第 十 七 章 脂 Lipids
本 章 主 要 内 容 一. 甘 油 酯 二. 磷 脂 三. 固 醇 类 化 合 物 四. 萜 类 化 合 物
Lipids Lipids are organic compounds found in living organisms, that are soluble in nonpolar organic solvents. Lipids have a variety of structures and functions
Lipids 脂 蜡 (waxes) = R 1 CR 2, R 1 = C 16 ~C 36, R 2 = C 16 ~C 34 ( 保 护 及 其 他 特 殊 功 能 ) 甘 油 酯 (glycerides) = 甘 油 + 脂 肪 酸 ( 储 存 能 量 ) 磷 脂 (phospholipids) = 甘 油 等 + 脂 肪 酸 + 磷 酸 + 其 他 ( 生 物 膜 主 要 结 构 成 分 ) 类 脂 固 醇 类 (steroids) ( 激 素 等 功 用 ) 前 列 腺 素 类 (prostaglandins) ( 多 种 系 统 调 节 作 用 ) 萜 类 (terpenoids) ( 多 种 用 途 )
一 甘 油 酯 Glycerides 1. Structure CH 2 CH CH 2 H H H R 1 C H R 1 C H R 1 C H CH 2 CH CH 2 C C C R 1 R 2 R 3 glycerol fatty acids triacylglycerol or triglyceride a fat or an oil R 1 =R 2 =R 3, simple triacylglycerol R 1, R 2, R 3 are not same, mixed triacylglycerol Fat: solid and semisolid; ils: liquid
2. Fatty acid 一 甘 油 酯 Glycerides Carboxylic acids with long hydrocarbon chains. Saturared and unsaturated fatty acids C4~C24, even number of C, unbranched Double bond positions: C-9 ~ C-10 Double bond configuration: Z Melting point: Saturated > unsaturated more double bond, lower melting point.
一 甘 油 酯 Glycerides H 2 C HC H 2 C 3. Properties 熔 点 的 高 低 主 要 决 定 于 脂 肪 酸 的 不 饱 和 程 度 C C C 硬 脂 酸 三 甘 酯 (mp.72 ) H 2 C HC H 2 C C C C 油 酸 三 甘 酯 (mp.-4 )
3. Properties 甘 油 酯 的 变 质 酸 败 (rancidity) 不 饱 和 脂 肪 酸 的 氧 化 所 导 致
3. Properties 一 甘 油 酯 Glycerides 皂 化 (Saponification) H 2 C HC H 2 C C (CH 2 ) 16 CH 3 C (CH 2 ) 16 CH 3 C (CH 2 ) 16 CH 3 tristearin, a fat + 3NaH heat H 2 CH 2 CH CH 2 H H H glycerol + 3Na + C (CH 2 ) 16 CH 3 sodium stearate, a soap
肥 皂 的 作 用 原 理 缺 点 : 酸 渣, 硬 水 渣 合 成 去 污 剂 (synthetic detergent)
二 磷 脂 Phospholipids 最 重 要 的 是 磷 酸 甘 油 酯 (phosphoglycerides) 磷 酸 甘 油 酯 = 甘 油 + 脂 肪 酸 + 磷 酸 + 其 他 是 一 两 性 分 子, 形 成 脂 双 层 (lipid bilayer) 生 物 膜 的 主 要 构 成 成 分
ionized form polar head polar head R configuration 1 CH 2 C R 1 2 CH C R 2 3 CH 2 P H 1. Structure phosphatidic acid 2H + R 2 C CH 2 C CH CH 2 P R 1 = nonpolar hydrocarbon tails
2. Lipid bilayer
3. Cephalin ( 脑 磷 脂 ) and lecithin ( 卵 磷 脂 )
4. Cell membranes
思 考 题 一 1 脂 类 化 合 物 ( 蜡 甘 油 三 酯 和 磷 脂 在 日 用 化 工 中 的 应 用 实 例? 2 肥 皂 与 洗 衣 粉 合 用 好 不 好, 为 什 么? 3 为 什 么 要 注 意 摄 取 不 饱 和 脂 肪 酸 酯 饱 和 脂 肪 酸 酯 的 量? 4 脑 磷 脂 和 卵 磷 脂 在 生 命 体 中 的 功 能 有 哪 些?
