130 4-1 布 - 洛酸鹼學說 p.13 4- 酸鹼的解離平衡 p.135 酸的解離常數 p.136 鹼的解離常數 p.138 同離子效應 p.141 多質子酸的 解離平衡 p.14 4 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 當鹼液滴入酸液時,酸鹼中和反應引起了水溶液中複雜的化學變化,但最終一定趨於穩定的平衡狀態. 人體的生理運作受酸鹼反應的影響甚大,所以人體有維持一定酸鹼值的生理機制,其原理皆與本章內容有關.
131 4-3 鹽類 p.146 4-4 緩衝溶液 p.153 4-5 酸鹼滴定與滴定曲線 p.157 鹽的分類 與命名 p.146 酸鹼滴定與酸鹼指示劑 p.157 鹽之水溶液的酸鹼性 p.149 滴定曲線與酸鹼指示劑的選用 p.159 共軛酸鹼對之 K a 與 K b 的關係 p.15
13 酸 鹼及鹽都是日常生活中常見的化合物 基礎化學 二 的第 1 章曾提到酸鹼反應是一 種常見的化學反應 也介紹了阿瑞尼斯的酸鹼學說 酸鹼的命名與分類等.本章將更深入介紹 酸鹼的有關概念 包括布-洛酸鹼學說 酸鹼的解離 鹽類 緩衝溶液及酸鹼滴定. 註1 除了阿瑞尼斯的酸鹼學說與布洛酸鹼學說外 尚有路易斯酸 4-1 布-洛酸鹼學說 鹼學說 電子對說.路易斯 認為酸鹼反應是一種電子對轉 移之反應 在反應中 接受電 子對者為酸 提供電子對者為 鹼.例如 F F FB N FBN F 酸 鹼 F 註 氯化氫氣體與氨氣的反應亦為 酸鹼反應 但無法以阿瑞尼斯 在基礎化學 二 的第 1 章中 我們曾介紹阿瑞尼 1 斯的酸鹼定義.然而 此學說無法解釋非水溶液中的 酸鹼性質.因此 本節將進一步以布 - 洛學說來闡述 酸鹼反應. 布 - 洛酸鹼學說是布忍斯特 J. Brønsted 1879 1947 及洛瑞 T. Lowry 1874 1936 兩人 於 193 年分別在丹麥及英國提出.他們認為酸鹼反應乃 的酸鹼學說解釋. 是質子 proton 的轉移 在反應過程中 提供質子的 Cl g N3 g N4Cl s 物質稱為酸 接受質子的物質則稱為鹼.
第4章 以氯化氫氣體溶於水為例 式 4-1 在反應中 Cl 提供質子 而 O 接受質子 故 Cl 為 酸 O 為鹼. O O Cl 酸 O 鹼 O Cl Cl 想想看 阿瑞尼斯的酸鹼定義為何 式 4-1 Cl 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 又如氨氣溶於水 式 4- 的反應 O 提供質 酸 鹼 子 故為酸 N3 接受質子 故為鹼. N O N N O N 酸 鹼 鹼 O O 式 4- 酸 在式 4-1 的逆反應中 3O 提供質子給 Cl 故 為酸 而 Cl 則接受質子 故為鹼.因此 布-洛學說 的酸鹼反應可描述為 某種酸與某種鹼反應 生成另一 種酸和另一種鹼 式 4-3 酸1 鹼 共軛 鹼 1 酸 式 4-3 共軛 3 其中酸 1 和鹼 1 為共軛酸鹼對 鹼 和酸 亦為共 軛酸鹼對.亦即 酸的共軛鹼 conjugate base 為該酸 失去質子所形成的鹼 而鹼的共軛酸 conjugate acid 則是此鹼得到質子所形成的酸.在上述的 Cl 與 O 反應中 Cl 與 Cl 為共軛酸鹼對 O 與 3O 亦為 共軛酸鹼對 式 4-4 註3 共軛酸鹼對彼此只相差一個. 133
134 酸1鹼 鹼1酸 酸1鹼 鹼1酸 共軛酸鹼對 共軛酸鹼對 高中選修化學 上 共軛酸鹼對 共軛酸鹼對 ClO Cl 3O 式 4-4 ClO Cl 3O 共軛酸鹼對 共軛酸鹼對 同理 在 N3 與 O 的反應中 N 3 與 N4 為 表 4-1 常見酸及其共軛鹼的相對強度 酸 共軛鹼 Cl SO4 SO4 NO3 NO3 酸性愈強 Cl 3O O SO4 SO3 SO3 3PO4 PO4 F F C3COO 此反應向右進行的趨勢較大 表示 Cl 的酸性大於 C3COO S S PO4 CN N4 較強鹼的共軛酸為較弱酸 而較弱鹼的共軛酸則為較強 SO3 PO4 CN 3 O S O 鹼性愈強 PO4 O 進行.表 4-1 為常見酸及其共軛鹼的相對強度. PO4 S 酸.酸與鹼反應的傾向是由強酸強鹼向弱酸弱鹼的方向 N3 共軛鹼為較弱鹼 較弱酸的共軛鹼則為較強鹼 同理 CO3 O C 3COO C 3COO 的鹼性大於 Cl 即較強酸的 CO3 CO3 Cl aq C3COONa aq NaCl aq C3COO aq 式 4-6 CO3 SO3 另以鹽酸和醋酸鈉的反應 式 4-6 為例 SO4 共軛酸鹼對 O 與 O 亦為共軛酸鹼對 式 4-5. 共軛酸鹼對 共軛酸鹼對 N3O N4 O 式 4-5 N3O N4 O 共軛酸鹼對 共軛酸鹼對 參考資料 Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change forth edition Martin S Silberberg p.781 又由式 4-4 式 4-5 中可發現 在布 - 洛酸鹼學 說中 酸鹼為相對關係而非絕對關係.水與 Cl 反 應時 水作為鹼 而水與 N3 反應時 水則作為 酸.像 O 這樣 既可作為酸 亦可作為鹼的物質 稱為兩性物質.其他如亞硫酸氫根 SO 3 碳 酸氫根 CO 3 草酸氫根 C O 4 及硫氫根 S 等 也都是兩性物質.
