第 卷 第 期 环 境 工 程 学 报 年 月!"#$%&"'#%" 多 胺 基 水 凝 胶 的 合 成 及 其 对 铜 离 子 的 吸 附 王 晶 晶 李 正 魁 南 京 大 学 环 境 学 院 污 染 控 制 与 资 源 化 研 究 国 家 重 点 实 验 室 南 京 摘 要 以 聚 乙 烯 亚 胺 和 * 丙 烯 酸 羟 乙 酯 为 共 聚 单 体 采 用 * 射 线 辐 照 法 制 备 了 新 型 多 胺 基 水 凝 胶 %:3 +% 并 对 其 进 行 了 红 外 光 谱 和 2 射 线 电 子 能 谱 表 征 通 过 静 态 吸 附 实 验 研 究 了 其 对 水 溶 液 中! 的 吸 附 性 能 结 果 表 明 随 + 值 的 升 高 水 凝 胶 的 吸 附 量 逐 渐 增 加 在 +B. 时 达 到 最 大 %:3+% 对! 的 吸 附 动 力 学 过 程 遵 循 准 二 级 动 力 学 模 型 吸 附 等 温 过 程 符 合 /#'!" 单 分 子 层 吸 附 最 大 吸 附 量 为 (.( ' 0 关 键 词 低 温 辐 射 多 胺 基 水 凝 胶 吸 附 机 理 铜 中 图 分 类 号 2. 文 献 标 识 码 文 章 编 号 *(*1(* 34541 3"2!#'"#"&!"'%2!'"!!"!#&!!" 8 4/:! #E7/#<"#"7$! "#!"5! 5$%&"' #49&"7 #4 # $& '!*#'$!5# 7" %:3+% ;#;77 <7 ***!5 7'"# $77'# 7"77#5"7#7" 5#"#5" <7=!"" "#$"' $"#" 5"## 2*"#75" 5"57 ;#! ## #"<$""'&#$! $"' #!!!#" 5##5$ %:3+% 5"# ; 5"#+ &#! # "#5 #'#'!'#+=!""'" 5"'"&# ##" "5$ ;; #!*5*""!##" "' 5# <5"< ;<7/#'!"'* # '#'!' #" 5##57$"! : ;#(( ' 0 (! ;*'"#!""##'!*#'$!5# 7"#" '5#'5" 重 金 属 是 一 类 毒 性 大 易 迁 移 具 有 生 物 富 集 性 的 持 久 性 污 染 物 如 过 量 的 铜 摄 入 体 内 即 会 引 起 人 体 血 压 上 升 呼 吸 困 难 以 及 肝 肾 功 能 的 损 害 近 年 来 我 国 重 金 属 污 染 事 件 频 发 形 势 十 分 严 峻 给 人 们 的 生 存 健 康 带 来 了 极 大 的 威 胁 妥 善 解 决 重 金 属 污 染 问 题 已 成 为 我 国 环 境 领 域 乃 至 全 社 会 普 遍 关 注 的 问 题 目 前 常 用 的 重 金 属 废 水 治 理 方 法 有 化 学 沉 淀 法 膜 分 离 法 电 化 学 法 1 离 子 交 换 法 和 吸 附 法 等 其 中 吸 附 法 因 其 效 率 高 操 作 简 便 吸 附 剂 来 源 广 泛 成 本 低 等 特 点 而 成 为 非 常 有 效 的 重 金 属 废 水 治 理 方 法 常 用 的 吸 附 剂 主 要 有 活 性 炭 ( 沸 石 黏 土 生 物 吸 附 剂 和 合 成 高 分 子 吸 附 剂 等 水 凝 胶 是 一 种 具 有 三 维 网 络 结 构 的 高 分 子 聚 合 物 因 其 聚 合 物 骨 架 中 含 有 许 多 能 络 合 重 金 属 的 官 能 团 而 成 为 一 种 新 型 高 效 的 重 金 属 吸 附 剂 *1 水 凝 胶 的 合 成 方 法 主 要 有 化 学 法 和 辐 射 法 化 学 法 需 添 加 交 联 剂 引 发 剂 易 引 入 杂 质 而 辐 射 法 由 于 通 过 辐 射 产 生 自 由 基 引 发 聚 合 反 应 从 而 无 需 添 加 其 他 药 剂 合 成 过 程 清 洁 产 物 相 对 纯 净 本 实 验 以 聚 乙 烯 亚 胺 %: * 丙 烯 酸 羟 乙 酯 +% 为 共 聚 单 体 在 低 温 条 件 下 采 用 * 射 线 辐 射 共 聚 合 成 了 一 种 新 型 多 胺 基 水 凝 胶 %:3 +% 并 研 究 了 其 对 水 中! 