http://www.epoxy-c.com 13915284081 环 氧 树 脂 粘 胶 剂 力 学 性 能 检 测 前 言 EP( 环 氧 树 脂 ) 是 指 含 有 两 个 或 两 个 以 上 环 氧 基, 并 以 脂 肪 族 脂 环 族 或 芳 香 族 等 有 机 化 合 物 为 骨 架 的, 通 过 环 氧 基 团 反 应 形 成 热 固 性 产 物 的 一 类 高 分 子 低 聚 物 或 化 合 物 EP 在 固 化 反 应 过 程 中 收 缩 率 较 低, 其 固 化 物 具 有 良 好 的 粘 接 性 化 学 稳 定 性 电 绝 缘 性 和 加 工 性, 故 自 EP 问 世 以 来, 其 作 为 胶 粘 剂 涂 料 和 复 合 材 料 等 基 体 树 脂, 已 广 泛 应 用 于 建 筑 机 械 电 子 电 器 和 航 空 航 天 等 领 域 中 然 而, 未 改 性 EP 脆 性 大 柔 韧 性 差 等 缺 点 极 大 限 制 了 其 应 用 范 围 [1-2] EP 本 身 为 热 塑 性 树 脂, 只 有 与 固 化 剂 反 应 后 形 成 三 维 网 状 交 联 结 构 时 才 具 有 使 用 价 值, 即 EP 的 应 用 价 值 是 通 过 固 化 剂 得 以 实 现 的 低 分 子 PA( 聚 酰 胺 ) 是 EP 的 主 要 固 化 剂 之 一 ( 占 EP 固 化 剂 总 量 的 30% 以 上 )[3], 是 由 亚 油 酸 ( 或 桐 油 酸 ) 二 聚 体 与 脂 肪 族 多 胺 ( 如 乙 二 胺 等 ) 缩 合 而 成 的 一 种 琥 珀 色 黏 稠 状 树 脂 ; 低 分 子 PA 固 化 剂 几 乎 无 毒 无 挥 发 性, 在 固 化 EP 时 又 是 一 种 增 韧 剂, 可 有 效 改 善 EP 的 脆 性 ;EP/ 低 分 子 PA 固 化 物 的 力 学 性 能 电 性 能 均 衡, 其 耐 冲 击 性 和 粘 接 性 能 优 异, 因 而 已 广 泛 用 作 工 业 胶 粘 剂 [4] 芳 香 胺 类 固 化 剂 也 是 EP 最 重 要 的 固 化 剂 之 一 EP/ 芳 香 胺 类 固 化 产 物 具 有 热 变 形 温 度 高 力 学 性 能 优 介 电 性 能 佳 和 耐 腐 蚀 性 强 等 特 点, 但 芳 香 胺 熔 点 较 高, 室 温 多 呈 固 态 或 晶 态, 故 必 须 加 热 熔 融 后 才 能 与 EP 配 合 使 用, 即 其 室 温 使 用 性 欠 佳 操 作 工 艺 性 较 差 因 此, 芳 香 胺 类 固 化 剂 的 低 熔 点 化 是 该 研 究 领 域 的 重 点 之 一 陈 红 宇 等 [5] 采 用 物 理 共 混 法, 制 得 了 m-pda( 间 苯 二 胺 )/DDM(4,4 - 二 氨 基 二 苯 基 甲 烷 )/MOCA (3,3 - 二 氯 -4,4 - 二 氨 基 二 苯 甲 烷 ) 三 元 共 混 低 共 熔 点 固 化 剂 将 m-pda/ddm 共 混 物 用 3,4- 环 氧 环 己 基 羧 酸 酯 改 性, 制 成 的 固 化 剂 外 观 呈 深 棕 色 透 明 状 黏 度 (25 ) 为 10~15Pa s 且 密 度 为 1136kg/m3(25 )[6] 随 着 胶 粘 剂 应 用 领 域 的 不 断 拓 展, 人 们 既 要 求 胶 粘 剂 具 有 较 高 的 剪 切 强 度, 又 要 求 其 固 化 体 系 具 有 较 高 的 压 缩 强 度 [7] 因 此, 本 研 究 采 用 破 坏 结 晶 条 件 法 制 得 液 体 m-pda, 从 而 显 着 改 善 了 m-pda 的 室 温 操 作 性 能 ; 然 后 将 其 与 PA 共 混 制 得 一 种 新 型 液 体 固 化 剂 ( 一 方 面, 利 用 PA 的 韧 性 和 极 性 来 实 现 胶 粘 剂 体 系 对 铝 合
