Wuhan Textile University M. E. Dissertation Study on preparation and properties of electrospun LA-SA /PAN composite phase change fibers Candidate: Sup

分 类 号 TS102.54 学 校 代 码 10495 UDC 677 密 级 公 开 硕 士 学 位 论 文 静 电 纺 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 及 其 性 能 研 究 作 者 姓 名 : 裴 家 凤 学 号 : 1315073020 指 导 教 师 : 学 科 门 类 : 柯 贵 珍 工 学 专 业 : 纺 织 材 料 与 纺 织 品 设 计 研 究 方 向 : 完 成 日 期 : 静 电 纺 功 能 纤 维 二 零 一 六 年 六 月

Wuhan Textile University M. E. Dissertation Study on preparation and properties of electrospun LA-SA /PAN composite phase change fibers Candidate: Supervisor: Jiafeng Pei Guizhen Ke Time: June 2016

摘 要 相 变 自 适 应 纤 维 是 智 能 纤 维 理 论 和 应 用 研 究 中 的 热 点 问 题 之 一 获 得 这 类 纤 维 的 一 个 途 径 就 是 开 发 常 温 范 围 内 的 聚 合 物 基 定 形 相 变 材 料 本 文 结 合 相 变 材 料 和 静 电 纺 技 术 的 优 势, 以 月 桂 酸 (LA) 和 硬 脂 酸 (SA) 为 相 变 物 质, 聚 丙 烯 腈 (PAN) 为 基 体 物 质, 探 讨 了 制 备 超 细 复 合 相 变 纤 维 的 可 行 性 以 N-N, 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 为 溶 剂, 制 备 了 静 电 纺 聚 丙 烯 腈 (PAN) 纳 米 纤 维 膜 探 讨 了 纺 丝 液 的 浓 度 纺 丝 电 压 纺 丝 的 喷 射 速 率 以 及 接 收 距 离 对 静 电 纺 纳 米 纤 维 形 貌 的 影 响 通 过 扫 描 电 镜 (SEM) 分 析 了 纳 米 纤 维 的 表 面 形 态, 图 像 分 析 软 件 SmileView 测 量 纳 米 纤 维 的 平 均 直 径 结 果 表 明 : 在 纺 丝 液 浓 度 为 12wt%, 电 压 为 15kV, 纺 丝 速 率 为 1mL/h, 接 收 距 离 为 20cm 时 制 备 的 纤 维 膜 基 本 上 没 有 串 珠, 纤 维 的 直 径 较 均 一, 纤 维 膜 的 成 形 效 果 好 基 于 以 上 基 础, 以 月 桂 酸 和 硬 脂 酸 二 元 低 共 熔 物 (LA-SA) 为 固 - 液 相 变 材 料, 以 PAN 为 基 体, 制 备 了 LA-SA/PAN 的 定 形 复 合 相 变 材 料 研 究 了 相 变 材 料 和 基 体 的 质 量 混 比 (LA-SA/PAN 0.5:1;0.7:1;1:1;1.2:1) 和 二 氧 化 钛 (TiO 2 ) 添 加 对 复 合 相 变 纤 维 的 形 貌 结 构 力 学 性 能 以 及 储 热 性 能 的 影 响 SEM 结 果 表 明, 增 大 LA-SA 的 含 量, 复 合 纤 维 表 面 的 褶 皱 会 相 应 的 增 多 加 入 0.5wt% 的 TiO 2 时,LA-SA 与 PAN 的 混 比 为 0.5:1;0.7:1 时 的 可 纺 性 较 好, 纤 维 粗 细 较 均 匀 DSC 研 究 结 果 表 明 : 不 同 LA-SA 含 量 的 复 合 纤 维 的 相 变 温 度 在 33.3~38.9 之 间, 接 近 LA-SA 共 熔 物 的 相 变 温 度 38.8, 而 其 相 变 焓 值 (30.75~88.08J/g) 远 低 于 LA-SA 共 熔 物 的 热 焓 值 135.1J/g DSC 热 循 环 测 试 结 果 表 明 : 经 过 多 次 的 热 循 环, 复 合 相 变 纤 维 的 热 性 能 几 乎 没 有 发 生 任 何 改 变 热 重 分 析 (TG) 结 果 表 明 : 随 LA-SA 的 含 量 的 增 加, 复 合 纤 维 在 125~225 温 度 区 间 的 热 失 重 率 增 加, 在 相 变 温 度 内 其 热 稳 定 性 较 好, 而 Ti0 2 的 加 入 有 助 于 提 高 其 热 稳 定 性 力 学 测 试 表 明 LA-SA 与 PAN 的 混 合 比 为 0.7:1 时, 纤 维 膜 强 力 最 好, 为 1.936MPa 复 合 相 变 纤 维 用 于 纺 织 服 装 的 潜 能 很 大, 后 续 广 泛 的 开 发 利 用 还 有 待 研 究 关 键 词 : 静 电 纺 ;LA-SA 低 共 熔 物 ; 聚 丙 烯 腈 ; 定 形 相 变 复 合 纤 维 ; 储 热 性 能 研 究 类 型 : 应 用 研 究

Abstract The theory and application research of the intelligent fibers has received extensive attention. As one of the intelligent fibers, self-adapted phase change fibers are also widely studied. To get the thermo-regulated fibers, one way is to prepare the form-stable phase change materials(fspcms) whose frame material is polymer and phase change range is room temperature. In this paper, to make full use of the advantages of phase change materials and the electrostatic spinning technology, the lauric acid(pla) and stearic acid(sa) were taken as binary fatty acid eutectic, and the polyacrylonitrile(pan) was taken as supporting material. The formability of LA-SA/PAN ultrafine composite phase change fibers was studied. The PAN fibers was fabricated using the technique of electrospinning. The effects of PAN concentration, spinning voltage, injection rate and receiving distance on the PAN fiber morphology were studied. To measure the average diameter of the fibers, SEM photos and image analysis software Smile-View were used. The results showed that the optimal spinning parameters were solution concentration of 12wt%, voltage of 15kV, spinning rate of 1mL/ h and receiving distance of 20 cm. Based on the above results, the LA-SA/PAN composite form-stable phase change fibers were successfully prepared by the electro-spunning method. The effects of different mass ratio of LA-SA and PAN and TiO 2 addition on morphological structures, mechanical properties and thermal energy storage property of the composite phase change fibers were studied. The SEM images showed that with the increase of LA-SA amount, the grooves or ridges on the surface of the composite fibers became more obvious. After the addition of 0.5wt% TiO 2, the spinnability was good and the fiber membrane had uniform thickness when the mass ratio of LA-SA was 0.5:1 and 0.7:1. The DSC results indicated that the phase transition temperatures of LA-SA/PAN fibers ranged from 33.3 to 38.9, which was close to the phase transition temperatures of (LA-SA)binary fatty acid eutectic. While their heat enthalpies(30.75~88.08j/g) were much lower than the (LA-SA)binary fatty acid eutectic(135.1j/g). The DSC thermal cycling test suggested that the thermal properties of the LA-SA/PAN/TiO 2 composite fiber

can be maintained after repeated thermal cycle treatment and it was a reversible phase change material. The TG results showed that the thermal weight loss of the composite fibers increased with the increase of the (LA-SA)binary fatty acid eutectic, but it good thermal stability during the phase transition temperature range, and the TiO 2 in the fibers could increase the thermal stability. The mechanical tests showed that the strength of the fiber membrane was 1.936MPa when the mixture ratio of LA-SA and PAN was 0.7:1. The composite phase change fibers have great potential applications in textiles and clothing field, and subsequent development remains to be studied. Key words: Electrospunning; binary LA-SA eutectic; PAN; form-stable composite fibers; heat storage properties Thesis: Application research

目 录 目 录 1 绪 论... 1 1.1 静 电 纺 概 述... 1 1.1.1 静 电 纺 丝 的 研 究 历 史... 1 1.1.2 静 电 纺 丝 技 术 的 原 理... 1 1.1.3 静 电 纺 丝 的 过 程... 1 1.1.4 静 电 纺 丝 的 基 本 参 数... 2 1.1.4.1 纺 丝 液 浓 度 的 影 响... 2 1.1.4.2 聚 合 物 分 子 量 的 影 响... 2 1.1.4.3 溶 剂 体 系 的 影 响... 3 1.2 相 变 材 料 概 述... 3 1.2.1 相 变 材 料 的 基 本 概 念... 3 1.2.2 相 变 材 料 的 分 类 及 其 性 质... 3 1.2.3 固 - 液 相 变 材 料... 4 1.2.3.1 无 机 类... 4 1.2.3.2 有 机 类... 5 1.2.3.3 高 分 子 类... 5 1.2.3.4 形 状 稳 定 的 固 - 液 相 变 材 料... 5 1.2.4 固 - 固 相 变 材 料... 6 1.2.4.1 多 元 醇 类... 6 1.2.4.2 无 机 盐 类... 6 1.2.4.3 高 分 子 类... 6 1.3 相 变 材 料 的 筛 选 要 求... 7 1.4 相 变 储 能 材 料 的 应 用 历 史 现 状... 7 1.5 定 形 相 变 材 料 的 制 备 方 法... 8 1.6 适 用 于 调 温 蓄 热 纺 织 品 的 相 变 材 料 的 选 用 条 件... 9 1.7 本 论 文 的 研 究 意 义 及 主 要 内 容... 10 1.7.1 研 究 意 义... 10 1.7.2 研 究 内 容... 10 2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究... 11 2.1 引 言... 11 2.2 实 验 部 分... 12 I

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 2.2.1 实 验 原 料... 12 2.2.2 实 验 设 备 及 仪 器... 12 2.2.3 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 计 算... 13 2.2.4 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 制 备... 13 2.2.5 二 元 低 共 熔 物 的 DSC 分 析... 14 2.3 结 果 与 分 析... 14 2.3.1 不 同 摩 尔 比 例 下 的 相 变 材 料 的 热 物 理 性 能 测 试... 14 2.3.2 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 的 理 论 计 算 与 验 证... 18 2.3.3 LA SA 以 及 LA-SA 二 元 低 熔 物 的 热 性 能... 19 2.4 本 章 小 结... 21 3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究... 22 3.1 引 言... 22 3.2 实 验 部 分... 22 3.2.1 实 验 原 料... 22 3.2.2 实 验 设 备 及 仪 器... 22 3.3 纺 丝 过 程... 23 3.3.1 纯 PAN 纤 维 的 制 备... 23 3.3.3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备... 23 3.4 结 构 表 征 与 性 能 测 试... 25 3.4.1 表 面 形 貌 分 析... 25 3.4.2 DSC 及 TG 热 学 分 析... 25 3.4.3 傅 里 叶 红 外 分 析 (FTIR)... 25 3.4.4 复 合 相 变 纤 维 的 拉 伸 力 学 能 测 试... 26 3.5 实 验 结 果 与 讨 论... 26 3.5.1 静 电 纺 条 件 筛 选 及 形 态 研 究... 26 3.5.1.1 PAN 浓 度 的 确 定... 26 3.5.1.2 纺 丝 电 压 的 确 定... 28 3.5.1.3 纺 丝 接 收 距 离 的 确 定... 29 3.5.1.4 纺 丝 液 流 速 的 确 定... 30 3.5.2 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 分 析... 31 3.5.2.1 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 形 貌 分 析... 31 3.5.2.2 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 热 性 能 分 析 (DSC/TG)... 33 3.5.2.3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 红 外 光 谱 分 析 (FTIR)... 37 II

目 录 3.5.2.4 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 力 学 性 能... 38 3.6 本 章 小 结... 38 4 LA-SA/PAN/TiO 2 复 合 相 变 纤 维 的 制 备 及 性 能 的 研 究... 40 4.1 实 验 部 分... 40 4.1.1 实 验 材 料 和 仪 器... 40 4.1.1.1 实 验 材 料... 40 4.1.1.2 实 验 仪 器... 40 4.1.2 纺 丝 溶 液 的 配 置... 40 4.1.3 静 电 纺 丝... 41 4.1.4 复 合 纤 维 的 表 征... 41 4.1.4.1 复 合 纤 维 的 形 貌 分 析 (SEM)... 41 4.2.4.2 DSC 分 析 以 及 热 重 (TG) 分 析... 41 4.3 结 果 与 讨 论... 41 4.3.1 LA-SA/PAN/TiO 2 复 合 纤 维 的 形 貌 分 析... 41 4.3.2 LA-SA/PAN/TiO 2 复 合 纤 维 的 热 性 能 分 析 (DSC/TG)... 44 4.4 本 章 小 结... 51 5 结 论 与 展 望... 52 5.1 结 论... 52 5.2 遇 到 的 问 题 及 展 望... 53 参 考 文 献... 54 附 录... 60 致 谢... 61 III

