韩 权 陈 虹 霍 燕 燕 等 $ 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 探 讨 $ 冶 金 分 析 所 用 试 剂 除 特 别 说 明 外 均 为 分 析 纯 水 为 蒸 馏 水 再 经 0"% 型 离 子 交 换 纯 水 器 交

冶 金 分 析!"## $%&$##!$''$$$ % 硝 基 甲 基 % 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 探 讨 韩 权 陈 虹 霍 燕 燕 郝 甜 甜 杨 晓 慧 翟 云 会 西 安 文 理 学 院 化 学 与 化 学 工 程 学 院 陕 西 西 安 ' 摘 要 合 成 了 新 显 色 剂 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 缩 写 为 98 并 研 究 了 其 与 钴 的 显 色 反 应 结 果 表 明 在 7('( 的 7 9 缓 冲 溶 液 中 钴 与 98 反 应 形 成 紫 红 色 络 合 物 其 最 大 吸 收 峰 位 于 %!0 处 钴 络 合 物 形 成 后 非 常 稳 定 当 以 无 机 酸 酸 化 由 于 质 子 化 作 用 可 转 化 成 另 一 种 具 有 较 高 吸 收 特 性 绿 蓝 色 的 稳 定 双 质 子 化 型 体 其 吸 收 峰 红 移 至!0 灵 敏 度 提 高 倍 以 (%0< 7 8 作 测 量 介 质 钴 的 浓 度 在 (0< 范 围 内 符 合 比 尔 定 律 表 观 摩 尔 吸 光 系 数 为 (4 <0-0 - 方 法 应 用 于 矿 样 中 微 量 钴 的 测 定 结 果 与 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 结 果 相 一 致 相 对 标 准 偏 差 6 小 于 ) 关 键 词 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 合 成 分 光 光 度 法 钴 中 图 分 类 号 8'( 文 献 标 志 码 文 章 编 号 -''-- 钴 属 稀 有 元 素 在 地 壳 中 的 含 量 仅 为 () 即 十 万 分 之 三 且 在 自 然 界 中 广 泛 存 在 分 布 较 广 因 此 研 究 钴 的 高 选 择 性 测 定 方 法 具 有 现 实 意 义 目 前 钴 的 测 定 方 法 较 多 主 要 有 光 度 法 电 化 学 分 析 法 原 子 吸 收 光 谱 法 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 2 / ' %. 高 效 液 相 色 谱 法 和 质 谱 法 等 其 中 光 度 法 因 其 具 有 简 便 快 速 等 特 点 在 钴 的 常 规 分 析 中 占 有 重 要 地 位 这 也 促 进 了 钴 显 色 剂 的 发 展 目 前 文 献 报 道 的 测 定 钴 的 显 色 剂 主 要 有 卟 啉 类 ' 三 氮 烯 类 和 偶 氮 类 其 中 偶 氮 基 邻 位 为 氨 基 的 吡 啶 偶 氮 类 试 剂 因 其 具 有 独 特 的 氮 氮 氮 配 位 结 构 选 择 性 佳 是 测 定 钴 钯 等 的 优 良 试 剂 鉴 于 此 本 文 合 成 了 新 显 色 试 剂 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 简 称 98 系 统 探 讨 了 其 与 钴 的 显 色 反 应 条 件 并 对 络 合 物 结 构 及 质 子 化 机 理 进 行 了 研 究 方 法 用 于 矿 样 中 钴 的 测 定 精 密 度 和 准 确 度 均 满 足 要 求 实 验 