金 良 好 的 粘 接 性 能 ; 另 一 方 面,m-PDA 的 引 入 可 显 着 提 高 固 化 体 系 的 粘 接 性 能 和 压 缩 性 能 ), 并 将 其 用 于 EP 体 系 的 固 化 通 过 考 察 不 同 配 比 的 混 合 胺 对 EP 固 化 物 性 能 的 影 响 ( 兼 顾 剪 切 强 度 和 压 缩 强 度 ), 从 中 优 选 出 综 合 性 能 良 好 的 固 化 剂 配 方 和 胶 粘 剂 配 方 1 试 验 部 分 1.1 试 验 原 料 聚 酰 胺 (PA), 工 业 级 ( 胺 值 330~360), 宜 春 远 大 化 工 公 司 ; 环 氧 树 脂 (EP), 工 业 级 ( 牌 号 E-54, 环 氧 值 0.51~0.57), 大 连 齐 化 化 工 公 司 ; 间 苯 二 胺 (m-pda), 分 析 纯 ( 熔 点 62 ), 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 2.0mm 厚 LY-12 铝 合 金, 优 羿 特 金 属 材 料 公 司 1.2 试 验 仪 器 WQF-310 型 红 外 光 谱 仪, 北 京 第 二 光 学 仪 器 厂 ;SANSCMT5105 型 万 能 试 验 机, 美 特 斯 工 业 系 统 ( 中 国 ) 有 限 公 司 深 圳 分 公 司 1.3 试 验 制 备 1.3.1 液 体 m-pda 的 制 备 [8] 将 固 体 m-pda 置 于 玻 璃 ( 或 搪 瓷 ) 仪 器 中, 然 后 将 其 置 于 普 通 鼓 风 恒 温 干 燥 箱 中,115~120 使 m-pda 熔 化 ; 待 熔 体 温 度 达 到 115 时 保 温 5min, 取 出 并 自 然 冷 却 至 室 温 即 可 ( 由 此 法 制 得 的 液 体 m-pda 稳 定 性 良 好, 其 在 15~30 储 存 180d 后 仍 呈 液 体 且 流 动 性 良 好 ) 1.3.2EP/ 固 化 剂 浇 铸 体 的 制 备 [9] 按 配 方 将 一 定 量 的 EP 和 固 化 剂 组 分 室 温 搅 拌 均 匀, 然 后 浇 入 模 具 中, 抽 真 空 排 除 体 系 中 全 部 气 泡 ; 随 后 按 照 80 /2h 100 /2h 充 分 固 化, 脱 模 后 即 得 浇 铸 体 试 样 1.4 测 试 与 表 征
(1) 凝 胶 时 间 (tgel): 采 用 平 板 抽 丝 法 进 行 测 定 (2) 结 构 特 征 : 采 用 红 外 光 谱 (FT-IR) 法 进 行 表 征 ( 以 丙 酮 为 溶 剂, 将 EP/ 固 化 剂 初 混 液 涂 在 KBr 片 上 ; 固 化 后 采 用 KBr 压 片 法 制 样, 并 原 位 跟 踪 固 化 过 程 中 主 要 官 能 团 的 变 化 情 况 ) (3) 压 缩 强 度 : 按 照 ASTMD695 2010 标 准 进 行 测 定 ( 室 温 测 试, 加 载 速 率 为 1.3mm/min) (4) 剪 切 强 度 : 按 照 ASTMD1002 2010 标 准 进 行 测 定 ( 铝 合 金 单 搭 接 试 样, 胶 接 前 铝 合 金 表 面 用 硫 酸 - 重 铬 酸 钾 腐 蚀 剂 处 理 ; 室 温 测 试, 拉 伸 速 率 为 1.3mm/min) 2 结 果 与 讨 论 2.1 体 系 B 固 化 前 后 的 FT-IR 表 征 与 分 析 体 系 B( 见 表 2) 固 化 前 后 的 FT-IR 曲 线 如 图 1 所 示 由 图 1 可 知 : 固 化 后 916cm-1 处 环 氧 基 的 特 征 吸 收 峰 明 显 减 弱 ( 几 乎 完 全 消 失 ), 说 明 固 化 体 系 中 环 氧 基 已 基 本 上 完 全 参 与 了 反 应 ; 固 化 后 1032cm-1 处 C-N 的 特 征 吸 收 峰 明 显 增 强, 这 是 -NH- 与 环 氧 基 反 应 所 致 固 化 前 体 系 中 存 在 游 离 伯 胺 (m-pda) 的 特 征 吸 收 峰 (3446cm-1) 和 酰 胺 中 -NH- 的 氢 键 缔 合 峰 (3356cm-1), 固 化 后 体 系 在 3410cm-1 处 出 现 了 较 强 的 吸 收 峰, 这 是 反 应 生 成 的 -OH 与 体 系 中 -N- 缔 合 成 氢 键 所 致 [10-11] 综 上 所 述, 产 物 的 预 期 结 构 被 成 功 合 成 图 1 体 系 B 固 化 前 后 的 FT-IR 曲 线