1 绪 论 1 绪 论 1.1 静 电 纺 概 述 1.1.1 静 电 纺 丝 的 研 究 历 史 有 关 静 电 纺 丝 的 最 早 记 录 应 该 是 二 十 世 纪 三 十 年 代 Formals [1] 申 请 的 静 电 纺 丝 专 利, 该 专 利 报 道 了 通 过 静 电 纺 丝 装 置 成 功 制 备 了 醋 酸 纤 维 素 纤 维, 为 静 电 纺 丝 的 开 端 奠 定 了 [2] 夯 实 的 基 础 Vonneguth 等 在 上 世 纪 五 十 年 代 通 过 自 主 开 发 的 离 子 化 装 置 得 到 了 纤 维 直 径 在 100 微 米 的 纤 维 上 世 纪 六 十 年 代 对 静 电 纺 丝 做 出 较 大 贡 献 的 是 Taylor 等 [3], 其 主 要 贡 献 是 探 索 纺 丝 临 界 电 压 的 计 算 公 式 以 及 在 纤 维 喷 丝 口 处 Tayor 锥 的 形 成 原 理 而 对 纤 维 的 直 径 进 一 步 降 低, 做 出 突 出 贡 献 的 是 上 世 纪 八 十 年 代 Manley 等 [4] 他 将 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 熔 融, 通 过 静 电 纺 丝 的 方 式, 成 功 得 到 了 纤 维 直 径 为 微 米 级 的 连 续 静 电 纺 纤 维 [5] 上 世 纪 末,Kim 等 通 过 静 电 纺 丝 制 备 了 PBI 纳 米 纤 维 该 纤 维 直 径 在 300 纳 米 左 [6] 右 ; 与 此 同 时 Buchko 等 研 究 发 现 溶 液 浓 度 粘 度 负 载 电 压 表 面 张 力 接 收 距 离 针 头 内 径 等 均 对 静 电 纺 丝 过 程 有 重 要 影 响, 他 们 同 时 发 现 经 过 热 处 理 制 备 的 纳 米 纤 维 其 力 学 特 性 和 结 晶 度 会 大 大 的 增 强 和 提 高 纺 丝 液 表 面 张 力 和 粘 度 是 静 电 纺 过 程 中 最 重 要 [7] 的 两 个 因 素 的, 该 结 论 来 自 Fong 等 的 研 究 该 研 究 表 明 纳 米 纤 维 直 径 和 纺 丝 液 表 面 张 力 正 相 关 和 纺 丝 液 导 电 率 之 间 负 相 关 1.1.2 静 电 纺 丝 技 术 的 原 理 [8] 静 电 纺 丝 技 术 的 基 本 原 理 是 通 过 在 喷 丝 头 处 加 载 几 万 伏 的 高 压 电 使 聚 合 物 带 电, 从 而 产 生 高 压 电 场 力, 针 头 处 液 滴 会 形 成 泰 勒 锥, 经 过 喷 射 抽 长 拉 细, 最 终 固 化 成 纤 维 当 外 加 的 电 场 力 超 过 聚 合 物 溶 液 表 面 张 力 的 临 界 值 时 聚 合 物 溶 液 在 针 头 形 成 带 电 的 射 流, 由 于 聚 合 物 处 存 在 斥 力 静 电 场 力 和 表 面 张 力 等 的 共 同 作 用 由 于 合 力 的 作 用 的 不 稳 定, 聚 合 物 射 流 会 形 成 不 稳 定 的 螺 旋 轨 迹 运 动, 进 而 聚 合 物 固 化 成 纤 维, 在 纤 维 收 集 装 置 上 来 回 杂 乱 的 排 列 形 成 纳 米 纤 维 毡 [9] 1.1.3 静 电 纺 丝 的 过 程 静 电 纺 丝 设 备 主 要 由 接 收 装 置 ; 高 压 电 源 ; 注 射 泵 这 三 个 部 分 组 合 而 成 静 电 纺 过 程 由 下 图 可 知 主 要 包 括 三 个 阶 段 [10] : (A) 聚 合 物 溶 液 射 流 的 产 生 及 射 流 的 初 次 拉 伸 ; (B) 射 流 不 稳 定 性 的 产 生 及 进 一 步 拉 伸 ; (C) 射 流 最 终 固 化 成 纳 米 纤 维 1

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 1.1 聚 合 物 液 滴 的 的 拉 伸 过 程 1.1.4 静 电 纺 丝 的 基 本 参 数 静 电 纺 丝 的 参 数 主 要 包 括 :(1) 溶 液 参 数 ;(2) 过 程 参 数 ;(3) 环 境 参 数 溶 [11] 液 参 数 包 括 溶 液 浓 度 粘 度 表 面 张 力 导 电 性 及 聚 合 物 的 分 子 量 等 ; 过 程 参 数 包 括 负 载 电 压 纺 丝 液 挤 出 速 率 接 收 装 置 的 种 类 及 接 收 距 离 等 ; 环 境 参 数 为 纺 丝 时 室 内 的 [12][13][14] 温 湿 度 由 文 献 可 知 对 纤 维 直 径 和 珠 状 物 百 分 比 有 较 大 影 响 的 是 溶 液 浓 度 聚 合 物 分 子 量 及 溶 剂 体 系 1.1.4.1 纺 丝 液 浓 度 的 影 响 相 关 研 究 发 现 [15][16], 在 静 电 纺 丝 的 过 程 中, 对 纤 维 的 形 貌 和 直 径 其 决 定 作 用 的 是 纺 丝 液 的 浓 度 纺 丝 液 的 粘 度 受 其 浓 度 的 影 响 也 较 大, 纺 丝 液 的 浓 度 增 加 时, 溶 液 的 粘 度 也 会 相 应 的 增 大, 这 时 溶 液 表 面 的 张 力 就 会 减 小, 那 么 纤 维 表 面 的 串 珠 就 会 减 少, 因 为 表 面 张 力 是 形 成 串 珠 的 驱 动 力, 相 反 当 溶 液 浓 度 过 高 时, 溶 液 的 粘 度 也 过 高, 很 容 易 堵 塞 针 头, 而 且 静 电 力 拉 伸 液 滴 时 所 要 克 服 的 表 面 张 力 也 会 加 大 溶 液 粘 度 和 纺 丝 液 的 浓 度 正 相 关 和 表 面 张 力 负 相 关, 所 以 过 浓 或 过 稀 的 纺 丝 液 都 不 利 于 静 电 的 纺 丝 Pakravan [17] 等 也 利 用 静 电 纺 丝 技 术 研 究 发 现 纺 丝 液 浓 度 与 纳 米 纤 维 的 直 径 密 切 相 关, 在 一 定 范 围 内, 增 大 纺 丝 液 浓 度 其 纤 维 的 直 径 也 会 相 应 的 增 加 [18][19] 1.1.4.2 聚 合 物 分 子 量 的 影 响 溶 液 的 粘 度 表 面 张 力 流 变 性 能 和 电 导 率 等 电 学 性 能 都 会 受 到 聚 合 物 的 分 子 量 的 影 响 溶 液 分 子 量 其 实 质 是 反 映 聚 合 物 溶 液 中 分 子 链 的 纠 缠 程 度, 分 子 量 越 低 越 难 得 到 连 [20] 续 的 纳 米 纤 维 Geng 等 探 索 了 三 种 不 同 分 子 量 的 纯 壳 聚 糖 溶 液 的 纺 丝 情 况, 研 究 发 现 当 壳 聚 糖 分 子 量 为 3 10 4 时, 接 收 器 上 只 能 得 到 大 量 串 珠 ; 当 壳 聚 糖 分 子 量 为 3.98 2

1 绪 论 10 5 时, 较 分 子 量 为 3 10 4 时 的 纺 丝 情 况 有 所 提 升, 但 仍 然 是 纤 维 与 珠 状 物 共 存 ; 仅 当 壳 聚 糖 分 子 量 为 1.06 10 5 时, 得 到 平 均 直 径 为 60nm 的 纳 米 纤 维 Gupta [21] 和 Haghi [22] 的 研 究 进 一 步 证 明 了 在 合 适 的 聚 合 物 分 子 量 内, 接 收 装 置 上 的 液 滴 数 量 随 着 分 子 量 的 增 大 而 减 小, 即 聚 合 物 分 子 量 越 大 纺 丝 液 的 可 纺 性 越 高 1.1.4.3 溶 剂 体 系 的 影 响 溶 液 浓 度 决 定 溶 液 的 粘 度, 溶 剂 和 聚 合 物 共 同 决 定 着 溶 液 表 面 的 张 力, 所 以 不 同 溶 剂 会 影 响 纺 丝 的 效 果 溶 液 表 面 的 张 力 增 加 会 影 响 纺 丝 的 难 度, 纺 丝 液 的 稳 定 性 会 影 响 纤 维 的 质 量, 而 溶 液 的 粘 度 和 溶 液 溶 剂 的 浓 度 正 相 关 1.2 相 变 材 料 概 述 随 着 人 们 生 活 水 平 的 不 断 发 展, 曾 经 位 于 衣 食 住 行 之 首 的 纺 织 品, 已 经 不 仅 仅 只 限 于 衣 着, 而 是 融 入 到 生 活 的 方 方 面 面 随 着 人 们 现 代 生 活 的 提 升 人 们 对 纺 织 品 的 要 求 越 来 越 高 因 此, 具 备 蓄 热 调 温 和 保 温 功 能 的 纺 织 品 则 顺 应 时 代 潮 流 和 时 代 需 要 应 用 而 生 它 们 的 问 世, 彻 底 突 破 了 那 些 具 有 保 暖 性 的 纺 织 材 料 遮 体 和 御 寒 的 传 统 的 观 点, 使 人 们 穿 的 衣 物 由 以 往 简 单 的 厚 度 密 度 款 式 的 舒 适 性 以 及 物 理 生 理 防 护 遮 体 的 作 用 转 换 成 智 能 和 功 能 的 调 节 性 能 作 为 这 一 方 面 的 典 型 的 代 表 技 术 与 材 料 是 相 变 自 适 应 技 术 与 材 料 [23] 1.2.1 相 变 材 料 的 基 本 概 念 水 是 我 们 生 活 最 常 接 触 的 相 变 材 料 在 生 活 中 我 们 经 常 会 看 到 水 状 态 的 变 化, 一 是 由 液 态 变 为 固 态, 即 当 周 围 的 环 境 降 到 零 摄 氏 度 时, 水 就 会 发 生 相 的 改 变 在 相 变 的 过 程 中 由 于 水 的 相 态 发 生 了 变 化, 因 此 水 会 放 出 许 多 的 热 量 另 一 种 是 当 周 围 环 境 温 度 高 于 零 度, 由 固 态 变 为 液 态 在 这 个 过 程 中 又 会 吸 收 环 境 中 的 热 量 通 过 上 面 的 分 析 可 知 相 变 材 料 具 有 相 变 是 进 行 能 量 释 放 或 吸 收 的 过 程 这 一 过 程 是 一 个 物 理 过 程, 而 没 有 化 学 过 程, 因 为 它 只 是 物 质 相 的 改 变 它 的 这 种 特 性, 使 其 在 各 个 领 域 有 重 要 的 应 用, 特 别 是 在 节 约 能 量 和 控 制 温 度 这 一 方 面 尤 其 显 著, 因 为 其 节 约 能 量 而 且 环 保, 是 一 种 绿 色 材 料 1.2.2 相 变 材 料 的 分 类 及 其 性 质 按 照 其 储 存 热 量 形 式 的 不 同, 我 们 将 之 分 成 了 以 下 3 种 类 型 :(1) 利 用 可 逆 化 学 反 应 的 反 应 热 来 进 行 储 能 的 化 学 反 应 储 能 ;(2) 基 于 材 料 发 生 相 变 过 程 中 进 行 热 量 的 吸 收 与 释 放 的 潜 热 储 能 ;(3) 显 热 储 能 潜 热 储 能 具 有 能 量 密 度 大, 设 备 简 单 体 积 3

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 小 等 优 点, 此 外, 它 的 最 显 著 的 优 点 就 是, 在 相 变 的 过 程 中, 其 自 己 的 温 度 基 本 上 没 有 发 生 变 化 显 热 储 能 在 使 用 上 有 很 大 的 优 点, 但 是 其 缺 点 却 有 很 多, 比 如 装 置 体 积 较 大, 较 低 的 储 能 密 度, 它 的 一 个 最 突 出 的 缺 点 就 是 它 不 像 潜 热 储 能 那 样 材 料 自 身 的 温 度 可 以 恒 定, 因 此 温 度 可 控 性 较 差, 导 致 其 利 用 价 值 低 化 学 反 应 储 能 也 有 较 高 的 储 能 密 度, 但 是 它 的 技 术 比 较 繁 琐, 使 用 起 来 比 较 困 难, 因 此 其 应 用 的 也 不 多 相 变 材 料 迄 今 为 止, 以 被 发 现 的 种 类 颇 多, 形 式 各 异 按 照 温 度 划 算 可 以 分 为 以 下 三 种 温 度 高 于 250 的 被 称 之 为 高 温 相 变 材 料 ; 温 度 低 于 100 的 被 称 之 为 低 温 相 变 材 料 ; 中 温 相 变 材 料 的 温 度 在 50-100 之 间 固 - 固 固 - 气 液 - 气 固 - 液 是 四 大 类 相 变 潜 热 储 能 材 料 [24] 这 种 分 法 是 按 照 其 相 变 方 式 的 不 同 而 划 分 的 由 于 固 - 气 液 - 气 这 两 种 相 变 方 式 有 一 个 缺 点 就 是 转 化 后 会 产 生 气 体, 对 应 材 料 的 体 积 会 变 大 尽 管 该 类 相 变 材 料 有 较 大 的 相 变 焓 值, 但 是 考 虑 体 积 变 化 的 因 素, 在 实 际 应 用 中 也 会 被 淘 汰 最 近 几 年 进 行 广 泛 研 究 的 相 变 材 料 主 要 是 固 - 液 相 变 材 料 因 为 该 类 相 变 材 料 相 变 前 后 材 料 变 化 不 明 显, 相 变 温 度 变 化 大 稳 定 性 好 由 于 液 相 发 生 相 变 的 过 程 中 有 液 体 流 出 的 危 险, 因 此 需 要 通 过 包 裹 等 方 式 将 其 包 装 起 来 而 定 形 复 合 材 料 可 以 有 效 的 解 决 以 上 问 题 而 被 人 们 利 用 目 前 定 形 相 变 材 料 的 制 作 过 程 主 要 是 以 基 体 作 为 载 体, 并 分 散 固 - 液 相 变 材 料 于 聚 合 物 中, 这 样 制 得 的 相 变 材 料 具 有 不 易 泄 露 并 具 有 一 定 支 撑 和 力 学 性 能 根 据 定 形 材 料 在 相 变 前 后 的 状 态 将 定 形 材 料 分 为 两 类, 第 一 种 是 通 过 固 - 固 相 变 进 行 吸 收 和 释 放 能 量, 第 二 种 就 是 通 过 固 - 液 相 转 变 释 放 和 吸 收 热 能 的 形 状 稳 定 的 相 变 物 质 1.2.3 固 - 液 相 变 材 料 人 们 对 固 - 液 这 类 相 变 材 料 的 研 究 相 对 较 晚 它 和 固 - 固 材 料 一 样 分 为 三 类 : 高 分 子 类 有 机 类 和 无 机 类 1.2.3.1 无 机 类 这 类 相 变 材 料 常 见 的 有 : 熔 融 盐 类 金 属 类 结 晶 水 和 盐 类 以 及 大 家 最 熟 悉 的 物 质 水 结 晶 水 和 盐 具 有 固 定 的 熔 点 和 较 大 的 熔 解 热, 其 提 供 的 可 以 选 择 的 相 变 材 料 的 熔 点 的 范 围 也 是 很 广 阔 的, 适 合 中 低 温 场 合 它 有 两 个 严 重 的 缺 点 : 其 一, 容 易 发 生 相 分 离 ; 其 二 就 是 过 冷 现 象 严 重, 可 达 10 甚 至 以 上 然 而 其 优 点 也 比 较 突 出 : 与 有 机 类 相 比 其 导 热 系 数 较 大 种 类 多 密 度 大 相 变 潜 热 大 价 格 低 国 内 对 该 类 相 变 材 料 取 得 突 破 性 进 展 的 是 华 中 师 范 大 学 阮 德 水 等 [25-26], 其 研 究 的 具 有 代 表 性 的 结 晶 水 合 盐 有 : Na 2 SO 4 10H 2 O( 芒 硝 ) CaCl 2 6H 2 O CaBr 2 6H 2 O Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O( 镁 硝 石 ) 熔 融 盐 类 通 常 不 单 独 使 用, 而 是 将 其 共 混 使 用 [27-28], 其 优 点 是 相 变 温 度 可 以 调 控, 传 热 效 率 好, 体 积 变 化 小 4

