作者简介 : 魏源源牗 98 牘, 女, 博士研究生, 研究方向 : 污染控制 Corespodenceto 牶 LIU Yan 牞 Email 牶 liuyan@fudan.edu.cn
第 22 卷第 5 期 犤 6 犦溴 3 碘丙烯酸和牗 E 牘 2 碘 3 甲基丁烯二酸 ; 碘代酰胺类副产物具体包括碘乙酰胺牗 IAcAm 牘 二碘乙酰胺牗 DIAcAm 牘 溴碘乙酰 8 犦胺牗 BIAcAm 牘和氯碘乙酰胺牗 CIAcAm 牘犤 ; 碘代乙腈类副产物具体包括碘乙腈牗 ICN 牘 二碘乙腈牗 DICN 牘 溴碘乙腈牗 BICN 牘和氯碘乙 腈牗 CICN 牘犤犦 到目前为止, 以上 6 种碘代三卤甲烷的存在已经在国外诸多犤 68 犦水厂的出水中和实验室的研究中得到确认 已有报道, 含碘离子的原水经氯消毒和氯胺消毒后均会形成碘代三卤甲烷 并且犤 3 犦有调查显示, 碘代三卤甲烷的浓度要比含溴和氯的 4 种三卤甲烷的浓度低, 而从总体上看, 二氯一碘甲烷是目前所检测到的碘犤 9 犦代三卤甲烷中最常见的 另据报道, 在对美国 家水厂的监测中发现, 有 85 家水厂已监测到二氯一碘甲烷, 并且其监测到的频次高于溴仿 氯或氯胺消毒形成的碘酸 碘代酰胺类和碘代乙腈类副产物是新型的具有潜在毒性的重要消毒副产物 美国最近的一项对消毒副产物的全国普查研究中首次在氯胺消毒后的出水中确认了犤 6 犦以上 5 种碘酸消毒副产物的存在 ;Plewa 等人在对美国 6 个州的 23 家水厂的监测中也首次确认了溴碘乙酰胺的存在, 其中 家水犤 8 犦厂采用氯消毒, 而另外 22 家水厂均采用氯胺消毒, 而得到确认犤 犦的碘代乙腈类副产物也仅有碘乙腈一种 2.2 碘代副产物的健康风险 2.2. 碘代三卤甲烷和碘酸的健康风险早在 975 年就有报道称碘代三卤甲烷已经被确认为氯和氯胺消毒的副产物, 但之后的研究一直仅关注碘代三卤甲烷产生的不良气味和药物口感对饮用水的影响, 且仅规定了其在饮用水中的嗅阈值范围牗 0.02~5 020 μg/l 牘犤犦 到目前为止, 虽然基于定量构效关系已经预测到碘代三卤犤 2 犦甲烷具有致癌性, 但由于缺乏商业供应的纯标准品, 因此还没有相关的致癌毒性试验研究, 而目前已有部分有关碘代三卤甲烷的哺乳动物细胞的细胞毒性和遗传毒性的研究 其初步数据犤 2223 犦表明, 碘仿对细菌具有诱变作用, 且对哺乳动物细胞具有较高的细胞毒性, 但不具有遗传毒性, 而碘代三卤甲烷中的一氯二碘甲烷则具有细胞遗传毒性 与溴代三卤甲烷对 CHO 细胞的慢性细胞毒性相比, 碘代三卤甲烷的细胞毒性更强, 具体毒性潜能顺序为碘仿 > 一溴二碘甲烷 > 二溴一碘甲烷 > 溴氯碘甲烷 > 溴犤 9 犦仿 > 一氯二溴甲烷 > 氯仿 > 一溴二氯甲烷 碘酸最初是在氯胺消毒的出水中被确认的, 一般情况下, 消毒形成的碘酸的浓度要比碘代三卤甲烷的浓度低 在碘酸中, 碘乙酸是一种强效的沙门氏菌 TA00 的诱变剂, 其诱导剂量可达每微摩尔中 429 个回复突变体, 在预诱导条件下碘乙酸比溴乙犤 24 犦酸或氯乙酸对 TA00 的致突变能力更强 哺乳动物细胞的细胞毒性和遗传毒性的研究也表明, 碘乙酸对 CHO 细胞的遗传毒性分别是溴乙酸和氯乙酸的 2 倍和 47.2 倍, 且碘乙酸的遗传毒性和细胞毒性要比溴乙酸分别高 2 倍和 3 倍以上牗溴乙酸是氯代乙酸或溴代乙酸中遗传毒性和细胞毒性最强的牘, 此外研究证实犤 25 犦碘乙酸较低的剂量水平就可以影响小鼠胚胎的发育 已被确认的碘酸中除牗 Z 牘 3 溴 3 碘丙烯酸不具有哺乳动物细胞遗传毒性外, 其他碘酸对哺乳动物细胞均具有慢性的细胞毒性和遗传毒性, 