抗 生 素 菌 渣 无 害 化 资 源 化 技 术 简 介 河 北 华 药 环 境 保 护 研 究 所 有 限 公 司 2016 年 4 月 1
提 纲 一 抗 生 素 菌 渣 处 置 存 在 问 题 及 解 决 的 思 路 和 方 向 二 抗 生 素 菌 渣 及 处 理 残 渣 中 药 物 残 留 检 测 技 术 研 究 三 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 热 水 解 预 处 理 技 术 研 究 四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 六 存 在 的 主 要 问 题 和 需 要 进 一 步 研 究 的 内 容 2
一 抗 生 素 菌 渣 存 在 问 题 及 解 决 的 思 路 和 方 向 u 抗 生 素 菌 渣 目 前 最 规 范 的 处 置 方 式 是 焚 烧, 但 处 理 成 本 太 高, 处 理 成 本 1500-2000 元 / 吨 湿 菌 渣 需 另 寻 出 路 抗 生 素 菌 渣 的 无 害 化 资 源 化 处 置 国 家 第 十 二 个 五 年 规 划 纲 要 国 家 环 境 保 护 十 二 五 科 技 发 展 规 划 国 家 中 长 期 科 学 和 技 术 发 展 规 划 纲 要 (2006~2020 年 ) 制 药 工 业 污 染 防 治 技 术 政 策 鼓 励 研 究 开 发 推 广 发 酵 菌 渣 在 生 产 工 艺 中 的 再 利 用 技 术 无 害 化 处 理 技 术 综 合 利 用 技 术, 危 险 废 物 厂 内 综 合 利 用 技 术 抗 生 素 菌 渣 处 置 途 径 处 置 技 术 选 择 : 以 消 除 残 留 药 物 为 基 础, 以 厌 氧 消 化 技 术 为 主 导
一 抗 生 素 菌 渣 存 在 问 题 及 解 决 的 思 路 和 方 向 蒸 汽 电 或 液 化 甲 烷 气 可 再 生 能 源 沼 气 菌 渣 药 物 残 留 削 减 技 术 厌 氧 消 化 沼 液 污 水 处 理 沼 渣 制 肥 ( 资 源 化 利 用 )
一 抗 生 素 菌 渣 存 在 问 题 及 解 决 的 思 路 和 方 向 菌 渣 预 处 理 技 术 菌 渣 资 源 化 处 置 技 术 残 渣 无 害 化 评 价 残 留 检 测 技 术 去 除 残 留 预 处 理 小 试 中 试 厌 氧 消 化 潜 能 试 验 预 处 理 前 后 菌 渣 厌 氧 小 试 中 试 预 处 理 后 菌 渣 与 剩 余 污 泥 协 同 厌 氧 消 化 小 试 中 试 绩 效 评 价 残 留 检 测 生 物 毒 性 危 废 鉴 别 肥 效 检 测 集 成 技 术 生 产 性 试 验 技 术 推 广
一 抗 生 素 菌 渣 存 在 问 题 及 解 决 的 思 路 和 方 向 研 究 对 象 :β- 内 酰 胺 类 抗 生 素 包 括 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 我 国 以 青 霉 素 头 孢 菌 素 为 主 的 β- 内 酰 胺 类 抗 生 素 约 占 全 球 抗 生 素 市 场 的 70% 左 右 6
二 抗 生 素 菌 渣 及 处 理 残 渣 中 药 物 残 留 检 测 技 术 研 究 目 前 没 有 专 门 针 对 抗 生 素 菌 渣 及 其 处 理 残 渣 中 药 物 残 留 的 检 测 方 法, 参 考 食 品 中 β- 内 酰 胺 类 抗 生 素 残 留 检 测 方 法 的 国 家 标 准, 建 立 专 门 针 对 此 类 废 物 中 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 残 留 的 检 测 方 法, 为 抗 生 素 菌 渣 的 处 置 和 管 理 提 供 技 术 支 持 重 点 解 决 样 品 的 预 处 理 方 法 分 离 和 富 集 菌 渣 中 残 留 药 物 7