1 绪 论 1.2.3.2 有 机 类 目 前 高 级 脂 肪 烃 类 石 蜡 脂 肪 酸 类 是 主 要 的 有 机 类 固 - 液 相 变 材 料 一 般 而 言, 对 于 有 机 物, 其 焓 值 和 发 生 相 变 的 温 度 与 碳 链 的 长 度 呈 正 相 关, 碳 链 长 度 越 长 其 值 越 大 但 是 当 碳 链 的 长 度 达 到 一 定 的 时, 相 变 温 度 和 熔 点 不 再 发 生 明 显 的 变 化, 基 本 上 固 定 了 石 蜡 的 缺 点 : 导 热 率 较 低 体 积 变 化 大 常 用 的 脂 肪 酸 类 有 : 月 桂 酸 硬 脂 酸 以 及 其 混 合 物 虽 然 其 价 格 比 石 蜡 略 贵, 但 是 其 优 点 也 很 多 : 无 过 冷 现 象 无 相 分 离 储 热 能 稳 定 无 毒 无 腐 蚀 性 能 1.2.3.3 高 分 子 类 这 类 材 料 的 种 类 相 对 较 少, 它 既 有 有 机 类 的 优 点, 又 有 高 分 子 材 料 的 性 能, 以 此 它 [29-30] 有 很 好 的 发 展 前 途 目 前 应 用 最 多 的 是 高 密 度 聚 乙 烯 和 聚 乙 二 醇 [31-35] 这 类 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 焓 值 与 其 分 子 量 呈 正 相 关 为 了 满 足 实 际 所 需, 可 以 选 着 不 同 分 子 量 的 高 分 子 材 料 高 分 子 材 料 不 仅 价 格 便 宜 毒 性 小 性 能 稳 定 成 型 性 好 其 最 大 的 优 点 就 是 它 是 一 类 混 合 物, 其 结 晶 不 彻 底, 所 以 它 发 生 相 变 时 没 有 明 显 的 熔 融 尖 峰, 相 变 过 程 比 较 平 稳 易 控 虽 然 固 - 液 材 料 的 很 多 种 类 都 可 以 为 人 们 广 泛 的 采 用 [36-38] 但 是 固 - 液 相 变 材 料 在 状 态 转 化 的 过 程 中 会 有 状 态 的 变 化, 有 一 定 的 流 动 性 能, 这 一 缺 点 使 其 实 际 应 用 中 的 应 用 大 大 折 扣 因 此, 为 了 使 其 不 泄 露 出 来 而 破 坏 人 类 赖 以 生 存 的 环 境, 具 有 较 好 密 封 性 能 的 器 具 将 被 人 们 研 发 出 来 1.2.3.4 形 状 稳 定 的 固 - 液 相 变 材 料 这 种 材 料 之 所 以 应 运 而 生 是 为 了 使 固 - 液 相 变 材 料 不 具 备 流 动 性 虽 然 这 类 材 料 也 是 这 种 相 变 形 式 即 : 固 - 液 相 变 形 式, 但 它 在 外 形 上 确 是 固 体 的 形 状, 没 有 流 动 特 性, [39-40] 不 需 要 封 装 还 可 以 制 成 板 棒 纤 维 等 诸 多 形 状 固 - 液 相 变 材 料 主 要 组 成 有 两 种 物 质 第 一 种 是 以 有 机 相 变 材 料 为 主 构 成 的 工 作 物 质, 目 前 应 用 也 较 广 泛 ; 第 二 种 成 分 是 载 体 基 质 之 所 以 由 以 上 两 种 物 质 组 成, 主 要 是 为 了 保 持 材 料 的 易 加 工 性 以 及 流 动 性 目 前 实 际 中 最 常 用 的 载 体 为 高 分 子 树 脂 主 要 有 聚 [41-43] 苯 乙 烯 聚 碳 酸 酯 聚 乙 烯 聚 脲 [44] [45] [46] [47] 聚 苯 氧 聚 缩 醛 硅 橡 胶 等 载 体 常 基 质 的 共 性 如 下 : 其 一, 便 于 加 工 ; 其 二, 应 具 有 一 定 的 硬 度 强 度 热 稳 定 性 耐 久 性 密 封 性 安 全 性 等 特 性 ; 其 三, 为 了 保 持 相 变 材 料 的 稳 定 性, 相 变 材 料 和 载 体 基 质 之 间 的 要 有 一 定 的 相 容 性 ; 其 四, 较 低 的 成 本, 具 有 市 场 竞 争 的 优 势 定 形 相 变 材 料 的 制 备 方 法 主 要 有 以 下 两 种 [48-49] [50-51] : 一 种 是 封 装 技 术, 即 载 体 基 质 被 做 成 微 胶 囊 或 三 维 网 状 [52] 结 构 或 多 孔 的 泡 沫 体 [53], 是 大 量 的 工 作 物 质 被 灌 入 空 隙 中, 从 微 关 上 看 是 固 - 液 相 变 储 能, 从 宏 观 看 相 变 材 料 仍 然 保 持 着 固 定 的 形 状 另 外 一 种 方 法 是 : 熔 融 共 混 法 5

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 从 上 面 的 内 容 可 知 该 类 相 变 材 料 相 对 于 其 它 类 的 相 变 材 料 具 有 很 多 的 优 点, 可 是 其 缺 点 也 不 少 其 中 一 个 问 题 是 相 变 材 料 的 制 备 采 用 共 混 的 方 式, 所 以 存 在 工 作 物 质 熔 点 较 低, 易 与 载 体 基 质 分 离 ; 其 二 是 加 入 了 载 体 的 相 变 材 料 相 对 于 之 前 工 作 物 质 的 单 位 体 积 的 储 热 能 有 很 大 的 降 低 ; 三 是 加 入 工 作 物 质 的 载 体, 也 会 导 致 材 料 的 机 械 性 能 下 降, 其 强 度 硬 度 柔 韧 性 也 会 受 到 一 定 的 影 响, 受 到 很 大 的 损 失, 寿 命 也 会 减 少, 也 会 易 老 化 因 而 导 致 其 工 作 物 质 泄 漏 1.2.4 固 - 固 相 变 材 料 固 - 固 相 变 材 料 它 进 行 可 逆 的 吸 热 和 放 热 的 过 程 是 依 靠 其 晶 体 的 结 构 有 序 - 无 序 的 转 变 来 实 现 的 [54] 现 如 今, 人 们 已 经 研 发 的 比 较 有 潜 能 的 固 - 固 相 变 物 质 大 致 上 有 以 下 三 种 : 高 分 子 类 多 元 醇 类 以 及 无 机 盐 类 1.2.4.1 多 元 醇 类 这 种 多 元 醇 类 的 固 - 固 相 变 材 料 由 于 固 - 固 相 变 时 体 积 基 本 上 不 变 化 无 腐 蚀 性 热 效 率 高 过 冷 度 小 使 用 寿 命 久 相 变 焓 值 较 高 可 供 选 择 使 用 的 相 变 温 度 较 广 因 此 极 具 应 用 前 景 多 元 醇 相 变 物 质 主 要 包 括 以 下 几 个 : 新 戊 二 醇 季 戊 四 醇 三 羟 基 甲 乙 烷 三 羧 甲 基 氨 基 甲 烷 由 于 多 元 醇 的 相 变 温 度 比 较 高, 我 们 可 以 把 它 们 两 两 或 者 三 三 混 合 去 降 低 它 的 相 变 温 度 [55], 以 适 应 不 同 的 温 度 要 求 [56-57] 它 们 储 能 的 原 理 也 比 较 简 单, 也 是 晶 型 之 间 的 相 互 转 化, 这 一 过 程 会 伴 随 氢 键 的 断 裂 [58] 它 的 应 用 场 合 为 中 高 温 场 合 1.2.4.2 无 机 盐 类 它 的 储 能 机 理 和 多 元 醇 类 一 样, 这 种 材 料 的 典 型 代 表 是 :Li 2 SO 4 KHF 2 以 及 层 状 钙 钛 矿 层 状 钙 钛 矿 类 的 经 过 多 次 循 环 后 依 然 可 逆, 可 逆 性 很 好 然 而 它 在 高 于 200 的 空 气 中 会 分 解, 它 是 一 种 极 易 破 碎 的 粉 末, 因 此 其 利 用 性 也 不 多 由 于 无 机 盐 类 相 变 适 合 人 类 的 中 低 温 环 境 的 相 变 材 料 较 少, 而 且 其 价 格 也 不 便 宜, 目 前 在 实 际 中 应 用 不 多 1.2.4.3 高 分 子 类 这 类 相 变 材 料 的 总 类 整 体 来 说 不 多, 需 要 人 们 努 力 开 发 这 类 材 料 的 特 点 : 可 以 完 全 出 现 可 逆 的 变 化, 吸 收 和 释 放 的 热 量 比 一 般 的 储 热 材 料 高 达 好 几 倍 ; 在 进 行 相 变 的 时 候, 没 有 液 态 这 一 形 式, 不 需 要 额 外 的 包 裹, 而 且 体 积 变 化 也 不 大, 和 载 体 基 质 的 结 合 性 也 良 好 ; 有 较 好 的 相 变 点 没 有 过 冷 现 象 性 能 较 好 机 械 性 能 也 不 错 ; 可 以 使 用 于 各 种 形 状 然 而 其 也 有 自 身 的 不 足 : 其 一, 由 于 相 变 材 料 与 载 体 基 质 是 通 过 物 理 作 用 结 合 在 一 起, 所 以 二 者 之 间 的 作 用 不 大, 经 过 一 段 时 间 后, 相 变 物 质 还 是 可 能 与 载 体 基 质 6

1 绪 论 分 离 而 流 出, 即 使 用 寿 命 不 够 长 久 ; 其 二 品 种 不 够 多 ; 其 三, 导 热 率 和 相 变 潜 热 低 常 见 的 高 分 子 有 : 交 联 改 性 类, 如 交 联 聚 缩 醛 类 [59] 交 联 聚 烯 烃 类 [60], 目 前 使 用 最 多 的 应 属 交 联 高 密 度 聚 乙 烯 (HDPE) [61-64] 还 有 一 些 接 枝 共 聚 物, 如 聚 酯 类 接 枝 共 聚 物 [65] 纤 [66-68] 维 素 接 枝 共 聚 物 等 几 类 1.3 相 变 材 料 的 筛 选 要 求 人 们 对 于 相 变 材 料 的 要 求 有 以 下 三 种 :(1) 储 热 性 能 的 要 求 具 有 较 高 的 导 热 率 和 较 大 的 相 变 潜 热, 为 了 使 其 可 以 在 特 定 的 温 度 范 围 类 使 用, 因 此 其 需 要 有 合 适 的 相 变 温 度 ;(2) 物 理 性 能 的 要 求 无 毒 无 有 害 物 质 产 生 与 容 器 的 相 容 性 好 无 腐 蚀 性 能 阻 燃 性 好 相 变 过 程 温 度 恒 定 无 过 冷 现 象 发 生 储 热 性 能 好 ;(3) 经 济 性 能 的 要 求 原 料 要 廉 价 易 得 1.4 相 变 储 能 材 料 的 应 用 历 史 现 状 上 个 世 纪 八 十 年 代 初, 相 变 材 料 才 初 步 应 用 于 建 筑 领 域 的 研 究, 该 研 究 由 美 国 能 源 部 太 阳 能 公 司 发 起 [69] 上 个 世 纪 八 十 年 代 初 以 前 相 变 材 料 和 容 器 的 发 展 的 总 结 来 自 于 Lane 的 著 作 太 阳 能 储 存 潜 热 材 料 [70] 用 相 变 材 料 处 理 这 些 建 筑 材 料 ( 如 墙 板 石 膏 板 与 混 凝 土 构 件 等 ) 的 技 术 发 展 始 于 上 世 纪 九 十 年 代 不 久, 为 了 增 强 轻 质 结 构 的 热 容 [71], 它 在 墙 板 石 膏 板 与 混 凝 土 构 件 的 应 用 于 研 究 得 到 了 迅 速 的 发 展 美 国 Neeper 预 测, 居 民 空 调 负 荷 中 大 部 分 的 显 热 负 荷 可 以 通 过 相 变 墙 板 转 移 到 用 电 低 谷 期, 这 也 可 以 降 低 十 分 之 三 的 设 备 容 量 [72] 在 太 阳 房 中, 相 变 墙 板 可 以 较 大 程 度 的 减 少 附 加 能 量 的 耗 损, 回 报 期 需 要 60 个 月 [73] 这 一 结 论 于 二 十 世 纪 九 十 年 代 在 Oakbridge 国 家 实 验 室 得 出 日 本 的 两 所 大 学 (Kanagawa 和 Tokyo Denki) 的 相 关 人 员 也 研 究 了 相 变 墙 板 的 储 热 性 能 [74] 他 们 的 出 了 这 一 结 论 : 更 加 缓 和 的 热 负 荷 更 加 舒 适 的 辐 射 域 用 电 量 的 下 降 以 及 消 减 峰 负 荷 的 可 能 都 是 由 于 相 变 墙 板 的 使 用 [75] 相 变 建 筑 材 料 在 国 内 的 研 究 领 域 并 不 早, 张 寅 平 对 尿 素 和 无 水 乙 酸 钠 的 共 混 物 进 行 了 探 索, 测 出 其 共 混 物 的 相 变 温 度 比 较 低, 在 30 左 右 把 工 业 级 的 硬 脂 酸 丁 酯 为 相 变 材 料, 并 将 之 在 建 筑 节 能 混 凝 土 进 行 研 究 的 是 同 济 大 学 [76] 上 个 世 纪 七 十 年 代 末, 相 变 材 料 才 正 式 的 投 入 到 纺 织 品 的 应 用 中 来 一 种 适 合 室 内 温 度 范 围 的 相 变 材 料 被 美 国 航 空 航 天 局 (NASA) 空 间 研 究 所 采 用 [77] 根 据 其 释 放 潜 热 7