部 分 & 仪 器 和 试 剂 型 新 世 纪 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 北 京 普 析 通 用 仪 器 有 限 责 任 公 司 :% 型 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 北 京 普 析 通 用 仪 器 有 限 责 任 公 司 72 型 数 字 酸 度 计 上 海 雷 磁 仪 器 厂 / 电 子 天 平 日 本 岛 津 公 司 2 标 准 储 备 液 0< 称 取 ( 光 谱 纯 2 8 置 于 0< 烧 杯 中 加 入 0< 798, 后 于 沸 水 浴 中 加 热 待 完 全 溶 解 后 冷 却 转 入 0< 容 量 瓶 中 加 水 稀 释 至 刻 度 摇 匀 用 时 再 根 据 需 要 加 水 稀 释 至 所 需 浓 度 98 乙 醇 溶 液 (4-0 <7 9 缓 冲 溶 液 7 ( 由 ( 0< 7 溶 液 和 (0< 9 溶 液 配 制 而 成 用 酸 度 计 校 正 收 稿 日 期 -.- 基 金 项 目 陕 西 省 自 然 科 学 基 础 研 究 计 划 项 目?% 西 安 市 科 技 计 划 项 目 2; 作 者 简 介 韩 权.- 男 博 士 教 授 硕 士 研 究 生 导 师 从 事 现 代 光 谱 分 析 方 面 的 研 究 /0>1! 10$0

韩 权 陈 虹 霍 燕 燕 等 $ 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 探 讨 $ 冶 金 分 析 所 用 试 剂 除 特 别 说 明 外 均 为 分 析 纯 水 为 蒸 馏 水 再 经 0"% 型 离 子 交 换 纯 水 器 交 换 提 纯 &% 试 剂 的 合 成 &%& 合 成 路 线 合 成 路 线 如 下 &%&% 硝 基 甲 基 % 氨 基 吡 啶 重 氮 盐 的 制 备 在 装 有 冷 凝 管 搅 拌 器 并 完 全 干 燥 的 0< 三 口 烧 瓶 中 加 入 '0< 无 水 乙 醇 分 批 投 入 ( 金 属 钠 搅 拌 至 完 全 溶 解 后 加 入 硝 基 甲 基 氨 基 吡 啶 反 应 液 立 即 变 为 深 红 色 水 浴 加 热 回 流 1 使 其 溶 解 移 去 水 浴 待 反 应 混 合 物 冷 却 至 5 左 右 时 迅 速 加 入 (% 新 制 备 的 亚 硝 酸 正 丁 酯 然 后 加 热 至 5 回 流 1 冷 却 静 置 数 小 时 后 抽 滤 沉 淀 用 无 水 乙 醚 充 分 洗 涤 得 深 褐 色 粉 末 状 重 氮 盐 置 于 干 燥 器 内 保 存 产 率 为 %() &%&+ %// 的 合 成 取 ( ('0 硝 基 甲 基 氨 基 吡 啶 重 氮 盐 溶 于 0< 乙 醇, 中 冷 却 到 5 左 右 另 将 ( (' 099 二 甲 基 间 苯 二 胺 盐 酸 盐 溶 于 0< 乙 醇, 中 同 样 冷 却 到 5 左 右 于 0< 三 颈 瓶 中 混 合 上 述 两 种 溶 液 溶 液 呈 红 褐 色 冰 盐 浴 冷 却 使 温 度 保 持 在 5 以 下 搅 拌 下 滴 加 ('0< 盐 酸, 继 续 搅 拌 1 静 置 过 夜 次 日 加 入 0< 水 使 沉 淀 完 全 析 出 抽 滤 大 量 水 洗 干 燥 得 结 晶 粗 品 粗 品 用 乙 醇 水 溶 液, 重 结 晶 两 次 得 有 金 属 光 泽 的 红 褐 色 晶 体 熔 点 % 5 产 率 () &%& 试 剂 结 构 表 征 元 素 分 析 结 果 ) 括 号 内 为 理 论 值 2(.(..7( ('9'(%'(.% 红 外 光 谱 * 压 片 法 其 特 征 峰 为 97 ('0 - '(. 