第 23 卷第 12 期中国有色金属学报 2013 年 12 月 Vol.23 No.12 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Dec 文章编号 : (2013) 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 司秀芬 1,

第 23 卷第 12 期中国有色金属学报 2013 年 12 月 Vol.23 No.12 The Chinese Journal o Nonerrous Metals Dec. 2013 文章编号 :1004 0609(2013)12 3410 13 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 司秀芬 1, 张伟光 1, 何利华 1, 梁新星 1, 赵中伟 1, 2 (1. 中南大学冶金与环境学院, 长沙 410083; 2. 中南大学稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室, 长沙 410083) 摘要 : 针对高 Mg 和 Li 质量比盐湖卤水提锂难的问题, 提出利用尖晶石 LiMn 2 O 4 对盐湖卤水进行选择性提锂, 并在热力学计算的基础上绘制了 298.15 K 时 Me(Li, Na, K, Mg) Mn H 2 O 体系的 φ ph 图, 讨论尖晶石 LiMn 2 O 4 脱 Li + 后所形成的 λ MnO 2 对盐湖中 Na + K + Mg 2+ 与 Li + 的选择性提取问题 结果表明 : 当离子浓度为 1 mmol/l, 体系阴极极化电位降至 0.79 V(vs SHE) 时,λ MnO 2 中 Mn 4+ 被还原为 Mn 3+, 同时溶液中 Li + 由于 记忆效应 而嵌 入 λ MnO 2 晶格生成 LiMn 2 O 4 ; 而极化电位需降至 0.61 0.55 和 0.48 V 时, 才分别有 Mg 0.5 Mn 2 O 4 KMn 2 O 4 和 NaMn 2 O 4 生成, 说明所选材料对 Li + 的选择性优于对 Na + K + 和 Mg 2+ 的选择性 此外, 根据西台吉乃尔盐湖卤水 中主要组成阳离子浓度 ([Li]=30 mmol/l,[na]=5 mol/l,[k]=0.2 mol/l,[mg]=0.5 mol/l) 绘制 Me(Li,Na,K, Mg) Mn H 2 O 系叠加 φ ph 图 热力学研究表明 : 只需在卤水原始 ph 条件下将体系的阴极极化电位调至 0.70 V<φ<0.87 V,λ MnO 2 即可实现对 Li + 与大量 Na + Mg 2+ K + 的有效分离 ; 将嵌 Li + 后的 LiMn 2 O 4 通过调节 电位极化至 φ>0.87 V, 可实现 Li + 的脱附和富集 关键词 :Me Mn H 2 O 系 ;LiMn 2 O 4 ; 热力学 ; 卤水提锂 中图分类号 :TQ 021.2 文献标志码 :A Thermodynamics o Li extraction rom brine using spinel LiMn 2 O 4 SI Xiu en 1, ZHANG Wei guang 1, HE Li hua 1, LIANG Xin xing 1, ZHAO Zhong wei 1, 2 (1. School o Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Key Laboratory or Metallurgy and Material Processing o Rare Metals, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: The spinel LiMn 2 O 4 was chosen or extracting Li + rom brine with high mass ratio o Mg and Li. The corresponding φ ph diagrams o Me (Li, Na, K, Mg) Mn H 2 O systems at 298.15 K were plotted and analyzed according to thermodynamic calculation when the concentration o Me (Li, Na, K, Mg) was set as 1 mmol/l. The results show that when the redox potential o Li Mn H 2 O system is controlled less than 0.79 V (vs SHE), Mn 4+ in λ MnO 2 crystal structure can be reduced to Mn 3+, meanwhile, Li + in solution can be inserted into λ MnO 2 crystal lattice due to memory eect to orm LiMn 2 O 4. However, the redox potential or Mg 0.5 Mn 2 O 4, KMn 2 O 4 and NaMn 2 O 4 is 0.61, 0.55 and 0.48 V, respectively. It indicates that Li + is prior to be inserted into λ MnO 2 rom solution under the same condition compared with Na +, K + and Mg 2+. In addition, based on the main cation compositions ([Li]=30 mmo/l, [Na]=5 mol/l, [K]=0.2 mol/l, [Mg]=0.5 mol/l) in West Taijnar Salt Lake brine, the φ ph diagrams were overlapped. The thermodynamics analysis shows that, in natural brine, it is possible that Li + can be extracted eectively using λ MnO 2 when the potential is controlled between 0.70 V and 0.87 V. Ater that, the ormed LiMn 2 O 4 can release Li + when a voltage 0.87 V is applied. By this means, Li + in brine can be extracted and concentrated. Key words: Me Mn H 2 O system; LiMn 2 O 4 ; thermodynamics; Li extraction rom brine 基金项目 : 长沙市科技计划产学研金合作资金专项 (K1205034 11) 收稿日期 :2013 01 18; 修订日期 :2013 04 28 通信作者 : 赵中伟, 教授, 博士 ; 电话 :0731 88830476;E mail: zhaozw@csu.edu.cn

