第 三 章 : 脂 类 食 品 化 学 曲 文 娟 江 苏 大 学 9/21/2011
物 理 性 质 Physical properties 纯 净 的 脂 肪 是 无 色 无 味 的, 颜 色 是 由 含 有 脂 溶 性 色 素 所 致 天 然 油 脂 是 混 合 物, 故 没 有 确 定 的 熔 点 和 沸 点 熔 点 (Melting point) (40-55 o C) 脂 肪 酸 的 碳 链 越 长, 则 熔 点 越 高 MPlong>MPshort 饱 和 脂 肪 酸 的 熔 点 高 于 不 饱 和 脂 肪 酸 MPsat>MPunsat 加 氢 反 应 (Hydrogenation) 提 高 熔 点 双 键 共 轭 脂 肪 酸 的 熔 点 比 非 共 轭 双 键 的 高 反 式 脂 肪 酸 比 顺 式 脂 肪 酸 熔 点 高 MPtrans >MPcis
物 理 性 质 Physical properties 熔 点 与 消 化 率 (digestibility) 有 关 MP <37 o C, 消 化 率 (digestibility) = 97.98%; MP 37 o C- 50 o C, 消 化 率 (digestibility) = 90%; MP >50 o C, 不 消 化 (indigestible). 沸 点 (Boiling point) (180-200 o C) 脂 肪 酸 碳 链 增 长 沸 点 增 高 碳 链 长 度 相 同, 饱 和 度 不 同 的 脂 肪 酸 沸 点 变 化 不 大 脂 肪 密 度 < 水 的 密 度
油 脂 的 乳 化 特 性 乳 浊 液 是 由 两 种 互 不 相 容 的 液 体 组 成 的 体 系, 其 中 一 相 以 直 径 0.1-50µm 的 小 液 滴 分 散 在 另 一 相 中 以 小 液 滴 形 式 存 在 的 液 相 称 为 内 相 或 分 散 相 使 小 液 滴 分 散 的 相 称 为 外 相 或 连 续 相 O/W( 油 在 水 中 ),W/O( 水 在 油 中 ) 乳 浊 液 是 热 力 学 不 稳 定 体 系, 在 一 定 条 件 下 会 出 现 分 层 絮 凝, 甚 至 聚 结 1. 分 层 或 沉 降 : 由 于 重 力 作 用, 密 度 不 相 同 的 相 会 产 生 分 层 或 沉 降
油 脂 的 乳 化 特 性 2. 絮 凝 或 群 集 : 乳 浊 液 絮 凝 时, 脂 肪 球 是 成 群 的 而 不 是 各 自 的 运 动 球 表 面 的 静 电 荷 量 不 足 是 引 起 絮 凝 的 主 要 原 因 3. 聚 结 : 脂 肪 球 相 互 接 触, 然 后 通 过 絮 凝 分 层 或 沉 降 以 及 布 朗 运 动 最 终 发 生 聚 结 这 是 乳 浊 液 失 去 稳 定 性 的 最 重 要 的 途 径 如 牛 奶 鲜 奶 油 蛋 黄 酱 色 拉 汁 冰 淇 淋 蛋 糕 奶 油 属 于 O/W 型 乳 浊 液 黄 油 人 造 奶 油 属 于 W/O 型 乳 浊 液
油 脂 的 乳 化 特 性 乳 化 剂 是 含 有 疏 水 和 亲 水 基 团 的 一 类 化 合 物, 易 溶 于 连 续 相, 所 以 根 据 乳 化 剂 的 相 对 亲 水 - 疏 水 性 质 可 预 测 形 成 的 乳 浊 液 的 类 型 (O/W 或 W/O) 乳 化 剂 在 水 中 的 溶 解 度 取 决 于 其 HLB 值 ( 亲 水 - 亲 脂 平 衡 ) 的 大 小 HLB 值 在 3-6 之 间 的 乳 化 剂 可 形 成 W/O 型 乳 浊 液 ; HLB 在 8-18 之 间 则 可 形 成 O/W 型 乳 浊 液 根 据 乳 浊 液 的 相 变 温 度 (PIT) 选 择 乳 化 剂, 乳 化 剂 在 较 低 的 温 度 下, 优 先 溶 于 水, 而 在 较 高 温 度 下 则 优 先 溶 于 油