二 抗 生 素 菌 渣 及 处 理 残 渣 中 药 物 残 留 检 测 技 术 研 究 1 12 建 立 了 青 霉 素 和 头 孢 菌 素 C 菌 渣 沼 渣 中 青 霉 素 或 头 孢 菌 素 C 残 留 的 固 相 萃 取 - 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 (SPE-LC/MS/MS) 的 检 测 方 法 在 25μg/kg 100μg/kg 300μg/kg 添 加 水 平, 各 组 分 的 回 收 率 在 79.4%-90.1% 之 间, 相 对 标 准 偏 差 小 于 3.68% 本 方 法 的 样 品 最 低 定 量 浓 度 150μg/kg 检 出 浓 度 为 50μg/kg 13 该 方 法 灵 敏 度 高 重 现 性 好 定 性 定 量 准 确 加 标 回 收 率 高, 可 满 足 菌 渣 及 其 处 理 残 渣 中 青 霉 素 和 头 孢 菌 素 C 药 物 残 留 量 检 测 的 要 求
三 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 热 水 解 预 处 理 技 术 研 究 预 处 理 目 的 u 破 坏 残 留 抗 生 素 消 除 残 留 毒 性 u 菌 丝 细 胞 破 壁 促 进 胞 内 物 质 释 放 提 高 厌 氧 消 化 效 率 u 分 离 部 分 蛋 白 减 轻 有 机 氮 对 厌 氧 消 化 的 影 响 常 见 方 法 : 热 水 解 碱 解 超 声 臭 氧 氧 化 及 其 组 合 工 艺 9
三 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 热 水 解 预 处 理 技 术 研 究 根 据 青 霉 素 和 头 孢 菌 素 C 的 热 不 稳 定 性 和 生 产 运 行 的 经 济 性 及 可 操 作 性, 选 择 热 水 解 工 艺 影 响 因 素 加 水 倍 数 ( 含 水 率 ) 水 解 温 度 水 解 时 间 重 点 考 核 指 标 药 物 残 留 凯 氏 氮 削 减 率
三 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 热 水 解 预 处 理 技 术 研 究 1 12 青 霉 素 菌 渣 热 水 解 预 处 理 工 艺 的 最 佳 工 艺 参 数 为 : 加 水 量 3 倍 水 解 温 度 60-70 搅 拌 保 温 时 间 30 分 钟, 热 水 解 后 菌 渣 中 的 青 霉 素 残 留 <0.5 mg/ kg, 消 减 率 >99.99%, 凯 氏 氮 削 减 率 >40%, 固 含 量 7-8%,COD 浓 度 80-90g/L 在 加 水 倍 数 为 3 水 解 温 度 80 搅 拌 保 温 时 间 120 分 钟 条 件 下 对 头 孢 菌 素 C 菌 渣 进 行 热 水 解 预 处 理, 处 理 后 残 渣 及 上 清 液 中 头 孢 菌 素 C 残 留 均 小 于 0.5mg/kg; 残 渣 中 的 凯 氏 氮 消 减 率 大 于 40% 13 热 水 解 破 坏 了 绝 大 部 分 残 留 药 物 的 分 子 结 构, 致 使 药 物 残 留 显 著 降 低, 而 菌 渣 中 凯 氏 氮 的 消 减 只 是 单 纯 的 物 理 转 移, 为 厌 氧 消 化 高 效 稳 定 进 行 创 造 有 利 条 件, 也 为 实 现 沼 渣 无 药 物 残 留 奠 定 了 基 础
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 菌 渣 厌 氧 消 化 动 态 小 试 装 置 容 积 5L
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 菌 渣 与 剩 余 污 泥 联 合 厌 氧 消 化 小 试 研 究 问 题 : 由 于 菌 渣 C/N 偏 低 ( 实 际 5/1, 理 想 10-20/1), 造 成 厌 氧 消 化 系 统 氨 氮 累 计, 影 响 厌 氧 消 化 效 果 剩 余 污 泥 秸 秆 餐 厨 垃 圾 牛 粪 等 有 机 氮 相 对 较 低 菌 渣 剩 余 污 泥 联 合 厌 氧 消 化, 平 衡 C/N 13
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 菌 渣 与 剩 余 污 泥 联 合 厌 氧 消 化 小 试 研 究 沼 渣 特 性 分 析 危 险 废 物 特 性 指 标 沼 渣 抗 生 素 残 留 检 测 未 检 出 不 具 备 危 险 废 物 特 性 沼 渣 危 险 废 物 特 性 指 标 在 标 准 值 之 内 危 险 废 物 鉴 别 标 准 (GB 5085.7-2007)