0 - 和 (0 - 苯 环 2-7(' 0 - #.(0 - # %.( 0-97262969269 分 别 为.(%0 - ('0 - '(''0 - 和 (% 0 - # %( 0 - # 98 (0 - 表 明 合 成 产 物 为 目 标 产 物 &+ 实 验 方 法 于 0< 比 色 管 中 加 入 一 定 量 的 2 标 准 溶 液 ( 0<7 ( 的 7 9 缓 冲 溶 液 (0<(4-0<98 乙 醇 溶 液 混 合 均 匀 于 沸 水 浴 上 加 热 0! 冷 却 加 (0<0<7 8 用 水 稀 释 至 刻 度 摇 匀 用 0 比 色 皿 以 相 应 试 剂 空 白 作 参 比 于 波 长!0 处 测 量 吸 光 度 % 结 果 与 讨 论 %& 吸 收 光 谱 按 实 验 方 法 分 别 绘 制 了 98 及 其 钴 络 合 物 的 吸 收 光 谱 如 图 所 示 由 图 可 知 在 7( 的 7 9 缓 冲 体 系 中 98 的 最 大 吸 收 峰 位 于!0298 紫 红 色 络 合 物 的 最 大 吸 收 峰 位 于 %!0 处 当 以 强 酸 强 化 提 高 酸 度 至 (% 0< 7 8 介 质 后 98 吸 收 峰 蓝 移 至!0 而 298 络 合 物 由 于 质 子 化 作 用 可 转 化 成 另 一 种 具 有 较 高 吸 收 特 性 绿 蓝 色 稳 定 的 双 质 子 化 型 体 其 吸 收 峰 红 移 至!0 对 比 度 增 加 灵 敏 度 提 高 倍 实 验 选 用!0 作 为 测 定 波 长 %&% 显 色 介 质 及 酸 度 研 究 了 2 与 98 在 不 同 酸 度 下 的 显 色 情 况 结 果 表 明 在 7('( 的 范 围 内 2 与 98 可 定 量 反 应 但 灵 敏 度 不 高 加 入 强 酸 酸 化 可 使 络 合 物 '

7 9!/9 7!7:8 ;!"!$###!!1#"!1##3!01""" 01"!!!#!A1$!"## 图 吸 收 光 谱 & /!"#!" ( 显 色 剂 水 (%0< 78( 显 色 剂 水 7( ( 钴 络 合 物 试 剂 空 白 (%0< 78 ( 钴 络 合 物 试 剂 空 白 7( &26(0<&98 6 4-0< 转 化 为 另 一 种 具 有 较 高 吸 收 特 性 绿 蓝 色 双 质 子 化 型 体 使 测 定 的 选 择 性 和 灵 敏 度 也 大 大 提 高 为 此 试 验 了 728 7 8 7 8 等 强 酸 对 络 合 物 吸 光 度 的 影 响 结 果 显 示 钴 络 合 物 分 别 在 ((0< 7 8 或 7 8 和 ( (%0< 728 介 质 中 吸 光 度 可 达 最 大 值 且 基 本 恒 定 其 中 在 72 与 7 8 介 质 中 的 吸 光 度 稍 低 而 728 和 7 8 相 比 7 8 比 较 经 济 故 本 实 验 选 用 7( 的 7 9 缓 冲 体 系 作 为 显 色 酸 度 条 件 (%0<7 8 作 为 测 定 介 质 %&+ %// 用 量 对 于 (2 当 (4-0< 98 溶 液 用 量 不 少 于 (0< 时 即 可 使 吸 光 度 最 大 且 恒 定 本 实 验 选 用 (0< %& 显 色 时 间 及 络 合 物 的 稳 定 性 在 室 温 条 件 下 2 与 98 反 应 较 慢 定 量 显 色 需 要 1 若 采 用 沸 水 浴 加 热 0!2 与 98 可 定 量 反 应 吸 光 度 即 达 稳 定 的 最 大 值 因 此 本 实 验 选 用 沸 水 浴 加 热 0! %& 络 合 物 结 构 及 质 子 化 机 理 用 摩 尔 比 法 和 等 摩 尔 连 续 变 化 法 测 定 络 合 物 中 钴 与 98 的 摩 尔 比 为 = 根 据 文 献 % 对 同 类 试 剂 母 