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 和 存 储 热 量 的 性 能, 相 变 材 料 被 包 封 起 来 进 入 微 胶 囊, 通 过 各 种 形 式 被 加 入 到 纺 织 品 中, 因 此, 具 有 温 度 可 控 功 能 的 纺 织 品 被 研 发 出 来, 并 取 得 了 相 关 专 利 上 个 世 纪 三 十 年 代, 微 胶 囊 技 术 才 开 始 被 人 们 研 究, 十 年 之 后 它 取 得 了 巨 大 的 进 步, 然 而 其 发 展 起 来 成 为 一 项 新 技 术 确 实 在 近 五 十 年 已 在 多 种 领 域 广 泛 应 用, 比 如 化 工 纺 织 生 物 食 品 医 药 农 药 航 空 航 天 以 及 各 种 军 事 领 域 然 而 相 变 材 料 微 胶 囊 技 术 的 研 究 却 相 对 较 晚, 大 约 是 从 1970 年 开 始 的 最 初 进 行 相 变 材 料 的 微 胶 囊 化 研 究 时 并 未 取 得 很 大 的 进 展 与 突 破, 当 时 存 在 的 主 要 问 题 是 其 结 构 强 度 不 高 这 一 问 题 也 一 直 困 扰 着 其 进 一 步 研 究 直 到 上 世 纪 八 十 年 代 初, 在 Hart 等 人 的 研 究 下 终 于 克 服 了 其 强 度 差 的 问 题, 使 其 发 展 前 景 一 片 光 明 第 一 次 将 微 胶 囊 技 术 应 用 在 纺 织 纤 维 中 实 在 1987 年 的 TRDC 公 司, 当 时 该 公 司 得 到 了 美 国 空 军 USAF 的 资 助 此 方 法 用 于 生 产 更 轻 薄 更 保 暖 的 手 套 衬, 而 且 该 技 术 获 得 了 美 国 的 专 利 [78], 此 手 套 可 以 用 于 在 温 度 非 常 低 的 环 境 中 工 作 的 地 勤 人 员 和 飞 行 员 之 后, 很 多 国 家 也 对 其 进 行 了 相 关 研 究 1985 年, 调 温 纺 织 品 陆 续 被 各 国 研 究 人 员 通 过 采 用 各 种 工 艺 路 线 而 被 开 发 出 来, 他 们 也 申 请 了 这 方 面 的 许 多 专 利 并 发 表 了 许 多 研 究 报 告 1990 年, 相 变 材 料 的 开 发 应 用 有 了 飞 速 的 发 展 虽 然 我 国 的 许 多 院 所 对 其 在 纺 织 品 的 应 用 做 了 许 多 工 作, 但 是 要 使 其 大 批 量 的 工 业 化 生 产 还 有 一 定 的 困 难 1.5 定 形 相 变 材 料 的 制 备 方 法 (1) 吸 附 法 人 们 通 常 将 这 些 含 有 较 多 微 孔 的 建 筑 材 料 ( 石 膏 混 凝 土 水 泥 ) 作 为 定 形 相 变 材 料 的 载 体 浸 泡 法 和 混 合 法 常 用 来 制 作 以 多 孔 建 筑 材 料 为 基 体 的 FSPCMs 这 两 种 方 法 [79] 都 具 有 工 艺 简 单 成 本 低 的 特 点 Lee 等 用 石 蜡 和 BS 为 相 变 材 料, 用 浸 泡 法 制 备 了 水 泥 砌 块 (2) 熔 融 共 混 法 熔 融 共 混 法 是 将 两 种 物 质 通 过 将 其 加 热 使 其 融 化 并 充 分 混 合 这 种 方 法 制 备 的 定 形 相 变 材 料 大 部 分 是 有 机 物, 其 硬 度 小 强 度 低 阻 燃 性 不 好 导 热 率 低, 因 此 不 能 单 独 在 建 筑 材 料 中 使 用 (3) 溶 胶 - 凝 胶 法 该 方 法 常 用 来 制 作 纳 米 纤 维 纳 米 组 装 材 料 等 反 应 条 件 温 和 是 其 一 大 特 性 林 怡 [80] 辉 通 过 此 方 法 制 备 出 了 具 有 较 高 焓 值 的 硅 胶 / 硬 脂 酸 纳 米 复 合 相 变 材 料 (4) 插 层 法 此 方 法 是 将 作 为 客 体 的 相 变 材 料 插 入 以 层 状 硅 酸 盐 为 主 体 的 层 间 而 制 备 纳 米 复 合 定 形 相 变 材 料 的 其 过 程 比 较 复 杂, 首 先 是 有 机 单 体 插 层 的 原 位 聚 合 ; 其 次 是 聚 合 物 液 8

1 绪 论 相 插 层 复 合 ; 最 后 是 聚 合 物 的 熔 融 插 层 复 合 (5) 压 制 烧 结 法 相 变 材 料 和 载 体 基 质 首 先 被 磨 成 粉 末, 之 后 加 入 添 加 剂 压 制 成 型, 并 在 电 炉 中 烧 结 即 可 这 种 方 法 常 被 用 来 制 造 高 温 材 料 1.6 适 用 于 调 温 蓄 热 纺 织 品 的 相 变 材 料 的 选 用 条 件 外 界 环 境 温 度 在 一 定 范 围 内 发 生 变 化 时, 可 以 自 由 调 节 温 度 的 纺 织 品 被 称 为 蓄 热 调 温 纺 织 品 在 周 围 环 境 处 于 较 高 值 时, 此 时 纺 织 品 中 的 相 变 材 料 部 分 发 生 相 变 热 量 从 高 温 环 境 向 皮 肤 表 面 散 发 时, 存 在 一 个 温 度 变 化 梯 度, 靠 近 最 外 层 的 相 变 材 料 吸 热 发 生 相 转 变, 而 最 内 层 接 近 皮 肤 的 温 度, 有 一 吸 热 的 趋 势, 但 是 相 变 材 料 的 温 度 没 有 明 显 改 变 在 这 种 情 况 下, 相 变 材 料 就 如 一 个 天 然 的 恒 温 器, 有 利 于 阻 止 热 量 向 皮 肤 散 发, 达 到 了 调 节 体 表 温 度 的 作 用 如 果 在 较 冷 的 环 境 中, 同 理, 部 分 相 变 材 料 材 料 发 生 相 转 变, 有 助 于 阻 止 热 量 通 过 皮 肤 散 发 这 样 相 变 材 料 在 皮 肤 和 外 界 环 境 之 间 创 造 一 种 动 力 学 平 衡, 从 而 对 外 界 环 境 温 度 的 变 化 起 到 调 节 缓 冲 作 用 人 体 之 所 以 能 感 受 到 外 界 环 境 的 变 化 是 因 为 人 体 表 面 有 温 度 感 受 器 研 究 表 明 使 人 感 觉 最 舒 适 的 温 度 是 33.4, 由 于 人 体 保 持 恒 温 且 身 体 任 何 部 位 的 皮 肤 温 度 与 皮 肤 平 均 温 度 的 差 别 仅 在 1.53 之 内 在 较 短 时 间 内 发 生 偏 离 皮 表 4.5 以 上 温 度 时, 人 体 会 感 觉 到 明 显 的 冷 暖 根 据 以 上 的 研 究 通 过 选 择 接 近 人 体 表 舒 适 度 温 度 和 一 定 温 度 范 围 内 的 相 变 材 料, 就 可 以 使 人 体 感 觉 舒 适 实 际 生 产 中 决 定 相 变 材 料 的 主 要 性 能 指 标 为 相 变 温 度 和 焓 值 实 际 生 产 中 人 们 确 定 了 适 合 纺 织 服 装 用 的 三 种 不 同 温 度 范 围 的 相 变 材 料 : 在 严 寒 条 件 较 低 温 度 下 的 相 变 温 度 范 围 是 18.33-29.44, 在 温 度 适 宜 的 春 秋 季 节, 相 变 材 料 的 温 度 范 围 是 26.67-37.78 ; 在 炎 热 的 天 气 或 者 存 在 大 运 动 量 下 的 相 变 温 度 范 围 是 32.22-43.33, 这 三 个 相 变 温 度 的 确 定 是 人 们 根 据 人 体 在 不 同 的 季 节, 不 同 环 境 和 状 态 下 的 得 到 的 为 了 有 效 的 利 用 相 变 材 料 的 热 效 应, 应 选 择 与 使 用 温 度 相 一 致 的 相 变 温 度 范 围 固 - 汽 和 液 - 汽 相 变 材 料 具 有 潜 热 大 的 优 点, 但 是 相 变 后 体 积 变 化 较 大, 所 以 不 宜 在 调 温 类 纺 织 品 中 应 用 对 于 不 生 成 液 体 和 气 体 的 固 - 固 相 变 材 料, 虽 然 不 存 在 体 积 发 生 较 大 变 化 的 问 题, 但 是 由 于 相 变 温 度 过 高, 所 以 也 不 常 见 于 调 温 纺 织 品 从 上 面 内 容 可 知 调 温 纺 织 品 除 了 应 满 足 温 度 调 节 外 还 应 满 足 实 际 应 用 场 合 的 相 变 温 度, 应 具 有 较 小 的 热 膨 胀 系 数 无 毒 无 腐 蚀 单 位 体 积 储 能 大 等 优 点 本 课 题 选 用 固 - 液 相 变 材 料 作 为 研 究 对 象 9

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.7 本 论 文 的 研 究 意 义 及 主 要 内 容 1.7.1 研 究 意 义 与 经 济 的 繁 荣 现 代 社 会 的 快 速 发 展 息 息 相 关 的 是 能 源, 它 作 为 人 类 社 会 生 产 与 生 活 的 动 力 如 今, 能 源 短 缺 问 题 成 为 世 界 各 国 面 临 的 共 同 问 题 大 自 然 对 人 类 提 供 了 大 量 的 不 可 再 生 能 源, 如 天 然 气 石 油 和 煤 等, 然 而 某 些 国 家 的 这 些 资 源 已 经 枯 竭, 环 境 污 染 问 题 也 越 来 也 严 峻 因 而, 当 前 人 们 面 临 的 重 要 课 题 就 是 怎 样 实 现 能 源 的 可 持 续 发 展 以 及 开 发 可 再 生 能 源 常 温 范 围 内 的 定 形 相 变 材 料 作 为 一 种 全 新 的 高 技 术 材 料, 其 制 备 技 术, 相 变 过 程 的 吸 放 热 激 发 点 能 量 大 小 与 分 布 导 热 效 率 等 特 征 的 正 确 描 述 与 解 释 将 有 助 于 该 类 材 料 在 自 适 应 纺 织 品 中 的 应 用 1.7.2 研 究 内 容 (1) 筛 选 出 适 于 调 温 类 纺 织 品 的 脂 肪 酸 单 体 组 合, 进 行 最 佳 配 比 的 理 论 计 算 和 实 验 验 证 (2) 以 聚 丙 烯 腈 (PAN) 为 载 体 基 质, 采 取 静 电 纺 的 成 形 方 式, 制 备 定 形 复 合 相 变 纤 维, 探 讨 最 佳 纺 丝 工 艺 条 件, 并 对 复 合 纤 维 的 结 构 储 热 性 能 进 行 研 究 (3) 探 讨 TiO 2 的 添 加 对 复 合 纤 维 成 形 的 影 响, 并 对 其 结 构 与 性 能 进 行 表 征 10

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 2.1 引 言 两 种 或 三 种 甚 至 三 种 以 上 的 物 质 将 它 们 按 照 一 定 的 比 例 混 合, 它 们 之 间 会 有 一 个 最 低 的 熔 点, 这 个 温 度 点 被 称 之 为 最 低 共 熔 点, 简 称 低 共 熔 点, 它 们 之 间 形 成 的 混 合 物 被 称 之 为 低 共 熔 混 合 物 如 果 把 这 个 低 共 熔 混 合 物 降 温 冷 却, 它 们 在 这 个 低 共 熔 点 就 会 全 部 凝 固 实 验 研 究 表 明, 两 种 或 三 种 甚 至 三 种 以 上 的 物 质 按 不 同 的 比 例 混 合 后, 这 个 形 成 的 新 的 混 合 物 的 性 质 会 有 较 大 的 改 变, 低 共 熔 混 合 物 的 性 质 最 稳 定, 而 这 个 低 共 熔 点 也 就 是 人 们 常 说 的 低 共 熔 混 合 物 的 相 变 点, 即 相 变 温 度 脂 肪 酸, 常 用 CH 3 CH 2n COOH 表 示, 是 一 种 很 好 的 相 变 储 能 材 料 脂 肪 酸 有 很 多 优 点 :(1) 过 冷 度 比 较 小 ;(2) 价 格 便 宜, 廉 价 易 得 ;(3) 熔 化 和 结 晶 的 可 逆 性 也 非 常 好 另 外, 脂 肪 酸 间 具 有 很 好 的 共 混 性, 可 将 多 种 脂 肪 酸 混 熔 后 得 到 二 元 甚 至 多 元 的 共 熔 混 合 物, 以 得 到 合 适 的 熔 化 温 度 用 于 调 温 类 纺 织 材 料 脂 肪 酸 类 相 变 材 料 中 如 今 应 用 较 多 的 物 质 有 以 下 几 种 : 硬 脂 酸 (SA) 肉 豆 蔻 酸 (MA) 月 桂 酸 (LA) 棕 榈 酸 (PA) 癸 酸 (CA) 以 及 它 们 所 形 成 的 二 元 或 者 三 元 混 合 物 近 年 来 人 们 对 脂 肪 酸 类 相 变 材 料 进 行 了 一 些 重 要 探 索, 其 常 用 脂 肪 酸 的 一 些 热 学 参 数 如 表 2.1 所 示, 其 低 共 熔 混 合 物 的 熔 点 分 布 图 如 图 2.1 所 示 表 2.1 常 见 脂 肪 酸 类 熔 点 以 及 熔 化 潜 热 和 分 子 量 参 数 硬 脂 酸 丁 酯 棕 榈 酸 肉 豆 蔻 酸 硬 脂 酸 月 桂 酸 癸 酸 (BS) (PA) (MA) (SA) (LA) (CA) 熔 点 ( ) 19 58.9 52.2 69.1 43.9 31.6 熔 化 潜 热 140.0 189.6 182.6 219.2 161.8 152.6 (J/g ) 分 子 量 340.57 256.42 228.37 284.48 200.32 172.27 11

