中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 542 2009 环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) Ambient air Determination of mercury and its compounds Cold atomic fluorescent spectrophotometry after sulfhydryl cotton preconcentraction 2009-12-30 发 布 2010-04-01 实 施 环 境 保 护 部 发 布
中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 部 公 告 2009 年 第 74 号 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法, 保 护 环 境, 保 障 人 体 健 康, 现 批 准 固 定 污 染 源 废 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 等 十 四 项 标 准 为 国 家 环 境 保 护 标 准, 并 予 发 布 标 准 名 称 编 号 如 下 : 一 固 定 污 染 源 废 气 铅 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 538 2009); 二 环 境 空 气 铅 的 测 定 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 539 2009); 三 环 境 空 气 和 废 气 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 540 2009); 四 黄 磷 生 产 废 气 气 态 砷 的 测 定 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 银 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 541 2009); 五 环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 542 2009); 六 固 定 污 染 源 废 气 汞 的 测 定 冷 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 543 2009); 七 固 定 污 染 源 废 气 硫 酸 雾 的 测 定 离 子 色 谱 法 ( 暂 行 )(HJ 544 2009); 八 固 定 污 染 源 废 气 气 态 总 磷 的 测 定 喹 钼 柠 酮 容 量 法 ( 暂 行 )(HJ 545 2009); 九 环 境 空 气 五 氧 化 二 磷 的 测 定 抗 坏 血 酸 还 原 钼 蓝 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 546 2009); 十 固 定 污 染 源 废 气 氯 气 的 测 定 碘 量 法 ( 暂 行 )(HJ 547 2009); 十 一 固 定 污 染 源 废 气 氯 化 氢 的 测 定 硝 酸 银 容 量 法 ( 暂 行 )(HJ 548 2009); 十 二 环 境 空 气 和 废 气 氯 化 氢 的 测 定 离 子 色 谱 法 ( 暂 行 )(HJ 549 2009); 十 三 水 质 总 钴 的 测 定 5- 氯 -2-( 吡 啶 偶 氮 )-1,3- 二 氨 基 苯 分 光 光 度 法 ( 暂 行 )(HJ 550 2009); 十 四 水 质 二 氧 化 氯 的 测 定 碘 量 法 ( 暂 行 )(HJ 551 2009) 以 上 标 准 自 2010 年 4 月 1 日 起 实 施, 由 中 国 环 境 科 学 出 版 社 出 版, 标 准 内 容 可 在 环 境 保 护 部 网 站 (bz.mep.gov.cn) 查 询 特 此 公 告 2009 年 12 月 30 日 i
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目 次 前 言... iv 1 适 用 范 围... 1 2 规 范 性 引 用 文 件... 1 3 方 法 原 理... 1 4 试 剂 和 材 料... 1 5 仪 器 和 设 备... 2 6 样 品... 3 7 分 析 步 骤... 3 8 结 果 计 算... 4 9 质 量 保 证 和 质 量 控 制... 4 10 注 意 事 项... 4 附 录 A( 资 料 性 附 录 ) 巯 基 棉 吸 附 效 率 的 测 定... 5 附 录 B( 资 料 性 附 录 ) 除 汞 法... 6 iii