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3411 自 1990 年 Sony 公司将锂离子电池商业化以来, 锂离子电池的高比能密度及良好的循环性能, 使得锂 在现代化工业中的地位迅速提升, 将成为未来战略金 属 锂资源主要以矿物锂和液态锂赋存于自然界中, 其中液态锂约占 85% [12], 主要是海水 地表卤水及盐 湖卤水, 通常由 Li + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ 等离子的 氯化物 硫酸盐及碳酸盐组成 只是不同区域的卤水, 其离子含量会有所不同 [34] 通常认为 [56], 某盐湖是 否具有开采价值, 其中的 Li + 含量及 Mg Li 质量比是 决定因素 如果 Li + 含量太低, 那么不具备开采价值 ; 而如果 Mg 2+ 含量太高, 就会限制经典沉淀法的应用, 从而加长提取流程, 大大提高开采成本 国外的低 Mg Li 质量比盐湖卤水提锂已经工业化, 我国盐湖卤 水中蕴藏着丰富的锂资源, 但由于卤水中 Mg Li 质 量比高, 因此, 科学家们采取各种方法从这种高 Mg Li 质量比盐湖中提取锂, 如结晶 沉淀 溶剂萃取及 离子交换吸附法 [711], 但都未能实现工业化生产 近年来, 人们把从这种高 Mg Li 质量比盐湖卤 水提锂研究重点转向离子记忆无机离子交换剂, 钛系 和锰系锂离子筛是公认最有前途的提锂材料 钛氧化 物离子筛具有化学稳定性好 力学强度高 吸附容量 大 溶损度小的优点, 但循环性能较差 [113] 锂锰氧 化物是最典型的具有尖晶石结构的 λ MnO 2 离子筛, 因其价格低廉 无污染 对环境友好且对锂离子有高 度选择性等特点而具有较好的应用前景 其操作首先 是将 目标离子 ( 如 Li) 嵌入到 λ MnO 2 晶格中形成 LiMn 2 O 4, 在不改变尖晶石结构的情况下进行热处理, 然后再用 HCl 进行酸化处理, 用 H + 置换出其中的 Li, 以形成锂空缺, 这些空缺对 目标离子 (Li) 有 记 忆效应, 因此对 目标离子 有特殊的选择性, 从 而可以从卤水中吸附提取锂 从上述可以看出, 锰系 离子筛提锂的原理是通过调节溶液的 ph 值 然而, 由于酸的作用和固体表面 Mn 3+ 的歧化反应, 锰氧离子 筛以 Mn 2+ 的形式溶解, 导致循环性能下降 [1416] 自 20 世纪以来, LiMn 2 O 4 在有机液锂离子电池中 被普遍用作正极材料 而在 1994 年, 为了解决锂离子 电池用有机溶液作电解液易产生枝晶而容易引起爆炸 等问题,DAHN 等 [17] 的课题组在 Science 上开创性地 提出水溶液锂离子电池 他们选择具有合适锂嵌脱电 位的材料 LiMn 2 O 4 VO 2 作为电池正 负极, 用 5 mol/l LiNO 3 +1 mmol/l LiOH 的水溶液 (Li + 的赋存状态类似 于卤水中 ) 作电解液, 实验结果证明这样组装的水溶液 锂离子电池具有一定的循环性能 随后, LI 等 [18] 指出, 也可以用价格低廉的 LiMn 2 O 4 作两极材料, 因为 Li + 在相对 Li 金属电位为 4 V 时能从 LiMn 2 O 4 中脱出形成 Li 1x Mn 2 O 4, 而在相对 Li 金属电位为 3 V 时嵌入 LiMn 2 O 4 形成 Li 1+x Mn 2 O 4, 因而能产生 1 V 的电位差, 如图 1 所示 且锰及其氧化物比 Ni Cd 和 Co, 价格 低廉, 资源丰富, 毒性较低 因此, 他们认为 Li 1x Mn 2 O 4 /Li 1+x Mn 2 O 4 应当具有巨大的市场潜力 事 实上, LiMn 2 O 4 在脱锂形成 Li 1x Mn 2 O 4 过程中, 当 x=1 时,Li + 从尖晶石骨架 LiMn 2 O 4 中完全脱出后, 其实就 是 λ MnO 2 而在 LiMn 2 O 4 嵌锂形成 Li 1+x Mn 2 O 4 的过 程中, 当 x=1 时, 就形成层状 LiMnO 2 因此, LiMn 2 O 4 在脱嵌锂形成 Li 1x Mn 2 O 4 /Li 1+x Mn 2 O 4 的过程中, 就是 λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ) LiMn 2 O 4 LiMnO 2 (Li 1+x Mn 2 O 4 ) 之间转换 图 1 当 [Li + ]=1.0 mol/l 时在 1 mol/l 酸和 1 mol/l 碱溶液中 各电极相对标准氢电极的电位图 Fig. 1 Potentials (vs SHE) in solutions with 1 mol/l H + or 1 mol/l OH at [Li + ]=1.0 mol/l 同时可以看出, 不同于锰氧离子筛通过控制 ph 值嵌脱锂,LiMn 2 O 4 是通过施加电位使其中的过渡金 属锰离子发生氧化还原反应而实现嵌脱锂 : 当充电时, 施加正电位, LiMn 2 O 4 中 Mn 3+ 会被氧化为 Mn 4+ 而释放 一个电子, 迫使相应的锂离子从 LiMn 2 O 4 中分离出来, 通过电解液移至负极, 而与外电路过来的电子结合嵌 入负极中, 此时的 LiMn 2 O 4 处于缺锂状态, 为 λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ); 而放电时, 情况刚好相反, λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ) 中的 Mn 4+ 被还原为 Mn 3+, 溶液中 的 Li + 作为平衡离子嵌入 λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ) 晶格中形 成 LiMn 2 O 4 ( 富锂状态 ) 因此, 首先, 用卤水代替水 溶液锂离子电池中的电解液, 以 LiMn 2 O 4 及其脱锂后 的 λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ) 做电极, 通过控制电位首先使 卤水中 Li + 嵌入 λ MnO 2 (Li 1x Mn 2 O 4 ) 中形成 LiMn 2 O 4, 然后再对形成的 LiMn 2 O 4 施加氧化电位, 使其释放出 Li + 重复上述过程可实现卤水中锂的分离与富集

3412 然而, 由于实际卤水成分复杂, 溶液中存在大量 的 Na + Mg 2+ K + 等离子, 尤其是 Mg 2+, 它和 Li + 在 元素周期表中处于对角线位置, 化学性质相似 本文 作者在文献 [19] 的基础上, 拟通过对相应的 Me(Li, Na, K,Mg) Mn H 2 O 系进行热力学分析, 从理论上深入了 解 LiMn 2 O 4 对各种离子提取的趋势, 寻找 LiMn 2 O 4 选 择性提锂的可能性, 以期为工艺试验提供理论指导 另外, 为了讨论问题的方便, 本研究中与 LiMn 2 O 4 发 生脱嵌 Li + 转换的 λ MnO 2, 均用 MnO 2 替代 1 Me(Li,Na,K,Mg) Mn H 2 O 体系热力学计算 1.1 NaMn 2 O 4 标准生成吉布斯自由能的估算 在 298.15 K 下,Li Mn H 2 O 系中可以直接查得的 稳定化合物或离子的热力学参数见表 1 以 LiMn 2 O 4 及 LiMnO 2 热力学数据为依据, 利用在化学中广泛应 用的同系线性规律对 NaMn 2 O 4 及 NaMnO 2 的吉布斯 中国有色金属学报 自由能值进行估算 2013 年 12 月 根据同系线性规律, 利用表 1 中锂 钠化合物的 G 数据, 以锂化合物的 G 为横坐标, 钠化合物 的 G 为纵坐标进行线性拟合, 其结果如图 2 所示 由图 2 可知, 锂 钠化合物的 G 数据几乎落在一 条直线上, 其线性方程为 G Na =0.983 G Li +37.12, 线性相关系数 R 2 =0.999 由此将 LiMn 2 O 4 的 G 代 入方程可求得 NaMn 2 O 4 的 G = 1 255.72 kj/mol 将 LiMnO 2 的 G 代入方程可求得 NaMnO 2 的 G = 741.85 kj/mol 1.2 KMn 2 O 4 标准生成吉布斯自由能的估算 利用表 1 中钠 钾化合物的 G 数据, 以钠化 合物的 G 为横坐标, 钾化合物的 G 为纵坐标进行线性拟合, 其结果如图 3 所示 由图 3 可知钠 钾 化合物的 G K 程为 G = 1. 009 数据几乎落在一条直线上, 其线性方 G Na R 2 =0.999 由此将 NaMn 2 O 4 的 8. 