金刚石表面无定形碳氢薄膜生长的分子动力学研究

金 刚 石 表 面 无 定 形 碳 氢 薄 膜 生 长 的 分 子 动 力 学 模 拟 张 传 国 1), 杨 勇 1)*, 郝 汀 1), 张 铭 2) 1) ( 中 国 科 学 院 固 体 物 理 研 究 所 材 料 物 理 重 点 实 验 室, 合 肥 230031) 2) ( 北 京 工 业 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院, 北 京 100124) 摘 要 : 利 用 分 子 动 力 学 模 拟 方 法 研 究 了 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 (111) 面 所 形 成 的 无 定 形 碳 氢 薄 膜 (a-c:h) 的 生 长 过 程 结 构 分 析 表 明, 得 到 的 无 定 形 碳 氢 薄 膜 中 碳 原 子 的 局 域 结 构 ( 如 C-C 第 一 近 邻 数 ) 与 其 中 氢 原 子 的 含 量 密 切 相 关 CH 2 基 团 入 射 能 量 的 增 加 会 导 致 得 到 的 薄 膜 的 氢 含 量 降 低, 从 而 改 变 薄 膜 中 类 sp 3 成 键 碳 原 子 的 比 例 关 键 词 : 无 定 形 碳 氢 薄 膜, 金 刚 石 表 面, 分 子 动 力 学 模 拟 PACS: 81.15.Aa, 81.05.uj ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- * 通 讯 作 者. E-mail: yyang@theory.issp.ac.cn 1

1. 引 言 无 定 形 碳 氢 薄 膜 ( 以 下 简 写 为 a-c:h), 由 于 其 具 有 较 为 优 异 的 物 理 与 化 学 性 能, 如 高 硬 度 抗 耐 磨 低 摩 擦 系 数 光 学 透 光 性 及 化 学 惰 性 等 特 性, 因 而 广 泛 应 用 于 磁 存 储 器 件 中 的 保 护 涂 层 汽 车 工 业 中 的 耐 磨 涂 层 以 及 光 学 涂 层 各 种 医 学 领 域 中 的 生 体 相 容 涂 层 惯 性 约 束 反 应 堆 靶 丸 制 造 等 领 域 [1-6] 决 定 a-c:h 薄 膜 性 能 的 关 键, 在 于 组 成 的 非 晶 态 和 微 晶 态 结 构 中 碳 - 碳 原 子 间 的 sp 2 与 sp 3 杂 化 键 的 相 对 比 例 如 果 制 备 出 的 无 定 形 碳 膜 中 sp 3 杂 化 占 优, 局 域 成 键 结 构 类 似 于 金 刚 石, 即 类 金 刚 石 相 比 例 含 量 居 多, 因 此 通 常 称 为 类 金 刚 石 (Diamond Like Carbon, 简 写 为 DLC) 薄 膜, 其 强 度 及 摩 檫 学 性 能 较 优 ; 如 果 sp 2 杂 化 占 优 则 类 石 墨 相 的 含 量 居 多, 将 导 致 薄 膜 的 上 述 性 能 的 劣 化 最 近 在 美 国 国 家 点 火 装 置 (NIF) 进 行 的 惯 性 约 束 核 聚 变 首 次 获 得 增 益 大 于 1 的 能 量 输 出 [6], 采 用 的 靶 丸 材 料 就 是 掺 杂 少 量 Si 的 DLC 碳 氢 薄 膜 采 用 常 用 的 实 验 手 段 如 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积 法 (PECVD), 磁 控 溅 射 等 实 验 手 段, 通 过 改 变 沉 积 工 艺 参 数, 可 以 制 备 出 的 不 同 结 构 与 性 能 的 类 金 刚 石 膜 类 石 墨 膜 以 及 类 富 勒 烯 膜 的 a-c:h 薄 膜 [7-9] 这 表 明 了 a-c:h 薄 膜 的 结 构 形 态 与 性 能 容 易 受 到 外 界 形 成 条 件 的 影 响 为 了 优 化 a-c:h 薄 膜 的 性 能, 如 何 确 定 薄 膜 制 备 工 艺 条 件 与 薄 膜 微 观 结 构 和 性 能 之 间 的 对 应 关 系 深 入 理 解 薄 膜 微 观 结 构 形 成 过 程 中 原 子 之 间 的 成 键 方 式 对 制 备 出 结 构 稳 定 性 能 优 异 的 a-c:h 薄 膜 具 有 相 当 重 要 的 意 义 实 验 上, 人 们 还 研 究 了 通 过 掺 杂 其 他 的 无 机 材 料 ( 如 ZnO 颗 粒,Ti Al N 等 元 素 ) 对 DLC 薄 膜 的 结 构 形 貌 以 及 力 学 性 质 的 影 响 [10-12] 但 是, 现 有 的 实 验 手 段 尚 不 能 从 原 子 层 面 评 价 薄 膜 的 三 维 原 子 结 构 形 态, 这 就 大 大 增 加 了 人 们 从 微 观 机 理 上 认 识 薄 膜 结 构 形 成 过 程 和 后 续 性 能 之 间 关 系 的 难 度 因 此, 计 算 机 模 拟 被 认 为 是 一 种 理 想 的 研 究 a-c:h 薄 膜 的 沉 积 过 程 和 薄 膜 性 能 的 有 力 工 具 2

