ph 測定儀原理及方法簡介
ph 值之定義 水溶液之酸鹼度由其氫離子濃度 [H + ] 決定, [H + ] 越高, 酸性越強 酸鹼度一般以氫離子濃度指數 (ph 值 ) 表示 ph = -log[h + ] 或 ph=-log a H+ 25 純水, 解離常數 K w = [H + ][OH - ]=10-14, 此時 ph = -log[10-7 ] = 7, 溶液 ph 值 <7 呈酸性, 反之 ph 值 >7 呈鹼性 純水之解離常數隨溫度升高而增加, 故理論上不同溫度下中性水之 ph 值亦有所差異, 大於 25 時小於 7, 小於 25 時大於 7
影響 ph 值之因素 溶媒效應 : 將不同强度的酸拉平到溶劑化質子水平的效應 HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + HClO 4 + H 2 O ClO 4 - + H 3 O + 鹽效應 : 離子強度所造成之影響 如 0.01 M HCl 之 ph 值為 2.08 溫度 : 影響水中物種之解離程度 ( 解離常數 )
ph 值在水質上之意義 水體之 ph 值為其是否適於生物生長或遭受污染程度之重要水質參數 自然水體之 ph 值多在中性範圍, 當廢水排入時, 其 ph 值可能產生明顯的變化 ph 值除了與水中生物的生長有關外, 亦影響物質的沈澱與溶解, 故在防蝕 用水及廢水處理中,pH 值之測定及控制均扮演重要之角色
味覺測試指示劑測試單一指示劑混合指示劑指示劑法之應用 ph 試紙比色盤比色管 ph 計測試 ph 值之測定方式
以味覺測試物質之酸鹼度 人以味覺測知食物酸度, 一般酸性物質嚐起來會覺得酸, 鹼性物質嚐起來則有苦澀感 ph 尺標 ( 以食物及飲料為例 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ph 可樂 啤酒咖啡蘋果汁優格 肉 牛乳 可樂 蘋果 啤酒
指示劑法量測水溶液 ph 值範圍 K 若 利用有機物在離子及分子態下呈現不同顏色測得水溶液 ph 值範圍, 如 HIn H + + In - 顏色 1 顏色 2 若 1 HIn 10 若 In HIn 10 即 即 即 ph pka 1 In ph pka 1 [ H ][ In [ HIn] In HIn 1 ] a, [ In ] K [ HIn] [ H ph a ] pka 指示劑 變色範圍 顏色變化 廣用試劑 ph 0~14 紅色 紫色 甲基橙 ph 3.1~4.4 紅色 棕黃色 甲基紅 ph 4.2~6.5 紅色 黃色 酚酞 ph 8.2~10 無色 紅色 溴代麝香草酚藍 ph 6.0~7.6 黃色 藍色 麝香草酚藍 ph 1.2~2.8 紅色 黃色 ph 8.0~9.6 黃色 藍色 剛果紅 ph 3.5~5.0 藍色 紅色 石蕊 ph 5.0~8.0 紅色 藍色 中性紅 ph 6.8~8.0 紅色 黃色
利用指示劑測定樣品 ph 值 配成溶液加入待測溶液, 配合比色管 比色盤測定 ph 值 製成試紙, 滴在試紙上會呈現出顏色比對後即可之溶液的 ph 值 ph 試紙 比色盤及比色管僅能概略測得 ph 值 (±0.2) 範圍, 惟在不要求準確測值之情況下, 便利性使其仍被廣泛應用 ph 2 ph 4 ph 6 ph 8 ph 10
ph 計 ph 計為目前測定 ph 值最準確之方法 採用電極測定溶液電位再換算為 ph 值
濃差電池 ph 計發展之演進 濃差電池是指兩支電極分置於成分相同而濃度不同的電解液中, 且以鹽橋及外線路連結時, 會產生電位差 如果電解液中離子濃度改變, 電極電位也隨之而變 Ag Ag AgNO3(a1) AgNO3(a2) Ag AgNO3(a1) AgNO3(a2) Ag
玻璃電極薄膜構造 能斯特方程式 內凝膠層 內緩衝液 E E E E 0 0 25 時 E E 2.303 RT F log 0.000198T 0 a H log a 0.05916 log ah H 外凝膠層 H + 膜玻璃高鋰含量之特種玻璃
玻璃電極 ph 計所使用之電極 具有獨特性質的薄膜 ( 約 0.5mm) 當它的兩邊分別與不同氫離子濃度溶液接觸時, 即造成電位差 參考電極 用以準確測定玻璃 ( 工作 ) 電極之電位 常用的參考電極 : 甘汞電極 銀 / 氯化銀電極 溫度補償電極 熱電阻或熱電偶溫度探棒, 用以測量溶液溫度以補償因溫度不同而產生的電位差變化 複合電極 將玻璃電極 參考電極和溫度補償電極合為一
ph 計之示意圖 mv/ph Ag/AgCl 玻璃外膜內部緩衝液溶液 ph 高感度球狀玻璃 鹽橋溶液填充口 鹽橋溶液 參考電極 液接界面 移除任何密封的塞子和液接界面 檢查鹽橋溶液是否適量 如使用飽和鹽橋溶液時, 應檢查晶體是否適量 檢查是否有氣泡
複合電極之電位鏈 U Probe P 3 P 6 P 1 P 4 P 5 P 2 P 1 : 傳導系統電位 P 2 : 參考系統電位 P 3 : 接面電位 P 4 : 外膜電位 P 5 : 內膜電位 P 6 : 不對稱電位