第4章 範例 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 4-1 下列有關 C3COO aq S aq C3COO aq S aq 反應的敘述 何者正 確 A S 為酸 C3COO 為鹼 B S 為 S 的共軛酸 C C3COO 為 C3COO 的共軛鹼 D S 的鹼性較 C3COO 強 故反應由左向右 E S 的酸性較 C3COO 弱 故反應由右向左 解答 在反應中 C3COO 失去質子而形成 C3COO 故 C3COO 為酸 C3COO 為其共軛鹼 S 接受質子形成 S 故 S 為鹼 S 為其共軛酸. C3COO 的酸性較 S 強 S 的鹼性較 C3COO 強 反應傾向由左向右. 故選BCD 練習題 4-1 根據布-洛酸鹼學說 下列何者可當酸 也可當鹼 多重選擇題 A CO3 B PO4 C O D O E S 4 - 酸鹼的解離平衡 基礎化學 三 的第 3 章介紹過平衡表示式及平衡 常數等概念 本節將探討酸鹼在水中解離的相關問題. 135
136 高中選修化學 上 註4 為了方便起見 在課文中多以 阿瑞尼斯酸鹼學說來表示酸的 解離.若以布-洛的酸鹼學說表 示酸的解離 其解離反應式為 A aq O A aq 3O aq 4-.1 酸的解離常數 酸為電解質 在水中會解離.化學式為 A 的單質 4 子酸 其解離反應式 可表示如下 A aq 式 4-7 aq A aq 平衡常數表示式為 Kc 平衡常數表示式為 Kc [3O][A] [A][O] 因 O 的濃度為定值 故 K c [ O ] [3O][A] [A] 常 數 常以 Ka 來表示 即 K a [A] 數表示式 Ka [] [A] [A] Ka 值會受溫度影響. 對強酸而言 在水中幾乎完全解離 Ka 值極 [3O ][A ] [A] 而 K c 值稱為酸的解離常數 常以 K a 表示 即解離常 數 此常數稱為酸的解離常 [] [A] 其中 [3O ] 常以 [ ] 表示 和以阿瑞尼斯 酸鹼學說來表示酸的解離 結 論是相同的. 大.在水中 弱酸僅部分解離 圖 4-1 以醋酸為 例 其解離反應式如式 4-8. C3COO aq 式 4-8 aq C3COO aq 其解離常數表示式為 Ka [] [C3COO] [C3COO] 5 5 nc 時 醋酸的 Ka 值為 1.8 10. 由酸的解離常數大小可判斷酸的強弱 Ka 值愈大 A A 3O A 者 其酸性愈強.表 4- 列出常見弱酸的 Ka 值 附錄 3O aq A aq A aq O 二 見 18 頁 為較完整的 Ka 表. 表 4-3O A A 圖 4-1 在 水 中 大 部 分 的 弱 酸 以 A 的 分子存在 只有少部分解離成 A 和 3O. 常見弱酸的 Ka 值 5 nc Ka 物質名稱 化學式 氫氟酸 F 7. 10 4 亞硝酸 NO 4.0 10 4 甲酸 COO 1.8 10 4 苯甲酸 C65COO 6.4 10 5 醋酸 C3COO 1.8 10 5 次氯酸 ClO 3.5 10 8
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 137 弱酸之解離度的定義為達平衡時解離出的氫離子濃 度,與弱酸初濃度之比值,常以解離百分率 α(percent dissociation) 表示. 例如 :5 nc 時,在 0.10 M 醋酸溶 液中,氫離子濃度為 1.3 10-3 M,則醋酸之解離百分 率為 1.3%,其計算式如下 : α= 1.3 10-3 100%=1.3% 0.10 酸的解離百分率 (α) 與解離常數 (K a ) 濃度及 溫度有關. 在定溫下,初濃度為 C 0 M 的單質子酸 A 之解離反應式及其濃度變化 : A + + A - 初濃度 C 0 0 0 平衡濃度 C 0 (1-α) C 0 α C 0 α 代入解離常數表示式中 : 可得 K a = [ + ] [A - ] = (C 0 α) [A] C 0 (1-α) 若 (1-α) 之值近似於 1 5 則 K a 0 (C 0 α) C 0 =C 0 α 註 5 一般而言,若 α<0.05 時,則 (1-α) 可視為 1. K a 即 α= C 0 4-9 又 [ + K ]=C 0 α=c a 0 =fc 0 K a C 0 4-10 由式 4-9 及式 4-10 可知 :! 同溫 同濃度時,酸的 K a 值愈大者,其解離百分 率愈大,且 [ + ] 愈大. @ 同溫度時,同一弱酸的濃度愈大者,其解離百分率 愈小 ( 圖 4-),但 [ + ] 愈大. 6.0 5.0 4.0 3.0.0 1.0 圖 4-0.05.7 0.05 1.9 0.10 1.3 0.15 1.1 0 0.05 0.10 0.15 M 醋酸濃度與解離百分率的關係圖
138 高中選修化學 上 範例 4-5 5 nc 時 醋酸的 Ka 1.8 10 則 0.10 M 醋酸水溶液的 [ ] 及解離百分率為何 解答 設有 x M 的醋酸解離 C3COO aq 反應式 初濃度 M 0.10 改變量 M x C3COO aq aq M 0.10x 平衡濃度 x x 5 1.8 10 可得 0.10x x x x x 設 0.10x 0.10 成立 3 解得 [ ] x 1.3 10 M 3 故解離百分率 1.3 10 0.10 100 1.3 練習題 4- 已知 1.0 M 苯甲酸水溶液的 p.1 回答下列問題 log 0.30 1 苯甲酸的 Ka 為何 0.040 M 苯甲酸水溶液的 p 值為何 解離百分率為何 4-. 鹼的解離常數 鹼在水溶液中的解離平衡 如同上一節的討論 若 以 BO 或 B 表示一元鹼的化學式 其解離反應式及解 離常數表示式可表示如式 4-11 或式 4-1. BO aq B aq 或 B aq O aq O aq B aq O aq Kb 值亦受溫度影響. K b K b [B] [O] [BO] [B] [O] [B] 式 4-11 式 4-1
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 139 強鹼在水中幾乎完全解離,因此強鹼的 K b 值均極 大,如 NaO KO 等. 弱鹼在水中則僅部分解 離. 以氨為例,其解離反應式如式 4-13. N 3(aq) + O ( ) N 4 + (aq) + O- (aq) 4-13 其解離常數表示式為 K b = [ N + 4 ] [O - ] [N 3 ] 5 nc 時,氨的 K b 值為 1.8 10-5. 由解離常數大小可判斷鹼的強弱, K b 值愈大者, 其鹼性愈強. 常見弱鹼的 K b 值如表 4-3. 表 4-3 常見弱鹼的 K b 值 (5 nc) 物質名稱 化學式 K b 氨 N 3 1.8 10-5 甲胺 C 3 N 4.4 10-4 乙胺 C 5 N 5.6 10-4 苯胺 C 6 5 N 3.8 10-10 同樣地,鹼的解離百分率 (α) 之定義為達平衡時 解離出的氫氧離子濃度,與弱鹼之初濃度的百分比. 例 如 :5 nc 時,在 0.10 M 的氨水溶液中,氫氧離子的 註 6 若以 B 表示胺類弱鹼,則 B ( 初濃度為 C 0 M) 之解離反應式 : B + O B +O 初 C 0 0 0 平衡 C(1-α) 0 C 0 α C 0 α 代入 K b 中 : [B ][O ] K b = = (C 0 α) [B] C 0 (1-α) 若 B 為弱鹼,則 α<<1 故 K b 0 (C 0 α) C 0 =C 0 α 即 α= K b C 0 又 [O ]=C 0 α=c 0 =fc 0 K b K b C 0 濃度為 1.3 10-3 M,則氨之解離百分率為 1.3%,其 計算式如下 : α= 1.3 10-3 100%=1.3% 0.10 鹼的解離百分率 (α) 與解離常數 (K b ) 濃度 6 及溫度有關,其關係整理如下 :! 同溫 同濃度時,鹼的 K b 值愈大者,其解離百分 率愈大,且 [O ] 愈大. @ 同溫度時,同一弱鹼的濃度愈大者,其解離百分率 愈小 ( 圖 4-3),但 [O ] 愈大. 6.0 5.0 4.0 3.0.0 1.0 0.05.7 0.05 1.9 0.10 1.3 0.15 1.1 0 0.05 0.10 0.15 M 圖 4-3 氨水濃度與解離百分率的關係圖
140 高中選修化學 上 範例 4-3 三甲胺 (C3)3N 在水中的解離反應式為 (C3)3N aq O O aq 5 nc 時 其 K b 值為 6.4 10 5 (C3)3N aq 則 1.0 M 三甲胺溶液的 p 值為何 log 0.30 解答 設有 x M 的三甲胺解離 反應式 (C3)3N aq O 初濃度 M 1.0 改變量 M x (C3)3N aq O aq 平衡濃度 M 1.0x x x 5 6.4 10 可得 1.0x x x x x 設 1.0x 1.0 成立 3 解得 x [O ] 8.0 10 M 3 po log [O ] log 8.0 10.1 又 p pkwpo 14.1 11.9 溶液的 p 值為 11.9 練習題 4-3 5 5 nc 時 氨之 Kb 值為 1.8 10 0.0 M 氨水的 [O ] p 值及解離百分率各為何