2.2 固 化 体 系 的 凝 胶 分 析 热 固 性 树 脂 在 形 成 体 型 结 构 的 过 程 中 会 出 现 凝 胶 现 象 通 常 采 用 平 板 抽 丝 法 可 得 到 不 同 体 系 在 不 同 温 度 时 的 凝 胶 时 间 ( 见 表 1) 根 据 Flory 凝 胶 化 理 论 [12], 树 脂 体 系 在 固 化 过 程 中 达 到 凝 胶 点 时 的 化 学 转 化 率 是 一 定 的, 与 反 应 发 生 的 温 度 和 试 验 条 件 无 关 因 此, 可 通 过 式 (1) 来 推 算 固 化 反 应 的 表 观 活 化 能 (Ea) 表 1 不 同 固 化 剂 /EP 体 系 的 凝 胶 时 间 2.3 固 化 剂 及 其 组 成 对 固 化 体 系 性 能 的 影 响 高 聚 物 分 子 结 构 中 链 的 刚 性 越 大, 其 内 聚 能 越 高, 并 且 其 压 缩 性 能 越 好 ; 作 为 胶 粘 剂 使 用 时, 要 求 其 基 体 树 脂 的 内 聚 能 和 韧 性 俱 佳
2.3.1 低 分 子 PA 含 量 对 EP 固 化 体 系 性 能 的 影 响 由 于 低 Mr( 相 对 分 子 质 量 ) 型 PA 既 是 EP 的 固 化 剂, 又 是 EP 的 增 韧 改 性 剂, 故 两 者 配 比 视 不 同 体 系 不 同 用 途 而 定 在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提 下,m(EP) m(pa) 比 例 对 EP 固 化 体 系 力 学 性 能 的 影 响 如 图 3 所 示 图 3 m(ep) m(pa) 配 比 对 固 化 体 系 力 学 性 能 的 影 响
由 图 3(a) 可 知 :EP 固 化 体 系 的 压 缩 强 度 随 PA 比 例 增 加 基 本 上 呈 先 升 后 降 态 势 ; 当 m(ep) m(pa) =10 5 时, 压 缩 强 度 相 对 最 高 这 是 由 于 固 化 剂 含 量 过 少 时, 浇 铸 体 的 压 缩 强 度 因 体 系 交 联 程 度 相 对 较 小 而 较 低 ; 随 着 固 化 剂 含 量 的 不 断 增 加, 浇 铸 体 的 压 缩 强 度 因 体 系 固 化 程 度 提 高 而 上 升 ; 过 量 的 PA 在 固 化 体 系 中 会 起 到 增 塑 剂 的 作 用, 致 使 浇 铸 体 的 压 缩 强 度 明 显 下 降 由 图 3(b) 可 知 :EP 固 化 体 系 的 剪 切 强 度 随 PA 比 例 增 加 呈 先 升 后 降 再 升 再 降 态 势 ; 当 PA 达 到 最 佳 比 例 时, 剪 切 强 度 相 对 较 高 这 是 由 于 当 PA 比 例 低 于 最 佳 配 比 时, 体 系 固 化 程 度 随 PA 含 量 增 加 而 提 高, 而 胶 粘 剂 内 聚 强 度 随 固 化 程 度 提 高 而 增 大, 故 铝 合 金 单 搭 接 试 样 的 破 坏 形 式 由 内 聚 破 坏 转 变 为 界 面 破 坏 ( 体 系 的 剪 切 强 度 呈 上 升 态 势 ), 并 且 在 PA 达 到 最 佳 比 例 时 呈 混 合 破 坏 形 式 当 PA 比 例 略 高 于 最 佳 比 例 时, 随 着 PA 比 例 的 继 续 增 加, 胶 粘 剂 内 聚 强 度 虽 无 明 显 降 低, 但 过 量 的 PA 还 未 达 到 明 显 的 增 韧 效 果, 故 胶 接 接 头 的 剪 切 强 度 有 所 下 降, 其 破 坏 形 式 又 基 本 转 变 成 界 面 破 坏 形 式 ; 当 PA 比 例 增 至 一 定 程 度 时, 过 量 的 PA 作 为 体 系 的 增 韧 改 性 剂, 其 增 韧 效 果 变 得 越 来 越 明 显, 并 且 其 较 强 的 极 性 又 明 显 增 强 了 固 化 体 系 与 铝 合 金 试 件 的 浸 润