基 于 经 验 势 的 分 子 动 力 学 (MD) 模 拟 由 于 可 以 研 究 大 规 模 原 子 的 动 态 过 程, 已 经 被 广 泛 用 在 a-c:h 薄 膜 的 生 长 过 程 研 究 中 [13-15] 马 天 宝 等 人 使 用 MD 模 拟 方 法 研 究 了 2-3 nm 厚 的 DLC 薄 膜 在 金 刚 石 基 体 (100) 面 上 的 生 长 过 程, 发 现 稳 定 生 长 的 中 间 区 域 的 存 在 对 保 证 DLC 薄 膜 的 性 能 至 关 重 要 ; 随 着 入 射 原 子 能 量 的 增 加,sp 2 与 sp 3 杂 化 比 例 和 薄 膜 密 度 也 增 加 并 且 达 到 一 个 饱 和 值 ; 当 入 射 能 量 增 加 至 20-60 ev 时, 能 获 得 最 优 的 薄 膜 结 构 特 性 [16] 为 了 模 拟 PEVCD 薄 膜 生 长 过 程 中 的 多 种 类 入 射 原 子 ( 如 C H C 2 C 2 H 2 C 2 H 3 C 2 H 4 C 2 H 5 等 ) 对 a-c:h 薄 膜 结 构 形 成 过 程 的 影 响,Neyts 等 人 系 统 地 研 究 了 带 有 低 入 射 能 的 C H C 2 C 2 H 圆 环 型 C 3 H 和 直 线 型 C 3 H 混 合 源 对 薄 膜 生 成 结 构 的 影 响, 发 现 碳 原 子 的 sp 3 杂 化 比 例 随 着 薄 膜 中 H 原 子 的 比 例 增 加 而 增 加, 并 且 薄 膜 中 H 含 量 与 入 射 混 合 源 中 H 原 子 含 量 之 间 呈 近 似 线 性 依 赖 关 系 [17-20] 然 而 他 们 的 MD 模 拟 工 作 中 采 用 了 入 射 能 较 低 ( 平 均 能 量 仅 为 0.13 ev/ 原 子 团 ) 的 混 合 原 子 团 来 展 开 研 究, 导 致 生 成 的 薄 膜 密 度 和 sp 3 杂 化 比 例 较 低, 并 且 由 于 入 射 原 子 团 的 协 同 效 应 致 使 难 以 区 分 各 个 入 射 原 子 团 对 薄 膜 结 构 性 能 的 影 响 机 制 为 此,Quan 等 人 分 别 使 用 入 射 能 量 不 同 的 单 原 子 / 原 子 团 ( 如 40 ev 的 C,20 ev 的 H,3.25 ev 6.5 ev 13 ev 26 ev 39 ev 65 ev 97.5 ev 以 及 130 ev 的 CH) 研 究 了 轰 击 生 成 的 a-c:h 薄 膜 在 金 刚 石 表 面 的 生 长 过 程, 发 现 几 乎 所 有 的 H 原 子 都 与 薄 膜 中 的 碳 原 子 形 成 化 学 键, 并 且 sp 3 -C 比 例 随 入 射 H 原 子 增 加 而 增 加 [7, 21, 22] 本 文 使 用 MD 模 拟 研 究 CH 2 原 子 基 团 轰 击 金 刚 石 表 面 过 程 中 a-c:h 薄 膜 的 沉 积 生 长 过 程, 通 过 研 究 sp 2 与 sp 3 杂 化 比 例 薄 膜 密 度 以 及 径 向 分 布 函 数 等 研 究 薄 膜 的 结 构, 并 与 CH C 2 H 等 轰 击 行 为 结 果 对 比, 考 察 能 量 不 同 的 入 射 CH 2 原 子 基 团 在 薄 膜 生 长 中 扮 演 的 角 色, 为 制 备 出 sp 3 杂 化 占 优 的 光 滑 致 密 a-c:h 薄 3