的 吸 附 行 为 和 吸 附 机 理 基 金 项 目 国 家 水 体 污 染 控 制 与 治 理 科 技 重 大 专 项 2*2*1 收 稿 日 期 01 0 修 订 日 期 0 01 作 者 简 介 王 晶 晶 ( 女 硕 士 研 究 生 研 究 方 向 重 金 属 污 染 去 除 技 术 %*'# 4;47?5' 通 讯 联 系 人 %*'#!?4!!5
1( 环 境 工 程 学 报 第 卷 )* 材 料 与 方 法 )+)* 实 验 材 料 聚 乙 烯 亚 胺 %: * 丙 烯 酸 羟 乙 酯 +% 购 自 美 国 '#*"5 公 司 分 析 纯 硝 酸 铜!, +, 分 析 纯 购 自 西 陇 化 工 有 限 公 司 硝 酸 +, 化 学 纯 购 自 上 海 凌 峰 化 学 试 剂 有 限 公 司 )+* 7:4: 水 凝 胶 的 制 备 将 去 离 子 水 '/%:. '/+%. '/ %:3+%BD 摩 尔 比 置 于 '/ 棕 色 具 塞 试 剂 瓶 中 混 合 后 经 ' 超 声 波 处 理 向 混 合 溶 液 中 充 入 氮 气 以 保 证 无 氧 状 态 将 试 剂 瓶 置 于 保 温 桶 中 并 向 桶 内 加 入 适 量 的 干 冰 乙 醇 维 持 0( > 温 度 在 南 京 辐 照 中 心 采 用 * 射 线 进 行 辐 照 聚 合 辐 照 剂 量 为 7 辐 照 后 形 成 %:3+% 水 凝 胶 将 制 得 的 水 凝 胶 切 成. 5'. 5'. 5' 小 块 用 去 离 子 水 洗 涤 表 面 杂 质 洗 涤 后 的 水 凝 胶 在 1 > 下 烘 干 备 用 )+,* 水 凝 胶 的 表 征 与 分 析 方 法 水 凝 胶 的 表 面 基 团 采 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 美 国 5 公 司!( 分 析 测 定 区 间 1 @ 1 5' 0 表 面 元 素 形 态 采 用 2 射 线 电 子 能 谱 仪 日 本 9* 公 司 +:* 分 析 测 定 范 围 @ 1 吸 附 前 后 溶 液 中 的! 浓 度 采 用 原 子 吸 收 光 谱 仪 日 本 +#5 公 司 *( 测 定 )+1* 吸 附 实 验.1. 溶 液 + 值 对 吸 附 性 能 的 影 响 准 确 称 取. 水 凝 胶 分 别 加 入 到 '/ 不 同 + 值...1.. 和. 的! 溶 液 初 始 浓 度 1. ' / 0 中 > 下 振 荡 反 应 1 分 别 取 出 反 应 后 的 上 层 溶 液 用 火 焰 原 子 吸 收 仪 测 定 溶 液 中 的! 浓 度 根 据 吸 附 前 后 金 属 离 子 的 浓 度 变 化 计 算 出 水 凝 胶 对! 的 吸 附 量 计 算 公 式 如 下 0 % 1 & ( 式 中 分 别 为 吸 附 前 后 铜 离 子 浓 度 '/ 0 1 为 溶 液 体 积 /( 为 水 凝 胶 的 质 量.1. 吸 附 动 力 学 实 验 准 确 称 取. 水 凝 胶 分 别 加 入 到 '/ 初 始 浓 度 为 1. ' / 0 的! 溶 液 中 + 为. > 下 振 荡 反 应 在 不 同 时 间. @ 取 出 反 应 后 的 上 层 溶 液 测 定! 浓 度 和 计 算 吸 附 量 的 方 法 同 上.1. 吸 附 等 温 线 实 验 准 确 称 取. 水 凝 胶 分 别 加 入 到 '/ 不 同 初 始 浓 度 @ '/ 0 的! 溶 液 中 + 为. > 下 振 荡 反 应 1 分 别 取 出 反 应 后 的 上 层 溶 液 测 定! 