其细胞毒性潜能的顺序为 : 碘乙酸 > 牗 E 牘 3 溴 3 碘丙烯酸 > O 9 月 牗 Z 牘 3 溴 3 碘丙烯酸 > 溴碘乙酸 > 牗 E 牘 2 碘 3 甲基丁烯二酸, 而其遗传毒性潜能的顺序则为 : 碘乙酸 > 溴碘乙酸 > 牗 E 牘 2 碘 3 犤 9 犦甲基丁烯二酸 > 牗 E 牘 3 溴 3 碘丙烯酸 与溴酸盐的形成类似, 臭氧消毒含碘离子的原水也会生成碘酸盐, 但到目前为止无论是碘酸还是碘酸盐都未被列入世界卫生犤 26 犦组织的饮用水水质的危害指标中 但是, 与溴酸盐不同的是, 碘酸盐可以在人体内通过谷胱甘肽的作用迅速降解成被人体甲犤 27 犦状腺所吸收的碘离子而不具有致癌风险 2.2.2 碘代酰胺类和碘代乙腈类副产物的健康风险氯 氯胺, 二氧化氯和臭氧消毒均会形成卤乙腈类消毒副产物, 但氯胺消毒会明显增加出水中卤乙腈的浓度 目前, 世界卫生组织公布的饮用水导则中仅对于二溴乙腈牗 70μg/L 牘和二氯乙腈牗暂定 20 犤 28 犦 μg/l 牘的控制浓度进行了规定, 碘代乙腈类副产物并未列入控制名单之内, 且相关的毒性试验研究也仅针对碘代乙腈类副产犤 牞 29 犦物中的碘乙腈 初步的研究数据表明, 碘乙腈可以诱导哺乳动物细胞 DNA 损伤 ; 其细胞毒性潜能与溴乙腈相当, 仅低于二溴乙腈, 但高于其他所有氯代乙腈的毒性潜能, 同时, 碘乙腈在染色体水平的 DNA 损伤能力是所有卤乙腈中最强的 和卤乙腈的形成一样, 初步的研究结果表明氯胺消毒可能会增加酰胺类消毒副产物的形成, 且由于卤乙腈可以水解生成卤酰犤 29 犦胺, 因此卤酰胺有可能是卤乙腈的相应水解产物 目前, 小鼠皮下试验结果表明碘乙酰胺具有致癌作用, 并且可以促进诱导小鼠肿瘤的生成 此外, 卤乙酰胺的哺乳动物细胞毒性试验还表明, 碘代乙酰胺副产物具有较强的细胞毒性和染色体水平上的 DNA 损伤能力, 其慢性细胞毒性潜能的顺序为 : 二碘乙酰胺 > 碘乙酰胺 > 溴乙酰胺 > 三溴乙酰胺 > 溴碘乙酰胺 > 二溴一氯乙酰胺 > 氯碘乙酰胺 > 一溴二氯乙酰胺 > 二溴乙酰胺 > 溴氯乙酰胺 > 氯乙酰胺 > 二氯乙酰胺 > 三氯乙酰胺 ; 而细胞遗传毒性潜能顺序则为 : 三溴乙酰胺 > 二碘乙酰胺 碘乙酰胺 > 溴乙酰胺 > 二溴一氯乙酰胺 > 溴碘乙酰胺 > 一溴二氯乙酰胺 > 氯碘乙酰胺 > 溴氯乙犤 8 犦酰胺 > 二溴乙酰胺 > 氯乙酰胺 > 三氯乙酰胺 3 碘代消毒副产物的形成过程 癌变畸变突变 常规饮用水消毒方法牗 Cl 2 NH 2Cl O 3 和 ClO 2 牘处理含碘离子的原水均可产生碘代消毒副产物, 并且碘代消毒副产物比溴代 氯代消毒副产物具有更高的细胞毒性和遗传毒性 因此, 了解碘代消毒副产物的形成过程对有效控制碘代消毒副产物的产生和保障饮水安全具有重要意义 与氯代 溴代副产物的形成过程一样, 碘离子与消毒剂反应形成氧化能力更强的次碘酸牗 HOI 牘, 从而导致水中有机物与次碘酸反应最终生成碘代副产物, 因此, 碘离子与消毒剂反应的最终产物形态是影响碘代副产物形成的关键过程 在饮用水消毒过程中, 碘离子可以迅速被消毒剂所氧化 在典型的消毒剂浓度下, 氯消毒和臭氧消毒含碘离子的原水时, 碘离子的存在时间仅为毫秒级单位, 而氯胺或二氧化氯消毒时, 碘离子的存在时间则为分钟犤 30 犦级单位 早有学者就各种消毒剂对碘离子的氧化动力学进行犤 334 犦了研究, 结果表明, 在消毒的最初阶段, 除了二氧化氯将碘离子氧化成碘自由基之外, 其他消毒剂均可迅速氧化碘离子生成次碘酸 在氯和臭氧消毒过程中, 次碘酸会继续被氧化生成碘酸 0 4 0 5