前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法, 保 护 环 境, 保 障 人 体 健 康, 规 范 环 境 空 气 中 汞 及 其 化 合 物 的 监 测 方 法, 制 定 本 标 准 本 标 准 规 定 了 测 定 环 境 空 气 中 汞 及 其 化 合 物 的 巯 基 棉 富 集 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 本 标 准 的 附 录 A 和 附 录 B 为 资 料 性 附 录 本 标 准 由 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 组 织 制 订 本 标 准 起 草 单 位 : 北 京 市 环 境 保 护 监 测 中 心 本 标 准 环 境 保 护 部 2009 年 12 月 30 日 批 准 本 标 准 自 2010 年 4 月 1 日 起 实 施 本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 iv
环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 环 境 空 气 中 汞 及 其 化 合 物 的 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 本 标 准 适 用 于 环 境 空 气 中 汞 及 其 化 合 物 的 测 定 本 标 准 方 法 检 出 限 为 0.1 ng/10 ml 试 样 溶 液 当 采 样 体 积 为 15 L 时, 检 出 限 为 6.6 10 6 mg/m 3, 测 定 下 限 为 2.6 10 5 mg/m 3 2 规 范 性 引 用 文 件 本 标 准 内 容 引 用 了 下 列 文 件 中 的 条 款 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件, 其 有 效 版 本 适 用 于 本 标 准 HJ/T 194 环 境 空 气 质 量 手 工 监 测 技 术 规 范 GB/T 6682 分 析 实 验 室 用 水 规 格 和 试 验 方 法 3 方 法 原 理 在 微 酸 性 介 质 中, 用 巯 基 棉 富 集 环 境 空 气 中 的 汞 及 其 化 合 物 无 机 汞 反 应 式 如 下 : Hg 2+ +2H SR Hg SR SR +2H+ 有 机 汞 反 应 式 如 下 : CH 3 HgCl+H SR CH 3 Hg SR+HCl 元 素 汞 通 过 巯 基 棉 采 样 管 时, 主 要 为 物 理 吸 附 及 单 分 子 层 的 化 学 吸 附 采 样 后, 用 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 解 吸 总 汞, 经 氯 化 亚 锡 还 原 为 金 属 汞, 用 冷 原 子 荧 光 测 汞 仪 测 定 总 汞 含 量 4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 水,GB/T 6682, 二 级 4.1 高 纯 氮 气 :ϕ=99.999% 4.2 重 铬 酸 钾 (K 2 Cr 2 O 7 ): 优 级 纯 4.3 硫 酸 :ρ (H 2 SO 4 )=1.84 g/ml, 优 级 纯 4.4 盐 酸 :ρ (HCl)=1.19 g/ml, 优 级 纯 4.5 硝 酸 :ρ (HNO 3 )=1.42 g/ml, 优 级 纯 4.6 重 铬 酸 钾 溶 液 :w(k 2 Cr 2 O 7 )=1.0% 称 取 1.0 g 的 重 铬 酸 钾 (4.2), 溶 于 水, 稀 释 到 100 ml 4.7 硫 酸 溶 液 :ϕ (H 2 SO 4 )=10% 量 取 10 ml 的 浓 硫 酸 (4.3), 缓 慢 加 入 90 ml 水 中 4.8 盐 酸 溶 液 :c(hcl)=4.0 mol/l 1