第4章 4-.3 同離子效應 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 想想看 何謂 勒沙特列 原理 在基礎化學 三 之 3-4. 節中 曾經探討過難溶 鹽在含有相同離子的溶液中 其溶解度會下降.同樣 的 弱酸或弱鹼也會因同離子存在 而降低其解離度 此效應稱為同離子效應. 在醋酸溶液的平衡系 C3COO aq C3COO aq aq 中 加入醋酸鈉 或氯化氫 根據勒沙特列原 理 平衡向左移 因此 C3COO aq 的解離度變小.而 在氨水的平衡系 N3 aq O l N4 aq O aq 中 加入氯化銨或氫氧化鈉 也會使 N3 aq 的解離度減小. 範例 4-4 將等體積的 0.10 M N3 水溶液與 0.0 M N4Cl 水溶液混合 則溶液中 [O ] 的濃 度為何 N3 的解離百分率為何 N3 之 Kb 1.8 10 5 解答 等體積混合 濃度減半 故[N3] 0.050 M [N4Cl] 0.10 M 設有 x M 的 N3 解離 N3 aq O 反應式 N4 aq O aq 初濃度 M 0.050 0.10 改變量 M x x x 0.050x 0.10x x 平衡濃度 M 得 0.10x x 5 1.8 10 M 設 0.10x 0.10 0.050x 0.050 成立 0.050x 6 解得 x 9.0 10 M [O] 9.0 106 M 即 6 解離百分率 9.0 10 0.050 100 1.8 10 練習題 4-4 在 0.10 M 醋酸溶液 1.0 升中 分別加入 8. 克 C3COONa 及 1 M Cl 溶液 5.0 毫升 假設 溶液的體積仍為 1.0 升 達平衡時 各溶液的 [ ] 為何 C3COO 的解離度各為何 5 C3COO 之 Ka 1.8 10 141
14 高中選修化學 上 註7 磷的另一含氧酸 次磷酸 3 PO 4-.4 多質子酸的解離平衡 含有兩個或兩個以上可解離氫離子的酸 稱為多質 為單質子酸. 子酸 polyprotic acid.例如 硫酸 SO4 亞硫 7 酸 SO 3 碳酸 CO 3 亞磷酸 3PO 3 及 氫硫酸 S 等 皆為二質子酸 圖 4-4 磷酸 3 PO 4 含有三個可解離的氫離子 則為三質子酸 圖 4-5. 多質子酸在水中逐步解離 每一步驟皆有其對應的 解離常數 分別以 Ka Ka 表示.例如 碳酸為 1 O O O C C O C C O 圖 4-4 弱酸 其解離反應式及平衡常數表示式如下 碳 氧 氫 CO3 aq aq CO3 aq 蘋果含有的蘋果酸為二質子酸 Ka [] [CO3] 式 4-14 [CO3] 1 aq CO3 aq aq CO3 Ka 式 4-15 [CO3] O O O C C C C O C C O O O [] [CO3] 7 5 nc 時 Ka 值為 4.3 10 Ka 值為 5.6 10 1 11. 磷酸的解離反應式及平衡常數表示式如下 3PO4 aq aq PO4 aq [] [PO4] Ka [3PO4] 式 4-16 1 aq PO4 aq aq PO4 圖 4-5 檸檬含有的檸檬酸為三質子酸 碳 氧 氫 Ka [] [PO4] [PO4] 式 4-17
第4章 aq PO4 Ka 3 aq aq PO4 想想看 天然的雨水為何呈弱酸性 [] [PO43] 式 4-18 [PO4] 3 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 3 8 5 nc 時 Ka Ka Ka 依序為 7.5 10 6. 10 1 3 13 4.8 10 圖 4-6 為磷酸的結構式及其解離示意圖. 由以上例子可知 多質子酸的 Ka Ka. 1 因此 其水溶液中之氫離子大部分來自第一個步驟解離 Ka 7.5 10 所產生的 即多質子酸的酸性強弱由其 Ka 決定 Ka 愈 1 3 1 1 大者 酸性愈強.表 4-4 列出常見多質子酸的解離常數. 表 4-4 常見多質子酸的解離常數 5 nc 名稱 化學式 Ka Ka3 1. 10 極大 5.3 10 5 1.0 10 7 3 6. 10 8 4.8 10 13 砷酸 3AsO4.5 10 4 5.6 10 8 3.0 10 13 碳酸 CO3 4.3 10 7 5.6 10 氫硫酸 S 1.0 10 7 1. 10 草酸 CO4 5.4 10 亞硫酸 SO3 1.5 10 磷酸 3PO4 7.5 10 Ka 6. 10 酸性愈強 硫酸 SO4 Ka1 8 11 14 Ka 4.8 10 13 3 3 任何水溶液均呈電中性 故在溶液中陽離子的總電 荷量必等於陰離子的總電荷量 此關係稱為電荷平衡 charge balance.而根據質量守恆定律 解離前酸的 初濃度等於解離後剩餘的酸及各步驟解離出的酸根濃度 之總和 此關係稱為質量平衡 mass balance. 例如 在體積莫耳濃度為 C0 M 的 3PO4 溶液中 其電荷平衡與質量平衡的關係式如下 [] [PO4][PO4]3[PO43][O] 3 C0 [3PO4][PO4 ][PO4 ][PO4 ] 圖 4-6 磷酸的結構式及其解離示意圖 磷 氧 氫 143
144 高中選修化學 上 範例 4-5 5 nc 時 0.10 M S aq 的 [ ] [S] [S ] 及 [S ] 各為何 S 之 Ka 1.0 10 7 1 Ka 1. 10 14 [] 由 解答 因 S 的 Ka Ka 故達平衡時 第一步的解離式決定 1 設有 x M 的 S 解離 S aq aq S aq 解離前濃度 M 0.10 0 解離量 M x x x 0.10x x x 平衡濃度 M 0 [ ] [S ] [S] 1 x x 7 可得 1.0 10 設 0.10x 0.10 成立 0.10x 代入 Ka 4 [] 1.0 104 M 解得 x 1.0 10 M 即 而 [S] 0.10x00.10 M 14 又 Ka 01. 10 很小 只有極少的 S 解離 4 故 [S ]0 [ ] 1.0 10 M 設有 y M 的 S 解離 由第二步的解離式 aq S aq 1.0 10 解離前濃度 M 解離量 M 4 1.0 10 y 1.0 10 S aq 0 y y 4 平衡濃度 M 代入 Ka 4 4 1.0 10 y [] [S] [S] 14 可得 [S ] y Ka 1. 10 M 練習題 4-5 5 nc 時 0.400 M 硫酸水溶液的 [ ] [SO4 ] 及 [SO4 ] 各為何 SO4 的 Ka 1. 10
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 145 氫氟酸的用途與中毒之簡介 氫氟酸是氟化氫 (F) 的水溶液,具有高腐蝕性 ( 圖 4-7) 高刺激性 強毒性等特性. 廣泛用於半導體 玻璃蝕刻 ( 圖 4-8) 除鏽等工業及家庭中,其用量自從半導體工業開始量產以來更是快速暴增,也造成氫氟酸中毒事件頻傳. 在實驗室中,氫氟酸常被用來製造氟化物 清洗鋼鐵及除鏽 精製某些金屬等. 在工業上,可用於製革 製作毛玻璃 合成藥劑及殺菌劑等 ; 也廣泛地應用於工商服務業,如鋁金屬的清洗 海洋運輸工具的表面清潔 汽車的細緻修飾. 還有,在洗衣店中亦常被用於除去纖維上的鐵鏽或是顏色 ; 在家庭中,氫氟酸主要用於除鏽. 在半導體工業的上 中 下游產業的多項製程,會以氫氟酸來浸蝕 清洗 刻劃標記矽晶片,以及製作各式各樣的矽晶片. 因此,氫氟酸可說是現代半導體工業中非常重要的危險物品. 氫氟酸可經由皮膚 眼睛 吸入或口服等途徑進入人體,產生毒性,而造成低血鈣 低血鎂 肺水腫 代謝性酸中毒 心室性心律不整 甚至死亡等嚴重的全身性中毒症狀. 其對人體的傷害,主要是由氫離子及氟離子所造成. 茲說明如下 : 1 氫氟酸為弱酸,在溶液中氫離子較少,因此在接觸時,常不會立即的疼痛 ( 不像其他強酸會立即產生嚴重的疼痛 ),也正因為其對表面組織刺激性較弱,易導致患者在曝露後,因無立即明顯的症狀,而延誤治療的良機. 高滲透性的氟離子可滲入組織深部,產生液化性壞死 圖 4-7 遭氫氟酸腐蝕之手掌 A 將玻璃置於黑紙上,先塗上白色的蠟,在蠟上刻劃出 F 兩字. B 倒入氫氟酸 C 經清洗除蠟後, F 兩字腐蝕顯現. 圖 4-8 氫氟酸可鏤刻玻璃 (liquefaction necrosis) 骨骼脫鈣及嚴重的深部組織疼痛. 它會與體內鈣 鎂等陽離子結合,產生不可溶的氟化鈣或氟化鎂等鹽類,而導致低血鈣及低血鎂. 此外,氟離子也會與含有金屬離子的酵素結合,抑制了酵素的活性. 至於氫氟酸中毒所產生嚴重的深部組織疼痛,目前則認為主要是由於氟離子造成鉀離子向細胞外移動,而造成神經末稍受到刺激,以及氟離子與鈣 鎂離子結合成不可溶氟化鈣及氟化鎂,造成細胞壞死所致. 對氫氟酸中毒病患的處置,可分為兩個層面,第一是處理其氫離子所產生的酸性灼傷,第二則是處理其氟離子所產生的嚴重傷害. 對氫氟酸中毒病患初期的處置原則,仍與一般強酸灼傷雷同. 但氟離子所產生的傷害,如未予以治療,可繼續進行持續性的組織破壞,絕不可掉以輕心.
