中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 694 2014 水质 汞 砷 硒 铋和锑的测定原子荧光法 Water Quality-Determination of Mercury,Arsenic,Selenium,Bismuth and Antimony -Atomic Fluorescence Spectrometry ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿 请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准 2014-03-13 发布 2014-07-01 实施 环境保护部发布
目次 前 言... II 1 适用范围... 1 2 规范性引用文件... 1 3 术语和定义... 1 4 方法原理... 1 5 干扰与消除... 2 6 试剂和材料... 2 7 仪器和设备... 4 8 样品... 5 9 分析步骤... 5 10 结果计算与表示... 7 11 精密度和准确度... 7 12 质量保证和质量控制... 9 13 废物处理... 9 14 注意事项... 9 附录 A... 10 I
前言 为贯彻 中华人民共和国环境保护法 和 中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中汞 砷 硒 锑和铋的监测方法, 制定本标准 本标准规定了测定水中汞 砷 硒 铋和锑的原子荧光法 本标准为首次发布 本标准的附录 A 为资料性附录 本标准由环境保护部科技标准司组织制订 本标准主要起草单位 : 南京市环境监测中心站 本标准验证单位 : 江苏省环境监测中心 江苏省理化测试中心 无锡市环境监测中心站 常州市环境监测中心 镇江市环境监测中心站和泰州市环境监测中心站 本标准环境保护部 2014 年 3 月 13 日批准 本标准自 2014 年 7 月 1 日起实施 本标准由环境保护部解释 II
水质汞 砷 硒 铋和锑的测定原子荧光法 警告 : 硝酸 盐酸和高氯酸具有强腐蚀性和强氧化性, 操作时应佩戴防护器具, 避免接触皮肤和衣服 所有样品的预处理过程应在通风橱中进行 1 适用范围 本标准规定了测定水中汞 砷 硒 铋和锑的原子荧光法 本标准适用于地表水 地下水 生活污水和工业废水中汞 砷 硒 铋和锑的溶解态和总量的测定 本标准方法汞的检出限为 0.04µg/L, 测定下限为 0.16µg/L; 砷的检出限为 0.3µg/L, 测定下限为 1.2µg/L; 硒的检出限为 0.4µg/L, 测定下限 1.6µg/L; 铋和锑的检出限为 0.2µg/L, 测定下限为 0.8µg/L 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款 凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适 用于本标准 GB/T 21191 原子荧光光谱仪 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 493 水质样品的保存和管理技术规定 HJ 494 水质采样技术指导 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准 3.1 溶解态汞 砷 硒 铋和锑 soluble mercury, arsenic, selenium, bismuth and antimony 指未经酸化的样品经 0.45µm 孔径滤膜过滤液后所测定的汞 砷 硒 铋和锑的含量 3.2 汞 砷 硒 铋和锑总量 total quantity of mercury, arsenic, selenium, bismuth and antimony 指未经过滤的样品经消解后所测得的汞 砷 硒 铋和锑的含量 3.3 待测元素 determined elements 指汞 砷 硒 铋和锑元素 4 方法原理经预处理后的试液进入原子荧光仪, 在酸性条件的硼氢化钾 ( 或硼氢化钠 ) 还原作用下, 生成砷化氢 铋化氢 锑化氢 硒化氢气体和汞原子, 氢化物在氩氢火焰中形成基态原子, 1
其基态原子和汞原子受元素 ( 汞 砷 硒 铋和锑 ) 灯发射光的激发产生原子荧光, 原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比 5 干扰与消除 5.1 酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会相互影响产生干扰, 加入硫脲 + 抗血酸溶液 (6.20) 可以基本消除干扰 5.2 高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰, 加入硫脲 + 抗血酸溶液 (6.20), 可以消除绝大部分的干扰 在本标准的实验条件下, 样品中含 100 mg/l 以下的 Cu 2+ 50 mg/l 以下的 Fe 3+ 1 mg/l 以下的 Co 2+ 10 mg/l 以下的 Pb 2+ ( 对硒是 5 mg/l) 和 150 mg/l 以下的 Mn 2+ ( 对硒是 2 mg/l) 不影响测定 5.3 常见阴离子不干扰测定 5.4 物理干扰消除 