量 取 123 ml 盐 酸 (4.4), 用 水 稀 释 至 1 000 ml, 混 匀 4.9 盐 酸 溶 液 :c(hcl)=2.0 mol/l 量 取 12 ml 盐 酸 (4.4), 用 水 稀 释 至 1 000 ml, 混 匀 4.10 盐 酸 溶 液 :ph=3 吸 取 2.0 mol/l 盐 酸 (4.9)0.50 ml, 用 水 稀 释 至 1 000 ml, 混 匀 4.11 硝 酸 溶 液 :ϕ (HNO 3 )=10% 量 取 10 ml 的 浓 硝 酸 (4.5), 用 水 稀 释 至 100 ml, 混 匀 4.12 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 将 适 量 的 固 体 氯 化 钠 (NaCl) 加 入 4.0 mol/l 盐 酸 溶 液 (4.8) 中 加 热 至 沸, 直 至 氯 化 钠 过 饱 和 析 出 为 止 4.13 溴 酸 钾 - 溴 化 钾 溶 液 称 取 2.8 g 溴 酸 钾 (KBrO 3 ) 及 10.0 g 溴 化 钾 (KBr), 溶 于 水, 稀 释 至 1 000 ml 4.14 盐 酸 羟 胺 - 氯 化 钠 溶 液 称 取 12.0 g 盐 酸 羟 胺 (NH 2 OH HCl) 及 12.0 g 氯 化 钠, 溶 于 水, 稀 释 至 100 ml 4.15 氯 化 亚 锡 盐 酸 溶 液 :w=10% 称 取 11.9 g 氯 化 亚 锡 (SnCl 2 2H 2 O) 于 150 ml 烧 杯 中, 加 10 ml 浓 盐 酸 (4.4), 加 热 至 全 部 溶 解 后, 用 水 稀 释 至 100 ml, 以 1.0 L/min 流 量 通 入 高 纯 氮 气 (4.1), 以 除 去 本 底 汞 4.16 氯 化 汞 标 准 贮 备 液 :ρ (HgCl 2 )=1 000 µg/ml 准 确 称 取 0.135 3 g 氯 化 汞 (HgCl 2 ), 溶 解 于 5.0 ml 的 10% 硫 酸 溶 液 (4.7) 及 1.0 ml 的 1.0% 的 重 铬 酸 钾 溶 液 (4.6) 中, 移 入 100 ml 容 量 瓶 中, 用 水 稀 释 至 标 线, 此 溶 液 每 毫 升 含 1 000 µg 汞 4.17 氯 化 汞 标 准 使 用 液 :ρ (HgCl 2 )=0.50 µg/ml 吸 取 1.00 ml 氯 化 汞 标 准 贮 备 液 (4.16), 置 于 200 m1 容 量 瓶 中, 加 10.0 ml 的 10% 硫 酸 溶 液 (4.7) 及 2.0 ml 的 1.0% 的 重 铬 酸 钾 溶 液 (4.6), 用 水 稀 释 至 标 线, 此 溶 液 每 毫 升 含 5 µg 汞 临 用 前, 吸 取 10.00 ml 上 述 溶 液 于 100 ml 容 量 瓶 中, 加 5.0 ml 的 10% 的 硫 酸 溶 液 (4.7) 及 1.0 ml 的 1.0% 的 重 铬 酸 钾 溶 液 (4.6), 用 水 稀 释 至 标 线, 此 溶 液 每 毫 升 含 0.50 µg 汞 4.18 巯 基 棉 依 次 加 20 ml 硫 代 乙 醇 酸 (HSCH 2 COOH ) 17.5 ml 乙 酐 [(CH 3 CO) 2 O] 8.5 ml 36% 的 乙 酸 (CH 3 COOH) 0.10 ml 硫 酸 (4.3) 和 1.6 ml 水 于 150 m1 烧 杯 中, 混 合 均 匀 待 溶 液 温 度 降 至 40 以 下 后, 移 入 装 有 5 g 脱 脂 棉 的 棕 色 广 口 瓶, 将 棉 花 均 匀 浸 润, 盖 上 瓶 塞 置 于 烘 箱 中, 于 40 放 置 4 d 后 取 出, 平 铺 在 有 两 层 中 速 定 量 滤 纸 的 布 氏 漏 斗 中, 抽 滤, 用 水 洗 至 中 性 抽 干 水 分, 移 入 培 养 皿, 于 40 的 烘 箱 中 烘 干, 存 于 棕 色 瓶 中, 然 后 置 于 干 燥 器 中 备 用, 可 保 存 3 个 月 5 仪 器 和 设 备 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 A 级 玻 璃 量 器 5.1 空 气 采 样 器 : 流 量 范 围 0~1 L/min 5.2 冷 原 子 荧 光 测 汞 仪 5.3 巯 基 棉 采 样 管 : 石 英, 如 图 1 所 示 6 4~5 2 60 35 图 1 石 英 采 样 管 单 位 :mm
称 取 0.1 g 巯 基 棉, 从 石 英 采 样 管 的 大 口 径 端 塞 入 管 内, 压 入 内 径 为 6 mm 的 管 段 中, 巯 基 棉 长 度 约 为 3 cm 临 用 前 用 0.40 ml ph=3 的 盐 酸 溶 液 (4.10) 酸 化 巯 基 棉 巯 基 棉 采 样 管 两 端 应 加 套 封 口, 存 放 在 无 汞 的 容 器 中 5.4 布 氏 漏 斗 5.5 抽 滤 装 置 5.6 烘 箱 5.7 汞 反 应 瓶 :5 ml 5.8 注 射 器 :50 µl,1 ml 6 样 品 6.1 样 品 的 采 集 样 品 的 采 集 应 符 合 HJ/T 194 的 要 求, 采 样 器 应 在 使 用 前 进 