体 结 构 相 同 仅 取 代 基 不 同 钴 络 合 物 的 研 究 结 果 笔 者 推 测 显 色 反 应 络 合 物 的 结 构 省 略 钴 的 电 荷 及 质 子 化 机 理 如 下 在 中 性 或 弱 酸 性 条 件 下 7('( 钴 与 98 形 成 = 络 合 物 其 最 大 吸 收 波 长 为 %!0 络 合 物 形 成 后 以 强 酸 酸 化 个 98 分 子 中 苯 环 上 未 参 与 配 位 的 处 于 偶 氮 基 对 位 的 个 氮 原 子 上 因 有 孤 对 电 子 故 可 以 结 合 质 子 形 成 双 质 子 化 型 体 吸 收 峰 红 移 至!0 处 其 反 应 过 程 可 表 示 如 下 %& 共 存 离 子 的 影 响 对 于 (0<2 当 其 吸 光 度 测 量 的 相 对 误 差 不 大 于 C) 时 共 存 离 子 的 允 许 量 0 为 @ - - 98-8 97,, 9,, B #2, #, 2, <, '( 焦 磷 酸 钠!,, *,, (, @, (#, 2, (7, (*, 9,! ( %

韩 权 陈 虹 霍 燕 燕 等 $ 硝 基 甲 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 探 讨 $ 冶 金 分 析 硫 脲 2 (2,, (8#$ ( 可 见 方 法 具 有 良 好 的 选 择 性 %&2 校 准 曲 线 按 照 实 验 方 法 绘 制 校 准 曲 线 结 果 表 明 2 的 质 量 浓 度 在 (0< 范 围 内 遵 守 比 尔 定 律 其 线 性 回 归 方 程 为 6(,( 式 中 的 为 钴 浓 度 0< 相 关 系 数 6(... 计 算 得 表 观 摩 尔 吸 光 系 数 为 (4 <0-0 - + 样 品 分 析 +& 钴 矿 样 称 取 ( 矿 样 于 小 烧 杯 中 加 0< 盐 酸 加 热 至 无 硫 化 氢 气 味 再 加 0< 王 水 溶 解 蒸 至 近 干 后 用 水 溶 解 并 移 入 0< 容 量 瓶 中 定 容 取 一 定 量 上 述 试 液 于 0< 比 色 管 中 以 下 按 照 实 验 方 法 测 定 结 果 见 表 +&% 陕 南 镍 矿 称 取 ( 矿 样 于 0< 烧 杯 中 加 0< 盐 酸 加 热 至 无 硫 化 氢 气 味 再 加 0< 硝 酸 和 ( 氟 化 铵 继 续 加 热 至 试 样 完 全 分 解 加 0< 硫 酸 加 热 至 三 氧 化 硫 白 烟 即 将 冒 尽 冷 却 加 水 煮 沸 使 可 溶 盐 溶 解 冷 却 转 入 0< 容 量 瓶 中 用 水 定 容 取 一 定 量 上 述 试 液 于 0< 比 色 管 中 按 实 验 方 法 测 定 结 果 见 表 表 矿 样 品 中 钴 的 分 析 结 果 /#1"!"!$"#! 样 品 0 参 考 值 3!) 测 得 值 @!) 平 均 值 ) ) 矿 样 (' (((%((( ( ( 陕 南 镍 矿 %' %%%%'%%%%' %' (. 注 为 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法 的 测 定 结 果 由 西 北 有 色 地 质 研 究 院 提 供 的 计 量 单 位 为 参 考 文 献 韩 权 霍 燕 燕 张 亚 利 等 ( 碘 吡 啶 偶 氮 二 氨 基 甲 苯 的 合 成 及 其 与 钴 的 显 色 反 应 的 研 究?( 化 学 试 剂 210!#.% %( 韩 权 高 美 娟 王 睿 等 ( 新 试 剂 硝 基 吡 啶 偶 氮 二 甲 基 苯 酚 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 研 究?( 冶 金 分 析!"