146 高中選修化學 上 4-3 鹽 類 鹽類是我們日常生活中常見的物質 圖 4-9 例 如 食鹽 NaCl 是重要的調味品 又如俗稱蘇打的碳 酸鈉 Na CO 3 可作為清潔劑 而俗稱小蘇打的碳酸氫 A食鹽 鈉 NaCO3 則可作為焙粉 碳酸鈣 CaCO3 或硫酸鈣 CaSO4 為粉筆的成分. 鹽 salt 是酸鹼中和所得的離子化合物 可視為 酸中可解離的 被金屬陽離子或銨離子 N4 取代 而成 或鹼中可解離的 O 被非金屬陰離子或酸根取 代而成.例如 Cl 中的 被 Na 取代形成 NaCl 被 N 4 取代則形成 N 4 Cl NaO 中的 O 被 Cl 取代形成 NaCl 被 NO3 取代則形成 NaNO3.本 B小蘇打 節將探討鹽的分類與命名 以及其水溶液的酸鹼性. 4-3.1 鹽的分類與命名 為了便於探討鹽類的性質 可依其氫離子 或氫氧離子 O 取代的程度 分為正鹽 酸式 鹽 鹼式鹽.此外亦有複鹽及錯鹽 詳述如下 C粉筆 圖 4-9 生活中常見的鹽類! 正 鹽 酸中可解離的 或鹼中可解離的 O 全部被 取代而形成的鹽 即不含可解離的氫離子或氫氧離 子的鹽 稱為正鹽.例如 氯化鈉 NaCl 氯化銨 N4Cl 硝酸銨 N4NO3 硝酸鎂 Mg(NO3) 氯化鈣 CaCl 硫酸鋁 Al(SO4)3 等.表 4-5 列 出常見的正鹽之化學式及名稱.
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 147 表 4-5 常見的正鹽之化學式及中文名稱 化學式 名稱 化學式 名 稱 KCl 氯化鉀 FeSO 4 硫酸鐵 () 或硫酸亞鐵 MgSO 4 硫酸鎂 Fe (SO 4 ) 3 硫酸鐵 (3) 或硫酸鐵 KNO 3 硝酸鉀 g (NO 3 ) 硝酸汞 (1) 或硝酸亞汞 NaClO 次氯酸鈉 g(no 3 ) 硝酸汞 () 或硝酸汞 KClO 3 氯酸鉀 CuCl 氯化銅 (1) 或氯化亞銅 Na 3 PO 4 磷酸鈉 CuCl 氯化銅 () 或氯化銅 Na PO 3 亞磷酸鈉 SnCl 氯化錫 () 或氯化亞錫 Na PO 次磷酸鈉 SnCl 4 氯化錫 (4) 或氯化錫 @ 酸式鹽 多質子酸的部分可解離之氫離子被金屬離子或銨離子取代,所形成的鹽稱為酸式鹽 8,即此類鹽中尚有可解離的 +,例如:NaSO 4 KC O 4 (N 4 )CO 3 等. 表 4-6 列出常見的酸式鹽之化學式及名稱. 註 8 酸式鹽水溶液不一定呈酸性,例如: NaCO 3 aq 為鹼性溶液. 同理,鹼式鹽水溶液不一定呈鹼性;正鹽水溶液不一定呈中性. 表 4-6 常見的酸式鹽之化學式及中文名稱 化學式 名稱 化學式 名 稱 NaCO 3 碳酸氫鈉或酸式碳酸鈉 Na PO 4 磷酸二氫鈉 NaSO 4 硫酸氫鈉或酸式硫酸鈉 Na PO 4 磷酸氫二鈉 NaSO 3 亞硫酸氫鈉或酸式亞硫酸鈉 Na PO 3 亞磷酸氫鈉 # 鹼式鹽多元鹼的部分可解離之氫氧離子,被酸根或非金屬陰離子取代所形成的鹽,稱為鹼式鹽,即此類鹽中尚有可以解離的 O -,例如:Ca(O)Cl 等. 表 4-7 列出常見的鹼式鹽之化學式及名稱.
148 高中選修化學 上 表 4-7 A 常見的鹼式鹽之化學式及中文名稱 化學式 B 名 稱 Ca(O)Cl 氯化氫氧鈣或鹼式氯化鈣 Mg(O)Cl 氯化氫氧鎂或鹼式氯化鎂 Cu(O)(C3COO) 醋酸氫氧銅()或鹼式醋酸銅() Pb(O)NO3 硝酸氫氧鉛()或鹼式硝酸鉛() $ 複 鹽 由兩種或兩種以上的陽離子或陰離子組合而成的鹽 9 類稱為複鹽.例如 鉀礬 KAl(SO4) 1O 又稱 圖 4-10 A明礬的晶體 B明礬可作為 膨鬆劑 用於製作冬粉 油條 明礬 圖 4-10 可由硫酸鋁及硫酸鉀製備 在水中會 解離出 K Al 等食品. 3 及 SO4 式 4-19. + 3+ KAl(SO4) 1O s K aq +Al 註9 酸式鹽及鹼式鹽不歸類為複鹽 +SO4 aq 表 4-8 列出常見的複鹽之化學式及名稱. 表 4-8 常見的複鹽之化學式及中文名稱 化學式 錯鹽不歸類為正鹽 名 稱 MgN4PO4 磷酸銨鎂 NaKCO3 碳酸鉀鈉 N4Cr(SO4) 1O 鉻銨礬 KFe(SO4) 1O 鐵 鉀 礬 % 錯 註0 +1O 式 4-19 aq 鹽 0 含有錯離子的鹽稱為錯鹽 例如 氯化二氨銀 [Ag(N3)]Cl 六氰鐵 (3) 酸鉀 K3[Fe(CN)6] 及 六氰鐵 ( ) 酸鉀 K4[ Fe( CN )6] 等.有關錯離子的性 質 將於選修化學 下 的第 6 章詳細介紹.
第4章 範例 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 4-6 下列何者為正鹽 酸式鹽 鹼式鹽或複鹽 1 N 4Cl KCO 3 3 NaClO 4 NaKSO 4 7 Cu(O)Cl 8 Bi(O)(NO3) 9 NaFe(SO4) 5 Na PO 4 6 Na PO 3 解答 正鹽 136.酸式鹽 5.鹼式鹽 78.複鹽 49. 練習題 4-6 下列何者為酸式鹽 A NaPO 4-3. B NaSO4 C NaPO3 D Na3PO4 E NaNO3 鹽之水溶液的酸鹼性 酸與鹼中和所產生的鹽類 其陽離子來自鹼 而陰 想想看 離子則來自酸 鹽類溶於水時 則又會解離成陽離子及 除了酸和鹼中和會產生鹽 陰離子.有些鹽類的水溶液呈現中性 而有些鹽類的水 類 溶液則呈現酸性或鹼性.鹽類中的陰 陽離子和水作 用 而使其水溶液呈現鹼性或酸性的反應 稱為水解 hydrolysis 式 4-0 為陰離子的水解反應式及其水 解常數 Kb 表示式. A O AO K b [A] [O] [A ] 式 4-0 而式 4-1 為陽離子的水解反應式及其水解常數 K a 表示式. B O BO K a [BO] [] [B] 式 4-1 類 還有哪些反應會產生鹽 149
150 ( ) + Cl - 酸 BTB 在酸中呈黃色 中和 O 水 Na + O - NaCl 鹼鹽 BTB 在中性 BTB 在鹼中中呈綠色呈藍色 圖 4-11 將加有溴瑞香草酚藍 (BTB) 指示劑的鹽酸和氫氧化鈉溶液混和 ( 兩者莫耳數相等 ),產生中性的食鹽水溶液. 由式 4-0 可知,若是溶液中僅陰離子發生水解反應,則溶液中的 [O - ] 會增加,而使溶液中的 [O - ] 大於 [ + ],故溶液呈鹼性. 反之,由式 4-1 可知,若是溶液中僅陽離子發生水解反應,則溶液中的 [ + ] 會增加,因此溶液呈酸性. 由上述可知,組成鹽類的離子,其水解傾向大小會影響其水溶液的酸鹼性. 強酸的陰離子 ( 如 Cl - NO - 3 ClO - 4 等 ) 及強鹼的陽離子 ( 如 Na + K + Ba + 等 ) 不水解,故強酸與強鹼所形成的正鹽,其水溶液呈中性,如 NaCl( 圖 4-11) KNO 3 等. 弱酸的共軛 A 醋酸鈉 鹼如 C 3 COO - ( 式 4-) CO - 3 ( 式 4-3) F - S - 等,則會水解產生 O -,故弱酸與強鹼所形成的正鹽,其水溶液呈鹼性,如 C 3 COONa + ( 圖 4-1A) Na CO 3 等. 弱鹼的共軛酸如 N 4 ( 式 4-4 圖 4-1B) Li + Al 3+ 等,則會水解 C 3 COONa C 3 COO - + Na + C 3 COO - + O C 3 COO+O - 產生 +,故強酸與弱鹼所形成的正鹽,其水溶液呈酸 性,如 N 4 Cl 等. 至於由弱酸與弱鹼所形成的正鹽, B 氯化銨 其水溶液的酸鹼性則由陰離子的水解常數 (K b ) 及陽 離子的水解常數 (K a ) 來決定,當 K b >K a 時,水溶液 呈鹼性 ; 當 K b < K a 時,則呈酸性. C 3 COO - (aq) + O ( ) C 3 COO (aq)+o - (aq) 式 4- N 4 Cl N + 4 +Cl - N + 4 + O N 3 + 3 O + 圖 4-1 A 醋酸鈉水溶液呈鹼性; B 氯化銨水溶液呈酸性. CO 3 - - (aq) + O ( ) CO 3 (aq) +O- (aq) 式 4-3 N 4 + (aq) + O ( ) N 3(aq) + 3 O+ (aq) 式 4-4