膜 提 供 理 论 支 持 2. 模 型 及 其 模 拟 方 法 MD 模 拟 采 用 LAMMPS 程 序 包 [23] 完 成 利 用 Stuart 等 人 发 展 的 自 适 应 分 子 间 反 应 经 验 键 级 (airebo) 势 函 数 来 描 述 C-C C-H 原 子 之 间 的 相 互 作 用 [24], 截 断 距 离 取 3.0 Å 模 拟 采 用 的 模 型 如 图 1(a) 所 示,CH 2 基 团 从 (111) 方 向, 即 Z 方 向 入 射 金 刚 石 (111) 取 向 的 衬 底 由 众 多 厚 度 为 ~ 0.52 Å 的 双 原 子 层 堆 积 而 成, 每 个 双 原 子 层 的 间 隔 为 ~ 2.06 Å, 见 图 1(b) 模 拟 的 超 原 胞 包 含 18 个 双 原 子 层 和 一 个 单 原 子 层 其 中, 单 原 子 层 及 其 沿 着 Z 方 向 最 近 邻 的 一 个 双 原 子 层 的 位 置 固 定, 用 来 模 拟 金 刚 石 的 体 材 料 的 性 质 沿 XY 方 向 的 表 面 超 原 胞 的 尺 寸 为 4 2 a a0 2 6 0,a 0 ~ 3.57 Å, 为 晶 格 常 数 沿 Z 方 向 的 超 原 胞 的 长 度 为 3 0 14 a, 其 中 金 刚 石 原 子 层 的 高 度 为 6 3a 0, 真 空 层 厚 度 为 8 3a 0, 用 以 模 拟 表 面 基 体 部 分 由 2368 个 碳 原 子 组 成, 整 个 体 系 在 XYZ 方 向 采 用 周 期 边 界 条 件 靠 近 底 部 固 定 层 的 3 个 双 原 子 层 ( 厚 度 为 3a 0 ) 通 过 速 度 再 标 度 的 方 法 (velocity re-scale) 耦 合 在 温 度 为 523 K 的 热 浴 中, 这 是 热 浴 原 子 层, 用 以 保 持 系 统 的 温 度 更 上 层 的 原 子 层 为 自 由 弛 豫 层 入 射 原 子 团 与 表 面 发 生 作 用 时 产 生 的 热 量 会 通 过 自 由 弛 豫 层 向 热 浴 原 子 层 耗 散 在 模 拟 薄 膜 生 长 之 前, 衬 底 已 经 在 温 度 为 523 K 的 环 境 中 采 用 正 则 系 综 (NVT) 系 综 弛 豫 10 ps 在 模 拟 薄 膜 生 长 过 程 中, 模 拟 体 系 采 用 微 正 则 (NVE) 系 综 入 射 团 簇 以 碳 原 子 位 置 标 记 入 射 团 簇 的 位 置 在 XY 方 向 上 随 机 选 择 入 射 位 置,Z 方 向 上 入 射 位 置 为 离 表 面 高 度 为 5 3a 0 这 样 足 以 保 证 刚 入 射 的 团 簇 不 会 受 到 表 面 的 作 用 至 于 入 射 团 簇 C-H 键 的 取 向, 我 们 采 用 随 机 取 向 ( 团 簇 绕 C 4

原 子 刚 体 转 动 ), 所 以 在 这 里 没 有 考 虑 团 簇 原 子 化 学 键 取 向 的 影 响 所 有 团 簇 的 入 射 方 向 都 垂 直 于 表 面 入 射 基 团 的 动 能 ( Ek 1 mv 2 ) 分 别 为 20 ev 和 100 ev 2 模 拟 的 时 间 步 长 依 赖 原 子 的 速 度 或 者 所 受 的 力 的 大 小, 是 可 变 的, 变 化 范 围 为 0.0001-0.001 ps, 这 样 可 以 提 高 计 算 效 率 和 精 度 CH 2 基 团 每 隔 1 ps 入 射 一 次, 这 个 时 间 已 经 足 够 表 面 弛 豫 达 到 热 平 衡 需 要 指 出 的 是, 由 于 模 拟 的 时 间 步 长 变 化, 所 以 对 入 射 能 量 不 同 的 基 团, 模 拟 相 同 的 步 数, 对 应 的 模 拟 时 间 上 会 有 一 些 差 别 例 如, 模 拟 10 6 步 之 后, 入 射 能 量 为 20 ev 的 体 系 对 应 的 时 间 大 约 382 ps, 而 入 射 能 量 为 100 ev 的 体 系 对 应 约 445 ps 3. 计 算 结 果 及 讨 论 图 2 显 示 了 在 分 别 模 拟 10 5 5 10 5 以 及 10 6 步 ( 对 应 的 模 拟 时 间 分 别 为 t 1 = 39.459 ps, t 2 = 192.562 ps, t 3 = 382.056 ps) 之 后, 能 量 为 20 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 (111) 面 得 到 的 a-c:h 薄 膜 的 侧 视 图 很 明 显, 随 着 模 拟 时 间 的 增 加, 在 金 刚 石 表 面 上 入 射 并 沉 积 下 来 的 碳 原 子 和 氢 原 子 的 量 越 来 越 大, 逐 渐 形 成 无 定 形 的 碳 氢 薄 膜 图 3 显 示 了 在 分 别 模 拟 10 5 5 10 5 以 及 10 6 步 ( 对 应 的 模 拟 时 间 分 别 为 t 1` = 45.041 ps, t 2` = 226.023 ps, t 3` = 445.232 ps) 之 后, 能 量 为 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 (111) 面 得 到 的 a-c:h 薄 膜 的 形 貌 图 类 似 的, 碳 原 子 和 氢 原 子 在 基 底 上 的 沉 积 量 随 着 模 拟 时 间 的 增 加 而 增 大 另 一 方 面, 图 2 和 图 3 相 比 较, 一 个 显 著 的 不 同 之 处 是, 对 于 相 近 的 时 间 尺 度, 图 3 中 氢 原 子 相 对 于 碳 原 子 的 含 量 明 显 下 降 我 们 进 一 步 计 算 了 在 模 拟 过 程 中, 沉 积 在 基 底 的 氢 原 子 在 a-c:h 薄 膜 中 的 原 子 含 量 比 例 随 时 间 的 变 化, 计 算 结 果 如 图 4 所 示 在 模 拟 开 始 的 时 候 (t = 0), 5