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 2.1 根 据 适 用 于 纺 织 服 装 的 相 变 温 度 范 围 (18.33 ~43.33 ), 其 中 18.33 ~29.44 用 于 严 寒 气 候 ;26.67 ~37.78 适 用 于 春 秋 温 暖 气 候 ;32.22 ~43.33 适 用 于 大 运 动 量 或 炎 热 气 候, 本 章 节 选 用 的 脂 肪 酸 为 月 桂 酸 (LA) 和 硬 脂 酸 (SA), 对 其 形 成 的 (LA-SA) 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 进 行 理 论 计 算 和 实 验 验 证 2.2 实 验 部 分 2.2.1 实 验 原 料 所 用 实 验 原 料 如 表 2.2 所 示 表 2.2 主 要 原 料 及 药 品 原 料 及 药 品 规 格 提 供 厂 家 硬 脂 酸 (SA) 分 析 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 月 桂 酸 (LA) 化 学 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 2.2.2 实 验 设 备 及 仪 器 所 用 主 要 仪 器 设 备 如 表 2.3 所 示 12

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 表 2.3 主 要 设 备 及 仪 器 设 备 及 仪 器 型 号 生 产 厂 家 电 子 天 平 JY502 上 海 清 平 电 子 仪 器 有 限 公 司 鼓 风 式 干 燥 箱 DHG90A 上 海 索 谱 仪 器 有 限 公 司 电 热 恒 温 水 浴 锅 HH-S24S 金 坛 市 大 地 自 动 化 仪 器 厂 超 声 波 清 洗 器 IP-100ST 深 圳 市 洁 盟 清 洗 设 备 有 限 公 司 真 空 干 燥 箱 DZF-6020 上 海 索 谱 仪 器 有 限 公 司 DSC 分 析 仪 NETZSCH DSC 204F1 德 国 Netzsch 公 司 2.2.3 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 计 算 任 意 的 纯 脂 肪 酸 的 熔 化 温 度, 即 它 的 相 变 点 都 要 比 脂 肪 酸 二 元 低 共 熔 物 的 熔 化 共 晶 [81] 温 度 高 根 据 施 罗 德 ( Schrader ) 公 式 可 以 理 论 计 算 出 (LA-SA) 二 元 混 合 体 系 的 共 晶 配 比 1 T m 1 T i ( RInX i ) / H, i i A, B (2-1) 式 中 :T m 为 混 合 物 的 熔 点,K;T i 为 第 i 种 物 质 的 熔 点,K;X i 为 第 i 种 物 质 的 摩 尔 分 数 ;H i 为 第 i 种 纯 物 质 的 熔 化 潜 热,J/mol;R 为 气 体 常 数,8.315J/(mol K) 2.2.4 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 制 备 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 制 备 过 程 主 要 有 以 下 5 个 步 骤 : (1) 根 据 施 罗 德 ( Schrader ) 公 式,LA-SA 二 元 混 合 体 系 的 共 晶 配 比 就 可 以 被 计 算 出 来, 之 后 再 将 它 们 换 算 成 其 共 晶 质 量 比 (2) 用 天 平 分 别 称 取 一 定 量 的 LA 和 SA, 之 后 将 其 混 合, 用 玻 璃 棒 充 分 搅 拌 使 之 混 合 均 匀 (3) 将 混 合 均 匀 的 LA-SA 放 入 烘 箱 中, 温 度 为 80, 时 间 为 2h (4) 两 小 时 后 将 之 取 出, 取 出 时 候 可 以 摇 一 摇, 使 之 进 一 步 混 合 均 匀, 立 即 放 入 超 声 波 中 超 声 水 浴 温 度 为 60, 超 声 时 间 5min (5) 最 后, 将 混 合 物 室 温 冷 却, 密 封 保 存 这 样 就 到 了 所 需 要 的 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 13

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 2.2.5 二 元 低 共 熔 物 的 DSC 分 析 利 用 德 国 Netzsch 公 司 生 产 的 204F1 差 示 扫 描 量 热 法 (Differential Scanning Calorimetry) 对 月 桂 酸 (LA) 硬 脂 酸 (SA) 以 及 两 者 不 同 比 例 的 混 合 物 (LA-SA) 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 进 行 了 测 试 本 实 验 所 测 的 试 样 的 质 量 为 5mg 左 右, 采 用 的 测 试 条 件 为 : 氮 气 的 流 量 为 20ml/min, 测 试 的 温 度 范 围 为 20-100, 升 温 的 速 率 为 10 /min DSC 分 析 仪 主 要 有 以 下 两 种, 美 国 TA 和 Mettler 公 司 产 的 热 流 式 和 功 率 补 偿 式 DSC ( 美 国 Perkin-Elmer 和 日 本 岛 津 公 司 ) 这 里 主 要 介 绍 功 率 补 偿 式 DSC, 其 原 理 图 如 2.2 所 示 在 它 里 面 有 两 个 控 制 回 路 一 个 是 有 程 序 控 制 装 置 中 可 以 提 供 电 信 号 的 平 均 温 度 控 制 回 路, 而 且 这 个 回 路 中 的 电 信 号 可 以 将 样 比 池 和 试 样 池 的 平 均 温 度 作 比 较, 以 此 来 控 制 供 给 的 电 功 率 ; 另 一 个 就 是 差 示 温 度 控 制 回 路, 其 里 面 的 温 差 放 大 器 来 控 制 其 相 应 的 工 作 DSC 曲 线 最 显 著 的 特 定 就 是 其 定 量 性 因 为 该 试 样 在 发 生 反 应 时 所 吸 收 或 放 出 的 热 量 是 可 以 用 其 DSC 曲 线 中 吸 收 或 放 热 曲 线 下 的 面 积 来 直 观 准 确 的 表 达 出 来 而 且 它 有 有 较 好 的 精 确 度 和 灵 敏 度 差 示 温 度 控 制 回 路 试 样 温 度 平 均 温 度 控 制 回 路 记 录 器 温 度 显 示 试 样 支 持 器 程 序 控 制 器 差 示 放 大 器 ( 差 示 温 度 ) 放 大 器 ( 平 均 温 度 ) 平 均 温 度 控 制 器 记 录 器 ( 显 示 功 率 ) 参 比 支 持 器 参 比 温 度 参 比 温 度 图 2.2 功 率 补 偿 式 DSC 原 理 图 2.3 结 果 与 分 析 2.3.1 不 同 摩 尔 比 例 下 的 相 变 材 料 的 热 物 理 性 能 测 试 本 实 验 所 选 用 的 相 变 材 料 是 SA LA, 以 及 不 同 的 LA-SA 摩 尔 比 例 下 的 混 合 脂 肪 酸 相 变 材 料 本 实 验 利 用 NETZSCH DSC 204 差 热 分 析 仪 器 来 测 定 其 相 变 温 度 和 相 变 潜 14

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 热, 测 试 的 结 果 如 图 2.3-2.7 所 示 月 桂 酸 (LA) 与 硬 脂 酸 (SA) 低 共 熔 混 比 的 的 计 算 示 意 图 如 图 2.8 所 示 0-1 LA 热 流 率 (mw/mg) -2-3 -4-5 Δ Hm=161.8J/g Onset=43.9 Peak=48.6 End=51.9-6 -7 20 30 40 50 60 70 80 温 度 ( ) 图 2.3 纯 LA 相 变 材 料 的 DSC 曲 线 0 热 流 率 (mw/mg) -2-4 -6 Δ Hm=219.2J/g Onset=69.1 Peak=73.3 End=75.6 SA -8-10 50 60 70 80 90 100 温 度 ( ) 图 2.4 纯 SA 相 变 材 料 的 DSC 曲 线 15

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 0 LA-SA 4:1 热 流 率 (mw/mg) -1-2 -3-4 Δ Hm=146.5J/g Onset=39.1 Peak=41.7 End=49.6-5 -6 20 30 40 50 60 温 度 ( ) 图 2.5 LA 与 SA 的 摩 尔 比 为 4:1 时 相 变 材 料 的 DSC 曲 线 0-1 LA-SA6.5:1 热 流 率 (mw/mg) -2-3 Δ Hm=135.1J/g Onset=38.8 Peak=45.1 End=48.8-4 -5 20 30 40 50 60 70 80 温 度 ( ) 图 2.6 LA 与 SA 的 摩 尔 比 为 6.5:1 时 相 变 材 料 的 DSC 曲 线 16

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 0-1 LA-SA 9:1 热 流 率 (mw/mg) -2-3 -4-5 Δ Hm=127.9J/g Onset=40.8 Peak=45.6 End=51.3-6 -7 20 30 40 50 60 70 80 90 100 温 度 ( ) 图 2.7 LA 与 SA 摩 尔 比 为 9:1 时 相 变 材 料 的 DSC 曲 线 不 同 比 例 的 LA-SA 相 变 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 如 下 表 2.4 所 示 表 2.4 不 同 的 摩 尔 比 例 下 相 变 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 相 变 材 料 LA LA-SA4:1 LA-SA6.5:1 LA-SA9:1 SA 相 变 起 始 点 ( ) 43.9 39.1 38.8 39.5 69.1 相 变 峰 值 点 (J/g) 48.6 41.7 45.1 42.7 73.3 相 变 终 止 点 (J/g) 51.9 49.6 48.8 51.3 75.6 相 变 潜 热 (J/g) 161.8 146.5 135.1 127.9 219.2 17

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 70 65 温 度 ( ) 60 55 50 45 86.7% 40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 LA 摩 尔 百 分 比 (%) 图 2.8 LA 与 SA 低 共 熔 混 比 的 计 算 示 意 图 结 合 图 2.3~ 图 2.7 和 表 2.4 可 以 看 出 : 相 变 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 是 随 着 相 变 材 料 的 摩 尔 比 例 的 变 化 而 改 变 的, 摩 尔 组 成 比 例 为 4:1 的 LA-SA 和 摩 尔 组 成 比 为 9:1 的 LA-SA 相 变 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 是 不 同 的 当 摩 尔 比 例 为 6.5:1 时 其 相 变 起 始 最 低, 这 就 说 明 月 桂 酸 (LA) 与 硬 脂 酸 (SA) 相 变 材 料 是 可 以 形 成 二 元 低 共 融 混 合 物 的, [82-83] 它 们 之 间 是 存 在 一 个 低 共 熔 点 的, 这 与 相 关 文 献 的 研 究 是 一 致 的 二 元 混 合 物 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 明 显 低 于 单 一 组 分 的 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 虽 然 其 相 变 潜 热 下 降 了 不 少, 但 仍 可 以 保 持 在 适 当 的 值 从 图 2.8 可 以 看 出, 当 LA 的 比 例 为 86.7% 之 前, 相 变 材 料 的 相 变 温 度 随 着 摩 尔 组 分 的 降 低 而 降 低, 当 LA 的 比 例 超 过 86.7% 之 后, 其 相 变 温 度 又 随 着 其 摩 尔 组 分 的 增 加 而 增 加 故 LA-SA 的 比 例 为 6.5:1(86.7:13.3) 时 其 值 是 最 低 的 2.3.2 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 的 理 论 计 算 与 验 证 月 桂 酸 (LA) 的 分 子 量 为 200.32, 熔 点 为 43.9, 相 变 潜 热 为 161.8J/g, 硬 脂 酸 SA 的 分 子 量 为 284.48, 熔 点 为 69.1, 熔 化 潜 热 为 219.2J/g 本 实 验 应 用 上 面 公 式 (2-1), 以 此 验 证 计 算 的 结 果 和 实 验 值, 其 结 果 比 较 如 下 表 2.5 所 示 18

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 表 2.5 月 桂 酸 LA 和 硬 脂 酸 SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 特 性 计 算 对 比 LA-SA/ % 熔 点 ( ) 熔 化 潜 热 (J/g) 实 验 计 算 结 果 86.7:13.3 38.8 135.1 理 论 计 算 结 果 86.5:13.5 40.2 140.3 绝 对 误 差 0.2 1.41 5.2 相 对 误 差 0.2% /1.5% 3.5% 3.8% 注 解 :0.2%/1.5% 中 0.2% 是 相 对 于 86.7 计 算 的 结 果 而 言, 而 1.5% 则 是 相 对 于 13.3 计 算 的 结 果 而 言 由 表 2.5 可 以 看 出, 实 验 的 计 算 结 果 和 理 论 计 算 的 结 果 值 相 差 不 大, 此 计 算 值 和 实 验 值 吻 合 的 非 常 好 因 此 可 以 用 来 计 算 脂 肪 酸 类 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 相 关 热 特 性 参 数 因 此 得 出 LA-SA 的 摩 尔 比 例 为 6.5:1 2.3.3 LA SA 以 及 LA-SA 二 元 低 熔 物 的 热 性 能 图 2.9 至 图 2.11 所 示 分 别 为 月 桂 酸 LA 硬 脂 酸 SA 以 及 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 在 加 热 和 冷 却 过 程 中 的 DSC 曲 线 通 过 DSC 测 试 分 析 可 以 得 到 月 桂 酸 LA 硬 脂 酸 SA 以 及 LA-SA 相 应 的 结 晶 温 度 (Tc) 结 晶 焓 值 (ΔHc) 和 熔 化 温 度 (Tc) 以 及 熔 化 焓 值 (Tm), 如 表 2.6 所 示 5 4 3 2 2 1 升 温 2 降 温 热 流 率 (mw/mg) 1 0-1 -2-3 1-4 -5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 温 度 ( ) 图 2.9 LA 的 升 温 降 温 DSC 曲 线 19