436, 线性相关系数 G 代入方程可求得 表 1 Mn Li Na K 和 Mg 离子及其化合物的热力学数据 Table 1 Thermodynamic data o ion and compounds containing Mn, Li, Na, Mg and K Component G /(kj mol 1 ) Reerence Component G /(kj mol 1 ) Reerence Mn 2+ 229.84 [20] Li + 292.61 [20] MnO 2 465.08 [20] LiMn 2 O 4 1 315.61 [22] Mn 2 O 3 879.66 [20] LiMnO 2 792.85 [22] Mn 3 O 4 1 280.77 [20] H 2 O 237.19 [20] Mn(OH) 2 616.61 [20] Na + 261.89 [20] MnO 4 447.30 [21] K + 282.48 [20] MnO 4 2 Mn(OH) 4 2 500.80 [21] Mg 2+ 454.83 [20] 902.93 [20] LiAlO 2 1 126.30 [21] LiAlSi 2 O 6 2 880.31 [21] NaAlO 2 1 069.20 [21] NaAlSi 2 O 6 2 808.73 [21] LiFeO 2 710.60 [20] LiSiO 3 1 557.20 [21] NaFeO 2 640.07 [20] Na 2 SiO 3 1 467.39 [21] LiNO 3 381.10 [21] Li 2 SO 4 1 321.70 [21] NaNO 3 387.01 [21] Na 2 SO 4 1 270.20 [21] NaAlSiO 4 1 980.01 [21] LiCl 384.40 [21] LiOH 438.95 [21] LiClO 4 254.00 [21] K 2 SO 4 1 319.68 [21] KAlSi 2 O 6 2 871.40 [21] KAlSiO 4 2 005.33 [21] Na 3 PO 4 1 788.62 [21] KNO 3 394.71 [21] K 2 SiO 3 1 455.73 [21] KOH 378.86 [21] K 3 PO 4 1 858.94 [21] NaOH 379.74 [20]

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3413 图 2 Li 盐与 Na 盐的 G 间的同系线性关系 Fig. 2 Linearity relation o G between lithium compounds and sodium compounds 图 4 Li 盐与 K 盐的 G 间的同系线性关系 Fig. 4 Linearity relation o G between lithium compounds and potassium compounds 766 kj/mol 图 3 Na 盐与 K 盐的 G 间的同系线性关系 Fig. 3 Linearity relation o G between sodium compounds and potassium compounds KMn 2 O 4 的 G = 1 275 kj/mol, 代入方程可求得 KMnO 2 的 G 将 NaMnO 2 的 G =757 kj/mol 但考虑到这一数值是经过两步估算得到的, 为检 验其精度, 再以锂的化合物来对钾的化合物进行估算 利用表 1 中锂 钾化合物的 G 数据, 以锂化合物 的 G 为横坐标, 钾化合物的 G 为纵坐标进行线性拟合, 其结果如图 4 所示 由图 4 可知, 锂 钾化 合物的 K G 数据也落在一条直线上, 其线性方程为 G =0.991 G Li +11.72, 线性相关系数 R 2 =0.998 由此将 LiMn 2 O 4 的 G 代入方程可求得 KMn 2 O 4 的 G =1 292 kj/mol 将 LiMnO 2 的 G 代入方程可 求得 KMnO 2 的 G = 774 kj/mol 取两者平均值, 即 KMn 2 O 4 的 G = 1 284 kj/mol; KMnO 2 的 G = 1.3 Mg 0.5 Mn 2 O 4 标准生成吉布斯自由能的估算 由于 Mg 0.5 Mn 2 O 4 本身以及与镁元素同一主族化 合物的相关热力学数据缺乏, 因而不易采用同系线性 规律对其 G 进行估算 在查阅大量文献基础上, 本文作者对 Mg 0.5 Mn 2 O 4 的 G 估算采用温元凯等 [23] 所述的复合氧化物反应自由能的线性相关性模型 根 据温元凯等计算复杂含氧酸盐生成自由能的主体思 想, 复杂含氧酸盐可以看作是酸性氧化物 碱性氧化 物的复合物, 碱性最强的氧化物优先结合酸性最强的 氧化物而形成含氧酸盐, 然后, 与酸性稍弱的氧化物 复合 任何含氧酸盐都可以看作是由二种或三种氧化 物反应而生成的盐, 写成通式 : M m O+YO n =M m YO n+1 (1) 同时, 含氧酸盐也可以写成一种复合氧化物 : M m YO n+1 =M m O YO n (2) 根据热化学循环可知, 形成含氧酸盐时的反应自 由能 R G 和含氧酸盐生成自由能 态氧化物生成自由能 G 和 关系 : G M m YO n + 1 M O = G m M m + G O YO n + G M m YO G YO R G n n + 1 及始 之间有如下 考察各类含氧酸盐的 R G 值, 发现两种不同含 氧酸盐系列的 R G 成线性关系 因此, 利用此规律, 分两步推算出 Mg 0.5 Mn 2 O 4 的 G 首先, 将 LiMn 2 O 4 和 LiMnO 2 拆分成相关氧化物, 如图 5 所示, 并在表 2 中列出相关数据, 算出 Li Na K 相关锰酸盐的 G R (3)

3414 中国有色金属学报 2013 年 12 月 图 5 Li Na K 和 Mg 锰酸盐的拆分示意图 Fig. 5 Schematic diagrams o manganate or Li, Na, K and Mg divided into separate oxides 表 2 据 Table 2 Mn Li Na K 和 Mg 氧化物及其锰酸盐的热力学数 Thermodynamic data o ion and manganate compounds or Mn, Li, Na, K and Mg Component G / (kj mol 1 ) Component G / (kj mol 1 ) R G / (kj mol 1 ) Li 2 O 562.10 LiMn 2 O 4 1 315.61 64.83 Na 2 O 379.09 LiMnO 2 792.85 35.98 K 2 O 322.77 NaMn 2 O 4 1 255.72 80.64 MgO 568.94 NaMnO 2 741.85 56.24 MnO 2 465.08 KMn 2 O 4 1 284 108.73 Mn 2 O 3 879.66 KMnO 2 766 82.28 值 根据文献 [23] 中公式 : R G = AW + B (4) 式中 :W 是离子的生成能参数 ;A B 是每一种含氧 酸盐的常数 推算出文献中所缺数据 K 2 CO 3 的 R G (K + 的 W =96,A=0.87,B=0), 如表 3 所列 据此, 利用两种不同含氧酸盐系列的 G R 1 成线 性关系, 首先选取 Li Na K 碳酸盐的 R G 为横坐 标 (x), 尖晶石锰酸盐的 R G 2 为纵坐标 (y) 进行线性拟合, 求得线性方程为 y=0.245x19.21,r 2 =0.996 将 MgCO 3 的 R G 代入方程中, 可求得 Mg 0.5 Mn 2 O 4 的 R G 值 再以 Li Na K 尖晶石锰酸盐的 R G 1 为 横坐标 (x), 层状锰酸盐的 R G 2 