ph 計之構造 ph 計為一電位計接上對氫離子具選擇性之工作電極及參考電極, 當置入不同 ph 值之溶液中時, 因氫離子濃度不同, 會測得不同之電位 由已知 ph 值溶液 ( 緩衝溶液 ) 之電位值於儀器內部建立校正曲線後可換算樣品之 ph 值 E mv/ph E 0 2.303 RT F log a H mv A/D converter Display Microprocessor Display 早期設計 目前設計
零點電位 ph 計校正注意事項 理論上 ph 為 7 之水溶液在 25 的電位是 0 mv 實際並非如此, 故需利用 ph 7 緩衝溶液進行零點校正 零點電位因溫度不同而異, 校正與測定溫度不同時會造成誤差 斜率 理論上在 25 的斜率 ph 值改變 1 時, 電位變化 -59.16 mv/ph 電極使用後靈敏度逐漸降低, 故需以第 2 種緩衝液校正 不同溫度時斜率 (mv/ph) 不同, 故校正與測定溫度不同時會造成誤差, 此可採用溫度補償方式消除 溫度補償 手動溫度補償 自動溫度補償
溫度對 ph 值測定的影響 對樣品本身 ph 值之影響 溫度不同的情況下, 水中各種物質的解離程度也會因此而改變 物種解離常數 水的解離常數 以強酸 強鹼為例 溫度對 ph 計測定的影響
不同物種的解離常數不同 溶液組成 pkw 0.001 M HCl 0.001 M NaOH Ca(OH) 2 標示值 3 12.454 5 14.73 3 11.73 13.207 10 14.53 3 11.53 13.003 15 14.35 3 11.35 12.810 20 14.17 3 11.17 12.627 25 14.00 3 11.00 12.454 30 13.83 3 10.83 12.289 35 13.68 3 10.68 12.133 40 13.53 3 10.53 11.984 45 13.40 3 10.40 11.841
強酸溶液在不同溫度下均為 100% 解離, 氫離子濃度也均為 0.001 M, 此溶液在不同溫度下 ph 值均為 3 溶液組成 pkw ph = -log [H + ] 0.001 M HCl 0.001 M NaOH Ca(OH) 2 標示值 3 12.454 5 14.73 3 11.73 13.207 10 14.53 3 11.53 13.003 15 14.35 3 11.35 12.81 20 14.17 3 11.17 12.627 25 14 3 11.00 12.454 30 13.83 3 10.83 12.289 35 13.68 3 10.68 12.133 40 13.53 3 10.53 11.984 45 13.40 3 10.40 11.841
強鹼溶液在不同溫度下 100% 解離, 氫氧離子的濃度均為 0.001 M, 不過 ph 值會有蠻大的差異 pkw = ph + poh 在不同溫度下, poh 均為 3.00, 不過 pkw 與 ph 有蠻大改變 溶液組成 pkw 0.001 M HCl 0.001 M NaOH Ca(OH) 2 標示值 3 12.454 5 14.73 3 11.73 13.207 10 14.53 3 11.53 13.003 15 14.35 3 11.35 12.81 20 14.17 3 11.17 12.627 25 14 3 11.00 12.454 30 13.83 3 10.83 12.289 35 13.68 3 10.68 12.133 40 13.53 3 10.53 11.984 45 13.40 3 10.40 11.841
應用到各種樣品或各種標準品上, 在不同溫度下, 鹼性溶液的 ph 值會有蠻大的改變 溶液組成 pkw 0.001 M HCl 0.001 M NaOH Ca(OH) 2 標示值 3 12.454 5 14.73 3 11.73 13.207 10 14.53 3 11.53 13.003 15 14.35 3 11.35 12.81 20 14.17 3 11.17 12.627 25 14 3 11 12.454 30 13.83 3 10.83 12.289 35 13.68 3 10.68 12.133 40 13.53 3 10.53 11.984 45 13.40 3 10.40 11.841
溫度對 ph 值測定的影響 ph 值為氫離子濃度之指標, 強酸因 100% 解離, 一般情況下 ph 值不受溫度影響, 弱酸則因解離常數之影響, 故 ph 值會改變 鹼則因計算 ph 值時要考慮水之解離常數 kw, 溫度高時 kw 亦較高, 故 ph 值影響嚴重
ph 計之溫度補償功能 僅能測定溫度並進行斜率修正, 對試樣中各物種因溫度不同而造成解離度之改變並無校正功能 樣品 ph 值甚高時, 因水解離常數之改變, 而使樣品測值隨溫度不同而有很大之差異, 欲得精確值時, 應控制樣品溫度於 25 下測定 為了避免誤差, 緩衝溶液與樣品最好在相同的溫度下進行校正與測定
ph 測定儀之校正參數 零點電位 : 溶液 ph 值等於 7.00 時, 以 ph 計所測得之電位 (mv) 零電位 ph 值 : 測得電位 (mv) 為 0 時溶液之 ph 值 斜率 :ph 值改變 1.00 時, 電位 (mv) 之改變量 % 靈敏度 : 電極實際斜率與理論值之 % 比值