浓 度 和 计 算 吸 附 量 的 方 法 同 上 * 结 果 与 讨 论 +)* 7:4: 的 红 外 光 谱 分 析 +% 均 聚 物 +% 和 %:3+% 水 凝 胶 的 红 外 光 谱 分 析 =: 如 图 所 示 由 图 # 可 知 1( 5' 0 和 5' 0 处 分 别 对 应 于,+ 和, 的 伸 缩 振 动 峰 是 单 体 +% 的 特 征 峰 ( 5' 0 和 ( 5' 0 处 归 属 于 +% 中 的, 振 动 峰 而 在 图 < 中 5' 0 处 归 属 于 + 的 伸 缩 振 动 ( 是 单 体 %: 的 特 征 峰 @ 5' 0 处 的 宽 峰 带 对 应 于 +% 中,+ 和 %: 中 + 的 伸 缩 振 动 因 此 聚 乙 烯 亚 胺 %: 和 * 丙 烯 酸 羟 乙 酯 +% 已 成 功 聚 合 成 一 新 型 共 聚 水 凝 胶 %:3+% 且 表 面 含 有 胺 基 图 +% # 和 %:3+% < 水 凝 胶 的 红 外 谱 图 =.=:5"#$ +% # # %:3+% < 7" +* 溶 液 值 对 吸 附 性 能 的 影 响 由 于 铜 离 子 在 + 值 大 于 的 溶 液 中 会 发 生 沉 淀 作 用 故 选 取 的 + 值 实 验 范 围 为. @. 图 为 不 同 + 条 件 下 %:3+% 水 凝 胶 对! 的 吸 附 效 果 从 图 中 可 知 %:3+% 对! 的 吸 附 量 随 着 + 值 的 增 加 而 有 所 增 加 +B. 时 达 到 最 大 这 可 能 是 因 为 在 低 + 条 件 下 水 凝 胶 上 的 + 基 团 会 质 子 化 成 + )
第 期 王 晶 晶 等 多 胺 基 水 凝 胶 的 合 成 及 其 对 铜 离 子 的 吸 附 1( 带 正 电 的 + ) 与 溶 液 中 同 样 显 正 电 的! 离 子 产 生 静 电 排 斥 从 而 降 低 了 水 凝 胶 对! 的 吸 附 量 随 着 + 值 的 不 断 增 大 胺 基 的 质 子 化 作 用 逐 渐 减 小 胺 基 通 过 螯 合 作 用 捕 获 铜 离 子 从 而 引 起 吸 附 量 的 增 加 具 体 反 应 式 如 下 *+ )+ ) *+ ) *+ )! ) *+! ) 在 后 续 吸 附 实 验 中 可 选 择 +B. 作 为 水 凝 胶 吸 附 铜 离 子 的 最 佳 + 值 准 二 级 动 力 学 模 型 %, 0 0 0 式 中 0 0 分 别 为 吸 附 平 衡 和 时 的 吸 附 量 ' 0 为 吸 附 时 间 分 别 为 准 一 级 准 二 级 吸 附 速 率 常 数 拟 合 曲 线 及 结 果 见 图 1 和 表 图 溶 液 + 值 对 铜 吸 附 性 能 的 影 响 =.%$5$! +! #" +,* 吸 附 时 间 的 影 响 及 动 力 学 模 型 吸 附 时 间 对! 吸 附 效 果 的 影 响 如 图 所 示 在 预 吸 附 阶 段 @1 %:3+% 水 凝 胶 对! 的 吸 附 量 迅 速 增 加 而 后 @ 逐 渐 减 慢 最 终 在 1( 达 到 吸 附 平 衡 图 1 准 一 级 和 准 二 级 动 力 学 模 型 拟 合 曲 线 =.1!*$"*""!*5*"" # #"$$#" ## 表 )* 准 一 级 和 准 二 级 动 力 学 模 型 参 数 $')*7!#! "!&!"! "&!' 0 3 ' 0 吸 附 速 率 动 力 学 模 型 计 算 值 常 数 准 一 级..(. 准 二 级...1 从 图 1 和 表 可 知 %:3+% 对! 的 图 吸 附 时 间 对 铜 吸 附 效 果 的 影 响 =.%$5$5#5'! #" 对 铜 离 子 的 吸 附 动 力 学 结 果 进 行 准 一 级 和 1 准 二 级 动 力 学 模 型 拟 合 准 一 级 动 力 学 模 型 0 &0 %0 &. 