为纵坐标 (y), 进行线性拟合, 求得线性方程为 : y=1.039x+29.91, R 2 =0.992 将 Mg 0.5 Mn 2 O 4 的 Mg 0.5 MnO 2 的 表 3 Table 3 G R R G 值代入方程, 可求得值, 如表 3 所列 Li Na K 和 Mg 含氧酸盐的反应自由能 Component Reaction ree energy o oxysalt or Li, Na, K and Mg R G / (kj mol 1 ) Component R G / (kj mol 1 ) Li 2 CO 3 174.72 KMn 2 O 4 108.73 Na 2 CO 3 276.3 Mg 0.5 Mn 2 O 4 35.29 K 2 CO 3 349.11 LiMnO 2 35.98 MgCO 3 65.63 NaMnO 2 56.24 LiMn 2 O 4 64.83 KMnO 2 82.28 NaMn 2 O 4 80.64 Mg 0.5 MnO 2 6.75 再利用 G M m YO n + 1 = G M m O + G YO n + 代入相关数据, 可算出 G Mg Mn = 1 224.66 0. 5 2 O 4 kj/mol 及 G Mg =731.06 kj/mol 0. 5 MnO 2 1.4 热力学平衡的计算 对于金属水系中可能存在的反应, 可以分为以下 3 种类型 : R G,

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3415 1) 无电子得失的水解 中和反应 ; 2) 有电子得失的氧化 还原反应 ; 3) 水解中和反应与氧化 还原反应共存 第 1) 类反应 ph 值与其离子活度之间的关系通过 平衡常数 K 求得, 计算公式为 G 298. 15 K = 2. 303 RT lg K (5) 第 2) 类反应为半电池氧化 还原反应, 化学反应 方程式可表示为 aa+bb+ze=cc+dd, 其电位 ϕ 计算公 式为 c d C a D a b A a B G 298. 15 K 0. 0591 a ϕ 298. 15 K = lg (6) zf z a 第 3) 类反应为氧化还原和水解共存的反应, 其反 应方程式可表示为 aa+bb+ze+hh + =cc+dd, 令 H + 的 活度系数为 1, 则电位 ϕ 的计算公式可表示为 ϕ c d G 298. 15 K 0. 0591 a C a D h 298. 15 K = lg a b zf z a A a B z 0. 0591 ph (7) 基于上述 3 类反应计算方法以及 Mn H 2 O 与 Me(Li, Na, K, Mg) Mn H 2 O 系中存在的反应, 在 298.15 K 以及 O 2 和 H 2 的分压均为 101 325 Pa 时, 求 得体系中各平衡反应的 φ ph 表达式, 如表 4~8 所 列 表 4 Mn H 2 O 系中平衡反应在 298.15 K 下的反应式与 φ ph 计算式 Table 4 φ ph ormulas o equilibrium reaction in Mn H 2 O systems at 298.15 K Number Reaction ormula φ ph ormula 1 Mn 2+ +2e=Mn φ=1.19+0.03 lg[mn 2+ ] 2 MnO 2 +4H + +2e=Mn 2+ +2H 2 O φ=1.240.12ph0.03 lg[mn 2+ ] 3 Mn 2+ +2H 2 O=Mn(OH) 2 +2H + ph=7.680.5 lg[mn 2+ ] 4 Mn(OH) 2 +2H + +2e=Mn+2H 2 O φ=0.740.06ph 5 Mn(OH) 4 +4H + +2e=Mn+4H 2 O φ=0.240. 12pH+0.03 lg[mn(oh) 4 ] 6 Mn 3 O 4 +2H + +2H 2 O +2e=3Mn(OH) 2 φ=0.490.06ph 7 Mn 3 O 4 +8H + +2e=3Mn 2+ +4H 2 O φ=1.850.24ph0.09 lg[mn 2+ ] 8 3Mn 2 O 3 +2H + +2e=2Mn 3 O 4 +H 2 O φ=0.830.06ph 9 Mn 3 O 4 +8H 2 O+2e=3Mn(OH) 4 +4H + φ=2.430.09 lg[mn(oh) 4 ]+0.12 ph 10 2MnO 2 +2H + +2e=Mn 2 O 3 +H 2 O φ=0.970.06ph 11 Mn 2 O 3 +5H 2 O+2e=2Mn(OH) 4 +2H + φ=1.350.06 lg[mn(oh) 4 ]+0.06pH 12 Mn 2 O 3 +6H + +2e=2Mn 2+ +3H 2 O φ=1.510.18ph0.06 lg[mn 2+ ] 13 MnO 4 +4H + +3e=MnO 2 +2H 2 O φ=1.700.08ph+0.02 lg[mno 4 ] 14 MnO 4 +4H + +2e=MnO 2 +2H 2 O φ=2.27+0.03 lg[mno 4 ]0.12pH 15 MnO 4 +e=mno 4 φ=0.55+0.06 lg[mno 4 ]0.06lg[MnO 4 ] 16 Mn(OH) 2 +2H 2 O=Mn(OH) 4 +2H + ph=16.48+0.5 lg[mn(oh) 4 ] 17 4H + +O 2 +4e=2H 2 O φ=1.230.06ph 18 2H + +2e=H 2 φ=0.06ph

3416 中国有色金属学报 2013 年 12 月 表 5 Li Mn H 2 O 系中平衡反应在 298.15 K 下的反应式与 φ ph 计算式 Table 5 φ ph ormulas o equilibrium reaction in Li Mn H 2 O systems at 298.15 K Number Reaction ormula φ ph ormula 1 LiMn 2 O 4 +8H + +3e=2Mn 2+ +4H 2 O+Li + φ=1.330.16ph0.04 lg[mn 2+ ]0.02 lg[li + ] 2 3LiMn 2 O 4 +8H + +5e=2Mn 3 O 4 +4H 2 O+3Li + φ=0.90.09ph0.04 lg[li + ] 3 LiMn 2 O 4 +4H + +3e=2Mn(OH) 2 +Li + φ=0.730.08ph0.02 lg[li + ] 4 LiMn 2 O 4 +4H 2 O+3e=2Mn(OH) 4 +Li + φ=0.570.02 lg[li + ]0.04 lg[mn(oh) 4 ] 5 2MnO 4 +Li + +8H + +5e=LiMn 2 O 4 +4H 2 O φ=2.01+0.01 lg[li + ]+0.02 lg[mn(oh) 2 4]0.09pH 6 2MnO 4 +Li + +8H + +7e=LiMn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.6+0.01 lg[li + ]+0.02 lg[mno 4 ]0.07pH 7 2MnO 2 +Li + +e=limn 2 O 4 φ=0.96+0.06 lg[li + ] 8 LiMn 2 O 4 +Li + +e=2limno 2 φ=0.23+0.06 lg [Li + ] 9 LiMnO 2 +2H + +e=mn(oh) 2 +Li + φ=1.210.12ph0.06 lg [Li + ] 10 LiMnO 2 +2H 2 O+e=Mn(OH) 4 +Li + φ=0.740.06 lg[mn(oh) 4 ]0.06 lg[li + ] 11 3LiMnO 2 +4H + +e=mn 3 O 4 +3Li + +2H 2 O φ=2.640.18 lg[li + ]0.24pH 表 6 Na Mn H 2 O 系中平衡反应在 298.15 K 下的反应式与 