CH 2 基 团 刚 刚 入 射, 所 以 氢 原 子 的 含 量 比 例 自 然 就 是 2/(2+1) = 2/3 ~ 0.667 对 入 射 能 量 为 20 ev 的 基 团, 当 模 拟 时 间 t < 200 ps 时, 尽 管 有 些 涨 落, 氢 原 子 在 薄 膜 中 的 含 量 总 体 呈 现 出 上 升 趋 势 在 模 拟 时 间 超 过 200 ps 之 后, 氢 原 子 的 含 量 比 例 趋 于 一 个 稳 定 值 : ~ 0.4 对 于 入 射 能 量 为 100 ev 的 基 团, 当 模 拟 时 间 超 过 150 ps 之 后, 碳 氢 薄 膜 中 氢 原 子 的 含 量 趋 于 稳 定, 比 例 大 约 是 0.09 因 此, 对 模 拟 所 允 许 的 时 间 尺 度 来 说, 入 射 能 量 为 20 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 (111) 面 获 得 的 无 定 形 碳 氢 薄 膜 中 氢 的 含 量 大 约 是 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 获 得 碳 氢 薄 膜 中 氢 含 量 的 4 倍 对 上 述 两 种 情 形, 得 到 的 碳 氢 薄 膜 中 氢 的 含 量 都 小 于 0.667, 其 原 因 是 : 高 速 入 射 的 CH 2 基 团 和 金 刚 石 表 面 碰 撞 之 后, 碳 氢 键 断 裂, 其 余 的 一 部 分 能 量 转 化 为 分 离 后 的 入 射 原 子 的 反 射 动 能 离 解 后 的 碳 原 子 和 表 面 以 及 邻 近 原 子 可 以 形 成 4 个 键 (C-C 单 键 能 量 ~ 346 kj/mol [25]), 而 氢 原 子 至 多 和 表 面 形 成 1 个 键 (C-H 键 能 量 ~ 411 kj/mol [25]) 更 强 的 相 互 作 用 使 得 碳 原 子 被 表 面 俘 获 的 概 率 更 大 另 外, 从 薄 膜 可 能 的 微 观 构 造 来 看, 由 于 氢 原 子 只 能 和 近 邻 原 子 形 成 1 个 稳 定 化 学 键 (C-H 或 者 H-H), 而 碳 原 子 则 可 以 形 成 4 个 (C-C,C-H) 稳 定 的 薄 膜 结 构 必 然 是 碳 原 子 数 量 占 优 被 表 面 反 射 的 碳 氢 原 子 如 果 在 势 场 的 有 效 作 用 距 离 之 外, 则 以 恒 定 的 速 度 离 开 模 拟 体 系 ( 从 体 系 里 移 除 ) 因 此, 我 们 的 模 拟 体 系 事 实 上 由 一 系 列 NEV 系 综 构 成 的 ( 即 对 每 一 组 时 间 上 连 续 的 粒 子 数 相 同 的 构 型, 模 拟 的 是 NEV 系 综 ) 为 了 深 入 研 究 入 射 能 量 造 成 的 差 别, 我 们 计 算 了 能 量 分 别 为 20 ev 和 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 之 后, 金 刚 石 基 底 以 及 得 到 的 碳 氢 薄 膜 沿 着 Z 方 向 的 密 度 变 化, 结 果 见 图 5: 左 版 面 对 应 能 量 为 20 ev 的 情 形, 右 版 面 对 应 能 量 为 100 ev 的 情 形 对 入 射 能 量 为 20 ev 的 基 团, 随 着 模 拟 时 间 的 增 加, 当 t > t 1 时, 在 Z 方 向 的 高 6