1 准 一 级 动 力 学 模 型 的 相 关 系 数 小 于 准 二 级 吸 附 动 力 学 模 型 并 且 由 准 二 级 动 力 学 模 型 计 算 出 的 0 值. ' 0 与 实 验 值.1 ' 0 较 为 接 近 因 此 %:3+% 对! 的 吸 附 行 为 符 合 准 二 级 动 力 学 模 型 吸 附 速 率 为 化 学 吸 附 所 控 制 +1* 铜 离 子 浓 度 对 吸 附 性 能 的 影 响 及 吸 附 等 温 线 模 型 %:3+% 水 凝 胶 对 不 同 浓 度! 离 子
1(( 环 境 工 程 学 报 第 卷 的 吸 附 结 果 如 图 所 示 从 中 可 知 随 着 铜 离 子 初 始 浓 度 的 增 加 水 凝 胶 的 吸 附 量 呈 上 升 趋 势 其 中 初 始 浓 度 较 低 G '/ 0 时 吸 附 量 的 上 升 趋 势 明 显 随 着 浓 度 不 断 增 加 ' / 0 G G '/ 0 吸 附 量 增 幅 逐 渐 变 小 图 铜 离 子 初 始 浓 度 对 吸 附 效 果 的 影 响 =.%$5$#! 55"#! #" 对 曲 线 的 吸 附 量 及 平 衡 浓 度 进 行 /#'!" 和 ="!5 等 温 线 拟 合 /#'!" 等 温 吸 附 方 程 0 % 0 '#, / 0 '# ="!5 等 温 吸 附 方 程 图 /#'!" 和 ="!5 等 温 模 型 拟 合 曲 线 =./#'!"# ="!5 #" "' 附 机 理 分 别 对 水 凝 胶 吸 附 铜 离 子 前 后 进 行 了 电 子 能 谱 分 析 2 并 用 2# 1. 对 得 到 的 谱 图 进 行 了 分 峰 处 理 吸 附 前 后 凝 胶 中 元 素 的 高 分 辨 2 结 果 如 图 所 示 0 %, = 式 中 为 铜 离 子 平 衡 浓 度 '/ 0 0 为 平 衡 吸 附 量 ' 0 0 '# 为 最 大 吸 附 量 ' 0 / 为 /#'!" 方 程 常 数 = 为 ="!5 方 程 常 数 上 述 系 数 均 可 由 拟 合 结 果 算 出 拟 合 结 果 见 图 和 表 由 图 和 表 可 知 /#'!" 方 程 拟 合 得 到 的 最 大 吸 附 量 为 (.( ' 0 且 直 线 的 相 关 性 系 数 大 于. 远 大 于 用 ="!5 方 程 拟 合 的 相 关 性 系 数 表 明 %:3+% 对! 的 吸 附 等 温 过 程 更 符 合 /#'!" 方 程 吸 附 过 程 为 单 分 子 层 吸 附 表 *" 和 "'&2 等 温 模 型 参 数 $'*7!#" ""'&2!!"!' /#'!" 模 型 ="!5 模 型 0 '# 3 ' 0 / = (.(..... +* 7:4: 的 电 子 能 谱 分 析 为 进 一 步 了 解 %:3+% 水 凝 胶 对 铜 离 子 吸 图 %:3+% 吸 附! 前 后 的 元 素 高 分 辨 2 谱 图 =.+*"! 2 5"#$$ %:3+% <$"# #$"! #" 从 图 中 可 知 除 峰 (..( 和 1. 外 %:3+% 水 凝 胶 吸 附! 后 的 *2 图 中 出 现 了 一 个 新 峰 %B1.1
第 期 王 晶 晶 等 多 胺 基 水 凝 胶 的 合 成 及 其 对 铜 离 子 的 吸 附 1( 原 因 是 吸 附 过 程 中! 共 用 了 的 一 对 电 子 的 外 层 电 子 发 生 偏 移 进 而 电 子 云 密 度 降 低 使 得 的 电 子 结 合 能 升 高 出 现 高 能 态 的 峰 形 ( 表 明 %:3+% 水 凝 胶 吸 附! 的 机 理 为 + 与! 