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 151 多質子酸與強鹼反應所形成的酸式鹽,其離子在水溶液的反應較複雜. 以碳酸氫鈉為例,在碳酸氫鈉的水溶液中,碳酸氫根亦可同時發生解離 ( 式 4-5) 與水解 ( 式 4-6) 兩種反應 : - CO 3 (aq) + (aq) +CO - 3 (aq) 4-5 其解離常數表示式為 K a = [ + ] [CO - 3 ] [CO - 3 ] CO 3 - (aq) + O ( ) CO 3(aq) +O- (aq) 4-6 其水解常數表示式為 K b = [ CO 3 ] [O - ] [CO 3 - ] 但因其解離常數 K a 為 4.7 10-11,小於水解常數 K b.3 10-8 q,故碳酸氫鈉的水溶液為鹼性. 由上述可知,酸式鹽水溶液的酸鹼性,可由其解離常數與水解常數大小比較得知. 表 4-9 列出常見離子之酸鹼性. 表 4-9 常見離子之酸鹼性陽離子 註 q CO 3 的 K a1 =4.3 10 7 CO 3 的水解常數 K b = 陰離子 1 10 14 4.3 10 7 中性 Na + K + Rb + Cs + Ca + C1O - Sr + Ba + 4 Cl - Br - I - - NO 3 酸性 N + 4 Li + Be + Mg + SO - Cu + Al 3+ Fe 3+ 4 SO - 3 C O - 4 PO - - 3 PO 4 鹼性 - F - C 3 COO - COO - CN - NO - CO - 3 CO - 3 C O - 4 SO - 3 S - S - PO - 4 PO 3-4 PO - 3 PO - - SO 4
15 高中選修化學 上 範例 4-7 濃度均為 0.1 M 的下列各水溶液 何者呈鹼性 A NaCl B C3COONa C N4Cl D NaSO4 E KNO3 解答 A Na 與 Cl 均不水解 因此溶液呈中性. B Na 不水解 C3COO 水解 因此溶液呈鹼性. C Cl 不水解 N4 水解 因此溶液呈酸性. D Na 不水解 SO4 的 Ka 較 SO4 的水解常數 Kb 大 因此溶液呈酸性. E K 與 NO3 均不水解 因此溶液呈中性. 故選B 練習題 4-7 下列各鹽類的水溶液 何者呈酸性 A CaPO4 B NaPO4 C NaCO3 D BaCl E NaS 4-3.3 共軛酸鹼對之 Ka 與 Kb 的關係 在 4-1 節中 我們介紹了共軛酸鹼對的概念 以 酸 A 及其共軛鹼 A 為例 A 在水中的解離平衡式 及解離常數表示式如下 A A K a [] [A] [A] 而 A 在水中的水解反應式及水解常數表示式如下 A O AO K b [A] [O] [A] 兩式相乘可得 [] [A] [A] [A] [O] [A] [ ] [O ] 即 Ka Kb Kw 同理 鹼 BO 及其共軛酸 B 式 4-7 的 K b 及 K a 的乘積亦 為 K w 即共軛酸鹼對之解離常數的乘積等於水的離子 積.因此 Ka 值較大的酸其共軛鹼的 Kb 值較小 Kb 值較 大的鹼 其共軛酸的 Ka 值較小 與 4-1 節的結論相符.
第4章 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 4-8 範例 5 5 nc 時 C3COO 的 Ka 為 1.8 10 則其共軛鹼 C3COO 的水解常數為何 解答 由 Ka Kb Kw 14 K b Kw 1 10 10 5 5.6 10 Ka 1.8 10 10 即 C3COO 的水解常數為 5.6 10 練習題 4-8 A 及 B 兩種弱酸的解離常數分別為 Ka Ka' 其共軛鹼之水解常數分別為 Kb Kb'. 已知同濃度時 B 的解離度大於 A 則下列敘述何者正確 A Ka Ka' D AB B Kb Kb' C同濃度的 NaA 及 NaB 的溶液中 [A] [B] A B 的反應有利於向右 E濃度愈濃 兩弱酸的解離度均愈大 4-4 緩衝溶液 在醋酸與醋酸鈉的混合液中 加入少量的鹽酸或氫 氧化鈉 溶液的 p 值變化不大 像此類弱酸與其鹽或 弱鹼與其鹽組成的溶液 其 p 值不會因為加入少量的 強酸或強鹼而大幅改變 有此特性的溶液稱為緩衝溶液 buffer solution 圖 4-13.緩衝溶液的緩衝作用 是同離子效應的重要應用之一. 1.00 L O0.0100 mol Cl.00 1.00 L O 7.00 1.00 L O0.0100 mol NaO 1.00 0 1 3 4 5 6 1.00 L 緩衝溶液0.0100 mol Cl 4.7 1.00 L C3COO C3COONa 緩衝溶液 4.74 1.00 L 緩衝溶液0.0100 mol NaO 4.76 7 8 9 10 11 1 13 14 p 圖 4-13 在純水及含 0.500 mol C3COO 與 0.500 mol C3COONa 之緩衝溶液 1.00 L 中 分別加 入 0.0100 mol 強酸或強鹼後之 p 值變化. 153
154 高中選修化學 上 由於緩衝溶液中含有弱酸或弱鹼的共軛酸鹼對 當 外加少量的強酸 其中的鹼會與之反應 而外加少量的 強鹼 則其中的酸也會與之反應 圖 4-14.因此 任何一種緩衝溶液對於強酸或強鹼均具有緩衝的效果. 加入強鹼後的溶液 最初的緩衝溶液 O F F 加入強酸後的溶液 F F F F O FO F F F 圖 4-14 在含有等濃度的 F 和 NaF 的緩衝溶液中 加入少量強鹼 O 會使溶液中的 F 濃度減少 F 的濃度增加 反之 在緩衝溶液中 加入少量強酸 則使 F 濃度增加 F 濃度減少. 緩衝溶液之 p 值的計算 與弱酸或弱鹼解離的同 離子效應一樣.以成分為弱酸 A 及其鈉鹽 NaA 的 緩衝溶液為例 A 的解離常數表示式如下 Ka 13.00 1.00 11.00 水 0.0100 M [A] 即 [ ] Ka [A] [A] 可得 0.050 M p pkalog 10.00 p 9.00 值 8.00 [A] [A] 式 4-8 因此 緩衝溶液的 p 值 可由式 4-8 得到. 7.00 6.00 0.0500 M 0.1500 M 1.00 M 5.00 4.00 0.0 [] [A] 10.0 0.0 30.0 40.0 滴入 0.100 M NaO aq 體積 毫升 圖 4-15 以 0.100 M NaO aq 加入 100 毫升 水中 其 p 值急遽增大.改加入 100 毫升的不同濃度 等量醋酸及醋 酸鈉組成之緩衝溶液 濃度愈大者 其 p 值變化愈緩慢. 配製緩衝溶液時 常選用 pk a 值與溶液的 p 值 相近之弱酸及其鹽.例如 欲配製 p 4.7 的緩衝溶 液 可利用醋酸 pk a 4.74 與醋酸鈉來配製.也可 選用 pk b 值與溶液的 po 值相近之弱鹼及其鹽 例 如 欲配製 p 9.3 的緩衝溶液 可利用氨 pk b 4.74 及氯化銨來配製.此外 緩衝溶液的濃度愈濃 其緩衝效果愈佳 圖 4-15.