选用双层结构石英管原子化器, 内外两层均通氩气, 外面形成保护层隔绝空气, 使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞, 降低荧光淬灭对测定的影响 6 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水 6.1 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml, 优级纯 6.2 硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42 g/ml, 优级纯 6.3 高氯酸 :ρ(hclo 4 )=1.68 g/ml, 优级纯 6.4 氢氢化钠 (NaOH) 6.5 硼氢化钾 (KBH 4 ) 6.6 硫脲 (CH 4 N 2 S) 6.7 抗坏血酸 (C 6 H 8 O 6 ) 6.8 重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ): 优级纯 6.9 氯化汞 (HgCl 2 ): 优级纯 6.10 三氧化二砷 (As 2 O 3 ): 优级纯 6.11 硒粉 : 高纯 ( 质量分数 99.99% 以上 ) 6.12 铋 : 高纯 ( 质量分数 99.99% 以上 ) 6.13 三氧化二锑 (Sb 2 O 3 ): 优级纯 6.14 盐酸溶液 :1+1 6.15 盐酸溶液 :5+95 6.16 硝酸溶液 :1+1 6.17 盐酸 - 硝酸溶液 分别量取 300ml 盐酸 (6.1) 和 100ml 硝酸 (6.2), 加入 400ml 水中, 混匀 6.18 硝酸 - 高氯酸混合酸 : 用等体积硝酸 (6.2) 和高氯酸 (6.3) 混合配制 临用时现配 6.19 还原剂 6.19.1 硼氢化钾溶液 A 2
称取 0.5g 氢氧化钠 (6.4) 溶于 100 ml 水中, 加入 1.0 g 硼氢化钾 (6.5), 混匀 此溶液用于汞的测定, 临用时现配, 存于塑料瓶中 6.19.2 硼氢化钾溶液 B 称取 0.5g 氢氧化钠 (6.4) 溶于 100 ml 水中, 加入 2.0 g 硼氢化钾 (6.5), 混匀 此溶液用于砷 硒 铋 锑的测定, 临用时现配, 存于塑料瓶中 注 : 也可以用氢氧化钾 硼氢化钾配置还原剂 6.20 硫脲 - 抗坏血酸溶液称取硫脲 (6.6) 和抗坏血酸 (6.7) 各 5.0g, 用 100 ml 水溶解, 混匀, 测定当日配制 6.21 汞标准溶液 6.21.1 汞标准固定液称取 0.5g 重铬酸钾 (6.8) 溶于 950 ml 水中, 加入 50 ml 硝酸 (6.2), 混匀 6.21.2 汞标准贮备液 :ρ(hg)=100mg/l 购买市售有证标准物质, 或称取 0.1354g 于硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞 (6.9), 用少量汞标准固定液 (6.21.1) 溶解后移入 1000ml 容量瓶中, 用汞标准固定液 (6.21.1) 稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 2 年 6.21.3 汞标准中间液 :ρ(hg)=1.00 mg/l 移取 5.00ml 汞标准贮备液 (6.21.2) 于 500ml 容量瓶中, 加入 50ml 盐酸 (6.14), 用汞标准固定液 (6.21.1) 稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 100 d 6.21.4 汞标准使用液 :ρ(hg)=10.0 μg/l 移量取 5.00ml 汞标准中间液 (6.21.3) 于 500ml 容量瓶中, 加入 50ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 临用现配 6.22 砷标准溶液 6.22.1 砷标准贮备液 :ρ(as)=100 mg/l 购买市售有证标准物质, 或称取 0.1320g 于 105 干燥 2h 的优级纯三氧化二砷 (6.10) 溶解于 5ml 1mol/L 氢氧化钠溶液中, 用 1mol/L 盐酸溶液中和至酚酞红色褪去, 移入 1000ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 2 年 6.22.2 砷标准中间液 :ρ(as)=1.00mg/l 移取 5.00ml 砷标准贮备液 (6.22.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 100ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 1 年 6.22.3 砷标准使用液 :ρ(as)=100 μg/l 移取 10.00ml 砷标准中间液 (6.22.2) 于 100ml 容量瓶中, 加入 20ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 30d 6.23 硒标准溶液 6.23.1 硒标准贮备液 :ρ(se)=100 mg/l 购买市售有证标准物质, 或称取 0.1000g 高纯硒粉 (6.11) 于 100ml 烧杯中, 加 20ml 硝酸 (6.2), 低温加热溶解后冷却至室温, 移入 1000ml 容量瓶中, 用水释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 2 年 6.23.2 硒标准中间液 :ρ(se)=1.00 mg/l 移取 5.00ml 硒标准贮备液 (6.23.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 150ml 盐酸 (6.14), 用水 3
