中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 602-2011 水质钡的测定石墨炉原子吸收分光光度法 Water quality Determination of barium graphite furnace atomic absorption spectrophotometry 本电子版为发布稿 请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准 2011-02-10 发布 2011-06-01 实施 环境保护部发布
目 次 前言... II 1 适用范围...1 2 规范性引用文件...1 3 术语和定义...1 4 方法原理...1 5 干扰和消除...1 6 试剂和材料...1 7 仪器和设备...2 8 样品...2 9 分析步骤...3 10 结果计算与表示...4 11 精密度和准确度...4 12 质量保证和质量控制...5 13 注意事项...5 附录 A( 规范性附录 ) 标准加入法...6 附录 B( 资料性附录 ) 标准加入法的适用性判断...7 附录 C( 资料性附录 ) 钨 镧金属涂层石墨管的处理方法...8 I
前言 为贯彻 中华人民共和国环境保护法 和 中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中钡的测定方法, 制定本标准 本标准规定了测定水中钡的石墨炉原子吸收分光光度法 本标准为首次发布 本标准的附录 A 为规范性附录, 附录 B 和附录 C 为资料性附录 本标准由环境保护部科技标准司组织制订 本标准主要起草单位 : 长春市环境监测中心站 本标准验证单位 : 沈阳市环境监测中心站 大连市环境监测中心 吉林省环境监测中心站 哈尔滨市环境监测中心站 吉林出入境检验检疫局技术中心和吉林省产品质量监督检验院 本标准环境保护部 2011 年 2 月 10 日批准 本标准自 2011 年 6 月 1 日起实施 本标准由环境保护部解释 II
水质钡的测定石墨炉原子吸收分光光度法 1 适用范围本标准规定了测定水中钡的石墨炉原子吸收分光光度法 本标准适用于地表水 地下水 工业废水和生活污水中可溶性钡和总钡的测定 当进样量为 20.0μl 时, 本方法的检出限为 2.5μg/L, 测定下限为 10.0μg/L 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款 凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T164 地下水环境监测技术规范 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准 3.1 3.2 可溶性钡 soluble barium 指未经酸化的样品经 0.45μm 滤膜过滤后测定的钡 总钡 total quantity of barium 指未经过滤的样品经消解后测定的钡 4 方法原理样品经过滤或消解后注入石墨炉原子化器中, 钡离子在石墨管内经高温原子化, 其基态原子对钡空心阴极灯发射的特征谱线 553.6nm 产生选择性吸收, 其吸光度值与钡的质量浓度成正比 5 干扰和消除 5.1 试样中钾 钠和镁的浓度为 500mg/L 铬为 10mg/L 锰为 25mg/L 铁和锌为 2.5 mg/l 铝为 2 mg/l 硝酸为 5%(V/V) 以下时, 对钡的测定无影响 当这些物质的浓度超过上述浓度时, 可采用标准加入法消除其干扰, 参见附录 A 标准加入法的适用性判断见附录 B 5.2 试样中钙的浓度大于 5 mg/l 时, 对钡的测定产生正干扰 当注入原子化器中钙的浓度在 100mg/L~300 mg/l 时, 钙对钡的干扰不随钙浓度变化而变化, 根据钙的干扰特征, 加入化学改进剂硝酸钙溶液 (6.9) 既可以消除记忆效应又能提高测定的灵敏度 若试样中钙的浓度超过 300 mg/l, 应将试样适当稀释后测定 6 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为去离子水或同等纯度的水 1
6.1 浓硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42g/ml, 优级纯 6.2 硝酸溶液 :0.5%(V/V), 用浓硝酸 (6.1) 配制 6.3 浓硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42g/ml 6.4 硝酸溶液 :1+9, 用浓硝酸 (6.3) 配制 6.5 硝酸钡 [Ba(NO 3 ) 2 ]: 光谱纯 6.6 钡标准贮备液 :ρ(ba)=1000mg/l 准确称取 0.1903g 硝酸钡 (6.5), 用硝酸溶液 (6.2) 溶解并稀释定容至 100ml, 混匀 或购买市售有证标准物质 6.7 钡标准中间溶液 :ρ(ba)=50.0mg/l 准确量取 5.00ml 钡标准贮备液 (6.6) 于 100ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (6.2) 稀释至标线, 混匀 贮存于聚乙烯瓶中,4 下可保存 30d 6.8 钡标准使用溶液 :ρ(ba)=1.0mg/l 准确量取 2.00ml 钡标准中间溶液 (6.7) 于 100ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (6.2) 稀释至标线, 混匀 6.9 硝酸钙溶液 :ρ(ca)=500 mg/l 称取 2.95g 硝酸钙 [Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O], 用硝酸溶液 (6.2) 溶解并稀释定容至 1000ml, 混匀 6.10 氩气 : 纯度 99.9% 7 仪器和设备 7.1 石墨炉原子吸收分光光度计 7.2 电热板 7.3 抽滤装置, 孔径为 0.45μm 醋酸纤维或聚乙烯滤膜 7.4 样品瓶,500ml, 材质为聚乙烯 7.5 一般实验室常用仪器和设备 8 样品 8.1 样品的采集样品的采集参照 HJ/T91 和 HJ/T164 的相关规定进行, 可溶性钡和总钡的样品应分别采集 8.2 样品的保存 8.2.1 可溶性钡样品样品采集后应尽快用抽滤装置过滤, 弃去初始的滤液 收集 100 ml 滤液于样品瓶中, 加入 0.5ml 浓硝酸 (6.1), 于 4 C 下冷藏保存,14d 内测定 8.2.2 总钡样品样品采集后应加入浓硝酸 (6.1) 酸化至 ph 2, 于 4 C 下冷藏保存,14d 内测定 8.3 试样的制备 8.3.1 可溶性钡试样准确量取 40.0ml 样品 (8.2.1) 于 50ml 容量瓶中, 用硝酸钙溶液 (6.9) 定容至刻度, 2
摇匀, 待测 8.3.2 总钡试样准确量取 50.0ml 摇匀后的样品 (8.2.2) 于聚四氟乙烯烧杯中, 加入 3~5 ml 浓硝酸 (6.1), 在电热板上加热, 保持溶液不沸腾 (95 左右 ), 蒸至 5ml 左右 若溶液浑浊, 再补加 2ml 浓硝酸 (6.1), 继续加热至溶液透明 将烧杯取下冷却 1min, 加入 20ml 硝酸溶液 (6.2) 置于电热板上继续加热 (60 ~70 之间 ) 直至残渣溶解 冷却至室温后溶液转移至 50ml 容量瓶中, 用水淋洗烧杯两次, 淋洗液全部移至容量瓶中, 加入 10ml 硝酸钙溶液 (6.9), 用硝酸溶液 (6.2) 定容至刻度, 摇匀, 待测 注 1: 在消解过程中切不可将溶液蒸干 如果蒸干, 应重新取样进行消解 注 2: 当样品中钙的浓度为 100mg/L~300mg/L 之间时, 可溶性钡或总钡样品在试样的制备过程中不需加入硝酸钙溶液 (6.9) 注 3: 当样品中钙的浓度超过 300mg/L 时, 用硝酸溶液 (6.2) 稀释样品, 使其钙浓度范围在 100mg/L~300mg/L 之间 此时, 可溶性钡或总钡样品在试样的制备过程中不需加入硝酸钙溶液 (6.9) 8.4 空白试样的制备用水代替样品, 按照 8.3.1 的步骤制备可溶性钡空白试样, 按照 8.3.2 的步骤制备总钡空白试样 9 分析步骤 9.1 仪器调试与校准 9.1.1 参考测量条件依据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态, 参考测量条件见表 1 表 1 参考测量条件 测定元素 Ba 光源 钡空心阴极灯 灯电流 (ma) 25 波长 (nm) 553.6 狭缝宽度 (nm) 0.2 干燥温度 ( ) 110 灰化温度 ( ) 1100 原子化温度 ( ) 2550 净化温度 ( ) 2600 氩气流量 (ml/min) 250 进样体积 (µl) 20.0 9.1.2 校准曲线的绘制 分别量取 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50ml 钡标准使用溶液 (6.8) 于 50ml 容量 瓶中, 分别加入 10ml 硝酸钙溶液 (6.9), 用硝酸溶液 (6.2) 定容至标线, 摇匀, 标准系 列浓度分别为 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0μg/L 按照参考测量条件(9.1.1), 由低 3
浓度到高浓度依次测定标准系列的吸光度, 以零浓度校正吸光度为纵坐标, 以钡的含量 (µg/l) 为横坐标, 绘制校准曲线 9.2 测定按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度 9.3 空白试验按照与测定 (9.2) 相同步骤测定空白试样的吸光度 10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中钡的质量浓度 ρ (µg/l), 按照公式 (1) 进行计算 ( ρ1 ρ 0 ) f V1 ρ = (1) V 式中 : ρ 样品中可溶性钡或总钡的浓度,µg/L; ρ 1 由校准曲线上查得的试样中可溶性钡或总钡的浓度,µg/L; ρ 0 由校准曲线上查得的空白试样中可溶性钡或总钡的浓度,µg/L; f 试样稀释比 ; V 1 定容体积,ml; V 样品体积,ml 10.2 结果表示当测定结果小于 100µg/L 时, 保留小数点后一位 ; 测定结果大于 100µg/L 时, 保留三位有效数字 11 精密度和准确度 11.1 精密度六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 10.0μg/L 20.0μg/L 和 25.0μg/L 的统一标准溶液进行了测定, 实验室内相对标准偏差分别为 2.9%~5.0%,1.7%~3.5%,2.3%~6.4%; 