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 1 通 过 静 态 试 验 说 明 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 在 负 荷 较 低 时 厌 氧 消 化 基 本 可 行, 且 效 果 受 进 料 负 荷 投 配 比 和 接 种 污 泥 比 例 的 影 响 2 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 单 独 厌 氧 消 化 时, 当 负 荷 超 过 2kgCOD/(m3.d) 时, 氨 氮 浓 度 超 过 3000mg/L, 由 于 高 浓 度 氨 氮 对 微 生 物 的 抑 制 作 用, 厌 氧 消 化 不 能 稳 定 运 行 13 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 与 剩 余 污 泥 联 合 厌 氧 消 化 ( 体 积 比 2:1), 系 统 进 料 固 含 量 5-7% 有 机 负 荷 3-4kgCOD/(m3.d) 消 化 时 间 20d, 可 控 制 系 统 氨 氮 浓 度 在 4000mg/L 之 内, 挥 发 性 有 机 酸 浓 度 在 1200-1400mg/L, 系 统 可 稳 定 运 行 4 沼 渣 中 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 残 留 未 检 出 ( 检 出 限 0.05mg/kg), 按 危 险 废 物 鉴 别 标 准 (GB 5085.7-2007) 对 沼 渣 初 步 进 行 指 标 检 测, 结 果 均 在 参 考 标 准 值 之 内, 初 步 判 断 沼 渣 不 具 备 危 险 废 物 特 性
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 容 积 2 立 方 米 仪 表 自 控 系 统 完 全 混 合 厌 氧 消 化 反 应 器 (CSTR) 中 试
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 沼 渣 沼 气 特 性 分 析 固 减 量 沼 渣 抗 生 素 残 留 沼 渣 有 机 肥 效 成 分 产 气 量 及 成 份 沼 渣 危 险 废 物 特 性 指 标 由 于 进 料 负 荷 上 下 有 一 定 的 波 动,TS 减 未 检 出 ( 检 出 限 量 也 随 之 波 动 TS 为 0.05 mg/kg 的 削 减 率 最 低 为 有 机 质 占 77%, 总 养 44%, 最 高 为 61%, 分 ( 氮 + 五 氧 化 二 磷 + 在 稳 定 运 行 期 间, 平 均 为 50% 按 危 险 废 物 鉴 别 标 准 ( GB 5085.7-2007), 氧 化 钾 ) 为 8.9%, 腐 均 蚀 沼 气 产 量 >430m 性 3 / 和 浸 出 毒 性 指 标 小 于 相 应 标 准 值 符 ; 合 进 要 行 求 了, 沼 可 渣 用 急 作 性 生 毒 产 吨 干 物 质, 沼 气 中 沼 渣 中 未 检 出 性 头 检 孢 测 菌 试 素 验 C, 残 最 留 小, 中 沼 毒 渣 剂 按 量 大 危 于 险 18g/kg, 废 有 物 机 鉴 肥 别 的 标 远 原 准 大 料 于 有 机 肥 的 甲 烷 平 均 占 58.7% 结 果 (GB 5085.7-2007) 200mg/kg 检 测 的, 鉴 基 别 本 标 不 准 具 有 危 险 原 废 料 物 特 性, 二 氧 化 碳 占 32.9% 肥 效 成 份 满 足 有 机 肥 料 NY 525-2002 指 标 要 求 其 它 占 1.13% 17