行 气 密 性 检 查 和 流 量 校 准, 采 样 系 统 由 空 气 采 样 器 和 巯 基 棉 采 样 管 组 成 将 巯 基 棉 采 样 管 细 口 端 与 采 样 器 连 接, 大 口 径 端 朝 下, 以 0.3~0.5 L/min 流 量, 采 样 30~60 min, 操 作 时 应 避 免 手 指 玷 污 巯 基 棉 管 管 端 6.2 样 品 的 保 存 采 样 后, 两 端 密 封, 于 0~4, 冷 藏 保 存 6.3 试 样 的 制 备 将 采 样 后 巯 基 棉 采 样 管 固 定, 并 使 细 端 插 入 10 ml 容 量 瓶 的 瓶 口 上, 以 1~2 ml/min 滴 加 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12), 洗 脱 汞 及 其 化 合 物, 用 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 稀 释 至 标 线, 摇 匀 6.4 空 白 试 样 的 制 备 取 空 白 巯 基 棉 采 样 管, 按 (6.3) 样 品 处 理 相 同 步 骤 同 时 操 作, 制 备 成 空 白 试 样 7 分 析 步 骤 7.1 试 料 的 制 备 吸 取 适 量 试 样 溶 液 (6.3) 于 5 ml 汞 反 应 瓶 中, 用 4.0 mo1/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 稀 释 至 标 线 7.2 空 白 试 料 的 制 备 吸 取 适 量 空 白 试 样 溶 液 (6.4) 于 5 ml 汞 反 应 瓶 中, 用 4.0 mo1/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 稀 释 至 标 线 7.3 标 准 曲 线 的 绘 制 7.3.1 取 7 支 5 ml 汞 反 应 瓶, 按 表 1 配 制 标 准 系 列 表 1 氯 化 汞 标 准 系 列 瓶 号 0 1 2 3 4 5 6 氯 化 汞 标 准 使 用 液 /µl 0.00 5.00 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 汞 含 量 /ng 0.00 2.50 5.00 10.0 15.0 20.0 25.0 7.3.2 用 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 稀 释 至 5 ml 标 线 7.3.3 向 各 瓶 中 加 0.10 ml 溴 酸 钾 - 溴 化 钾 (4.13) 溶 液, 放 置 5 min 后, 出 现 黄 色, 加 1 滴 盐 酸 羟 胺 - 氯 化 钠 溶 液 (4.14), 使 黄 色 褪 去, 摇 匀 7.3.4 用 注 射 器 向 瓶 中 加 入 1.0 ml 氯 化 亚 锡 盐 酸 溶 液 (4.15), 振 荡 0.5 min 后, 用 高 纯 氮 气 (4.1) 将 汞 蒸 气 吹 入 冷 原 子 荧 光 测 汞 仪 测 定, 以 测 汞 仪 的 响 应 值 对 汞 含 量 (ng), 绘 制 标 准 曲 线, 并 计 算 标 准 曲 3
线 的 回 归 方 程 7.4 测 定 按 标 准 曲 线 的 绘 制 步 骤 7.3.3~7.3.4 进 行 试 料 (7.1) 和 空 白 试 料 (7.2) 的 测 定, 并 记 录 响 应 值 根 据 所 测 得 的 试 料 和 空 白 试 料 的 响 应 值, 由 标 准 曲 线 的 回 归 方 程 计 算 试 料 和 空 白 试 料 中 的 汞 含 量 8 结 果 计 算 按 式 (1) 计 算 出 环 境 空 气 中 汞 含 量 : W W0 Vt ρ (Hg)= Vnd 1000 Va (1) 式 中 :ρ (Hg) 环 境 空 气 中 汞 含 量,mg/m 3 ; W 测 定 时 所 取 样 品 中 汞 的 含 量,ng; W 0 测 定 时 所 取 空 白 中 汞 的 含 量,ng; V t 样 品 溶 液 总 体 积,ml; V a 测 定 时 所 取 样 品 溶 液 体 积,ml; V nd 标 准 状 态 (101.325 kpa,273 K) 下 的 采 样 体 积,L 9 质 量 保 证 和 质 量 控 制 9.1 质 量 保 证 和 质 量 控 制 参 照 HJ/T 194 执 行 9.2 试 验 用 的 试 剂, 包 括 巯 基 棉 (4.18) 10% 氯 化 亚 锡 盐 酸 溶 液 (4.15) ph=3 的 盐 酸 溶 液 (4.10) 溴 酸 钾 - 溴 化 钾 溶 液 (4.13) 盐 酸 羟 胺 - 氯 化 钠 溶 液 (4.14) 及 4.0 mo1/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 等, 均 需 事 先 用 冷 原 子 荧 光 测 汞 仪 检 查, 试 剂 中 汞 的 空 白 值 应 不 超 过 0.1 ng 9.3 每 批 巯 基 棉 制 备 后 先 进 行 汞 的 回 收 试 验 ( 见 附 录 A) 10 注 意 事 项 10.1 盐 酸 羟 胺 常 含 有 汞, 必 须 提 纯 当 汞 含 量 较 低 时, 采 用 巯 基 棉 纤 维 管 除 汞 法 ; 汞 含 量 高 时, 先 按 萃 取 法 除 掉 大 量 汞, 再 按 巯 基 棉 纤 维 管 法 除 尽 汞 ( 见 附 录 B) 10.2 如 欲 分 别 测 定 有 机 汞 及 无 机 汞, 采 样 后, 将 巯 基 棉 采 样 管 放 在 5 ml 容 量 瓶 的 瓶 口 上, 以 1 ml/min 流 量, 滴 加 2.0 mol/l 盐 酸 溶 液 (4.9) 解 吸 有 机 汞 用 2.0 mol/l 盐 酸 溶 液 (4.9) 稀 释 至 标 线, 以 下 步 骤 同 标 准 曲 线 的 绘 制 继 续 将 上 述 采 样 管, 用 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 解 吸 无 机 汞, 方 法 同 前 10.3 本 方 法 还 可 以 分 别 测 定 颗 粒 态 汞 及 气 态 汞, 可 在 巯 基 棉 采 样 管 前 加 一 有 机 纤 维 素 微 孔 滤 膜 捕 集 颗 粒 态 汞 用 10% 硝 酸 溶 液 (4.11) 溶 解, 用 上 述 方 法 测 汞 4
附 录 A ( 资 料 性 附 录 ) 巯 基 棉 吸 附 效 率 的 测 定 于 反 应 瓶 中 加 入 氯 化 汞 标 准 溶 液 (4.17), 氯 化 亚 锡 盐 酸 溶 液 (4.15) 后, 用 氮 气 (4.1) 将 产 生 的 元 素 汞 通 入 巯 基 棉 采 样 管 用 4.0 mol/l 盐 酸 - 氯 化 钠 饱 和 溶 液 (4.12) 解 吸, 测 定 回 收 率, 以 求 得 巯 基 棉 对 汞 的 吸 附 效 率 将 1 000 mg/kg 甲 基 汞 (CH 3 HgCl) 水 溶 液 放 在 100 ml 聚 乙 烯 瓶, 配 以 硅 橡 胶 塞, 密 封, 保 持 温 度 为 22 此 时, 蒸 气 中 甲 基 汞 浓 度 为 27.8 ng/ml±4.1 ng/ml, 用 气 密 注 射 器 抽 取 一 定 体 积 的 蒸 气, 随 采 样 器 气 流 注 入 巯 基 棉 采 样 管, 用 2.0 mol/l 盐 酸 (4.9) 溶 液 解 吸 有 机 汞, 测 定 回 收 率, 以 求 得 巯 基 棉 对 有 机 汞 的 吸 附 效 率 5
附 录 B ( 资 料 性 附 录 ) 除 汞 法 巯 基 棉 纤 维 管 除 汞 法 : 在 内 径 6~8 mm, 长 100 mm 左 右 一 端 拉 细 的 玻 璃 管, 或 500 ml 分 液 漏 斗 放 液 管 中, 填 充 0.1~0.2 g 巯 基 棉 纤 维 (4.18), 将 待 净 化 试 剂 以 10 ml/min 速 度 流 过 一 至 两 次 即 可 除 尽 汞 萃 取 法 : 取 250 ml 盐 酸 羟 胺 溶 液 注 入 500 ml 分 液 漏 斗 中, 每 次 加 入 15 ml 含 二 苯 基 硫 巴 腙 ( 双 硫 腙 C 13 H 12 N 4 S)0.1 g/l 的 四 氯 化 碳 (CCl 4 ) 溶 液, 反 复 进 行 萃 取, 直 至 含 双 硫 腙 的 四 氯 化 碳 溶 液 保 持 绿 色 不 变 为 止 然 后 用 四 氯 化 碳 萃 取, 以 除 去 多 余 的 双 硫 腙 6
中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 环 境 空 气 汞 的 测 定 巯 基 棉 富 集 - 冷 原 子 荧 光 分 光 光 度 法 ( 暂 行 ) HJ 542 2009 * 中 国 环 境 科 学 出 版 社 出 版 发 行 (100062 北 京 崇 文 区 广 渠 门 内 大 街 16 号 ) 网 址 :http://www.cesp.com.cn 电 话 :010-67112738 北 京 市 联 华 印 刷 厂 印 刷 版 权 所 有 违 者 必 究 * 2010 年 3 月 第 1 版 开 本 880 1230 1/16 2010 年 3 月 第 1 次 印 刷 印 张 1 字 数 40 千 字 统 一 书 号 :135111 063 定 价 :15.00 元