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 热 流 率 (mw/mg) 3 2 1 0-1 -2 1 2 1 降 温 2 升 温 -3-4 50 55 60 65 70 75 80 85 90 温 度 ( ) 图 2.10 SA 的 升 温 降 温 DSC 曲 线 热 流 率 (mw/mg) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5 1 2-4.0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 温 度 ( ) 1 降 温 段 2 升 温 段 图 2.11 LA-SA 的 升 温 降 温 DSC 曲 线 表 2.6 LA SA 和 LA-SA 低 共 熔 混 合 物 的 热 性 能 参 数 脂 肪 酸 熔 化 温 度 / 熔 化 焓 值 J/g 结 晶 温 度 / 结 晶 焓 值 / LA 43.9 161.8 42.3 165.4 SA 69.1 219.2 67.3 216.8 LA-SA 38.8 135.1 36.6 130.8 20

2 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 相 变 温 度 和 潜 热 的 研 究 由 图 2.9 至 图 2.11 和 表 2.6 可 以 看 出, 纯 脂 肪 酸 和 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 在 升 温 过 程 和 降 温 过 程 中, 其 熔 化 温 度 和 结 晶 温 度 基 本 上 接 近, 其 熔 化 温 度 比 结 晶 温 度 高 2 左 右, 在 升 温 过 程 中 吸 收 的 热 量 和 降 温 过 程 中 放 出 的 热 量 也 比 较 接 近 升 温 过 程 曲 线 和 降 温 过 程 曲 线 基 本 上 可 以 重 合 2.4 本 章 小 结 本 章 节 以 月 桂 酸 LA 和 硬 脂 酸 SA 两 种 脂 肪 酸 作 为 相 变 材 料, 相 变 材 料 在 相 变 的 过 程 中 由 于 其 本 身 的 状 态 变 化, 其 相 变 过 程 是 一 个 非 线 性 的 过 程, 针 对 这 一 特 性, 对 月 桂 酸 LA 和 硬 脂 酸 SA 混 合 脂 肪 酸 的 相 变 材 料 的 热 性 能 进 行 了 研 究, 利 用 差 示 扫 描 量 热 法 对 其 热 物 性 测 试 得 到 的 主 要 结 论 如 下 : (1) 通 过 测 试 不 同 摩 尔 比 例 的 相 变 材 料 的 相 变 温 度 和 相 变 焓 值, 相 变 材 料 的 热 物 性 能 随 着 其 摩 尔 比 例 的 变 化 而 改 变, 月 桂 酸 (LA) 和 硬 脂 酸 (SA) 相 变 材 料 可 以 形 成 二 元 低 共 熔 混 合 物, 其 之 间 存 在 这 一 个 低 共 熔 点, 在 这 个 共 熔 点 下 的 摩 尔 比 例 为 6.5:1 (2) 通 过 实 验 验 证, 实 验 值 和 公 式 计 算 的 理 论 值 吻 合 的 非 常 好, 进 一 步 验 证 了 LA 和 SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 存 在 21

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 3LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 3.1 引 言 目 前, 制 备 超 细 纤 维 的 重 要 方 法 之 一 就 是 静 电 纺 丝 ( 电 纺 ) 的 方 法 该 方 法 与 人 们 常 用 的 纺 丝 方 法 相 比, 有 许 多 优 点 :(1) 该 方 法 制 备 的 纤 维 的 直 径 比 较 小, 它 纺 制 出 来 的 纤 维 直 径 相 比 普 通 的 可 以 减 小 1~2 个 数 量 级 ;(2) 该 纺 丝 方 法 的 原 料 的 适 用 性 较 广 ;(3) 所 纺 制 的 纳 米 纤 维 比 表 面 积 较 大 ;(4) 该 方 法 纺 出 的 纤 维 有 许 多 优 良 性 质, 如 较 好 的 导 电 性 及 吸 附 性 为 了 制 备 结 构 新 颖, 良 好 热 性 能 的 定 形 复 合 相 变 纤 维, 以 及 为 了 获 得 结 构 均 匀 的 相 变 超 细 纤 维, 本 研 究 采 用 了 静 电 纺 丝 的 成 形 方 法 很 多 参 数 都 会 对 静 电 纺 丝 的 效 果 产 生 较 大 的 影 响, 本 章 研 究 了 纯 PAN 溶 液 静 电 纺 丝 的 最 佳 条 件, 即 电 压 溶 液 浓 度 纺 丝 的 接 收 距 离 以 及 纺 丝 的 喷 射 速 度 这 四 个 主 要 参 数 对 PAN 纤 维 形 貌 的 影 响, 并 根 据 这 个 工 艺 参 数, 为 后 续 制 备 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 奠 定 基 础, 确 定 其 最 佳 工 艺 路 线 3.2 实 验 部 分 3.2.1 实 验 原 料 所 用 实 验 原 料 如 表 3.1 所 示 表 3.1 实 验 原 料 及 试 剂 材 料 名 称 规 格 生 产 厂 家 聚 丙 烯 腈 纤 维 (PAN) Mr=50000 上 海 纤 维 研 究 所 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 分 析 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 月 桂 酸 (LA) 化 学 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 硬 脂 酸 (SA) 分 析 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 3.2.2 实 验 设 备 及 仪 器 实 验 所 用 设 备 仪 器 如 表 3.2 所 示 22

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 表 3.2 主 要 实 验 器 材 仪 器 名 称 型 号 生 产 厂 商 注 射 器 1.2 37 TW LB 上 海 金 塔 医 用 器 材 有 限 公 司 电 子 分 析 天 平 JY502 上 海 精 平 电 子 仪 器 有 限 公 司 电 热 恒 温 干 燥 箱 DHG-9241A 上 海 精 宏 实 验 设 备 有 限 公 司 超 声 波 清 洗 器 IP-100ST 深 圳 市 洁 盟 清 洗 设 备 有 限 公 司 集 热 式 磁 力 搅 拌 器 DF-1 江 苏 金 坛 市 金 城 国 胜 实 验 仪 器 高 压 直 流 电 源 DW-P603-ZACDE 东 文 高 压 电 源 有 限 公 司 静 电 纺 推 进 器 RSP04-B 嘉 善 瑞 创 电 子 科 技 有 限 公 司 3V 锂 电 数 显 卡 尺 111N-101V-10G 广 陆 数 字 测 控 股 份 有 限 公 司 扫 描 电 镜 (SEM) JSM-6510LV 日 本 JEOL LTD 电 子 公 司 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 TENSOR 27X 上 海 冉 超 光 电 科 技 有 限 公 司 热 重 分 析 仪 (TG) STA409PC NETZSCH 有 限 公 司 DSC 分 析 仪 204F1 德 国 Netzsch 公 司 万 能 材 料 试 验 仪 INSTRON 5566 美 国 INSTRON 英 斯 特 朗 公 司 3.3 纺 丝 过 程 3.3.1 纯 PAN 纤 维 的 制 备 (1)PAN 纺 丝 液 的 制 备 制 备 出 聚 丙 烯 腈 PAN 纤 维, 关 键 是 找 到 合 适 的 溶 剂 体 系 本 研 究 经 过 多 次 尝 试 决 定 用 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 DMF 作 为 溶 剂 DMF 具 有 较 好 的 挥 发 性, 而 且 用 它 作 溶 剂 后 配 置 的 溶 液 的 粘 度 也 比 较 小, 所 纺 出 的 纤 维 形 貌 好, 得 到 的 纤 维 直 径 最 均 匀 为 找 到 最 佳 的 纺 丝 浓 度 比 例 及 纺 丝 方 式, 本 研 究 选 择 了 不 同 浓 度 不 同 配 比 来 分 别 进 行 纺 丝 称 取 一 定 量 的 聚 丙 烯 腈 (PAN) 粉 末 溶 解 在 适 量 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 溶 剂 中, 配 制 成 浓 度 为 8wt% 10wt% 12wt% 14wt% 16wt% 的 PAN 溶 液, 并 将 溶 液 密 封 后 置 于 磁 力 搅 拌 器 中 搅 拌 6 小 时 直 至 溶 液 透 明 澄 清 之 后 把 这 些 溶 液 分 别 装 在 10mL 的 注 射 器 中, 为 后 续 纺 丝 做 好 准 备 (2) 纺 丝 本 课 题 采 用 的 静 电 纺 丝 装 置 如 图 3.1 所 示 23

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 1- 高 压 静 电 发 生 器,2- 金 属 电 极,3- 塑 料 注 射 器,4- 聚 合 物 溶 液,5- 毛 细 管 ( 针 头 ),6- 注 射 泵,7- 射 流 轨 迹,8- 滚 筒 接 收 装 置 图 3.1 静 电 纺 丝 的 装 置 示 意 图 将 配 制 好 的 纺 丝 液 倒 入 10mL 的 注 射 器 中, 金 属 针 头 内 径 为 0.8mm 注 射 器 固 定 于 注 射 泵 上 并 通 过 高 压 静 电 发 生 器 ( 可 提 供 0~30kV 的 直 流 电 ) 上 的 铁 夹 夹 持 住 针 头 相 连 而 加 上 负 载 电 压, 本 实 验 采 用 的 电 压 为 10~25kV 接 收 装 置 为 锡 箔 包 裹 住 的 滚 筒 接 收 装 置, 接 收 距 离 为 15-30cm 调 整 工 艺 参 数 对 不 同 浓 度 的 PAN 纺 丝 液 进 行 试 纺, 将 纺 制 好 的 纤 维 毡 从 接 收 装 置 中 取 下 来, 并 将 之 密 封 保 存, 保 存 的 环 境 一 定 要 干 燥 试 纺 后, 根 据 实 验 结 果 确 定 最 佳 PAN 纺 丝 液 浓 度 选 取 合 适 纺 的 PAN 浓 度 为 LA-SA/PAN 混 纺 纤 维 做 好 准 备 3.3.3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 (1)LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 物 的 制 备 根 据 第 二 章 理 论 算 出 的 LA-SA 二 元 低 共 熔 混 合 的 的 共 晶 配 比 来 称 取 所 需 要 的 LA 以 及 SA 的 质 量, 之 后 将 二 者 进 行 混 合, 混 合 后 将 它 们 放 置 在 烘 箱 中, 烘 箱 的 温 度 设 置 为 80,2h 后 将 之 取 出 为 了 使 其 充 分 混 合, 取 出 后 立 即 将 它 们 放 入 60 的 超 声 波 进 行 超 声 处 理, 超 声 的 时 间 设 置 为 5min 最 后, 将 之 在 室 温 下 进 行 冷 却, 这 样 就 得 到 了 LA-SA 二 元 低 混 合 物 (2)LA-SA/PAN 复 合 纺 丝 液 的 制 备 根 据 上 一 步 骤, 选 择 恰 当 浓 度 的 PAN 溶 液, 并 将 制 备 好 的 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 分 别 溶 解 到 该 浓 度 的 PAN 溶 液 中, 配 成 LA-SA/PAN 质 量 比 例 为 0.5:1;0.7:1;1:1;1.2:1 的 纺 丝 液 (3) 纺 丝 将 制 备 好 的 复 合 纺 丝 液 分 别 加 入 到 10mL 注 射 器 中, 在 上 述 的 设 备 中 进 行 纺 丝 24

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 3.4 结 构 表 征 与 性 能 测 试 3.4.1 表 面 形 貌 分 析 将 不 同 条 件 下 得 到 的 静 电 纺 纳 米 纤 维 膜 经 真 空 干 燥 箱 干 燥, 除 去 残 留 溶 剂 后 制 样 喷 金, 用 于 扫 描 电 镜 (JSM-6510LV) 检 测, 喷 金 所 用 的 电 流 为 10mA, 喷 金 所 用 时 间 为 3min, 加 速 电 压 为 5kV 主 要 观 察 倍 数 为 5k 和 10k 纤 维 直 径 的 测 量 : 用 图 像 分 析 软 件 SmileView 对 放 大 倍 数 为 5k 时 的 不 同 溶 液 制 备 的 静 电 纺 纳 米 纤 维 的 直 径 进 行 测 量, 每 一 种 试 样 测 试 30 根 纤 维, 得 出 纤 维 的 平 均 直 径 范 围 原 理 : 扫 描 电 镜 (SEM) 是 利 用 扫 描 电 子 束 从 固 体 表 面 得 到 的 二 次 电 子 成 像, 在 阴 极 摄 像 管 的 荧 光 屏 上 扫 描 成 像 的 显 微 镜, 它 的 放 大 倍 率 可 在 十 到 几 十 万 之 间 变 化, 分 辨 率 优 于 3nm, 介 于 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM,0.1nm) 和 光 学 显 微 镜 (200nm) 之 间, 但 它 的 成 像 原 理 与 TEM 有 很 大 的 不 同 当 电 子 枪 射 出 电 子 束 经 聚 焦 镜 汇 聚, 再 经 物 镜 聚 焦 成 一 束 很 细 的 电 子 束 在 聚 焦 镜 与 物 镜 之 间 有 一 组 扫 描 线 圈, 控 制 着 电 子 探 针 扫 描 待 测 试 样 表 面 的 微 的 小 区 域, 从 而 引 起 一 系 列 的 二 次 电 子 和 背 景 电 子 的 发 射 这 些 电 子 依 次 被 探 测 器 接 收, 经 过 视 频 放 大 器 放 大 后, 再 输 入 显 像 管 而 使 其 成 像 由 于 电 子 显 微 镜 中 显 像 管 的 偏 转 线 圈 和 镜 筒 中 的 扫 描 线 圈 是 被 同 一 个 扫 描 发 生 器 严 格 控 制, 因 此, 显 像 管 的 偏 转 线 圈 和 镜 筒 中 的 扫 描 线 圈 完 全 同 步, 这 样 在 显 像 管 的 屏 幕 上 就 得 到 了 样 品 表 面 形 貌 的 清 晰 图 像 扫 描 电 镜 的 最 大 特 点 是 焦 深 大, 图 像 富 有 立 体 感, 特 别 适 用 于 表 面 形 貌 的 研 究 3.4.2 DSC 及 TG 热 学 分 析 采 用 德 国 耐 驰 仪 器 公 司 的 DSC-204F1 型 差 示 扫 描 量 热 分 析 仪 测 定 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 纤 维 的 熔 化 温 度 和 熔 化 焓 值 测 试 样 品 的 质 量 约 为 5mg, 升 温 速 度 10 /min, 温 度 范 围 25 ~100 采 用 NETZSCH 公 司 生 产 的 STA409PC 型 热 重 分 析 仪 对 试 样 进 行 TG 测 试 单 次 测 试 样 品 量 为 5 mg, 将 其 剪 碎 至 粉 末 状, 用 Al 2 O 3 坩 埚 将 剪 碎 的 试 样 置 于 热 重 分 析 仪 内 进 行 测 试, 气 氛 为 氮 气, 气 体 流 速 20mL/min, 升 降 温 速 率 为 10 /min, 测 试 范 围 为 20-800, 在 氮 气 气 氛 下 测 定 升 温 过 程 中 的 复 合 相 变 纤 维 的 TG 曲 线 3.4.3 傅 里 叶 红 外 分 析 (FTIR) 红 外 光 谱 是 研 究 波 长 为 0.76-1000μm 的 红 外 光 与 物 质 的 相 互 作 用 它 是 由 分 子 中 基 团 原 子 间 振 动 跃 迁 时 吸 收 红 外 光 所 产 生 的 分 子 的 振 动 分 为 伸 缩 振 动 和 弯 曲 振 动 两 类 伸 缩 振 动 是 沿 原 子 核 之 间 的 轴 线 作 振 动, 键 长 发 生 变 化 而 键 角 保 持 不 变 弯 曲 振 动 则 是 键 长 保 持 不 变 而 键 角 发 生 改 变 的 振 动 形 式, 但 并 非 每 一 种 振 动 形 式 都 可 以 产 生 出 对 应 的 25