化 学 性 质 Chemical properties 水 解 反 应 (Hydrolysis) 甘 油 三 酯 甘 油 二 酯 甘 油 单 酯 甘 油 脂 肪 酸 加 氢 反 应 (Hydrogenation) 不 饱 和 油 脂 饱 和 油 脂 氧 化 反 应 (Oxidation) 反 式 油 脂
油 脂 水 解 (Hydrolysis) 脂 类 化 合 物 在 酶 作 用 或 加 热 条 件 下 发 生 水 解, 释 放 出 游 离 脂 肪 酸 植 物 油 在 高 温 条 件 下 发 生 脂 类 水 解 反 应 动 物 组 织 在 酶 的 作 用 下 在 宰 杀 后 其 脂 肪 水 解 产 生 游 离 脂 肪 酸 乳 脂 肪 在 微 生 物 的 作 用 下 水 解 生 成 低 级 脂 肪 酸, 产 生 干 酪 味 或 酸 败 味 如 牛 奶 奶 酪
油 脂 水 解 (Hydrolysis) 水 解 类 型 碱 水 解 (Base hydrolysis) 酸 水 解 (Acid hydrolysis) 酶 水 解 (Enzymatic hydrolysis) 酯 交 换 (Interesterification) 水 解 产 物 游 离 脂 肪 酸 (free fatty acids) 产 生 好 的 风 味, 如 干 酪 (cheese), 牛 奶 (milk), 巧 克 力 (chocolate) 产 生 异 味 ( off-flavors), 如 牛 奶 水 果 蔬 菜 肉
甘 油 三 酯 甘 油 二 酯
酯 交 换 (Interesterification) 酯 交 换 是 指 酯 和 酸 间 ( 酸 解 ) 或 是 酯 和 醇 间 ( 醇 解 ) 或 是 酯 和 酯 间 ( 转 酯 作 用 ) 的 酰 基 交 换 它 可 以 是 三 酰 基 分 子 内 和 间 的 酯 交 换 Application: 酯 交 换 是 提 高 油 脂 的 稠 度 和 适 用 性 的 一 种 加 工 方 法 猪 油 大 豆 油 棕 榈 油 乳 脂 可 可 代 用 脂 乳 幼 儿 用 脂 质 DHA 以 及 EPA 等
酯 交 换 (Interesterification) 酯 交 换 是 目 前 改 善 油 脂 物 理 性 质 较 有 效 的 一 种 油 脂 改 性 技 术 主 要 分 两 种 : 化 学 酯 交 换 和 脂 肪 酶 催 化 酯 交 换 催 化 剂 种 类 : 酸 碱 和 酶 甘 油 三 酯 醇 酯 甘 油
酯 交 换 (Interesterification) 碱 性 催 化 剂 包 括 易 溶 于 醇 的 催 化 剂 ( 如 NaOH KOH NaOCH 3 有 机 碱 等 ) 和 各 种 固 体 碱 催 化 剂 反 应 机 理 : 酯 醇 酯 醇
酯 交 换 (Interesterification) 酸 性 催 化 剂 包 括 易 溶 于 醇 的 催 化 剂 ( 如 硫 酸 磺 酸 等 ) 和 各 种 固 体 酸 催 化 剂 反 应 机 理 : 酯 醇 酯