度 为 Z ~ 35 Å 处, 体 系 的 密 度 开 始 低 于 金 刚 石 体 相 的 密 度 (~ 3.51 g/cm 3 ) 这 表 明 入 射 基 团 对 最 上 面 的 碳 原 子 层 的 溅 射 造 成 了 结 构 缺 损 从 ~ 35 Å 到 ~ 40 Å 左 右 的 薄 膜 区 域, 体 系 的 密 度 迅 速 地 下 降 密 度 为 0 的 区 域 对 应 于 真 空 层 显 而 易 见 的 是, 随 着 模 拟 时 间 的 增 加 (t 1 t 2 t 3 ), 碳 氢 薄 膜 的 厚 度 不 断 增 加, 真 空 层 厚 度 相 应 减 少 对 入 射 能 量 为 100 ev 的 基 团, 当 t = t 3` 时, 高 度 Z ~ 30 Å 处, 体 系 的 密 度 开 始 低 于 金 刚 石 的 密 度 这 是 可 以 理 解 的, 因 为 入 射 粒 子 能 量 的 增 加 会 增 大 其 对 基 底 的 穿 透 和 溅 射 能 力 与 20 ev 入 射 的 情 形 不 同, 薄 膜 的 密 度 并 非 单 调 下 降 : 在 高 度 Z ~ 40 Å 处, 出 现 一 个 峰 位, 对 应 的 密 度 大 于 20 ev 的 情 形 这 清 楚 的 表 明 了 入 射 能 量 不 同 所 得 到 的 碳 氢 薄 膜 在 微 观 结 构 上 的 差 别 我 们 进 一 步 计 算 了 轰 击 生 成 的 碳 氢 薄 膜 的 C-C C-H 原 子 的 径 向 分 布 函 数 g CC 和 g CH 我 们 着 重 考 察 模 拟 时 间 在 150 ps 之 后 的 情 形 对 20 ev 入 射 的 情 形, 我 们 考 察 两 个 时 间 点 的 薄 膜 构 型 : t 2 = 192.562 ps, t 3 = 382.056 ps 对 100 ev 入 射 的 情 形, 则 考 察 t 2` = 226.023 ps 和 t 3` = 445.232 ps 对 应 的 位 型 计 算 的 结 果 如 图 6 所 示 对 于 g CC 和 g CH, 都 出 现 了 第 一 和 第 二 个 峰 位, 表 明 得 到 的 薄 膜 是 短 程 有 序 而 长 程 无 序 的 能 量 为 20 ev 和 100 ev 这 两 种 情 形, 分 别 考 察 的 两 个 时 间 点 对 应 的 径 向 分 布 函 数 g CC 的 第 一 个 峰 位 (C-C 第 一 近 邻 ) 都 处 于 ~ 1.40 Å, 前 者 的 第 二 个 峰 位 (C-C 第 二 近 邻 ) 位 于 ~ 2.49 Å, 而 后 者 的 第 二 近 邻 位 于 ~ 2.43 Å 这 表 明 后 者 的 碳 原 子 排 列 更 加 紧 密 与 此 同 时,g CC 第 一 个 峰 位 的 展 宽 都 处 于 1.17 Å 至 1.75 Å 之 间 这 对 应 着 无 定 形 碳 氢 薄 膜 中 C-C 键 的 键 长 取 值 范 围, 包 括 了 石 墨 中 C-C 键 长 (~ 1.42 Å), 以 及 金 刚 石 中 的 C-C 键 长 (~ 1.54 Å) 对 CH 2 入 射 能 量 为 20 ev 和 100 ev 这 两 种 情 形, 径 向 分 布 函 数 g CH 的 第 一 个 峰 位 分 别 处 于 ~ 1.06 Å 和 1.05 Å, 这 和 典 型 的 C-H 键 长 取 值 (~ 1.1 Å) 吻 合 前 者 第 一 个 峰 位 的 7