第4章 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 在生物體內 緩衝溶液扮演著非常重要的角色.例 如 動物的血液就是極佳的緩衝溶液.血液中含有數種 共軛酸鹼對 例如 CO 3 - CO 3 CO 3 - CO 3 3PO4 - PO4 PO4 - PO4 等 這些組成共 同發揮緩衝作用 使血液的 p 值維持在 7.4 左右 讓 體內各種生化反應可以順利進行.血液的 p 值變化幅 度若大於 0. 對健康就有傷害 甚至危及生命. 範例 4-9 下列各組混合溶液 何者不是緩衝溶液 A CO3 和 NaCO3 B C3COO 和 C3COONa C KPO4 和 KPO4 D NaCl 和 N4Cl E N3 和 N4Cl 解答 緩衝溶液為弱酸與其鹽或弱鹼與其鹽所組成的溶液 D選項的 NaCl 和 N4Cl 不符. 故選D 練習題 4-9 下列各溶液的濃度均為 0.10 M 何組混合後 可成為緩衝溶液 多重選擇題 A 10 ml C3COO aq 和 10 ml NaO aq B 10 ml N3 aq 和 10 ml N4Cl aq C 10 ml NaO aq 和 5 ml Cl aq D 10 ml N4Cl aq 和 5 ml NaO aq E 10 ml NaCO3 aq 和 5 ml NaO aq 範例 4-10 5 nc 時 已知 C 3 COO 的 K a 值為 1.80 10 5 關於含有 1.00 莫耳醋酸 C3COO 及 1.00 莫耳醋酸鈉 C3COONa 的 1.00 升溶液 設操作過程中 體 積不變 回答下列問題 log 0.30 log1.80 0.6 log1.87 0.7 1 溶液的 p 值為何 加入 0.000 莫耳 Cl 後 溶液的 p 值如何變化 在 1.00 升純水中 加入 0.000 莫耳 Cl 後 溶液的 p 值如何變化 3 155
156 解答 C 3 COO C 3 COO - + [C 3 COO] 1.00 1.00 1.00 M [C 3 COONa] 1.00 1.00 1.00 M 1 [ + ] K a [ C 3 COO] [C 3 COO - ] 1.80 10-5 1.00 1.00 1.80 10-5 M p log [ + ] log 1.80 10-5 4.74 p 4.74 0.000 Cl 4-10 C 3 COONa (aq) Cl (aq) C 3 COO (aq) NaCl (aq) M 1.00 1.00 M 0.000 1.00 M 0.000 0.000 0.000 M 0.980 0 1.0 [ + ] K a [ C 3 COO] [C 3 COO - ] 1.80 10-5 1.0 0.98 1.87 10-5 M p log [ + ] log 1.87 10-5 4.73 p 4.73 0.000 Cl p 0.01 3 0.000 Cl 0.000 1.00 0.000 M [ + ] 0.000 M p log0.000 log.00 1.70 p 7 1.70 5.30 已知 5 nc 時, N 3 的 K b 值為 1.80 10-5,將 0.500 M N 3(aq) 150 毫升和 0.500 M N 4 Cl (aq) 100 毫升配成緩衝溶液,回答下列問題 : 1 溶液的 p 值為何? 加入 0.0100 莫耳 Cl 後,設體積不變,溶液的 p 值變為多少? 3 加入 0.0100 莫耳 NaO 後,設體積不變,溶液的 p 值變為多少?
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 157 4-5 酸鹼滴定與滴定曲線 化學實驗時,常需要測知溶液的濃度,而滴定 (titration) 是常用方法之一. 滴定是一種利用已知濃度的溶液來測定另一溶液濃度的方法,其中最常見的是酸鹼滴定與氧化還原滴定. 本節將探討酸鹼滴定,而氧化還原滴定則在第 5 章中討論. 4-5.1 酸鹼滴定與酸鹼指示劑 利用已知濃度的標準酸液 ( 或標準鹼液 ) 來測定未知濃度的鹼液 ( 或酸液 ) 的過程,稱為酸鹼滴定 (acidbase titration). 酸鹼滴定的原理是利用在達當量點 (equivalence point) 時,酸釋出 + 的莫耳數等於鹼釋出 O - 的莫耳數,即 C A V A a=c B V B b 式 4-9 其中, C A C B 分別表示酸鹼的體積莫耳濃度, V A V B 分別表示酸鹼的體積, a b 分別表示一莫耳酸或鹼可解離出的 + 或 O - 莫耳數. 在滴定操作中,通常將已知濃度的標準液裝在滴定管中,稱為滴定液 (titrant); 接著精確量取一定體積的待測液置於錐形瓶中,並滴入數滴的酸鹼指示劑. 然 後,將滴定液緩緩滴入待測液中,並攪動使溶液均勻, 直到指示劑變色 ( 圖 4-16),便達滴定終點 (titration end point),記錄滴定液所消耗的體積,便可求得待測液 圖 4-16 以酚酞為指示劑,用 NaO (aq) 滴定酸液達滴定終點時,溶液出現淡粉紅色. 的濃度. 事實上,至滴定終點和當量點所消耗的滴定液 之體積未必相同 ; 不過,只要選擇適當的指示劑,兩者
158 高中選修化學 上 的體積差異可忽略 故通常都將滴定終點視為當量點. 酸鹼指示劑為有機弱酸或有機弱鹼 與其共軛鹼 或共軛酸的顏色不同 當溶液的 p 值小於某 x 值時 酸 會呈現酸式的顏色 溶液的 p 值大於某 y 值時 則呈 鹼 甲基橙 現鹼式的顏色 p 值介於 x y 之間 則呈兩者的混 合色調.例如 以甲基橙為指示劑 當溶液的 p 值 圖 4-17 大於 4.4 時呈黃色 小於 3. 時則呈紅色 p 值介 甲基橙在 0.1 M Cl aq 中呈紅 於 3. 4.4 時則為黃與紅的混合色調 圖 4-17. 色 在 0.1 M NaO aq 中呈黃 色. 表 4-10 列出常見酸鹼指示劑的變色範圍及顏色. 表 4-10 常見酸鹼指示劑的變色 p 範圍及顏色 指示劑 p 0 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 指示劑顏色與變色範圍 甲基橙 紅 3. 4.4 黃 甲基紅 紅 4. 6.3 黃 石 紅 4.5 8.3 藍 蕊 黃 6.0 7.6 藍 溴瑞香草酚藍 酚 紅 黃 6.8 8.4 紅 酚 酞 無 8. 10.0 紫紅 茜素黃 R 範例 黃 10.1 1.0 紅 4-11 稱 取 單 質 子 酸 A. 4 4 克 配 成 5 0 毫 升 溶 液.量 取 該 溶 液 5 0. 0 毫 升 以 0.100 M NaO 溶液滴定 用去 40.0 毫升達當量點 則該酸的分子量為何 解答 設該酸的分子量為 x 由酸釋出 的莫耳數等於鹼釋出 O 的莫耳數.44 50.0 3 1 0.100 40.0 10 1 解得 x 1 x 50 故該酸的分子量為 1 得 練習題 4-11 維生素 C 又名抗壞血酸 分子式為 C68O6 是二質子酸.維生素 C 藥丸中維生素 C 的 含量 可利用氫氧化鈉溶液滴定測得.某維生素藥丸 0.450 克 以 0.100 M 氫氧化鈉溶 液滴定 需 4.4 毫升才達當量點 則該藥丸含維生素 C 的重量百分率為何
第4章 4-5. 水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 滴定曲線與酸鹼指示劑的選用 在滴定過程中 可以 p 值測定儀測得溶液的 液的 p 值為縱軸 所加入滴定液的體積為橫軸作圖 p 值 所得的圖形稱為滴定曲線 titration curve 圖 4-18. 近乎垂直線段 p 值 該值會隨所加入的滴定液之體積而改變 以溶 當量點 在滴定曲線上會有一近乎垂直線段的 p 值變化範圍 滴定液的體積 ml 所選用的指示劑 其變色範圍只要是落在垂直線段的範 圍內均可使用 而最佳的指示劑是變色範圍愈靠近當量 圖 4-18 滴定曲線示意圖 點且顏色變化明顯者. 4-5..1 強鹼強酸的滴定曲線 圖 4-19 是在室溫時 以 0.100 M 氫氧化鈉溶液滴定 0.100 M 鹽酸 40.0 ml 的滴定曲線 圖中各點所對應的 p 值 說明如下 滴入 NaO aq 之體積 p 值 14 00.0 1.00 10.0 1. 0.0 1.48 30.0 1.85 35.0.18 39.0.89 39.9 3.90 40.0 7.00 40.5 10.8 41.0 11.1 45.0 11.8 50.0 1.1 60.0 1.3 A 70.0 1.4 80.0 1.5 圖 4-19 D 1 10 酚酞 8.0 10.0 p 值 8 C p 7.00 當量點 6 甲基紅 4.0 6.30 4 0 B 10 0 30 40 50 60 滴入 0.100 M NaO aq 的體積 ml 以 0.100 M NaO aq 滴定 0.100 M Cl aq 40.0 ml 的滴定曲線 70 80 159