三 固 醇 类 化 合 物 Steroids 1. structure 固 醇 类 ( 甾 体 ) 化 合 物 在 结 构 上 的 共 同 特 点 是 都 含 有 环 戊 烷 多 氢 菲 甾 核, 并 且 在 甾 核 上 一 般 还 含 有 三 个 侧 链 C10 和 C13 处 的 甲 基 叫 角 甲 基 甾 作 为 象 形 文 字 相 当 形 象 地 描 述 了 该 化 合 物 的 基 本 结 构
2. Stereochemistry α β 构 型 19 CH 3 CH 3 H R (β) 10 (α) H H H 以 环 之 间 的 角 甲 基 为 标 准, 把 它 安 排 在 环 系 平 面 的 上 方, 并 用 实 线 与 环 相 连, 其 它 的 原 子 团, 凡 与 这 个 甲 基 在 环 平 面 的 同 一 边 的, 都 用 实 线 表 示, 称 为 β 构 型, 不 在 同 一 边 的, 用 虚 线 表 示, 称 为 α 构 型
2. Stereochemistry 环 的 稠 合 方 式 ( 顺 式 和 反 式 ) 环 A 和 环 B 有 顺 式 及 反 式 两 种 稠 合 方 式, 而 环 B 与 环 C 及 环 D 之 间 都 为 反 式 稠 合
2. Stereochemistry 环 的 稠 合 方 式 ( 顺 式 和 反 式 ) 顺 反 十 氢 萘 的 构 象 是 基 础
3. 几 种 重 要 的 固 醇 类 化 合 物 1 胆 固 醇 2 胆 酸 类 3 甾 体 激 素
1 胆 固 醇 (Cholesterol) 存 在 于 动 物 的 脊 髓 脑 神 经 组 织 及 血 液 中, 是 最 早 发 现 的 固 醇 类 化 合 物 之 一, 由 胆 石 中 发 现 的 固 体 状 醇, 所 以 又 叫 做 胆 固 醇
1964 年, 诺 贝 尔 生 理 学 或 医 学 奖 授 予 了 德 国 的 Konrad Bloch (1912-2000) 和 Feodor Lynen (1911-1979), 由 于 他 们 发 现 了 胆 固 醇 和 脂 肪 酸 的 代 谢 机 制 及 其 调 节 胆 固 醇 的 功 能 : 多 种 固 醇 类 物 质 的 合 成 前 体, 如 : 维 生 素 D 胆 酸 甾 体 激 素 等 血 液 中 脂 类 物 质 之 一, 构 成 细 胞 生 物 膜 的 基 本 成 分 胆 固 醇 含 量 过 高, 会 导 致 : 动 脉 硬 化 胆 石 症 胆 固 醇 广 泛 分 布 人 体 全 身, 人 体 内 胆 固 醇 的 总 量 大 约 为 每 公 斤 体 重 2g 左 右
Clinic Treatment of High Cholesterol The newest class of cholesterol-reducing drugs: Natural and synthetic statin( 他 汀 )
2 胆 酸 (Cholic acid) 类 H H CH CH H H H H H 胆 酸 (Cholic acid) 去 氧 胆 酸 (desoxycholic acid)