φ ph 计算式 Table 6 φ ph ormulas o equilibrium reaction in Na Mn H 2 O systems at 298.15 K Number Reaction ormula φ ph ormula 1 NaMn 2 O 4 +8H + +3e=2Mn 2+ +4H 2 O+Na + φ=1.430.16ph0.04 lg[mn 2+ ]0.02 lg[na + ] 2 3NaMn 2 O 4 +8H + +5e=2Mn 3 O 4 +4H 2 O+3Na + φ=1.10.09ph0.04 lg[na + ] 3 NaMn 2 O 4 +4H + +3e=2Mn(OH) 2 +Na + φ=0.830.08 ph0.02 lg[na + ] 4 NaMn 2 O 4 +4H 2 O+3e=2Mn(OH) 4 +Na + φ=0.470.02 lg[na + ]0.04 lg[ Mn(OH) 4 ] 5 2MnO 4 +Na + +8H + +5e=NaMn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.95+0.01 lg[na + ]+0.02 lg[ Mn(OH) 4 ] 0.09pH 6 2MnO 4 +Na + +8H + +7e=NaMn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.55+0.01 lg[na + ]+0.02 lg[ Mn(OH) 4 ]0.07pH 7 2MnO 2 +Na + +e=namn 2 O 4 φ=0.66+0.06 lg[na + ] 8 NaMn 2 O 4 +Na + +e=2namno 2 φ=0.35+0.06 lg[na + ] 9 NaMnO 2 +2H + +e=mn(oh) 2 +Na + φ=1.40.12ph0.06 lg[na + ] 10 NaMnO 2 +2H 2 O+e=Mn(OH) 4 +Na + φ=0.530.06 lg[mn(oh) 4 ]0.06 lg[na + ] 11 3NaMnO 2 +4H + +e=mn 3 O 4 +3Na + +2H 2 O φ=3.270.18 lg[na + ]0.24pH 12 NaMn 2 O 4 +2H + +e=mn 2 O 3 +H 2 O+Na + φ=1.270.12ph0.06 lg[na + ]

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3417 表 7 K Mn H 2 O 系中平衡反应在 298.15 K 下的反应式与 φ ph 计算式 Table 7 φ ph ormulas o equilibrium reaction in K Mn H 2 O systems at 298.15 K Number Reaction ormula φ ph ormula 1 KMn 2 O 4 +8H + +3e=2Mn 2+ +4H 2 O+K + φ=1.410.16ph0.04 lg[mn 2+ ]0.02 lg[k + ] 2 3KMn 2 O 4 +8H + +5e=2Mn 3 O 4 +4H 2 O+3K + φ=1.050.09ph0.04 lg[k + ] 3 KMn 2 O 4 +4H + +3e=2Mn(OH) 2 +K + φ=0.800.08ph0.02 lg[k + ] 4 KMn 2 O 4 +4H 2 O+3e=2Mn(OH) 4+K + φ=0.50.02 lg[k + ]0.04 lg[mn(oh) 4 ] 5 2MnO 4 +K + +5e+8H + =KMn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.96+0.01 lg[k + ]+0.02 lg[mno 4 ]0.09pH 6 2MnO 4 +K + +8H + +7e=KMn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.56+0.01 lg[k + ]+0.02 lg[mno 4 ]0.07pH 7 2MnO 2 +K + +e=kmn 2 O 4 φ=0.73+0.06 lg[k + ] 8 KMn 2 O 4 +K + +e=2kmno 2 φ=0.36+0.06 lg[k + ] 9 KMnO 2 +2H + +e=mn(oh) 2 +K + φ=1.380.12ph0.06 lg[k + ] 10 KMnO 2 +2H 2 O+e= Mn(OH) 4 +K + φ=0.570.06 lg[mn(oh) 4 ]0.06 lg[k + ] 11 3KMnO 2 +4H + +e = Mn 3 O 4 +3K + +2H 2 O φ=3.160.18 lg[k + ]0.24pH 12 KMn 2 O 4 +2H + +e=mn 2 O 3 +H 2 O+K + φ=1.210.12ph0.06 lg[k + ] 表 8 Mg Mn H 2 O 系中平衡反应在 298.15 K 下的反应式与 φ ph 计算式 Table 8 φ ph ormulas o equilibrium reaction in Mg Mn H 2 O systems at 298.15 K Number Reaction ormula φ ph ormula 1 Mg 0.5 Mn 2 O 4 +8H + +3e=2Mn 2+ +4H 2 O+0.5Mg 2+ φ=1.40.16ph0.04 lg[mn 2+ ]0.01 lg[mg 2+ ] 2 3Mg 0.5 Mn 2 O 4 +8H + +5e=2Mn 3 O 4 +4H 2 O+1.5Mg 2+ φ=1.070.09ph0.02lg[mg 2+ ] 3 Mg 0.5 Mn 2 O 4 +4H + +3e=2Mn(OH) 2 +0.5Mg 2+ φ=0.80.08 ph0.01 lg[mg 2+ ] 4 Mg 0.5 Mn 2 O 4 +4H 2 O+3e=2Mn(OH) 4 +0.5Mg 2+ φ=0.480.01 lg[mg 2+ ]0.04 lg[mn 2+ ] 5 2MnO 4 +0.5Mg 2+ +8H + +5e=Mg 0.5 Mn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.96+0.01 lg[mg 2+ ]+0.02 lg[mn 2+ ]0.09pH 6 2MnO 4 +0.5Mg 2+ +8H + +7e=Mg 0.5 Mn 2 O 4 +4H 2 O φ=1.56+0.004 lg[mg 2+ ]+0.02 lg[mn 2+ ]0.07pH 7 2MnO 2 +0.5Mg 2+ +e=mg 0.5 Mn 2 O 4 φ=0.7+0.03 lg[mg 2+ ] 8 Mg 0.5 Mn 2 O 4 +0.5Mg 2+ +e=2mg 0.5 MnO 2 φ=0.10+0.03 lg[mg 2+ ] 9 Mg 0.5 MnO 2 +2H + +e=mn(oh) 2 +0.5Mg 2+ φ=1.170.12ph0.03 lg[mg 2+ ] 10 Mg 0.5 MnO 2 +2H 2 O+e=Mn(OH) 4 +0.5Mg 2+ φ=0.780.06 lg[mn(oh) 4 ]0.03 lg[mg 2+ ] 11 3Mg 0.5 MnO 2 +4H + +e=mn 3 O 4 +1.5Mg 2+ +2H 2 O φ=2.530.09 lg[mg 2+ ]0.24pH 12 Mg 0.5 Mn 2 O 4 +2H + +e=mn 2 O 3 +H 2 O+0.5Mg 2+ φ=1.240.12ph0.03 lg[mg 2+ ]