四 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 试 验 研 究 1 2 1 13 菌 渣 污 泥 体 积 比 为 2, 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 菌 渣 与 污 泥 联 合 厌 氧 消 化 中 试 可 在 进 料 负 荷 3-4kgCOD/m3.d 固 含 量 5-7% 和 投 配 率 5% 条 件 下 稳 定 运 行, 产 气 量 3000L/d 左 右, 产 气 率 在 450 m3/ 吨 干 物 质 左 右, 固 减 量 在 50% 左 右 系 统 挥 发 酸 在 1200-1300mg/L 碱 度 19000 mg/l 左 右, 氨 氮 浓 度 不 高 于 4000mg/L 左 右,pH 在 7.82-7.95 之 间, 可 使 系 统 稳 定 高 效 运 行 沼 渣 中 未 检 测 出 青 霉 素 头 孢 菌 素 C 残 留 ( 检 出 限 0.05mg/kg), 经 危 险 废 物 特 性 指 标 检 测, 基 本 判 断 沼 渣 不 具 危 险 废 物 特 性 14 沼 渣 中 肥 效 成 份 符 合 有 机 肥 要 求, 可 用 作 生 产 有 机 肥 的 原 料 18
四 青霉素 头孢菌素C菌渣厌氧消化试验研究 取得成果
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 头 孢 菌 素 C 菌 渣 处 置 技 术 集 成 路 线 菌 渣 热 水 解 + 菌 渣 污 泥 联 合 厌 氧 消 化 工 艺 20
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 工 艺 参 数 加 水 量 3 倍 预 处 理 水 解 温 度 80 反 应 时 间 120 分 钟 联 合 消 化 菌 渣 / 污 泥 体 积 比 2:1 消 化 温 度 控 制 35-40 消 化 时 间 20 天 进 料 负 荷 控 制 在 3-4kgCOD/m3.d 固 含 量 5-7% 21
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 工 程 规 模 : 头 孢 菌 素 C 菌 渣 350 吨 / 天 ( 含 水 率 90-92%), 废 水 处 理 生 化 剩 余 污 泥 180 吨 / 天 ( 含 水 率 97-98%) 菌 渣 热 解 池 厌 氧 消 化 反 应 器 脱 水 系 统 沼 气 系 统 卸 渣 预 热 池,14.0 4 4m, 1 座 热 解 沉 渣 池,Φ8.0 10m, 2 座 配 料 池,, Φ8.0 5m, 1 座 容 积 5000m 3,Φ 18.0 24m,3 座 卧 罗 离 心 脱 水 机 和 高 压 板 框 两 套 系 统 沼 气 柜 :5000m 3,1 座 沼 气 生 物 脱 硫 系 统 1 套 沼 气 锅 炉 :4 吨 /h,1 套
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 CSTR 厌 氧 消 化 反 应 器
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 高 压 板 框 脱 水 系 统
五 头 孢 菌 素 C 菌 渣 厌 氧 消 化 工 程 概 况 沼 气 气 柜 及 生 物 脱 硫 系 统
六 存 在 的 主 要 问 题 和 需 要 进 一 步 研 究 的 内 容 存 在 的 主 要 问 题 : 1. 菌 渣 热 水 解 产 生 的 高 浓 度 废 水 需 要 进 一 步 处 理 2. 高 氨 沼 液 需 要 进 一 步 有 效 处 理 3. 沼 渣 用 于 生 产 有 机 肥 还 有 政 策 门 槛 4. 厌 氧 消 化 系 统 的 负 荷 还 有 待 进 一 步 提 高 需 要 进 一 步 研 究 的 内 容 : 1. 开 展 沼 渣 作 肥 环 境 影 响 的 研 究 2. 菌 渣 热 水 解 产 生 的 高 浓 度 废 水 中 蛋 白 或 氨 基 酸 回 收 利 用 技 术 3. 高 效 固 体 厌 氧 消 化 技 术 4. 其 它 品 种 抗 生 素 菌 渣 类 似 工 艺 的 无 害 化 资 源 化 技 术
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