实验室间相对标准偏差分别为 3.4%,1.2%,1.4% ; 重复性限分别为 1.0μg/L,2.1μg/L,2.6μg/L; 再现性限分别为 1.3μg/L,2.2μg/L,3.8μg/L 六家实验室对总钡质量浓度分别为 13.0μg/L 56.0μg/L 91.4μg/L 的统一实际样品进行了测定, 实验室内相对标准偏差分别为 8.2%~11.8%,3.9%~5.7%,2.1%~4.1%; 实验室间相对标准偏差分别为 7.6%,6.0% 和 5.5%; 重复性限分别为 3.8μg/L,7.6μg/L,8.1μg/L; 再现性限分别为 4.3μg/L,9.9μg/L,15.9μg/L 11.2 准确度六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 20.0μg/L 33.0μg/L 38.0 μg/l 的统一标准样品进行了测定, 相对误差分别为 :0.2%~1.0%,0.7%~3.1%,0.2%~1.6%; 相对误差最终值分别为 :2.2%±1.7%,1.5%±1.5%,0.8%±1.0% 六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 10.6μg/L 14.9μg/L 25.4μg/L 的统一实际样 4
品进行了加标分析测定, 加标浓度分别为 5.0μg/L 10.0μg/L 20.0μg/L, 加标回收率分别为 :85%~97%,93%~105%,88%~96%; 加标回收率最终值分别为 :91%±8.1%,97%±9.9%, 93%±5.5% 六家实验室对总钡质量浓度分别为 13.0μg/L 56.0μg/L 和 91.4μg/L 的统一实际样品进行了加标分析测定, 加标浓度分别为 5.0μg/L 60.0μg/L 50.0μg/L, 加标回收率分别为 : 82%~116%,87%~109%,88%~114%; 加标回收率最终值分别为 :91%±15%,93%±8.8%, 93%±9.9% 12 质量保证和质量控制 12.1 每分析 10 个样品应进行一次仪器零点校正 12.2 每次分析样品应绘制校准曲线, 相关系数应大于等于 0.995 12.3 每 10 个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液, 其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应小于等于 10% 否则, 需重新绘制校准曲线 12.4 每批样品应做空白试验, 其测定结果应低于方法检出限 12.5 每批样品应至少测定 10% 的平行双样, 样品数量少于 10 时, 应至少测定一个平行双样, 测定结果相对偏差应小于 20% 12.6 每批样品应至少测定 10% 的加标样品, 样品数量少于 10 时, 应至少测定一个加标样品, 加标回收率应在 80~120% 之间 13 注意事项 13.1 实验所用的玻璃器皿 聚乙烯容器等需先用洗涤剂洗净, 再用硝酸溶液 (6.4) 浸泡 24h 以上, 使用前再依次用自来水和实验用水洗净 13.2 钡是高温元素, 在普通石墨管中易形成难解离的碳化钡, 引起记忆效应, 使测定灵敏度很低 建议使用优质的热解涂层石墨管或钨 镧等金属涂层石墨管, 且分析每一个样品后应高温空烧石墨管 金属涂层石墨管的处理方法见附录 C 5
附录 A ( 规范性附录 ) 标准加入法 A.1 校准曲线的绘制分别量取四份等量的待测试样, 配制总体积相同的四份溶液 第 1 份不加标准溶液, 第 2 3 4 份分别按比例加入不同浓度的标准溶液, 四份溶液的浓度分别为 :C X C X +C 0 C X +2C 0 C X +3C 0 ; 加入标准溶液 C 0 的浓度应约等于 0.5 倍量的试样浓度即 C 0 0.5C X 用空白溶液调零, 在相同测定条件下依次测定四份溶液的吸光度 以吸光度为纵坐标, 加入标准溶液的浓度为横坐标, 绘制校准曲线, 曲线反向延伸与浓度轴的交点即为待测试样的浓度 该方法只适用于浓度和吸光度值呈线性的区域 待测试样浓度与对应吸光度的关系, 见附图 A.1 吸光度 C x 0 C 0 2C 0 3C 0 附图 A.1 待测元素浓度与对应吸光度的关系 浓度 (µg/l) A.2 注意事项 A.2.1 加入标准溶液后所引起的体积误差不应超过 0.5% A.2.2 采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响, 不能消除背景吸收的影响 6
附录 B ( 资料性附录 ) 标准加入法的适用性判断 测定待测试样的吸光度为 A, 从校准曲线上查得浓度为 x 再向待测试样中加入标准溶液, 加标浓度为 s, 测定其吸光度为 B, 从校准曲线上查得浓度为 y 按照公式(B.1) 计算待测试样的含量 c : s c = ) x y x ( (B.1) s s 当存在基体效应时, 在 0.5~1.5 之间, 可用标准加入法, 超出此范围时, y x y x 标准加入法不适用 7
附录 C ( 资料性附录 ) 钨 镧金属涂层石墨管的处理方法将普通石墨管放入 5% 钨酸钾 ( 或硝酸镧 ) 溶液中浸泡 24h 后取出, 在 105 烘箱中干燥 2h, 用滤纸擦去石墨管两端析出的盐类, 置于原子化器中 按照 110 (15s) 1100 (20s) 2550 (6s) 的程序处理 2~3 次 8