3418 中国有色金属学报 2013 年 12 月 2 分析和讨论 利用尖晶石 LiMn 2 O 4 进行卤水提锂, 必须保证 MnO 2 在水溶液中的稳定存在 赵中伟等 [19] 已绘绘制 [Mn]=[Li]=1 mmol/l 时的 Mn H 2 O 系 ( 图 6) 及 Li Mn H 2 O 系 ( 图 7) 的 φ ph 图 从图 6 可以看出, 在水的 稳定区内, 锰的固相物质有 Mn 3 O 4 和 Mn 2 O 3, 部分 MnO 2 及 Mn(OH) 2 在水的稳定区内, 而 Mn 则完全在 水的稳定区外 在水的稳定区内, 该体系在较低 ph 条件下锰主要以 Mn 2+ 的形态存在 ; 而碱性条件下, 则 为 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 Mn(OH) 2 及 Mn(OH) 2 4 的稳定区 二价锰的离子或化合物的稳定区位于体系中的氧化还 原电势较低的区域, 随着电势的升高, 逐渐变为三价 及四价的离子和化合物的稳定区 对比图 6 和 7 可知 : 当在 Mn H 2 O 体系中引入 Li + 后, 热力学计算条件下 Mn 2 O 3 稳定区不再存在, 而被 更大稳定区域的 LiMn 2 O 4 相取代 ;MnO 2 Mn 3 O 4 Mn(OH) 2 及 Mn(OH) 4 2 的稳定区也有较大部分被 LiMn 2 O 4 侵占 由图 7 中的 1 线可知,pH 值在 4.59~10.85 范围内, 当体系阴极极化电位 φ 0.79 V 时,MnO 2 中 Mn 4+ 将被还原为 Mn 3+, 由于体系中存在 Li +,Li + 会嵌入 MnO 2 晶格而生成 LiMn 2 O 4 Li + 嵌入 MnO 2 的原因, 大井健太等 [24] 认为,LiMn 2 O 4 中的锰有 3 4 两个价态 (Li[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O 4 ), 当 Li + 被脱出时 得到保持着尖晶石结构的锰氧化物 (λ MnO 2 ), 此时锰 发生氧化, 形成四面体型空隙 该四面体空隙对 Li + 显示出较高的选择性, 也就是在脱出 Li + 时的尖晶石结 构中原 Li + 的 空位 就变成为吸着 Li + 的部位, 因而, 图 7 Li Mn H 2 O 系的 φ ph 图 [19] ([Li]=[Mn]=1 mmol/l) Fig. 7 φ ph diagram o Li Mn H 2 O system [19] ([Li]=[Mn]= 1 mmol/l) Li + 会嵌入 MnO 2 晶格而生成 LiMn 2 O 4 同时, 可以看 到, 在 [Li]=1 mmol/l 时, 无层状 LiMnO 2 的区域, 说 明在低 Li + 浓度下, 无 LiMnO 2 生成 盐湖卤水中存在大量 Na + K + 和 Mg 2+, 这些离子 均可能对 LiMn 2 O 4 选择性提锂造成干扰, 因而有必要 考察 (Na K Mg) Mn H 2 O 系 为考察 LiMn 2 O 4 对 Na + 的吸附性能, 现将离子浓度为 1 mmol/l 的 Na + 引 入 Mn H 2 O 体系中, 可得到 Na Mn H 2 O 系, 如图 8 所示 由图 8 可知, 在 Na Mn H 2 O 系中, 热力学上计 算所得的 Mn 2 O 3 稳定区由原始 ph 值为 7.27~16.87 的 范围, 缩小到 ph 值为 7.27~10.55 的较小区域, 大部 分被 NaMn 2 O 4 吞噬 同时,NaMn 2 O 4 还吞噬了部分的 MnO 2 和 Mn 3 O 4 稳定区 由图 8 中 2 线可知, 与 Li + 嵌入 MnO 2 相似, 当体系阴极极化电位 φ 0.48V ph 图 6 Mn H 2 O 系的 φ ph 图 [19] ([Mn]=1 mmol/l) Fig. 6 φ ph diagram o Mn H 2 O system [19] ([Mn]= 1 mmol/l) 图 8 Na Mn H 2 O 系的 φ ph 图 ([Na]=[Mn]=1 mmol/l) Fig. 8 φ ph diagram o Na Mn H 2 O system ([Na]=[Mn]= 1 mmol/l)

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3419 值为 8.20~14.39 时, 可发生 2MnO 2 +Na + +e NaMn 2 O 4 的反应 同理, 在上述 Mn H 2 O 体系中引入 1 mol/l 的 K + 后, 可得如图 9 所示的 K Mn H 2 O 系 φ ph 图 与图 8 类似, 在 K Mn H 2 O 系中, 热力学上计算所得的 Mn 2 O 3 稳定区由原始 ph 值为 7.27~16.87 的范围缩小到 ph 值为 7.27~9.38 的较小区域, 大部分被 KMn 2 O 4 吞噬 ; 同时,KMn 2 O 4 还吞噬了部分 MnO 2 和 Mn 3 O 4 的稳定区 由图 9 中的 3 线可知, 当体系的阴极极化电位 φ 0.55 V ph 为 7.02~13.80 时, 可发生 2MnO 2 +K + +e KMn 2 O 4 的反应 相比 Li Na 和 Li K,Li Mg 的分离是目前困扰盐湖界的一大难题 因此, 继续在上述 Mn H 2 O 体系中引入 1 mmol/l 的 Mg 2+ 后, 可得如图 10 所示 Mg Mn H 2 O 系的 φ ph 图 与图 8 9 类似, 在 Mg Mn H 2 O 系中, 热力学上计算所得的 Mn 2 O 3 稳定 区由原始 ph 值为 7.27~16.87 的范围, 缩小到 ph 值 为 7.27~8.45 的较小区域, 大部分被 Mg 0.5 Mn 2 O 4 吞噬 ; 同时,Mg 0.5 Mn 2 O 4 还吞噬了部分 MnO 2 和 Mn 3 O 4 的 稳定区 由图 10 中的 4 线可知, 当体系的阴极极化 电位 φ 0.61 V, ph 为 6.09~13.11 时, 可发生 2MnO 2 +0.5Mg 2+ +e Mg 0.5 Mn 2 O 4 的反应 现将图 6~10 相关区域数据汇总至表 9 中 由表 9 可以看出, 在 Mn H 2 O 体系中分别引入相同离子浓度 1 mmol/l 的 Li + Na + K + 和 Mg 2+ 后, 均出现了不同 的尖晶石锰酸盐区域,Li + 的最大,Mg 2+ 的第二,K + 的第三,Na + 的最小, 这和 MnO 2 嵌 Li + Na + K + 和 Mg 2+ 的电位是相关的 当 MnO 2 嵌入某离子发生还原 时的电位 ( 即阴极极化电位 ) 相对越高, 则形成该离子 的锰酸盐稳定区域越大, 说明对该离子的选择性越好, 反之亦然 表 9 Li Na K Mg φ ph 图中区域的对比 Table 9 Comparison o Li, Na, Mg and K areas in φ ph diagram System Mn 2 O 3 stable ph range Transerred range (MnO 2 /Manganate) ph Polarized potential/v Mn H 2 O 6.0916.87 Li Mn H 2 O 0 4.5910.85 0.79 图 9 K Mn H 2 O 系的 φ ph 图 ([K]=[Mn]=1 mmol/l) Fig. 9 φ ph diagram o K Mn H 2 O system ([K]=[Mn]= 1 mmol/l) Na Mn H 2 O 6.0910.55 8.2014.39 0.48 K Mn H 2 O 6.099.38 7.013.80 0.55 Mg Mn H 2 O 6.098.45 6.0913.11 0.61 图 10 Mg Mn H 2 O 系的 φ ph 图 ([Mg]=[Mn]=1 mmol/l) Fig. 10 φ ph diagram o Mg Mn H 2 O system ([Mg]= [Mn]=1 mmol/l) 以上热力学计算过程中, 均设定 Li + Na + K + 和 Mg 2+ 离子浓度为 1 mmol/l 然而实际盐湖卤水中 Li + 浓度较低, 而 Na + Mg 2+ K + 浓度则为 Li + 浓度的几十 甚至上百倍 为从热力学上考察 LiMn 2 O 4 对实际盐湖 卤水离子浓度的吸附情况, 现以我国典型高 Mg Li 质量比盐湖水 西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离 子的浓度作参考 [25], 如表 10 所列, 分别取 [Li]=30 mmol/l,[na]=5 mol/l,[k]=0.2 mol/l,[mg]=0.5 mol/l, 仍取 [Mn]=1 mmol/l, 进行热力学计算 将所绘制的 Li Mn H 2 O 系 Na Mn H 2 O 系 K Mn H 2 O 系和 Mg Mn H 2 O 系的 φ ph 图进行叠加, 所得结果如图 11(a) 所示 由图 11(a) 可知, 尽管 Li + 浓度最低, 但 LiMn 2 O 4 的稳定区依旧最大, 而 NaMn 2 O 4 KMn 2 O 4 和 Mg 0.5 Mn 2 O 4 仍占据相当区域, 且除 K + 外,