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 红 外 吸 收 谱 带, 只 有 那 些 产 生 瞬 间 的 偶 极 矩 变 化 的 振 动 形 式 才 能 产 生 红 外 吸 收 [84] 它 可 用 于 分 子 的 结 构 和 化 学 组 成 的 研 究 和 分 析 它 可 以 通 过 红 外 光 谱 中 吸 收 峰 所 处 的 位 置 和 峰 的 形 状 来 推 断 待 测 物 结 构, 依 照 吸 收 峰 的 强 弱 来 测 定 待 测 物 中 各 组 分 的 不 同 含 量 红 外 光 谱 法 具 有 测 试 速 度 快 灵 敏 度 极 高, 待 测 试 样 用 量 少 以 及 能 分 析 各 种 不 同 状 态 的 试 样 等 特 点 而 成 为 现 代 结 构 和 分 析 化 学 最 常 用 和 不 可 缺 少 的 仪 器 或 工 具 [85] 在 PAN 纯 纺 纤 维 毡 以 及 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 毡 上 面 取 样, 要 求 样 品 表 面 平 整 且 具 有 一 定 厚 度 采 用 上 海 冉 超 光 电 科 技 有 限 公 司 的 TENSOR 27X 型 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 分 析 仪 对 样 品 进 行 反 射 测 试, 测 定 样 品 的 红 外 光 谱 3.4.4 复 合 相 变 纤 维 的 拉 伸 力 学 能 测 试 材 料 的 力 学 性 能 对 其 应 用 及 其 它 性 能 产 生 较 大 影 响, 静 电 纺 纤 维 力 学 性 能 不 仅 与 材 料 本 身 有 关, 且 与 纤 维 膜 的 结 构 如 纤 维 均 一 性 纤 维 直 径 纤 维 之 间 的 粘 结 程 度 等 有 关 本 实 验 采 用 美 国 科 新 试 验 仪 器 公 司 生 产 的 Instron5566 万 能 型 测 试 机 对 样 品 进 行 力 学 测 试 每 块 静 电 纺 纤 维 膜 样 品 尺 寸 为 50 20mm 的 条 形 试 样, 纤 维 膜 的 厚 度 均 为 相 同 纺 丝 条 件 纺 丝 6 个 小 时 的 厚 度, 平 行 样 品 均 为 5 个 本 次 试 验 样 品 拉 伸 速 度 为 10mm/min, 仪 器 精 度 精 确 到 0.001N, 所 有 测 试 均 在 温 度 20 湿 度 65% 的 环 境 下 进 行 每 种 试 样 测 试 不 少 于 5 次, 保 证 至 少 有 3 次 结 果 相 近 ( 断 裂 强 度 误 差 在 士 5 MPa 范 围 内, 断 裂 伸 长 率 误 差 在 士 5% 范 围 内, 应 力 一 应 变 曲 线 走 势 相 似 ), 在 误 差 范 围 内 的 几 组 数 据 中 取 一 组 数 据 作 为 该 样 品 拉 伸 测 试 的 近 似 结 果 3.5 实 验 结 果 与 讨 论 3.5.1 静 电 纺 条 件 筛 选 及 形 态 研 究 3.5.1.1 PAN 浓 度 的 确 定 纺 丝 液 浓 度 是 直 接 影 响 其 可 纺 性 能 的 一 个 最 关 键 的 因 素, 一 般 情 况 下, 纺 丝 液 的 浓 度 越 大, 粘 度 越 大, 在 纺 丝 过 程 中 溶 液 抵 抗 形 变 的 能 力 就 越 大, 当 纺 丝 液 的 浓 度 增 加 到 其 内 聚 力 足 以 克 服 其 表 面 张 力 时 就 可 以 形 成 连 续 的 喷 射 细 流 其 它 参 数 固 定, 改 变 其 PAN 浓 度 进 行 静 电 纺 丝, 考 察 纯 PAN 的 可 纺 性, 得 到 的 扫 描 电 镜 图 如 图 3.1 所 示 在 试 纺 过 程 中,16wt% 以 上 PAN 纺 丝 液 不 能 连 续 纺 丝, 其 余 浓 度 几 乎 均 可 连 续 纺 丝 PAN 不 同 浓 度 溶 液 的 静 电 纺 丝 现 象 如 表 3.1 所 示 26

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 图 3.1 不 同 浓 度 PAN 纳 米 纤 维 扫 描 电 镜 图 (a)8%;(b)10%;(c)12%;(d)14% 表 3.1 不 同 浓 度 的 PAN 溶 液 的 实 验 现 象 序 号 PAN 浓 度 (%) 实 验 现 象 a 8 液 滴 滴 落, 可 纺 性 差, 大 量 串 珠 b 10 有 少 量 串 珠 形 成, 直 径 较 细 c 12 纤 维 形 态 好, 直 径 较 粗 d 14 纤 维 形 态 良 好, 直 径 较 粗 e 16 纺 丝 不 连 续 结 合 图 3.1 和 表 3.1 可 知, 当 PAN 浓 度 为 8wt% 时, 扫 描 电 镜 下 观 察 纤 维 与 珠 状 物 共 存, 且 珠 状 物 偏 多, 纤 维 的 表 面 不 平 整, 有 褶 皱 和 沟 槽, 纤 维 的 直 径 很 细 主 要 原 因 是 PAN 溶 液 浓 度 偏 低 导 致 溶 液 黏 度 较 小, 纺 丝 时 溶 液 大 多 形 成 串 珠 或 液 滴, 无 法 形 成 连 续 的 纤 维 当 PAN 浓 度 为 10wt% 时, 主 要 以 纤 维 为 主, 串 珠 大 大 减 少, 得 到 相 对 均 一 的 纤 维, 当 PAN 溶 液 浓 度 为 12wt% 时, 其 串 珠 较 10wt% 的 溶 液 串 珠 少, 几 乎 没 有 串 珠, 纤 维 其 纳 米 纤 维 直 径 有 一 定 增 加, 原 因 是 溶 液 浓 度 的 增 加 时 其 黏 度 相 应 增 大, 达 到 合 适 的 纺 丝 浓 度 从 图 中 也 可 以 看 出, 随 着 PAN 溶 液 浓 度 的 增 加, 纺 丝 效 果 有 一 定 的 改 善 但 当 PAN 度 到 达 14wt% 时, 纺 丝 效 果 又 呈 现 下 降 趋 势, 这 是 因 为 纺 丝 液 浓 度 过 高 导 致 溶 液 黏 度 过 高, 此 时 溶 液 被 高 压 电 流 作 用 被 挤 出 后 很 难 形 成 泰 勒 锥, 甚 至 堵 塞 针 头, 给 纺 丝 过 程 带 来 极 大 的 不 便 ; 另 外, 当 PAN 浓 度 过 大, 达 到 16wt% 时, 其 甚 至 不 具 备 可 纺 性 由 此 可 见, 纺 丝 液 的 浓 度 并 不 是 越 高 越 好, 而 应 保 持 在 一 个 最 佳 的 范 围 内, 27

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 综 合 考 虑, 本 课 题 研 究 中 选 择 PAN 溶 液 的 浓 度 为 12wt% 3.5.1.2 纺 丝 电 压 的 确 定 由 上 一 步 骤 可 知 12wt% 的 PAN 溶 液 纺 丝 效 果 最 好 所 以, 选 取 12wt%PAN 纺 丝 液, 调 整 不 同 工 艺 参 数 ( 电 压 接 收 距 离 流 速 ) 纺 制 纤 维 毡 电 压 的 大 小 对 所 纺 制 的 纤 维 的 影 响 较 大 将 接 收 距 离 固 定 为 20cm, 纺 丝 液 流 速 固 定 为 1mL/h, 调 节 纺 丝 电 压 为 10kV, 15kV,20kV 进 行 纺 丝, 制 备 相 应 的 纤 维 拍 摄 纤 维 的 SEM 照 片, 如 图 3.2 所 示 并 用 图 像 分 析 软 件 SmileView 对 SEM 照 片 中 纤 维 的 直 径 进 行 测 量 每 一 种 试 样 测 试 30 根 纤 维, 统 计 数 据 如 表 3.2 所 示 图 3.2 不 同 电 压 下 静 电 纺 PAN 纤 维 的 扫 描 电 镜 图 (a):10kv; (b):15kv; (c)20kv 表 3.2 不 同 电 压 下 静 电 纺 PAN 纤 维 的 直 径 统 计 数 据 样 品 编 号 接 收 距 离 /cm 流 速 /(ml/h) 电 压 /kv 纤 维 平 均 直 径 /nm 纤 维 直 径 标 准 差 /nm a 20 1 10 714 71.7 b 20 1 15 718 60.6 c 20 1 20 853 72.4 离 散 度 是 由 标 准 偏 差 公 式 计 算, 标 准 偏 差 反 映 数 值 相 对 于 平 均 值 的 离 散 程 度 标 准 28

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 偏 差 越 小, 这 些 值 偏 离 平 均 值 就 越 小, 这 些 数 值 就 越 集 中 标 准 偏 差 的 公 式 : S n i 1 ( x i x) n 1 2, i 1,2 n. (3-1) 其 中 x i 为 第 i 根 纤 维 的 直 径, x 为 30 根 纤 维 所 测 的 平 均 值 n 为 样 品 数, 纤 维 根 数 的 取 30 由 表 3.2 及 图 3.2 可 知, 电 压 的 大 小 对 纤 维 的 直 径 和 纤 维 的 表 面 形 态 有 一 定 的 影 响 电 压 为 10kV 时, 与 电 压 为 15kV 的 纤 维 的 直 径 变 化 不 大, 然 而 纤 维 的 直 径 标 准 差 却 相 差 很 大,15kV 的 标 准 差 较 小 而 20kV 时 纤 维 的 直 径 又 较 粗 所 以 可 以 确 定 最 佳 纺 丝 电 压 为 15kV 3.5.1.3 纺 丝 接 收 距 离 的 确 定 纺 丝 电 压 固 定 为 15kV, 纺 丝 液 流 速 固 定 为 1mL/h, 调 节 纤 维 接 收 距 离 为 12cm,16cm, 20cm,24cm 静 电 纺 丝, 制 备 相 应 的 纤 维 拍 摄 纤 维 的 SEM 照 片, 如 图 3.3 所 示, 并 用 图 像 分 析 软 件 SmileView 对 SEM 照 片 中 纤 维 的 直 径 进 行 测 量 每 一 种 试 样 测 试 30 根 纤 维, 统 计 数 据 如 表 3.3 所 示 29

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 3.3 不 同 接 收 距 离 下 PAN 纤 维 的 扫 描 电 镜 图 (a):12cm; (b):16cm; (c):20cm; (d)24cm 表 3.3 不 同 接 收 距 离 下 静 电 纺 PAN 纤 维 的 直 径 统 计 数 据 样 品 编 号 接 收 距 离 /cm 电 压 /kv 流 速 /(ml/h) 纤 维 平 均 直 径 纤 维 直 径 标 /nm 准 差 /nm a 12 15 1 566 61 b 16 15 1 785 96 c 20 15 1 718 89 d 24 15 1 998 97 由 表 3.3 及 图 3.3 可 知, 当 接 收 距 离 为 20cm 时 纤 维 较 粗, 细 度 最 均 匀, 而 且 其 直 径 标 准 差 也 最 小, 也 就 意 味 着 其 直 径 分 布 的 范 围 比 较 集 中, 比 较 均 匀 故 确 定 最 佳 静 电 纺 PAN 纤 维 接 收 距 离 为 20cm 3.5.1.4 纺 丝 液 流 速 的 确 定 纺 丝 电 压 固 定 为 15kV, 纤 维 接 收 距 离 固 定 为 20cm, 调 节 纺 丝 液 流 速 为 0.8mL/h, 1mL/h,1.2mL/h 纺 丝, 制 备 相 应 的 纤 维 拍 摄 纤 维 的 SEM 照 片, 不 同 流 速 下 静 电 纺 PAN 纤 维 的 SEM 照 片 如 图 3.4 所 示 并 用 图 像 分 析 软 件 SmileView 对 SEM 照 片 中 纤 维 的 直 径 进 行 测 量 每 一 种 试 样 测 试 30 根 纤 维, 统 计 数 据 如 表 3.4 所 示 30