展 宽 处 于 ~ 0.9 Å 至 ~ 1.36 Å 之 间, 而 后 者 则 处 于 ~ 0.9 Å 至 ~ 1.30 Å 之 间 对 20 ev 以 及 100 ev 入 射 的 情 形,g CH 的 第 二 个 峰 位 分 别 处 于 ~ 2.13 Å 和 ~ 2.15 Å 当 C-C 以 及 C-H 的 距 离 处 在 第 二 个 峰 位 之 后, 薄 膜 的 结 构 处 于 无 序 的 状 态 不 同 的 模 拟 时 间 点 得 到 的 薄 膜 的 局 域 结 构 (g CC 和 g CH ) 是 类 似 的 这 表 明, 在 模 拟 150 ps 之 后, 薄 膜 开 始 成 形 这 和 前 面 图 4 得 到 的 氢 含 量 在 t > 150 ps 趋 于 稳 定 的 结 果 是 一 致 的 前 面 提 到, 碳 氢 薄 膜 中 成 键 为 sp 2 和 sp 3 的 碳 原 子 的 数 量 会 对 薄 膜 的 宏 观 性 质 如 力 学 韧 性 以 及 光 洁 度 有 着 重 要 的 影 响 我 们 分 别 对 模 拟 10 6 步 的 过 程 中, 上 述 两 种 情 形 (20 ev 和 100 ev 入 射 ) 的 碳 原 子 的 C-C 配 位 数 (Coordination Number, 以 下 简 写 为 CN) 随 时 间 的 演 化 做 了 计 算 碳 氢 薄 膜 中 配 位 数 CN = 2, 3, 4 的 碳 原 子 的 数 量 随 时 间 的 变 化 关 系 如 图 7 所 示 显 而 易 见 的 是, 随 着 模 拟 时 间 的 增 加 以 及 碳 原 子 总 沉 积 量 的 增 大, 配 位 数 CN = 2, 3, 4 的 碳 原 子 的 绝 对 数 量 也 在 增 长 对 20 ev 入 射 的 情 形, 较 为 有 趣 的 是, 配 位 数 CN = 2 和 3 的 碳 原 子 数 量 在 整 个 模 拟 过 程 中 保 持 大 致 相 等 对 100 ev 入 射 的 情 形,CN = 3 的 碳 原 子 数 量 最 多, 超 过 了 CN = 2 和 CN = 4 的 碳 原 子 之 和 对 两 种 情 形, 配 位 数 CN = 4, 也 就 是 sp 3 成 键 或 接 近 于 sp 3 成 键 的 碳 原 子 的 数 量 最 少 就 绝 对 数 量 而 言,20 ev 入 射 产 生 的 薄 膜 的 CN = 4 的 碳 原 子 数 量 大 于 100 ev 入 射 的 情 形 在 各 模 拟 10 6 步 之 后,20 ev 的 CH 2 入 射 产 生 薄 膜 的 碳 原 子 和 氢 原 子 数 量 分 别 是 213 和 140, 而 100 ev 的 CH 2 入 射 产 生 薄 膜 的 碳 氢 原 子 数 量 则 分 别 是 331 和 30 能 量 为 20 ev 的 CH 2 入 射 获 得 的 薄 膜 中 的 氢 原 子 不 论 是 相 对 含 量 还 是 绝 对 数 量 都 明 显 大 于 100 ev 入 射 的 情 形 氢 原 子 含 量 的 增 加 会 使 得 碳 氢 薄 膜 中 sp 3 成 键 (CN = 4) 的 碳 原 子 的 数 量 增 加, 这 个 结 果 和 先 前 用 CH 以 及 C 2 H 基 团 轰 击 8