盐牗 IO 3 牘, 但氯胺消毒过程中, 次碘酸则不会继续被氧化, 而目前有关碘自由基的后续反应过程尚不明确 3. 臭氧消毒形成碘代副产物的过程在臭氧消毒过程中, 臭氧氧化碘离子的速度相当快 它可迅速氧化碘离子生成 IOOO 的反应中间体, 而后该反应中间体通过氧原子转移的方式生成次碘酸根牗 IO 牘 在水相中,IO 与 HOI 存在反应平衡的关系, 且对于饮用水而言,IO 仅占 HOI 浓度的较小犤 35 犦部分 以上氧化过程可通过如下反应方程式表达: I +O 3 IOOO IOOO IO +O 2 HOI+H 2O H 3O + +OI 氧化生成的 HOI/IO, 可以进一步被臭氧氧化生成碘酸盐 牗 IO 3 牘, 也可以通过其自身氧化还原反应生成 IO 3 和 I, 或是与犤 30 犦水体中的天然有机物反应形成碘代副产物 但在饮用水处理条件下,HOI/IO 自身氧化还原反应的速度相当慢 Bichsel 等人对 HOI/IO 的自身氧化还原反应动力学的研究发现, 在 ph=9 ρ 牗 HOI 牘 =50μg/L 且 C 牗 CO 3 牘 =5mmol/L 的条件下,HOI 的存在时间为 4d; 而在 ph=6 ρ 牗 HOI 牘 =μg/l 且无碳酸盐缓冲溶液犤 8 犦的条件下,HOI 的存在时间则长达 3.5 年 因此, 与 HOI 的存在犤 35 犦时间相比, 该反应过程几乎可以忽略不计, 并且 HOI 与天然有机物的反应过程也可以不予考虑 从臭氧氧化碘离子的整个反应过程中不难看出, 在常规臭氧消毒条件下, 臭氧消毒含碘离子原水生成的主要产物为碘酸犤 4 犦犤 36 犦盐 Hua 等人对不同消毒剂处理含碘离子原水的研究表明, 95% 的碘离子可以被臭氧氧化成碘酸盐, 后续的氯化消毒或氯胺消毒中, 天然有机物只能与未被氧化的小部分次碘酸反应生成痕量的二氯碘甲烷 图 为臭氧氧化碘离子生成碘酸盐的反犤 4 犦应过程 图 臭氧消毒含碘离子原水生成碘酸盐的反应过程 3.2 氯消毒形成碘代副产物的过程 在氯消毒过程中,HOCl/ClO 也可以迅速氧化碘离子生成次碘酸, 并可以继续氧化次碘酸最终生成碘酸盐 但与臭氧氧化次碘酸生成碘酸盐的过程不同,HOCl/ClO 继续氧化次碘酸的反应犤 30 犦过程中并无稳定的中间体生成, 而是按如下反应方式进行 : 2HOCl+HOI IO 3 +2Cl +3H + 2OCl +HOI IO 3 +2Cl +H + HOI 在氯消毒过程中的存在时间要长于臭氧消毒时的存在时间 有学者对 HOI 与水体中天然有机物的反应过程进行了研犤 犦究, 结果表明, 在投氯量为 2mg/L,pH 为 9 时,HOI 的存在时 O Sept. Vol.22 图 2 氯胺处理过程中碘代消毒副产物形成过程示意图 No.5 间为 8min; 而在投氯量为 0.2mg/L,pH 为 6 时,HOI 的存在时间可长达 0h 因此, 在较低投氯量和低 ph 条件下更易形成碘代副产物 3.3 氯胺消毒形成碘代消毒副产物的过程 在氯胺消毒过程中, 碘离子首先被氧化成次碘酸, 与臭氧和氯消毒过程不同, 氯胺不会继续氧化次碘酸生成碘酸盐 Bichsel 等人对氯胺进一步氧化 HOI 的速率常数进行了测定, 通过测定 IO 3 的生成浓度估算氯胺和 HOI 反应的速率常数为 2 0 3 M S, 而氯胺与 OI 反应的速率常数则为 3M S 犤 30 犦 氯胺氧化碘离子生成的次碘酸最终通过两种途径继续与天然有机物反应 一种途径是次碘酸直接与水体中的天然有机物发生反应, 生成碘代消毒副产物 ; 另一种途径是次碘酸被某些天然有机物还原, 