## ( 霍 燕 燕 韩 权 杨 晓 慧 ( 钴 与 碘 吡 啶 偶 氮 二 甲 氨 基 苯 胺 络 合 物 极 谱 吸 附 波 的 研 究 及 其 应 用?( 冶 金 分 析!"## %( 刘 彬 孙 家 娟 王 晓 玲 等 ( 钴 与 硝 基 吡 啶 偶 氮 二 氨 基 甲 苯 络 合 物 吸 附 波 及 其 应 用?( 分 析 测 试 学 报?!3!#0!!"## %( ;0!;7##! 7# ( 1# >!!300#!#0 0!!30!#3!!!#!A#0#?( 10 ''( *1! 91! 73!( @00#!#00!! 30!#33!>! #1!"0!01"1!0 >?(?( *( 210( (.% %%( '*&( 0!!3!!0!!#! 00!!10!1"!" #000##!#0"?( 10( *'%%( %1 ;( < 101 0!! 3 1#3!! A1 11!1"1!"1#0!?(?!2101(.11A ;<!&A! 9( <10 10!!3!! #!11!1"1!"1#0!#!!?(!..%%.( < 7;8#10 ( 0!!31"0#!10!#!!!0!#0# "2 3# 1#!!!A11!#!3#!!!>1!3#?(!( $ %%'( **!(!"##3!@29.

7 9!/9 7!7:8 ;!"!$###!!1#"!1##3!01""" 01"!!!#!A1$!"## 2!2!!#A#!1 9# 1 #!! 0!#!" #0 0###0" 2?(!210(( 汤 福 隆 王 莉 红 ( 0# 四 氨 基 磺 酸 苯 基 卟 啉 的 合 成 及 其 与 钴 显 色 反 应 的 研 究?( 化 学 试 剂 210!#..( 李 俊 张 兆 威 张 华 山 (0# 四 氯 磺 酸 苯 基 卟 啉 与 钴 显 色 反 应 的 光 度 法 研 究?( 分 析 科 学 学 报?!3!"!'%'.( 周 能 赵 书 林 李 舒 婷 ( 硝 基 苯 并 噻 唑 溴 % 喹 啉 三 氮 烯 与 钴 的 高 灵 敏 显 色 反 应 及 其 应 用?( 分 析 试 验 室 21!#?!3!"##< "'%( 章 汝 平 何 立 芳 蔡 玲 燕 ( 硝 基 苯 并 异 噻 唑 苯 基 偶 氮 苯 基 三 氮 烯 的 合 成 及 与 钴 的 显 色 反 应?( 冶 金 分 析!"## %( 韩 权 张 淑 芬 杨 晓 慧 等 ( 氟 吡 啶 偶 氮 二 氨 基 甲 苯 与 钴 显 色 反 应 的 研 究 及 应 用?( 分 析 试 验 室 21!#?!3!"##<".%%( '1!<*>! B+"!;( "3!!"01"0!!#!A10!!31#10 0!!3?(!"!*! "210#"''%( % 王 勇 杨 瑞 丽 杨 合 情 等 ( 新 型 吡 啶 偶 氮 试 剂 质 子 化 行 为 的 分 光 光 度 法 研 究?( 陕 西 师 范 大 学 学 报 自 然 科 学 版?!31!>90:!#" 9!/!..%'(!!!##"!1#"!!$%#""1%11. "1###"!"#"" 7 9!/9 7!7:8 ;!"!7 8!! ; 9+ 17 ;!1 13210#"!210/!!!!:!#"3 #!!!'21! /!""!A10!!!01"""01"!! 98 A##"!1#!#! A1 A##!#(#1A 1!7 9 3#!7('(2 A198 30 0>A1# 0>0#!%!0(20>" #330!$B1!A#3A1!!A#!!!#1!"A111#!1##!133!!$##! ##13!0!##!#"A#$!1003$%0<7 8 1!!!32 "*F#A!1!3$0<$1!0#" A#$4 <0-0 - $1#01A#10!!30!#A1###A!##!A1300#!#0"$1 #!! 6A###1! )$ 01!!01"""01"!!#"!1###10"