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 图 3.4 不 同 接 收 距 离 下 PAN 纤 维 的 扫 描 电 镜 图 (a):0.8ml/h; (b):1ml/h; (c):1.2ml/h 表 3.4 不 同 纺 丝 液 流 速 下 静 电 纺 PAN 纤 维 的 直 径 统 计 数 据 样 品 编 号 流 速 /(ml/h) 电 压 /kv 接 收 距 离 /cm 纤 维 平 均 直 径 /nm 纤 维 直 径 标 准 差 /nm a 0.8 15 20 759 96.3 b 1 15 20 718 80.6 c 1.2 15 20 952 85.7 由 表 3.4 及 图 3.4 可 知, 当 纺 丝 液 流 速 为 1mL/h 时 纤 维 粗 细 适 中, 直 径 分 布 最 均 匀 可 以 确 定 最 佳 静 电 纺 PAN 纤 维 的 纺 丝 液 流 速 为 1mL/h 通 过 对 纺 丝 电 压 纺 丝 速 率 接 收 距 离 的 研 究, 得 到 了 最 佳 的 纺 丝 参 数, 即 纺 丝 电 压 为 15kV 纺 丝 速 率 为 1mL/h 接 收 距 离 为 20cm 3.5.2 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 分 析 3.5.2.1 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 形 貌 分 析 本 章 是 在 定 参 数 的 情 况 下, 在 相 同 的 纺 丝 工 艺 条 件 下, 静 电 纺 PAN 纤 维 和 不 同 质 量 比 例 的 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 不 同 LA-SA 添 加 量 的 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 SEM 照 片 如 图 3.5 所 示 并 用 图 像 分 析 软 件 SmileView 对 SEM 照 片 中 纤 维 的 直 径 进 行 测 量 每 一 种 试 样 测 试 30 根 纤 维, 统 计 数 据 如 表 3.5 所 示 31

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 3.5 不 同 相 变 材 料 (LA-SA) 含 量 的 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 扫 描 电 镜 图 (a):0:1; (b):0.5:1; (c):0.7:1; (d):1:1; (e):1.2:1 表 3.5 不 同 LA-SA/PAN 比 例 下 纤 维 的 直 径 统 计 数 据 LA-SA/PAN 比 例 纤 维 根 数 / 根 平 均 直 径 /nm 标 准 偏 差 /nm 0:1 30 715 86.7 0.5:1 30 805 53.2 0.7:1 30 811 56.8 1:1 30 834 76.8 1.2:1 30 927 94.6 a 为 纯 纺 PAN 纤 维,b c d 和 e 样 品 均 为 添 加 了 不 同 比 例 LA-SA 相 变 材 料 的 复 合 纤 维 由 3.5 可 以 看 出, 添 加 了 相 变 物 质 后 PAN 纤 维 明 显 变 粗, 且 纤 维 表 面 呈 现 不 规 则 形 态 随 着 相 变 材 料 添 加 量 的 增 加, 纤 维 的 差 异 程 度 变 明 显 纯 纺 的 PAN 纤 维 如 图 3.5 (a) 所 示, 表 面 呈 现 出 光 滑 的 圆 柱 形 而 在 纺 丝 液 中 加 入 LA-SA 低 二 元 共 熔 物 时, 复 合 相 变 纤 维 的 表 面 发 生 了 明 显 的 变 化, 其 表 面 出 现 了 褶 皱 现 象 ( 如 图 3.5(b)- 图 3.5(e)) 随 着 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 质 量 的 增 加,LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 表 面 越 来 越 不 平 整, 32

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 褶 皱 现 象 越 来 越 突 出 这 可 能 是 因 为 LA SA 本 来 就 不 具 备 可 纺 性 能, 将 这 些 不 具 备 可 防 性 能 的 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 加 入 到 PAN 溶 液 中, 导 致 了 纺 丝 液 性 能 的 改 变, 因 此 溶 液 的 可 纺 性 降 低 此 外 PAN 中 的 氰 基 (C N) 与 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 中 的 羧 基 (-COOH) 之 间 的 的 氢 键 作 用 对 复 合 纤 维 的 形 貌 结 构 也 极 有 可 能 有 较 大 的 影 响 SEM 图 像 可 以 看 出, 由 于 PAN 基 体 的 保 护 和 支 撑 作 用 使 得 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 能 够 极 好 的 融 入 到 纤 维 中, 形 成 较 好 的 LA-SA/PAN 定 形 相 变 复 合 纤 维 3.5.2.2 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 热 性 能 分 析 (DSC/TG) PAN 浓 度 分 别 为 8wt% 10wt% 和 12wt% 下 各 复 合 纤 维 在 加 热 过 程 中 的 DSC 曲 线 以 及 LA-SA 的 DSC 曲 线 如 图 3.6-3.8 所 示 各 复 合 纤 维 的 热 性 能 参 数 ( 熔 化 焓 值 以 及 熔 化 温 度 ) 如 表 3.5-3.7 所 示 0.5 0.0-0.5 1 热 流 率 (mw/mg) -1.0-1.5-2.0 2 3 4 1(0.5:1) 2(0.7:1) 3(1:1) 4(1.2:1) -2.5 30 40 50 60 温 度 ( ) 图 3.6 LA-SA/PAN (8wt%PAN) 不 同 比 例 下 的 DSC 曲 线 图 33

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.0 热 流 率 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5 3 4 2 1 4(1.2:1) 3(1:1) 2(0.7:1) 1(0.5:1) -2.0 30 40 50 60 温 度 ( ) 图 3.7 LA-SA/PAN (10wt%PAN) 不 同 比 例 下 的 DSC 曲 线 图 0.5 0.0-0.5 Heat Flow(mw/mg) -1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5 1 2 3 4 5 5(LA-SA) 2(0.7:1) 3(1:1) 4(1.2:1) 1(0.5:1) -4.0 30 40 50 60 Temperature( ) 图 3.8 LA-SA/PAN (12wt%PAN) 不 同 比 例 下 的 DSC 曲 线 图 34

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 表 3.6 LA-SA/PAN(8wt%PAN) 复 合 相 变 纤 维 的 热 性 能 参 数 样 品 (8%PAN) Onset( ) Peak( ) End( ) 相 变 潜 热 (J/g) LA-SA-PAN(0.5:1) 37.7 40.8 43.3 30.75 LA-SA-PAN(0.7:1) 38.2 40.4 42.4 32.24 LA-SA-PAN(1 : 1) 34.9 42.5 47.1 61.78 LA-SA-PAN(1.2:1) 34.5 41.1 45.5 79.12 表 3.7 LA-SA/PAN(10wt%PAN) 复 合 相 变 纤 维 的 热 性 能 参 数 样 品 (10%PAN) Onset( ) Peak( ) End( ) 相 变 潜 热 (J/g) LA-SA-PAN(0.5:1) 37.2 40.9 44.0 34.68 LA-SA-PAN(0.7:1) 37.4 41.3 46.4 48.91 LA-SA-PAN(1 : 1) 36.0 42.1 46.5 53.08 LA-SA-PAN(1.2:1) 36.4 42.9 47.6 80.26 表 3.8 LA-SA/PAN(12wt%PAN) 复 合 相 变 纤 维 的 热 性 能 参 数 样 品 (12%PAN) Onset( ) Peak( ) End( ) 相 变 潜 热 (J/g) LA-SA-PAN(0.5:1) 33.3 40.9 43.3 35.26 LA-SA-PAN(0.7:1) 38.9 40.5 43.3 46.21 LA-SA-PAN(1 : 1) 36.1 41.7 47.1 74.94 LA-SA-PAN(1.2:1) 36.9 44.0 46.9 88.08 LA-SA 38.8 44.1 48.2 135.1 从 图 3.6- 图 3.8 以 及 表 3.6- 表 3.8 可 以 看 出, 不 同 浓 度 的 PAN 下 进 行 纺 制 的 纤 维 的 DSC 曲 线 变 化 不 大 当 PAN 浓 度 变 化 时,LA-SA/PAN 的 比 值 一 定 的 时 候, 其 相 变 温 度 和 相 变 潜 热 的 变 化 都 较 小, 说 明 PAN 浓 度 对 其 影 响 较 小 当 PAN 浓 度 一 定 时,LA-SA 和 PAN 的 比 例 变 化 对 其 相 变 温 度 影 响 较 小, 几 乎 没 有 什 么 影 响, 然 而 其 相 变 焓 值 则 随 着 LA-SA/PAN 比 例 的 增 加 而 相 应 地 增 加 当 LA-SA/PAN 为 1.2:1 时 的 相 变 焓 值 比 LA-SA/PAN 为 0.5:1 时 的 焓 值 的 大 很 多, 甚 至 可 达 到 其 2 倍 到 3 倍, 这 就 说 明 相 变 物 质 的 多 少 对 其 焓 值 的 影 响 较 大 从 表 3.6- 表 3.8 也 可 以 看 出 不 同 LA-SA 含 量 的 复 合 纤 维 的 相 变 温 度 在 33.3~38.9 之 间, 接 近 LA-SA 共 熔 物 的 相 变 温 度 38.8, 而 其 相 变 焓 值 (30.75~88.08J/g) 远 低 于 LA-SA 共 熔 物 的 热 焓 值 135.1J/g 然 而 其 相 变 焓 值 仍 可 以 保 持 在 适 当 的 值 复 合 相 变 纤 维 的 TG 曲 线 如 图 3.9 所 示 35

武 汉 纺 织 大 学 硕 士 学 位 论 文 重 量 (wt%) 100 90 80 70 60 50 40 30 1 2 3 4 1LA-SA/PAN(0.5:1) 2LA-SA/PAN(0.7:1) 3LA-SA/PAN(1 :1) 4LA-SA/PAN(1.2:1) 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 温 度 ( ) 图 3.9 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 TG 曲 线 表 3.8 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 TG 热 性 能 参 数 LA-SA/PAN 0.5:1 1 阶 段 2 阶 段 LA-SA/PAN 0.7:1 1 阶 段 2 阶 段 LA-SA/PAN 1:1 1 阶 段 2 阶 段 LA-SA/PAN 1.2:1 1 阶 段 2 阶 段 起 始 点 ( ) 125.1 311.1 126.3 311.3 126.8 310.7 126.9 316.2 终 止 点 ( ) 224.2 510 236.7 510.8 237.5 512.7 250.3 525.6 质 量 变 (%) 22.11 33.03 25.89 29.39 37.17 19 50.14 18.42 由 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 TG 图 3.9 和 对 应 的 统 计 数 据 表 3.8 可 知, 该 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 热 降 解 过 程 大 致 可 以 分 为 以 下 2 个 阶 段 : 第 一 阶 段, 约 在 125-225 温 度 范 围 内, 主 要 是 因 为 复 合 相 变 纤 维 中 LA-SA 低 共 熔 物 的 分 解 所 致, 发 生 降 解 的 物 质 主 要 是 脂 肪 酸 的 炭 化,TG 曲 线 下 降, 重 量 减 少 较 慢 失 重 率 达 到 最 大 值 的 温 度 为 200 左 右 第 二 阶 段, 从 300 左 右 开 始, 在 500 左 右 结 束 这 一 部 分 主 要 是 因 为 剩 余 残 留 物 质 PAN 继 续 发 生 降 解, 炭 化 的 程 度 越 来 越 高 在 失 重 率 达 到 最 大 值 时 的 温 度 为 400 左 右 从 上 图 3.9 和 表 3.8 也 可 以 清 楚 的 看 到, 对 于 含 量 不 同 的 LA-SA/PAN, 其 在 第 一 个 阶 段 的 失 重 量 是 不 同 的, 其 失 重 量 是 随 着 LA-SA/PAN 比 例 的 增 加 而 不 断 增 加 的 因 为 第 一 阶 段 主 要 是 脂 肪 酸 物 质 的 分 解 从 中 也 可 以 看 出, 在 100 之 前, 其 是 没 有 任 何 分 解 的, 这 就 说 明 复 合 相 变 纤 维 的 分 解 温 度 较 高, 在 其 相 变 温 度 内 是 不 会 分 解 的, 其 热 稳 定 性 较 好 36

3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 制 备 及 其 性 能 研 究 3.5.2.3 LA-SA/PAN 复 合 纤 维 的 红 外 光 谱 分 析 (FTIR) 纤 维 的 红 外 光 谱 图 如 图 3.10 所 示 2940 a 1729 b 透 过 率 3641 2842 2252 1702 1447 1237 949 a----pan b----la-sa/pan 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波 数 cm -1 图 3.10 PAN 和 LA-SA/PAN 的 红 外 光 谱 图 通 过 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR) 测 定 样 品 的 红 外 光 谱, 纯 纺 PAN 的 红 外 光 谱 ( 如 图 3.10 a) 显 示 在 1666cm -1 处 有 C=C 的 特 征 峰, 在 1737cm -1 处 有 叔 酰 胺 类 -CHO 的 特 征 峰, 在 2243cm -1 有 -C N 的 特 征 峰, 在 1300cm -1 ~1500cm -1 处 有 一 系 列 -CH 的 面 内 弯 曲 振 动 峰 这 些 都 是 聚 丙 烯 腈 (PAN) 和 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 的 主 要 化 学 基 团 的 特 征 峰 LA-SA/PAN 复 合 相 变 纤 维 的 红 外 光 谱 ( 如 图 3.10 b) 显 示 在 1710cm -1 有 非 常 强 烈 的 特 征 吸 收 峰 出 现, 这 是 可 能 是 由 于 添 加 的 月 桂 酸 - 硬 脂 酸 (LA-SA) 中 的 -C=O 的 伸 缩 振 动 特 征 峰 与 N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 的 -CHO 的 特 征 峰 重 叠 的 结 果 在 2917cm -1 处 也 有 非 常 强 烈 的 特 征 峰, 这 是 可 能 是 由 于 LA-SA 二 元 低 共 熔 物 中 的 羧 酸 成 分 在 复 合 纤 维 混 合 体 中 以 氢 键 缔 结 成 二 聚 体, 其 特 征 峰 恰 好 符 合 羧 酸 二 聚 体 的 -OH 伸 缩 振 动 峰 氢 键 的 存 在 能 够 增 强 LA-SA 在 复 合 相 变 材 料 中 的 稳 定 性, 并 加 强 复 合 相 变 纤 维 的 定 形 能 力 37