而还原生成的碘离子又会继续被过量的氯胺氧化成次碘酸, 进而再次通过这两种途径与天然有机物发生反应, 图 2 犤 30 犦是氯胺处理过程中碘代副产物的形成过程 4 碘代消毒副产物形成的影响因素 犤 5 犦有研究表明, 原水中碘离子的浓度越高, 生成的碘代三卤甲烷的浓度也越高 一般情况下, 氯消毒含碘离子的原水形成的碘代三卤甲烷中以 CHCl 2I 为主要产物 ; 而碘离子浓度较高时, 氯消毒后生成的碘代三卤甲烷则有可能以碘仿为主要产物 对于同时含有较高浓度溴离子和碘离子的水体而言, 氯消毒后将主要生成含溴的碘代三卤甲烷 碘离子被氯消毒剂氧化形成碘酸盐的过程中,Cl 2/I 物质的犤 5 犦量的比对氧化结果也会产生影响 研究表明, 消耗 3 当量的氯可以将 当量的碘离子氧化成碘酸盐 ; 因此, 在碘离子浓度较低的情况下, 氯可以将大部分的碘离子氧化成碘酸盐 ; 而在碘离子浓度较高时, 氯的浓度将成为限制因素, 仅有小部分碘离子可被氧化形成碘酸盐 在氯胺消毒过程中, 氯和氨的投加顺序对于碘代消毒副产物犤 0 犦的形成具有影响作用 有研究报道, 当先投加氯时, 无碘仿生犤 37 犦成 ; 而先投加氨时, 则有碘仿生成 Gitelman 和 Yohe 研究也表明, 氯化处理 5min 后, 再加入氨, 则消除了碘仿的药物气味 原水中前体物质的性质对碘代消毒副产物的形成规律也有一定的影响作用 Hua 等人采用 XAD 树脂和超滤膜对 5 种水源中的天然有机物进行分级分离, 研究了碘离子对不同疏水性和不同分子量的 NOM 与氯胺反应生成消毒副产物的影响情况, 结果表明与疏水性的 高分子量的前体物相比, 亲水性的 低分子量的前 0 4 0 6
第 22 卷 第 5 期 体物更容易反应生成碘仿 ; 而疏水性的 高分子量的前体物则易反应生成更多的总有机碘化物牗 TOI 牘和未知的总有机碘代物 牗 UTOI 牘 由于疏水性 NOM 通常含有丰富的芳香族结构物质, 而亲水性 NOM 含有相对大量的脂肪族结构物质, 因此脂肪族结构的前体物更易反应生成碘代三卤甲烷和卤乙酸, 而芳香族结构的前犤 38 犦体物则易反应生成更多的 TOI 和 UTOI 此外, 当水体中同时存在碘离子 天然有机物和金属氧化物时, 自然环境中的一些金属氧化物也会氧化碘离子而最终形成碘犤 39 犦代消毒副产物 5 结语 与溴代 氯代消毒副产物相比, 碘代消毒副产物具有更强的细胞毒性和遗传毒性 随着美国环保署对消毒副产物控制标准的日益严格, 越来越多的学者开始关注碘代消毒副产物的形成及毒理效应研究, 但到目前为止仍没有碘代消毒副产物的致癌性试验研究结果的报道, 而国内也尚无碘代消毒副产物的形成及毒性等相关报道, 因此, 有关碘代消毒副产物形成的机理 影响因素 具体种类的细胞毒性 遗传毒性 致癌性 检测方法及控制手段等相关工作还有待开展和进一步的深入 尤其对那些容易受海水入侵影响的淡水水源地更应该加强这方面的研究和控制工作的开展, 且该地区内饮用水处理厂应该重新评估已有的处理工艺以控制碘代消毒副产物的产生 参考文献 犤 犦 Richardson SD 牞 Plewa MJ 牞 Wagner ED 牞 et al. Occurence 牞 genotoxicity 牞 andcarcinogenicityofregulatedandemergingdisinfection by productsindrinkingwater 牶 A reviewandroadmapforresearch 犤 J 犦. 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