160! A 點處為尚未加入 NaO 溶液的鹽酸,此時 [Cl]= 0.100 M,[ + ]=0.100 M,故溶液的 p 值為 1.00. @ B 點處為加入 NaO 溶液 0.0 ml 後的混合溶液,此時未達當量點,尚有未被中和的氫離子,其濃度為 p 14 13 11 13 1 11 10 9 8 p 7 6 5 4 3 1 A 0.0 1.5 39.9 10.1 9 7 40.0 7.00 5 40.1 3.90 3 60.0 1.70 1 0 10 0 30 40 50 60 70 80 90100 0.100 M Cl aq ml 圖 4-0 以 0.100 M Cl aq 滴定 0.100 M NaO aq 40.0 ml 的滴定曲線 B C p=8.90 0 10 0 30 40 50 60 70 80 0.100 M NaO aq ml 圖 4-1 以 0.100 M NaO aq 滴定 0.100 M A aq 40.0 ml 之滴定曲線 D [ + ]= 0.100 40.0-0.100 0.0 =3.33 10 - (M), 40.0+0.0 故溶液的 p 為 1.48. # C 點處為加入 NaO 溶液 40.0 ml 後的混合溶液, NaO 與 Cl 恰好完全反應,故 C 點為當量點. 此 時溶液為氯化鈉水溶液,因 Na + 及 Cl - 均不水解, 故溶液呈中性, p 值為 7.00. $ D 點處為加入 NaO 溶液 60.0 ml 後的混合溶液, 已超過當量點,故有未反應的氫氧離子,其濃度為 [O - ]= 0.100 60.0-0.100 40.0 =.00 10 - (M), 60.0+40.0 溶液的 po 為 1.70,故 p 值為 1.3. 由圖 4-19 可看出,近乎垂直線段的 p 值範圍約 為 4.00 ~ 10.0 之間,因此可以選用甲基紅 (4.0 ~ 6.30) 石蕊 (4.50 ~ 8.30) 溴瑞香草酚藍 (6.00 ~ 7.60) 酚紅 (6.80 ~8.40) 或酚酞 (8.0 ~ 10.0) 作為指示 劑,其中最常使用的為酚酞. 同理,可求得強酸滴定強鹼的滴定曲線上任一點的 p 值. 圖 4-0 為以 0.100 M 鹽酸滴定 0.100 M 氫氧化 鈉溶液 40.0 ml 的滴定曲線. 4-5.. 圖 4-1 是在室溫時,以 0.100 M NaO (aq) 滴定 0.100 M 單質子弱酸 A(K a =1.00 10-5 ) 水溶液 40.0 ml 的滴定曲線. 圖中各點所對應之 p 值,
第 4 章水溶液中酸 鹼 鹽的平衡 161 說明如下 :! A 點處為尚未加入 NaO 溶液的弱酸溶液,此時溶液的 p 值決定於 0.100 M A 溶液解離出的 +,溶液的 p 值為 3.00 w. @ B 點處為加入 NaO 溶液 0.0 ml 後的混合溶液,此時未達當量點. 反應後形成緩衝溶液,溶液的 p 值為 5.00 e. 此時所加入 NaO 的體積為在當量點時所需 NaO 體積的一半,故稱為半當量點,此時,溶液的 p 值等於該弱酸的 pk a 值. # C 點處為加入 NaO 溶液 40.0 ml 後的混合溶液, NaO 恰好與 A 完全反應. 溶液的 p 值由 A - 的水解決定,利用 NaA 的水解常數可計算出溶液的 p 值為 8.85 r. $ D 點處為加入 NaO 溶液 50.0 ml 後的混合溶液,此時已超過當量點,故有氫氧離子未反應完,由剩餘的氫氧離子濃度可計算出溶液的 p 值為 1.1 t. 由圖 4-1 可看出,當量點附近近乎垂直的 p 值範圍約為 7.00 ~ 11.0 之間,因此可用酚酞 (8.0 ~ 10.0) 當指示劑,而甲基紅 (4.0 ~ 6.30) 及石蕊 (4.50 ~ 8.30) 則不適當. 註 w 由 A + A 平 0.100-x x x x.x 可得 0.100-x =1.00 10 5 解得 x=1.00 10 3 (M)=[ ] 所以 p=3.00 註 e 反應後,剩下之 [A]= 0.100 40.0-0.100 0.0 = 1 40.0+0.0 30.0 (M) 生成之 [NaA]= 0.100 0.0 40.0+0.0 = 1 30.0 (M) [A] [ ]=K a [A ] 1 30.0 =1.00 10 5 1 30.0 =1.00 10 5 (M) 所以 p=5.00 註 r 反應後 [NaA]= 0.100 40.0 40.0+40.0 =0.0500(M) 由 A + O A+O 平 0.0500-x x x x.x =1.00 10 14 可得 0.0500-x 1.00 10 5 =1.00 10 9 解得 x=7.07 10 6 (M) =[O ],即 po=5.15 所以 p=14.0-5.15=8.85 註 t 反應後剩下之 [NaO] = 0.100 50.0-0.100 40.0 50.0+40.0 =0.0111(M)= [O ] 即 po=1.95 所以 p=14.0-1.95=1.1
16 高中選修化學 上 同理 可求得強酸滴定弱鹼的滴定曲線上任一點 的 p 值.圖 4- 為以 0.100 M 鹽酸滴定 0.100 M 氨水 40.0 ml 的滴定曲線 指示劑可選用甲基紅為指示劑. 滴入 Cl aq 之體積 p 值 00.0 11.13 10.0 9.73 0.0 9.5 30.0 8.78 35.0 8.41 39.0 7.66 39.9 6.65 40.0 5.7 40.5 3.1 41.0.91 45.0.3 50.0 1.95 60.0 1.70 70.0 1.56 80.0 1.48 圖 4-14 1 [N3] [N4 ] A 10 緩 衝 區 B N4 之 pka 9.5 8 p 值 6 酚酞 8. 10.0 C 甲基紅 4. 6.3 p 5.7 當量點 4 D 0 10 0 30 40 50 60 滴入 0.100 M Cl aq 的體積 ml 以 0.100 M Cl aq 滴定 0.100 M N3 aq 40.0 ml 的滴定曲線 70 80
163 布忍斯特 (J. Brønsted, 1879 ~ 1947) 為著名的物理化學家, 1899 年畢業於丹麥的哥本哈根大學,取得化工學士學位,並於 1908 年得到博士學位,隨即受聘為哥本哈根大學的無機化學及物理化學教授. 1906 年起,他陸續發表了一系列關於親和力 ( 反應力 ) 的論文.193 年,他與英國的化學家洛瑞分別提出酸鹼的質子轉移理論,即著名之布 - 洛酸鹼理論. 同年,美國的化學家路易斯 (G. N. Lewis, 1875 ~ 1946) 也以電子對解釋酸鹼反應的理論,且更受化學界重視,但布 - 洛學說仍有其價值. 此後,布忍斯特不斷研究各類的酸鹼反應,最後成為了酸鹼催化反應方面首屈一指的專家. 洛瑞 (T. Lowry, 1874 ~ 1936) 是英國著名的化學家, 190 年他成為劍橋 大學創校以來的第一位物理化學教授,其研究領域主要在化合物的光學活性方面. 在 190 年,他以實驗的方法證實,具有光學活性的物質,其旋光能力 (optical rotatory power) 與照射此化合物的光波之波長有關. 193 年,洛瑞曾提出一項理論,認為某些分子可藉由其中的某原子上之孤對電子轉移,而形成另一仍符合八隅體法則的結構,此理論為之後化學上著名的共振理論之濫觴. 其研究中最為世人所熟知的,是他在 193 年所提出的酸鹼反應的質子轉移理論,這項理論是洛瑞所獨力提出的;但在幾乎同一時間,丹麥的化學家布忍斯特也提出相同的理論,因此,化學家將其稱為布 - 洛酸鹼理論.