之 间 的 螯 合 作 用 这 也 验 证 了 公 式 和 公 式,* 结 * 论 采 用 低 温 辐 射 技 术 以 聚 乙 烯 亚 胺 和 * 丙 烯 酸 羟 乙 酯 为 共 聚 单 体 在 * 射 线 的 辐 照 下 成 功 制 备 了 一 种 新 型 多 胺 基 水 凝 胶 =: 分 析 表 明 %: 和 +% 已 成 功 聚 合 形 成 共 聚 物 水 凝 胶 %:3+% 且 水 凝 胶 表 面 含 有 胺 基 2 分 析 证 实 %:3+% 水 凝 胶 的 吸 附 机 理 为 + 与! 之 间 的 螯 合 作 用 1 随 + 值 的 升 高 水 凝 胶 的 吸 附 量 逐 渐 增 加 在 +B. 时 达 到 最 大 %:3+% 对! 的 吸 附 动 力 学 过 程 较 好 地 遵 循 了 准 二 级 动 力 学 模 型 吸 附 等 温 过 程 符 合 /#'!" 单 分 子 层 吸 附 最 大 吸 附 量 为 (.( ' 0 因 此 %:3+% 水 凝 胶 是 一 种 优 良 的 铜 吸 附 材 料 在 治 理 铜 污 染 方 面 具 有 一 定 的 应 用 前 景 参 考 文 献 -+9:6 6E+-: -5"<#$!5 "5&"#&7'#%&"'#'"7/" -)1 1 1(*11 +%!#7!# /9,! +:// #"5#* $#&7'#$"' ;#;#"!'!# $! #!#$$7# '# 5#"< 8#"#"5 --0 1 *1 %:*,,9%: E+- E:-: - #:''<# $*$!5# #5#!"$#5$7 "!$ ''<"#$" "'&#$#&7*'#$"'!"#;#;#"#'* :!"# %"'"7#"5 -) 1 * 1 %8:/- 6,9%="'!' " ) " ) "'&#$"'75;#;#"<75"5#!#*!&"5## =#!"#$%5"#* #75#'"7 -)1 *( +: +- #!"5? "* 5!' : 5##5' 5#* " 5##7 #&7'##"# # #<#5"* ##5&7 '5#%"!"# -) *11 I% %%:+,/:%//- #+#&7 '#"'&# #!!&"'!<#" ## <"<:"##!"#$%&"'#55 # 57 -) *11 /:2!7 +,9+#! 898 #!$ #&7'# #" # 3!$7"7*$!5* # "#5'!"#$ # :"$#555 -) 11( (* ( - 6,9- /*+::- #5* &# 5#"< "#" $"' 5"!! $" "'&#$# ## # 8#""#* ' -) *(,:::+75"7#/2"& $"' <5#$"5"#" " 7$"* &"'#"#'!"#$"!-#"# -) 1*11 +,%/*:: %/:*6:-'& #" $#&7'# 5##$5#7"#<#!"#$'"7 -) ( * /: % 6!#7!# 8 /#=#<"5# $# " "!*<# "$""'&#$# * $"' #!!'#!"#$+##"!-#"# -) ( *( 89 # : /7!# 8 8 #* $!5#5!"&#&$""'&#$#&7* '## 7# #"!!"#$ 7'"55 -) * +9: +6 6%/"!5!"$3# 7"<## #" '5#'$"# < : "'&#!"#$:!"## %" '"7 -) ((*( 1 +% +- /,,:"'*"* &""$7 #*"7#5"7#'*5*#* 5"75#5 7"# $5 5" "'&# # $!$7'"*#5!"#$"#!"#$ -'<"#55 -)1 1 * +-%%-+7" "#"# 5#"#5"# # #5# "&;!"#$ * #"5 -) * %/*/%7$57'"57"!* #''#"## # "!# "'&#$ '7 ;#;#"!"#$ 7'"5* 5 --8 1 * /:!7 9 =#< /9, +!# # +7"*
1( 环 境 工 程 学 报 第 卷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