金 刚 石 (111) 面 [7, 17] 生 成 的 碳 氢 薄 膜 的 研 究 结 果 是 类 似 的 氢 原 子 的 存 在, 使 得 薄 膜 的 局 域 结 构 多 孔 化, 这 客 观 上 降 低 了 薄 膜 的 局 域 密 度 ( 见 图 5, Z ~ 40 Å 处 的 密 度 ), 抑 制 了 C-C 键 长 更 短 的 sp 2 的 成 键 概 率, 使 得 sp 3 的 成 键 机 会 得 以 增 加 那 么, 为 什 么 入 射 能 量 更 大 的 CH 2 基 团 轰 击 获 得 薄 膜 氢 含 量 更 低 呢? 其 原 因 主 要 是,CH 2 基 团 入 射 到 金 刚 石 表 面 上, 其 动 能 主 要 耗 散 在 以 下 几 个 方 面 : 1. 传 递 给 表 层 原 子 致 使 其 散 射 溅 射 ;2. 传 递 给 已 经 沉 积 在 基 底 上 的 初 步 形 成 的 碳 氢 薄 膜 的 碳 氢 原 子, 其 散 射 溅 射 ;3. CH 2 自 身 C-H 键 的 断 裂 以 及 散 射 入 射 CH 2 基 团 的 能 量 越 高,CH 2 自 身 C-H 键 断 裂 得 越 彻 底, 轰 击 之 后 背 向 反 射 出 来 的 氢 原 子 或 者 CH 基 团 的 能 量 相 应 的 更 高, 被 表 面 或 者 已 沉 积 下 来 的 碳 氢 薄 膜 俘 获 的 概 率 也 就 越 小, 自 然 造 成 了 生 成 的 薄 膜 中 氢 含 量 下 降 4. 结 论 通 过 分 子 动 力 学 (MD) 模 拟, 我 们 研 究 了 能 量 不 同 (20 ev 和 100 ev) 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 (111) 面 形 成 无 定 形 碳 氢 薄 膜 的 动 态 过 程 对 C-C 和 C-H 径 向 分 布 函 数 的 分 析 表 明, 得 到 的 碳 氢 薄 膜 是 局 域 有 序 的 对 薄 膜 的 密 度 氢 含 量 以 及 C-C 配 位 数 为 2,3,4 的 碳 原 子 数 量 的 分 析 指 出, 碳 氢 薄 膜 中 氢 的 含 量 会 直 接 影 响 到 其 中 sp 3 成 键 (C-C 配 位 数 = 4) 的 碳 原 子 的 数 量 在 一 定 范 围 内, 薄 膜 中 氢 的 相 对 含 量 高 的 薄 膜 的 sp 3 成 键 的 碳 原 子 数 量 更 多 一 些 而 轰 击 生 成 的 薄 膜 中 氢 含 量 和 CH 2 基 团 的 入 射 能 量 密 切 相 关 在 我 们 研 究 的 能 量 范 围 内, 更 高 的 入 射 基 团 能 量 伴 随 着 更 低 的 氢 含 量 在 将 来 的 研 究 中, 我 们 还 将 考 虑 入 射 基 团 的 C-H 键 取 向, 基 底 表 面 结 构 以 及 温 度 对 薄 膜 生 长 的 影 响 9

本 文 的 部 分 计 算 工 作 在 中 国 科 学 院 合 肥 物 质 科 学 研 究 院 计 算 中 心 以 及 中 国 科 学 院 网 格 计 算 节 点 完 成, 谨 致 谢 意 张 传 国 和 杨 勇 感 谢 曾 雉 教 授 对 文 稿 提 出 的 有 益 的 修 稿 意 见 感 谢 国 家 重 大 专 项 与 北 京 工 业 大 学 先 进 技 术 基 金 对 本 研 究 的 资 助 参 考 文 献 [1] Ma T B, Hu Y Z, Wang H, 2007 Acta Phys. Sin. 56 480 (in Chinese) [ 马 天 宝 胡 元 中 王 慧 2007 物 理 学 报 56 480] [2] Maya P N, Toussaint U V, Jacob W, 2013 Diamond & Related Materials 40 41 [3] Biener J, Ho D D, Wild C, Woerner E, Biener M M, El-dasher B S, Hicks D G, Eggert J H, Celliers P M, Collins G W, Teslich Jr N E, Kozioziemski B J, Haan S W, Hamza A V, 2009 Nuclear Fusion 49 112001 [4] Lan H-Q, Xu C, 2012 Acta Phys. Sin. 61 133101 (in Chinese) [ 兰 惠 清 徐 藏 2012 物 理 学 报 61 133101] [5] Wang C-B, Shi J, Geng Z-R, Zhang J-Y, 2012 Chin. Phys. Lett. 29 056201 [6] Hurricane O A, Callahan D A, Casey D T, et al., 2014 Nature 506 343 [7] Quan W L, Sun X W, Song Q, Fu Z J, Guo P, Tian J H, Chen J M, 2012 Appl. Surf. Sci. 263 339 [8] Wang J, Liu G-C, Wang L-D, Deng X-L, and Xu J, 2008 Chin. Phys. B 17 3108 [9] Jiang J-L, Huang H, Wang Q et al. 2014 Acta Phys. Sin., 63 028104 (in Chinese) [ 姜 金 龙, 黄 浩, 王 琼 等 2014 物 理 学 报 63 028104] [10] Zhang P Z, Li R S, Pan X J, and Xie E Q, 2013 Chin. Phys. B 22 058106 10