3420 中国有色金属学报 2013 年 12 月 表 10 西台吉乃尔盐湖地表湖水及晶间卤水部分组成 [25] Table 10 Partial compositions o salt lake brine and intercrystalline brine in West Taijnar [25] Ion Salt lake brine/ (mg L 1 ) Intercrystalline brine/ (mg L 1 ) Li + 201.5 256 Na + 103 268 101 175 K + 6 895 8 444 Mg 2+ 13 650 15 737 Li + Na + 和 Mg 2+ 均出现了层状 LiMnO 2 NaMnO 2 及 Mg 0.5 MnO 2 的区域, 且层状 Mg 0.5 MnO 2 的区域最大 为了看得更清楚, 现将 11(a) 中 MnO 2 嵌 Li + Na + K + 和 Mg 2+ 离子形成尖晶石锰酸盐的区域 1 形成层状锰 酸盐的区域 2 放大, 分别示于图 11(b) 和 (c) 中 由图 11(b) 可见 : 热力学计算条件下在较高的阴极 极化电位 (φ=0.87 V) 下就可以发生 MnO 2 还原为 LiMn 2 O 4 的反应, 此时 ph 值范围为 3.85~9.75; 而由 MnO 2 还原为 NaMn 2 O 4 的极化电位 φ=0.70 V, ph 值范 围为 5.29~11.91; 还原为 KMn 2 O 4 的极化电位 φ=0.688 V,pH 值范围为 5.41~12.07; 还原为 Mg 0.5 Mn 2 O 4 的极 化电位 φ=0.686 V,pH 值范围为 5.42~12.09 此外, 在 ph 值范围为 3.85~8.10 的条件下, 可发生 Mn 2+ LiMn 2 O 4 的反应 ; 而 NaMn 2 O 4 KMn 2 O 4 与 Mg 0.5 Mn 2 O 4 则不能由 Mn 2+ 直接生成, 需要在更高氧化电位及 ph 条件下先生成 Mn 2 O 3 或 Mn 3 O 4, 经继续氧化而得到 同时还可看出, 在高 ph 条件下,Li + Na + K + 和 Mg 2+ 的尖晶石锰酸盐仍能稳定存在 由图 11(c) 可见, LiMn 2 O 4 NaMn 2 O 4 与 Mg 0.5 Mn 2 O 4 还原为 LiMnO 2 NaMnO 2 及 Mg 0.5 MnO 2 的极化电位分别为 0.32 V 0.31 V 和 0.10 V 可见, 在形成层状锰酸盐的过程中, Mg 2+ 仍然最具优势 以上分析可知, 在西台吉乃尔盐湖卤水中, 尽管 Na + 和 Mg 2+ 的浓度比 Li + 的高出许多倍,LiMn 2 O 4 依旧 对 Li + 有高度选择性,pH 值范围为 3.85~9.75 天然卤 水 ph 值在 7 左右, 由此推断, 只需在天然卤水原始 ph 值条件下通过控制体系的阴极极化电位 0.70 V< φ<0.87 V, 即可实现 MnO 2 从卤水中选择性嵌 Li + 形 成 LiMn 2 O 4 ; 将嵌 Li + 后的 LiMn 2 O 4 通过调节体系的极 化电位 φ>0.87 V, 即可发生 LiMn 2 O 4 MnO 2 +Li + +e 的脱附反应, 不断循环该过程即可实现从卤水中选择 性提锂的目的 3 结论 1) 从热力学计算分析可知, 用尖晶石 LiMn 2 O 4 图 11 Li Mn H 2 O 系 Na Mn H 2 O 系 K Mn H 2 O 系和 Mg Mn H 2 O 系的 φ ph 叠加图 Fig.11 φ ph overlying diagrams o Li Mn H 2 O, Na Mn H 2 O, K Mn H 2 O and Mg Mn H 2 O systems ((Na/K/Mg 0.5 )Mn 2 O 4 means combination o NaMn 2 O 4, KMn 2 O 4 and Mg 0.5 Mn 2 O 4 ): [Li]=30 mmol/l, [Na]=5 mol/l, [K]=0.2 mol/l, [Mg]=0.5 mol/l, [Mn]=1 mmol/l 从溶液中提取 Li + Na + K + 和 Mg 2+ 时,LiMn 2 O 4 对 Li + 表现出良好的选择性 : 在 Li Na K Mg 和 Mn 的离子浓度均为 1 mmol/l 的溶液中阴极极化时, 离子 嵌入 λ MnO 2 中由易到难的顺序为 Li + Mg 2+ K + Na + ; 当阴极电位微极化到 0.79 V 时,Li + 就优先嵌入形成 LiMn 2 O 4 ; 当电位进一步降低到 0.61 0.55 和 0.48 V

第 23 卷第 12 期司秀芬, 等 : 尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学 3421 时,Mg 2+ K + 和 Na + 才分别嵌入 2) 热力学计算表明 : 在 Na + 和 Mg 2+ 的浓度远高于 Li + 浓度的西台吉乃尔盐湖卤水中, Li + 依然优先于其他 金属离子嵌入 将极化电位调至 0.70 V<φ<0.87 V 的范围, 尖晶石 λ MnO 2 即可实现对 Li + 与大量 Na + Mg 2+ 和 K + 的有效分离 ; 将嵌 Li + 后的 LiMn 2 O 4 通过调 节极化电位至 φ>0.87 V, 可实现 Li + 的脱附和富集 REFERENCES [1] 潘立玲, 朱建华, 李渝渝. 锂资源及其开发技术进展 [J]. 矿产 综合利用, 2002, 4(2): 2932. PAN Li ling, ZHU Jian hua, LI Yu yu. Lithium resources and the progress o their exploitation technique[j]. Multipurpose Utilization o Mineral Resource, 2002, 4(2): 2932. [2] 高峰, 郑绵平, 乜贞, 刘建华, 宋彭升. 盐湖卤水锂资源 及其开发进展 [J]. 地球学报, 2011, 32(4): 483492. GAO Feng, ZHENG Mian ping, NIE Zhen, LIU Jian hua, SONG Peng sheng. Brine lithium resource in the salt lake and advances in its exploitation[j]. Acta Geoscientica Sinica, 2011, 32(4): 483492. [3] AVERILL W A, OLSON D L. A review o extractive processes or lithium rom ores and brines[j]. Energy, 1978, 3: 305313. [4] 殷陶刚, 凤海元. 