C17 上 支 链 较 短, 末 端 有 一 个 羧 酸, 核 上 含 有 两 个 或 三 个 羟 基, 而 且 都 是 α- 型,A/B 环 是 以 顺 式 稠 合 胆 酸 的 构 象 式 表 示 如 下 : 12 H 7 H CH 3 H H 胆 酸 分 子 中 既 有 大 的 疏 水 基 ( 两 个 甲 基 和 烃 核 ) 又 有 亲 水 侧 ( 三 个 羟 基 和 一 个 羧 基 ), 故 胆 酸 ( 胆 汁 酸 也 一 样 ) 在 肠 道 中 的 功 能 是 作 为 乳 化 剂 以 促 进 脂 肪 的 吸 收
3 甾 体 激 素 (steroid hormone) 性 激 素 H H H H H H H H H 睾 酮 雌 甾 醇 黄 体 酮 testosterone estradiol 睾 酮 和 雌 甾 醇 分 别 是 天 然 的 雄 性 和 雌 性 激 素, 有 促 进 动 物 的 发 育 生 长 及 维 持 性 特 征 的 作 用 黄 体 酮 使 受 精 卵 在 子 宫 中 发 育, 临 床 上 用 于 治 疗 习 惯 性 流 产 也 具 有 抑 制 脑 垂 体 促 性 腺 素 的 分 泌, 卵 巢 得 不 到 促 性 腺 素 的 作 用, 阻 止 了 排 卵, 因 而 可 用 于 避 孕
口 服 避 孕 药 主 要 是 甾 体 化 合 物, 它 们 可 以 阻 碍 或 干 扰 女 性 的 排 卵 周 期 目 前, 研 究 出 效 果 比 较 好 而 作 用 时 间 又 比 较 长 的 避 孕 药 有 : 炔 雌 醇 炔 诺 酮 甲 地 孕 酮 结 构 式 如 下 : H C CH H C CH CH 3 C CCH 3 H 炔 雌 醇 炔 诺 酮 甲 地 孕 酮 Eethynl estradiol
3 甾 体 激 素 肾 上 腺 皮 质 激 素 CH 2 H H H CH 2 H H 可 的 松 (cortisone) 氢 化 可 的 松 (cortisol) C11 位 有 含 氧 官 能 团 的 ( 如 可 的 松, 氢 化 可 的 松 ) 对 促 进 糖 代 谢 有 强 大 的 作 用 临 床 上 多 用 于 控 制 严 重 中 毒 感 染 和 风 湿 病 等
近 年 来, 人 工 合 成 了 一 大 批 疗 效 强 而 副 作 用 较 小 的 肾 上 腺 皮 质 激 素 新 药 物, 如 : CH 2 C CH 3 H H CH 2 C CH 3 H 醋 酸 强 的 松 醋 酸 强 的 松 龙 它 们 的 抗 炎 作 用 比 其 母 体 ( 可 的 松 和 氢 化 可 的 松 ) 均 强 4 倍 左 右
H F H H H CH 3 C CH 3 F fluocinolone acetonide ( 氟 轻 松, 肤 轻 松 ) H H Cl H H beclomethasone ( 倍 氯 米 松 ) H 肤 轻 松 是 比 氢 化 可 的 松 更 强 的 治 疗 皮 炎 的 药 物 而 含 氯 的 倍 氯 米 松 则 是 比 氢 化 可 的 松 更 强 的 治 疗 气 喘 的 药 物 类 固 醇 已 作 为 抗 炎 药 物 用 于 SARS 病 人 的 治 疗!
思 考 题 二 1 甾 体 化 合 物 的 A B 环 的 并 环 方 式 ( 顺 式 或 反 式 ) 对 它 们 的 生 命 体 中 作 用 有 何 影 响? 用 具 体 实 例 说 明 2 甾 体 药 物 主 要 有 哪 些? 其 构 效 关 系 如 何?