酯 交 换 (Interesterification) 碱 性 催 化 剂 是 目 前 酯 交 换 反 应 使 用 最 广 泛 的 催 化 剂 碱 性 催 化 剂 的 优 点 是 反 应 条 件 温 和 反 应 速 度 快 碱 催 化 的 酯 交 换 反 应 甲 醇 用 量 远 比 酸 催 化 的 低 另 外, 碱 性 催 化 剂 的 腐 蚀 性 比 酸 性 催 化 剂 弱 很 多, 在 工 业 上 可 以 用 价 廉 的 碳 钢 反 应 器 碱 性 催 化 剂 还 有 以 下 缺 点 : 碱 性 催 化 剂 对 游 离 脂 肪 酸 比 较 敏 感 对 于 高 酸 值 的 原 料, 比 如 一 些 废 弃 油 脂, 需 要 经 过 脱 酸 或 预 酯 化 后 才 能 进 行 碱 催 化 的 酯 交 换 反 应 酸 性 催 化 剂 可 以 加 工 高 酸 值 原 料 另 外, 对 于 长 链 或 含 有 支 链 的 脂 肪 醇 与 油 脂 的 酯 交 换, 一 般 也 用 酸 性 催 化 剂 但 是, 酸 催 化 酯 交 换 的 反 应 速 度 非 常 慢, 反 应 温 度 较 高, 可 能 副 反 应, 生 成 副 产 物 如 二 甲 醚 甘 油 醚 等
油 脂 氢 化 (Hydrogen) 是 三 酰 基 甘 油 的 不 饱 和 脂 肪 酸 双 键 与 氢 发 生 加 成 反 应 的 过 程 不 仅 使 液 体 油 转 变 成 半 固 体 或 塑 性 脂 肪, 以 适 合 一 些 特 殊 的 用 途 例 如 起 酥 油 和 人 造 奶 油 提 高 油 的 氧 化 稳 定 性 还 可 生 产 反 式 油 脂 (Trans fats) 顺 式 油 脂 反 式 油 脂
油 脂 氢 化 (Hydrogen) 油 脂 的 氢 化 : 是 利 用 催 化 剂, 使 油 脂 的 不 饱 和 双 键 发 生 加 氢 反 应 氢 化 可 选 择 性 进 行, 也 可 深 度 氢 化 选 择 性 氢 化 是 严 格 控 制 高 度 不 饱 和 油 脂 的 加 氢 顺 序 和 加 氢 速 度, 分 别 得 到 不 同 特 性 的 氢 化 产 品 ; 深 度 氢 化 是 将 所 有 油 脂 的 不 饱 和 双 键 几 乎 全 部 加 氢, 制 得 高 度 饱 的 氢 化 油 脂 脂 质 加 氢 的 目 的 : 将 顺 式 不 饱 和 脂 肪 酸 转 变 成 室 温 下 更 稳 定 的 固 态 反 式 脂 肪 酸, 可 以 降 低 色 泽 提 高 熔 点 改 变 塑 性 去 除 某 些 异 味 提 高 油 脂 的 氧 化 稳 定 性, 增 加 油 脂 的 耐 贮 藏 性 例 如, 将 棉 子 油 和 豆 油 氢 化 可 以 制 得 起 酥 油 或 人 造 奶 油 的 基 料
油 脂 氢 化 (Hydrogen) 脂 质 加 氢 需 要 注 意 哪 些 事 项 : 油 脂 氢 化 需 要 经 过 精 炼 漂 白 和 干 燥 预 处 理, 对 原 料 等 有 一 定 的 要 求, 例 如 油 脂 中 游 离 脂 肪 酸 和 皂 的 含 量 要 低, 氢 气 还 必 须 干 燥 且 不 含 硫 CO2 和 氨 等 杂 质, 催 化 剂 应 具 有 持 久 的 活 性, 使 氢 化 和 异 构 化 的 选 择 性 按 照 期 望 的 方 式 进 行, 同 时 应 容 易 过 滤 除 去 油 脂 氢 化 的 副 产 物 : 主 要 是 反 式 脂 肪 酸, 不 饱 和 脂 肪 酸 氢 化 时 产 生 的 反 式 脂 肪 酸 占 8%-70%
反 式 脂 肪 酸 (Trans fatty acid) 反 式 脂 肪 酸 的 危 害 : 反 式 脂 肪 酸 以 两 种 形 式 影 响 我 们 : 一 种 是 扰 乱 我 们 所 吃 的 食 品, 一 种 是 改 变 我 们 身 体 正 常 代 谢 途 径 反 式 脂 肪 酸 可 增 加 患 冠 心 病 的 危 险 反 式 脂 肪 酸 导 致 心 血 管 疾 病 的 几 率 是 饱 和 脂 肪 酸 的 3-5 倍, 反 式 脂 肪 酸 还 会 增 加 人 体 血 液 的 黏 稠 度, 易 导 致 血 栓 形 成 此 外, 反 式 脂 肪 酸 还 会 诱 发 肿 瘤 ( 乳 腺 癌 ) 哮 喘 II 型 糖 尿 病 过 敏 等 病 症 反 式 脂 肪 酸 对 生 长 发 育 期 的 婴 幼 儿 和 成 长 中 的 青 少 年 也 有 不 良 影 响