吸附法卤水提锂技术的研究进展 [J]. 安徽 化工, 2010, 36(4): 59. YIN Tao gang, FENG Hai yuan. The study o adsorption techniques on the extraction o lithium rom brines[j]. Anhui Chemical Industy, 2010, 36(4): 59. [5] 袁俊生, 纪志永. 海水提锂研究进展 [J]. 海湖盐与化工, 2003, 32(5): 2933. YUAN Jun sheng, JI Zhi yong. The progress o extracting lithium rom seawater[j]. Sea lake Salt and Chemical Industry, 2003, 32(5): 2933. [6] NIE Zhen, BU Ling zhong, ZHENG Mian ping, HUANG Wei nong. Experimental study o natural brine solar ponds in Tibet[J]. Solar Energy, 2011, 85(7): 15371542. [7] HAMZAOUI A H, JAMOUSSI B, M'NIF A. Lithium recovery rom highly concentrated solutions: Response surace methodology (RSM) process parameters optimization[j]. Hydrometallurgy, 2008, 90(1): 17. [8] JEROME L. Process or obtaining monohydrated lithium sulate rom natural brines: US, 6547836[P]. 20030415. [9] KÖNIGSBERGER E, HARRIS B. Properties o electrolyte solutions relevant to high concentration chloride leaching Ⅰ. Mixed aqueous solutions o hydrochloric acid and magnesium chloride[j]. Hydrometallurgy, 2008, 90: 177191. [10] DEBERITZ J, KOEBELE K, SCHADE K. Method o separating NaCl rom a LiCl solution: US, 6063345[P]. 20000516. [11] WEN Xian ming, MA Pei hua, ZHU Chao liang, HE Qiong, DENG Xiao chuan. Preliminary study on recovering lithium chloride rom lithium containing waters by nanoiltration[j]. Separation and Puriication Technology, 2006, 49(3): 230236. [12] 钟辉, 殷辉安. 偏钛酸型锂离子交换剂表面性质与选择吸附性研究 [J]. 离子交换与吸附, 2003: 19(1): 5560. ZHONG Hui, YIN Hui an. Study on the properties o the surace and absorpt o Li + ion exchanger o H 2TiO 3 type[j]. Exchange and Adsorption, 2003, 19(1): 5560. [13] 李骁龙, 李少鹏, 张钦辉, 于建国. TiO 2 离子筛的合成及锂吸附性能研究 [J]. 功能材料, 2009, 40(8): 13381341. LI Xiao long, LI Shao peng, ZHANG Qin hui, YU Jian guo. Preparation and lithium adsorption o titania ion sieves[j]. Journal o Functional Materials, 2009, 40(8): 13381341. [14] MA Li wen, CHEN Bai zhen, SHI Xi chang, ZHANG Wen, ZHANG Kun. Stability and Li + extraction/adsorption properties o LiM xmn xo 4(M=Ni, AI, Ti; 0 x 1) in aqueous solution[j]. Colloids and Suraces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 369(1/3): 8894. [15] 石西昌, 余亮良, 陈白珍, 张丽芬, 周定方. 尖晶石型锂离子筛的制备及其吸附性能 [J]. 中南大学学报 : 自然科学版, 2011, 42(8): 21982203. SHI Xi chang, YU Liang liang, CHEN Bai zhen, ZHANG Li en, ZHOU Ding ang. Preparation and adsorption property o spinel type lithium ion sieve[j]. Journal o Central South University: Science and Technology, 2011, 42(8): 21982203. [16] 陈白珍, 马立文, 石西昌, 徐徽, 杨喜云. 锂离子筛前驱体制备方法的研究进展 [J]. 无机盐工业, 2009, 41(7): 14. CHEN Bai zhen, MA Li wen, SHI Xi chang, XU Hui, YANG Xi yun. Research progress on preparation methods or precursors o lithium ion sieve[j]. Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(7): 14. [17] LI W, DAHN J R, WAINWRIGHT D S. Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes[j]. Science, 1994, 264: 11151117. [18] LI W, DAHN J R. Lithium ion cells with aqueous electrolytes[j]. Journal o the Electrochemical Society, 1995, 142(6): 1741746. [19] 赵中伟, 霍广生. Li Mn H 2O 系热力学分析 [J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(11): 19261933. ZHAO Zhong wei, HUO Guang sheng. Thermodynamic analysis o Li Mn H 2O system[j]. The Chinese Journal o Nonerrous Metals, 2004, 14(11): 19261933. [20] 林传仙. 矿物及有关化合物热力学数据手册 [M]. 北京 : 科技出版社, 1985. LIN Chuan xian. The handbook o mineral and the related compounds thermodynamic data[m]. Beijing: Science and

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