四 萜 类 化 合 物 Terpenoids H H 薄 荷 醇 menthol 薄 荷 油 peppermint oil 香 叶 醇 geraniol 香 叶 油 geranium ol 姜 烯 zingiberene 姜 油 oil of ginger 芹 子 烯 β selinene 芹 菜 籽 油 oil of celery α- 蒎 烯 α-pinene 雪 松 油 cedar leaf oil
四 萜 类 化 合 物 Terpenoids 萜 类 化 合 物 可 以 看 作 是 由 若 干 个 异 戊 二 烯 主 要 以 头 尾 相 连 接 而 成 的 化 合 物 这 种 结 构 特 点 叫 做 萜 类 化 合 物 的 异 戊 二 烯 规 律 (isoprene rule) 异 戊 二 烯 (isoprene): CH 3 H 2 C C CH CH 2 or 一 个 异 戊 二 烯 单 元 (isoprene units): C or C C C C head tail ( 可 以 含 有 双 键 )
若 干 个 异 戊 二 烯 单 位 可 以 相 连 成 链 状, 也 可 以 连 接 成 环 根 据 萜 类 化 合 物 分 子 中 的 异 戊 二 烯 单 位 的 数 目, 可 以 分 为 : 单 萜 (monoterpenes): C10 两 个 异 戊 二 烯 单 位 倍 半 萜 (sesquiterpenes): C15 三 个 异 戊 二 烯 单 位 二 萜 (diterpenes): C20 四 个 异 戊 二 烯 单 位 二 倍 半 萜 (sesterterpenes): C25 五 个 异 戊 二 烯 单 位 三 萜 (triterpenes): C30 六 个 异 戊 二 烯 单 位 四 萜 (tetraterpenes): C40 八 个 异 戊 二 烯 单 位
Isoprene Rule
1. 单 萜 monoterpenes 单 萜 类 化 合 物 是 精 油 的 主 要 成 分, 它 们 大 多 数 以 复 杂 的 混 合 物 形 式 存 在 于 自 然 界 中 通 过 水 蒸 汽 溶 剂 提 取 或 压 榨 等 方 法 从 许 多 植 物 的 叶 子 花 果 皮 种 子 树 皮 木 质 等 部 分 中, 得 到 具 有 芳 香 气 味 易 挥 发 的 液 体, 通 常 称 为 精 油, 精 油 用 途 很 广, 可 供 药 物 和 香 料 使 用 单 萜 根 据 分 子 碳 架 的 特 点, 可 分 为 开 链 萜 单 环 萜 和 双 环 萜 三 类
1 开 链 单 萜 CH 2 H CH CH 2 H CH 橙 花 醇 香 叶 醇 香 叶 醛 橙 花 醛 橙 花 醇 和 香 叶 醇 互 为 几 何 异 构 体, 它 们 存 在 于 玫 瑰 油 橙 花 油 香 茅 油 中, 为 无 色 的 玫 瑰 香 气 的 液 体, 都 用 来 制 造 香 料 香 叶 醇 是 一 种 昆 虫 的 性 外 激 素, 如 当 蜜 蜂 发 现 了 食 物 时, 它 便 分 泌 出 香 叶 醇 以 吸 引 其 它 蜜 蜂
2 单 环 单 萜 H H 薄 荷 醇 新 薄 荷 醇 薄 荷 醇 具 有 清 凉 愉 快 的 芳 香 气 味, 有 杀 菌 和 防 腐 的 作 用, 是 医 药 食 品 香 料 工 业 不 可 缺 少 的 重 要 原 料, 用 于 制 造 清 凉 油 人 丹 牙 膏 糖 果 等
3 樟 脑 D, L- 樟 脑 樟 脑 有 强 心 效 能 和 愉 快 芳 香 味, 是 医 药 和 化 妆 工 业 的 重 要 原 料
2. 倍 半 萜 Sesquiterpenes CH 2 H 法 尼 醇 (Farnesol) 保 幼 激 素 杜 鹃 酮 (Germacrone) 止 咳 祛 痰 愈 创 木 奥 (Suaiazulene) 消 炎 促 进 烫 伤 或 烧 伤 愈 合 的 效 能, 是 国 内 烫 伤 膏 的 主 要 成 分 山 道 年 (Santonin) 使 蛔 虫 麻 痹, 不 能 吸 附 肠 壁, 用 作 驱 蛔 虫 药
3. 二 萜 Diterpenes CH 2 H 维 生 素 A (Vitamin A) 体 内 缺 少 维 生 素 A 则 引 起 眼 角 膜 硬 化 症, 初 期 的 症 状 就 是 夜 盲, 此 外 会 引 起 生 殖 功 能 衰 退, 骨 骼 成 长 不 良 及 生 长 发 育 受 阻 等 症 状
4. 三 萜 Triterpenes 尾 尾 角 鲨 烯 (squalene) 在 自 然 界 分 布 很 广, 如 酵 母 麦 芽 橄 榄 油 鲨 鱼 的 肝 中 都 含 有 Squalene is a precursor of steroid moleculars.
思 考 题 三 萜 类 化 合 物 的 应 用 有 哪 些? 一 般 来 源 如 何? 它 们 的 存 放 稳 定 性 如 何? 要 求 : 思 考 题 必 须 选 做 3~5 题, 注 明 查 阅 资 料 的 来 源, 用 实 例 进 行 说 明