性, 故 胶 接 接 头 的 剪 切 强 度 明 显 提 高, 其 破 坏 形 式 又 转 变 为 混 合 破 坏 形 式 ; 当 PA 比 例 过 高 时, 固 化 体 系 中 残 留 的 大 量 游 离 PA 具 有 增 塑 剂 的 作 用, 故 体 系 内 聚 强 度 急 剧 下 降, 胶 接 接 头 的 剪 切 强 度 又 明 显 降 低 综 合 考 虑, 选 择 m(ep) m(pa)=10 5 时 较 适 宜, 此 时 固 化 体 系 的 剪 切 强 度 和 压 缩 强 度 俱 佳 2.3.2PA/m-PDA 配 比 对 EP 固 化 体 系 性 能 的 影 响 作 为 一 种 线 性 低 聚 物 类 固 化 剂, 低 Mr 型 PA 可 赋 予 EP 较 好 的 韧 性 和 粘 接 性 能 ; 而 m-pda 固 化 EP 产 物 则 具 有 优 异 的 力 学 性 能, 但 由 于 引 入 了 刚 性 较 大 的 苯 环 结 构, 故 EP 体 系 脆 性 增 大 为 充 分 发 挥 PA 和 m-pda 两 者 的 协 同 效 应, 使 改 性 EP 体 系 的 压 缩 性 能 和 剪 切 性 能 达 到 最 优, 在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提 下, 考 察 了 固 化 剂 中 m-pda/pa 配 比 对 EP 固 化 体 系 力 学 性 能 的 影 响, 结 果 如 表 2 所 示 表 2 m-pda/pa 配 比 对 固 化 体 系 力 学 性 能 的 影 响 由 表 2 可 知 : 随 着 固 化 剂 中 m-pda 比 例 的 不 断 增 加, 固 化 物 的 压 缩 强 度 明 显 增 大 ( 这 是 由 于 体 系 交 联 密 度 增 加 和 刚 性 基 团 引 入 所 致 ), 但 剪 切 强 度 呈 先 降 后 升 再 降 态 势 ; 当 m(m-pda) m(pa)=31.03 100 时, 固 化 体 系 ( 即 体 系 B) 的 剪 切 强 度 相 对 最 高 这 是 由 于 EP 本 身 是 一 种 脆 性 物 质, 刚 性 基 团 的 引 入 和 交 联 密 度 的 增 加 会 使 其 脆 性 进 一 步 增 大, 故 体 系 的 剪 切 强 度 明 显 降 低, 其 破 坏 方 式 呈 彻 底 的 界 面 破 坏 形 式 ; 随 着 固 化 剂 中 PA 比 例 的 进 一 步 增 加, 其 柔 性 低 分 子 链 的 引 入 使 固 化 体 系 的 韧 性 得 到 有 效 提 高, 并 且 分 子 链 上 适 量 的 极 性 基 团 引 入 能 有 效 增 强 胶 粘 剂 与 铝 合 金 基 材 之 间 的 相 互 作 用 力, 故 胶 接 接 头 的 剪 切 强 度 明 显 提 高 综 合
考 虑, 选 择 体 系 B 较 适 宜, 此 时 固 化 物 的 刚 性 和 韧 性 俱 佳 3 结 语 (1) 当 m(ep) m( 低 Mr 型 PA)=10 5 时,EP 固 化 体 系 的 剪 切 强 度 和 压 缩 强 度 俱 佳 (2)m-PDA 固 化 剂 的 引 入 能 明 显 提 高 EP 固 化 体 系 的 力 学 性 能, 但 过 多 的 m-pda 会 导 致 EP 固 化 体 系 脆 性 急 增, 故 胶 接 接 头 的 剪 切 强 度 不 升 反 降 (3) 当 固 化 剂 中 m(m-pda) m(pa)=31.03 100 时,EP 固 化 体 系 的 剪 切 强 度 (17.68MPa) 和 压 缩 强 度 (94.34MPa) 相 对 较 高 (4)m-PDA/PA 复 合 固 化 剂 能 有 效 降 低 EP 固 化 体 系 的 表 观 活 化 能 (49.39kJ/mol), 并 且 其 表 观 活 化 能 介 于 EP/ 纯 PA 固 化 体 系 (59.11kJ/mol) 和 EP/ 纯 m-pda 固 化 体 系 (42.15kJ/mol) 之 间 http://www.epoxy-c.com 13915284081