164 4-1 - 1 布 - 洛酸鹼學說 : 酸鹼反應是質子轉移的反應,提供質子的物質稱為酸,接受質子的物質則稱為鹼. 兩性物質 : 既可作為酸,亦可作為鹼的物質. 3 共軛酸鹼對 : 如 共軛酸鹼對 A+B A +B 共軛酸鹼對 4 較強酸的共軛鹼為較弱鹼,較弱酸的共軛鹼則為較強鹼 ; 同理,較強鹼的共軛酸為較弱酸,而較弱鹼的共軛酸則為較強酸. 4-5 酸的解離常數 K a 愈大者,其酸性愈強 ; 鹼的解離常數 K b 愈大者,其鹼性愈強. 6 多質子酸在水中逐步解離,每一步驟皆有其對應的解離常數,分別以 K a1 K a 等表示,且 K a1 >>K a >>,其酸性強弱由 K a1 決定 ;K a1 愈大者,酸性愈強. 7 酸鹼的解離必須遵守電荷平衡及質量平衡. 8 弱酸或弱鹼會因同離子存在,而降低其解離度. 4-3 9 鹽為離子化合物,可視為酸中可解離的氫離子 ( + ) 被金屬陽離子或銨離子 (N + 4 ) 取代 ; 或鹼中可解離的 O - 被非金屬陰離子或酸根取代而成. 0 酸中可解離的 + 或鹼中可解離的 O - 全部被取代,所形成的鹽稱為正鹽. q 多質子酸的部分可能解離的氫離子被金屬離子或銨離子取代,所形成的鹽稱為酸式鹽.
165 w 多元鹼的部分可解離之氫氧離子被酸根或非金屬陰離子取代,所形成的鹽稱為鹼式鹽. e 由兩種或兩種以上的陽離子或陰離子組合而成的鹽類稱為複鹽. r 含有錯離子的鹽稱為錯鹽. t 鹽類中的陰 陽離子和水反應,而使其水溶液呈現鹼性或酸性,稱為水解. y 共軛酸鹼對之 K a 與 K b 的乘積等於 K w. 4-4 u 緩衝溶液是由弱酸與其鹽或弱鹼與其鹽組成的溶液,其 p 值不會因為加入少量的強酸或強鹼而大幅改變. 4-5 i 利用已知濃度的標準酸液 ( 或標準鹼液 ) 來測定未知濃度的鹼液 ( 或酸液 ) 的過程,稱為酸鹼滴定. o 酸鹼滴定的計量是利用在達當量點時,酸釋出 + 的莫耳數等於鹼釋出 O - 的莫耳數. p 滴定曲線在當量點附近,其 p 值急遽變化.
166 K a K b K a K b K w
167 一 基本題 :( 以 : 標示者為多重選擇題 ) 4-1 布 - 洛酸鹼學說 1 下列各物質當作酸,何者的共軛鹼之鹼性最強? A O B Cl C C 3 COO D N + 4 E S 下列反應中,何者為布 - 洛酸? 何者為布 - 洛鹼? 並分別寫出其共軛酸及共軛鹼. 1 S+N 3 N + 4 +S - O - - - + PO 4 O+PO 4 4- 酸鹼的解離平衡 3 [ A - ] 比值不同的某單質子酸 A 水溶液,其 p [A] 值如右圖所示,則此酸 K a 值為何? p 6 5 4 A 5 10-6 B 10-5 C 10-4 D 5 10-4 E 8 10-4 A - - A 4 定溫時,在某弱酸溶液中加水後,下列何者不正確? A 弱酸之濃度變小 B 弱酸之解離百分率增大 C + 濃度變小 D p 值變小 E 解離常數不變 5 下列何者為苯甲酸 ( 甲, K a =6.4 10-5 ) 與氫氟酸 ( 乙, K a =7. 10-4 ) 的解離百分率與其濃度之關係圖? A B C 10 8 6 4 0 0 0. 0.4 0.6 M 10 8 6 4 0 0 0. 0.4 0.6 M 10 8 6 4 0 0 0. 0.4 0.6 M D 10 8 6 4 0 0 0. 0.4 0.6 M E 10 8 6 4 0 0 0. 0.4 0.6 M 3 0 1 3 4 5
168 6 已知甲酸 (COO) 的 K a 值為.0 10-4,欲使 0.30 M COO (aq) 100 毫升的 p 值變為 3.0,應加入 COONa 若干克?( 原子量 :Na=3) A 0.41 B 0.0 C 0.13 D 0.37 E 0.63 4-3 鹽類 7 下列命名及分類,何者正確? A NaClO: 次氯酸鈉,正鹽 C Ca(O)Cl: 氯化氫氧鈣,酸式鹽 B Na PO 3 : 亞磷酸二氫鈉,酸式鹽 D K MnO 4 : 錳酸鉀,錯鹽 E Na PO : 次磷酸鈉,酸式鹽 : 8 下列敘述,何者正確? A 氯化銨水溶液呈鹼性 B 氰化鈉水溶液呈鹼性 C Al 3+ 及 Fe + 均為酸性陽離 - 3- 子 D SO 4 及 PO 4 均為鹼性陰離子 E NaClO 4 NaClO 均為中性鹽類 + 9 已知 N 4 的解離常數為 K a N 3 的解離常數為 K b 水的離子積為 K w,三者的關係式為何? A K a K b =1 B K a K b =K w C K a K b =K w 4-4 緩衝溶液 D K a K b =K w E K a K b =dk w 0 某弱酸 (A) 的解離常數 K a =1.0 10-4,若欲以此弱酸及與其鈉鹽 NaA 配得 p=5 的緩衝溶液,則該溶液中的弱酸與鹽之濃度比值 ( [ A] [NaA] ) 為何? 1 A B 1 C 1 D 1 E 10 1000 100 10 q 人體血液的 p 值與 CO 3 - CO 3 - 的平衡系統有關. 當 p 值維持在 7.4,即 [ + ]=4.0 10-8 M 時, [ CO 3 ] [CO 3 - ] K a1 =4.3 10-7, K a =5.6 10-11 ) 的比值最接近下列何者?( 已知 CO 3 的 A 7.1 10-4 B 9.3 10 - C 11 D 1.4 10-3 E 5.0 10-5
169 w 欲配製 p=9 的緩衝溶液,應選用下列何種弱酸或弱鹼較適宜? A K b 為 1.0 10-9 的弱鹼 B K b 為 1.0 10-5 的弱鹼 C K a 為 1.0 10-5 的弱酸 D K a 為 1.0 10-4 的弱酸 E K a 為 1.0 10-3 的弱酸 4-5 酸鹼滴定與滴定曲線 e 以 0.10 M Cl 溶液滴定 0.10 M NaCO 3 溶液 5 毫升,下列何圖最能代表其滴定曲線?( 橫軸為添加 Cl 溶液之毫升數 ) A B C D E p 0 13.0 9.0 13.0 9.0 0 40 0 40 0 40 0 40 7.0 p 5.0 p 7.0 5.0 p 40 1.0 1.0 1.0 1.0 13.0 7.0 1.0 : r 以 0.10 M NaO 溶液滴定 0.10 M 的單質子弱酸 A 溶液 0 毫升 (A 的 K a = 1.0 10-5 ). 下列敘述何者正確? A 滴定前,溶液中的 [ + ]=0.10 M, p=1 B 加入 10 毫升 NaO (aq) 時,溶 液的 p 值約等於 5 C 比當量點少 1 毫升時,溶液中的 [ + ] 約為.5 10-4 M D 選用酚酞作為指示劑,達滴定終點時溶液呈紅色 E 當量點時,溶液中 的 [O - ] 約為 7.0 10-6 M 二 綜合題 :( 以 : 標示者為多重選擇題 ) : t 有 p 值均為 3.0 的鹽酸及醋酸溶液各 1.0 升,下列敘述何者正確? A Cl 為強電解質, C 3 COO 為弱電解質 B 兩溶液所含 + 的濃度均為 1.0 10-3 M C 此兩溶液分別用水稀釋至.0 升後, + 的濃度均變為 5.0 10-4 M D 以 0.010 M NaO (aq) 分別滴定,達當量點時,溶液均呈中性 E 以 0.010 M NaO (aq) 分別滴定,達滴定終點時,用去同體積的 NaO y 將 0.069 克某單質子酸 A( 分子量為 69) 溶於 50.0 克水中,所形成水溶液的密度為 1.0 g ml -1,凝固點為 -0.056 nc,則此酸的 K a 值為何?( 已知水的 K f = 1.86 nc m -1 )