反 式 油 脂
反 式 脂 肪 酸 (Trans fatty acid) 影 响 因 素 : 氢 浓 度 : 当 氢 浓 度 很 高 时, 催 化 剂 吸 附 氢 达 到 饱 和, 大 部 分 活 性 位 置 被 氢 原 子 占 据, 选 择 性 降 低, 只 能 和 两 个 氢 原 子 接 近 的 双 键 加 氢 成 饱 和 键 ; 当 氢 浓 度 很 低 时, 催 化 剂 表 面 的 氢 原 子 分 布 稀 少, 只 有 一 个 氢 原 子 与 双 键 反 应, 称 为 半 氢 化 - 脱 氢 链 区 使 异 构 化 可 能 性 更 大 温 度 : 高 温 时 增 加 反 应 速 度, 使 氢 很 快 的 从 催 化 剂 表 面 除 去, 使 选 择 性 提 高, 异 构 化 可 能 性 更 大, 反 式 脂 肪 酸 含 量 高 压 力 : 低 压 时, 异 构 化 可 能 性 更 大, 反 式 酸 含 量 高 催 化 剂 : 高 浓 度 催 化 剂, 反 式 酸 含 量 高 搅 拌 : 低 强 度 搅 拌 时, 反 式 酸 含 量 高
反 式 脂 肪 酸 (Trans fatty acid) 如 何 防 止 反 式 脂 肪 酸 的 形 成 : 1 控 制 氢 化 操 作 条 件, 如 氢 化 压 力 氢 化 温 度 和 催 化 剂 用 量 等, 从 而 将 反 式 脂 肪 酸 的 含 量 控 制 在 最 低 一 般 而 言, 降 低 反 应 温 度, 提 高 反 应 压 力, 提 升 催 化 剂 表 面 上 的 氢 气 浓 度, 增 加 反 应 系 统 搅 拌 速 率 并 减 少 催 化 剂 用 量, 可 获 得 低 反 式 脂 肪 酸 含 量 的 产 品 2 选 择 贵 金 属 催 化 剂 : 一 方 面 原 因 在 于 贵 金 属 催 化 剂 特 有 表 面 结 构 和 其 活 性 位 点 吸 附 能 力 ; 另 一 个 原 因 在 于 贵 金 属 催 化 剂 天 然 化 学 结 构 会 促 使 被 吸 附 氢 与 不 饱 和 脂 肪 酸 双 键 在 催 化 剂 表 面 形 成 平 衡 分 布 浓 度 例 如, 铂 金 (Pt), 钯 (Pd) 另 外, 采 用 均 相 催 化 剂, 也 可 有 效 减 少 反 式 脂 肪 酸 的 生 成
反 式 脂 肪 酸 (Trans fatty acid) 3 加 入 添 加 剂 : 在 油 脂 氢 化 过 程 中 添 加 游 离 脂 肪 酸 同 样 会 显 著 减 少 反 式 异 构 体 生 成 量 游 离 脂 肪 酸 比 甘 油 三 酯 表 现 出 更 强 的 化 学 吸 附 性 能, 也 会 与 其 竞 争 催 化 活 性 位 点, 而 添 加 无 机 磷 酸 也 有 类 似 效 果 若 添 加 诸 如 氨 基 酸 尿 素 胺 等 一 些 含 氮 化 合 物 也 会 提 高 氢 化 反 应 选 择 性, 且 反 应 异 构 化 指 数 很 高, 很 适 宜 生 产 低 反 式 酸 产 品 4 选 择 超 临 界 流 体 氢 化 和 电 化 学 氢 化 反 应 器 均 能 减 少 油 脂 氢 化 过 程 中 反 式 脂 肪 酸 形 成
总 结 (Summary) 油 脂 的 特 性 : 熔 点 沸 点 乳 浊 液 乳 化 剂 油 脂 酯 交 换 的 目 的 油 脂 氢 化 的 目 的 油 脂 氢 化 需 注 意 的 事 项 反 式 脂 肪 酸 的 危 害 抑 制 反 式 脂 肪 酸 生 成 的 方 法