ph 電極之零點電位 理論上 ph 值等於 7.00 時電位值為 0 mv 實際上因電極狀況及溫度而異 ph 計須以 ph 值接近 7.00 之緩衝液校正零點 校正後自動顯示零點電位或零電位 ph 值 採用緩衝液在校正溫度下之 ph 值 測定電位及求得之斜率值計算
ph 電極之斜率 電極斜率為溫度之函數 25 時理論值為 - 59.2mV / ph 實際上因電極狀況及溫度而異 ph 計須以第二種緩衝液校正斜率並由此補償校正與樣品測定溫度不同所造成之電位差異 校正後自動顯示斜率或 % 靈敏度 由已知 ph 值的兩種緩衝液和其測得之電位計算求得校正溫度下之斜率, 再轉換為 25 值 25 斜率除以理論值 -59.2 100% 即得 % 靈敏度
ph 值結果處理及品質管制 檢測結果以 溫度下 ph 值表示 每一樣品均須執行重複分析, 兩次測值差異應小於 ± 0.1 ph 單位, 並以平均值出具報告 校正參數須符合下列管制範圍 : 零點電位 : 應介於 -25 ~ 25 mv 之間 零電位 ph 值 : 應介於 6.55 ~ 7.45 之間 斜率 : 應介於 -56 ~ -61(mV / ph) 之間 %靈敏度 : 應介於 95 ~ 103% 之間
S 牌之校正模式與使用緩衝液 no. 緩衝液廠牌 緩衝液 ph 值 參考溫度 1 SCHOTT 1.679 4.006 6.865 9.180 12.454 25 C 2 SCHOTT 2.000 4.010 7.000 10.011 25 C 3 Merck1* 4.000 7.000 9.000 20 C 4 Merck2 * 1.000 6.000 8.000 13.000 20 C 5 Merck3 * 4.660 6.880 9.220 20 C 6 DIN 19267 1 1.090 4.650 6.790 9.230 25 C 7 Mettler Toledo USA * 1.679 4.003 7.002 10.013 25 C 8 Mettler Toledo TEC * 1.995 4.005 7.002 9.208 25 C 9 Fisher * 2.007 4.002 7.004 10.002 25 C 10 Fluka BS * 4.006 6.984 8.957 25 C 11 Radiometer * 1.678 4.005 7.000 9.180 25 C 12 Baker * 4.006 6.991 10.008 25 C 13 Metrohm * 3.996 7.003 8.999 25 C 14 Beckman * 4.005 7.005 10.013 25 C 15 Hamilton Duracal * 4.005 7.002 10.013 25 C 16 Precisa * 3.996 7.003 8.999 25 C
ph 操作經常發生的錯誤 電極性能不良校正時未調整至緩衝液在該溫度下之 ph 值未進行溫度補償或溫度電極錯誤緩衝液選用錯誤緩衝液變質
ph 計校正及測定注意事項 如 ph 計係手動溫度補償時, 應測定溫度並調整 ph 計之溫度補償值於該溫度 依緩衝液於不同溫度下之 ph 值進行校正 零點電位 E 0 及斜率 ( 靈敏度 ) 為確認緩衝液品質之有效工具 因不同溫度下之零點電位不同, 故應避免校正與測定時之溫度相差過大 校正與測定時應維持相同之攪拌狀況
不同緩衝溶液在不同溫度下之 ph 值 溫度 Phthalate Phosphate Phosphate Phosphate Borate Carbonate Ca(OH) 2 14.0 3.998 6.904 7.040 7.453 9.287 10.129 12.848 16.0 3.998 6.896 7.032 7.444 9.265 10.106 12.773 18.0 3.999 6.888 7.024 7.436 9.245 10.084 12.699 20.0 4.001 6.881 7.016 7.429 9.225 10.062 12.627 22.0 4.002 6.874 7.009 7.422 9.207 10.042 12.557 24.0 4.004 6.868 7.003 7.416 9.189 10.022 12.488 25.0 4.005 6.865 7.000 7.413 9.180 10.012 12.454 26.0 4.006 6.862 6.997 7.410 9.171 10.002 12.420 28.0 4.008 6.857 6.992 7.405 9.155 9.984 12.354 30.0 4.011 6.853 6.987 7.400 9.139 9.966 12.289 32.0 4.013 6.849 6.982 7.395 9.123 9.950 12.226 34.0 4.016 6.846 6.979 7.391 9.109 9.933 12.164
不同 10.0 緩衝溶液在不同溫度下之 ph 值 溫度 碳酸鹽 MERCK WTW 5 10.25 10.52 10 10.18 10.10 10.39 15 10.12 10.26 20 10.06 10.00 10.13 25 10.01 10.00 30 9.97 9.90 9.87 35 9.93 9.74 40 9.89 9.82 9.61