[11] Umar Z A, Rawat R S, Ahmad R, Kumar A K, Wang Y, Hussain T, Chen Z, Shen L, and Zhang Z, 2014 Chin. Phys. B 23 025204 [12] Zhang L, Ma G J, Lin G Q, Ma H, and Han K C, 2014 Chin. Phys. B 23 048102 [13] Jäger H U, Albe K, 2000 J. Appl. Phys. 40 41 [14] Sharma A R, Schneider R, Toussaint U, Nordlund K, 2007 J. Nuclear Materials 363-365 1283 [15] Marks N A, 2005 Diamond & Related Materials 14 1223 [16] Ma T B, Hu Y Z, Wang H, 2006 Acta Phys. Sin. 55 2922(in Chinese)[ 马 天 宝 胡 元 中 王 慧 2006 物 理 学 报 55 2922] [17] Neyts E, Bogaerts A, van de Sanden M C M, 2006 Appl. Phys. Lett. 88 141922 [18] Neyts E, Tacq M, Bogaerts A, 2006 Diamond & Related Materials 15 1663 [19] Neyts E, Eckert M, Bogaerts A, 2007 Chem. Vap. Deposition 13 312 [20] Neyts E, Bogaerts A, van de Sanden M C M, 2007 J. Phys.: Conf. Ser. 86 012020 [21] Quan W L, Li H X, Zhao F, Ji L, Du W, Zhou H D, Chen J M, 2010 Phys. Lett. A 374 2150 [22] Quan W L, Li H X, Zhao F, Ji L, Du W, Zhou H D, Chen J M, 2010 Chin. Phys. Lett. 27 088102 [23] Plimpton S, 1995 J. Comput. Phys. 117 1; the web site for LAMMPS, [http://lammps.sandia.gov/] [24] Stuart S J, Tutein A B, Harrison J A, 2000 J. Chem. Phys. 112 6472 [25] http://www.wiredchemist.com/chemistry/data/bond_energies_lengths.html 11

Molecular dynamics simulations of the growth of thin amorphous hydrogenated carbon films on diamond surface ZHANG Chuan-guo 1), YANG Yong 1)*, HAO Ting 1), ZHANG Ming 2) 1) (Key Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China) 2) (The College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China) Abstract: The growth of thin amorphous hydrogenated carbon films (a-c:h) on diamond (111) surface from the bombardment of CH 2 radicals is studied using molecular dynamics simulations. The structural analysis shows that the local structure (e.g., the first coordination number of C atoms) of a-c:h depends critically on the content of hydrogen. The increase of kinetic energy of incident radicals leads to the decrease of hydrogen content, which subsequently changes the ratio of sp 3 bonded C atoms in a-c:h. Keywords: amorphous hydrogenated carbon films, diamond (111) surface, molecular dynamics simulations PACS: 81.15.Aa, 81.05.uj ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- *Corresponding Author. E-mail: yyang@theory.issp.ac.cn 12

图 形 及 文 字 说 明 图 1 (a) 金 刚 石 (111) 面 及 入 射 基 团 示 意 图 ;(b) 金 刚 石 沿 (111) 方 向 的 双 原 子 层 示 意 图 图 2 能 量 为 20 ev 的 CH 2 轰 击 金 刚 石 表 面 得 到 的 碳 氢 薄 膜 侧 视 图 (a) 时 刻 t 1 = 39.459 ps; (b) 时 刻 t 2 = 192.562 ps; (c) 时 刻 t 3 = 382.056 ps 图 中 灰 色 原 子 表 示 碳, 白 色 原 子 表 示 氢 模 拟 的 超 原 胞 沿 X 方 向 的 左 右 边 界 用 蓝 线 和 白 线 标 出 13

图 3 能 量 为 100 ev 的 CH 2 轰 击 金 刚 石 表 面 得 到 的 碳 氢 薄 膜 侧 视 图 (a) 时 刻 t 1` = 45.041 ps; (b) 时 刻 t 2` = 226.023 ps; (c) 时 刻 t 3` = 445.232 ps 图 中 灰 色 原 子 表 示 碳, 白 色 原 子 表 示 氢 模 拟 的 超 原 胞 沿 X 方 向 的 左 右 边 界 用 蓝 线 和 白 线 标 出 图 4 能 量 为 20 ev ( 左 版 面 ) 和 100 ev ( 右 版 面 ) 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 表 面 得 到 的 碳 氢 薄 膜 中 氢 的 含 量 比 例 随 时 间 的 演 化 示 意 图 14

图 5 金 刚 石 基 底 以 及 碳 氢 薄 膜 的 沿 Z 方 向 在 不 同 时 刻 的 密 度 变 化 : (a) 20 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 ;(b) 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 各 时 刻 (t 1, t 2, t 3,t 1`, t 2`, t 3`) 的 含 义 与 前 面 相 同 15

图 6 在 不 同 的 时 刻, 能 量 为 20 ev 和 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 金 刚 石 基 底 生 成 的 碳 氢 薄 膜 的 C-C C-H 径 向 分 布 函 数 16

图 7 能 量 为 20 ev 和 100 ev 的 CH 2 基 团 轰 击 生 成 的 碳 氢 薄 膜 中 C-C 配 位 数 CN = 2, 3, 4 的 碳 原 子 数 随 时 间 的 变 化 关 系 图 17