稀释至标线, 混匀 4 下可存放 100 d 6.23.3 硒标准使用液 :ρ(se)=10.0 μg/l 移取 5.00ml 硒标准中间液 (6.23.2) 于 500ml 容量瓶中, 加入 150ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 临用现配 6.24 铋标准溶液 6.24.1 铋标准贮备液 :ρ(bi)=100 mg/l 购买市售有证标准物质, 或称取 0.1000g 高纯金属铋 (6.12) 于 100ml 烧杯中, 加入 20ml 硝酸 (6.2), 低温加热至溶解完全, 冷却, 移入 1000 ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 2 年 6.24.2 铋标准中间液 :ρ(bi)=1.00 mg/l 移取 5.00ml 铋标准贮备液 (6.24.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 100ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 1 年 6.24.3 铋标准使用液 :ρ(bi)=100 μg/l 移取 10.00ml 铋标准中间液 (6.24.2) 于 100ml 容量瓶中, 加入 20ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 临用现配 6.25 锑标准溶液 6.25.1 锑标准贮备液 :ρ(sb)=100 mg/l 购买市售有证标准物质, 或称取 0.1197g 于 105 干燥 2h 的三氧化二锑 (6.13), 溶解于 80ml 盐酸 (6.1) 中, 移入 1000ml 容量瓶, 再加入 120ml 盐酸 (6.1), 用水稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 2 年 6.25.2 锑标准中间液 :ρ(sb)=1.00 mg/l 移取 5.00ml 锑标准贮备液 (5.25.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 100ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 1 年 6.25.3 锑标准使用液 :ρ(sb)=100 μg/l 移取 10.00ml 锑标准中间液 (6.25.2) 于 100ml 容量瓶中, 加入 20ml 盐酸 (6.14), 用水稀释至标线, 混匀 临用现配 6.26 氩气 : 纯度 99.999% 7 仪器和设备 7.1 原子荧光光谱仪 : 仪器性能指标应符合 GB/T 21191 的规定 7.2 元素灯 ( 汞 砷 硒 铋 锑 ) 7.3 可调温电热板 7.4 恒温水浴装置 : 温控精度 ±1 7.5 抽滤装置 :0.45 μm 孔径水系微孔滤膜 7.6 分析天平 : 精度为 0.0001g 7.7 采样容器 : 硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶 ( 桶 ) 7.8 实验室常用器皿 : 符合国家标准的 A 级玻璃量器和玻璃器皿 4
8 样品 8.1 样品的采集样品采集参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定执行, 溶解态样品和总量样品分别采集 8.2 样品的保存样品保存参照 HJ 493 的相关规定进行 8.2.1 可滤态汞 砷 硒 铋 锑样品样品采集后尽快用 0.45 μm 滤膜 (7.5) 过滤, 弃去初始滤液 50ml, 用少量滤液清洗采样瓶, 收集滤液于采样瓶中 测定汞的样品, 如水样为中性, 按每升水样中加入 5ml 盐酸 (6.1) 的比例加入盐酸 ; 测定砷 硒 锑 铋的样品, 按每升水样中加入 2ml 盐酸 (6.1) 的比例加入盐酸 样品保存期为 14d 8.2.2 汞 砷 硒 铋 锑总量样品除样品采集后不经过滤外, 其他的处理方法和保存期同 8.2.1 8.3 试样的制备 8.3.1 汞量取 5.0ml 混匀后的样品 (8.2.1) 或 (8.2.2) 于 10ml 比色管中, 加入 1ml 盐酸 - 硝酸溶液 (6.17), 加塞混匀, 置于沸水浴中加热消解 1h, 期间摇动 1~2 次并开盖放气 冷却, 用水定容至标线, 混匀, 待测 8.3.2 砷 硒 铋 锑量取 50.0ml 混匀后的样品 (8.2.1) 或 (8.2.2) 于 150ml 锥形瓶中, 加入 5ml 硝酸 - 高氯酸混合酸 (6.18), 于电热板上加热至冒白烟, 冷却 再加入 5ml 盐酸溶液 (6.14), 加热至黄褐色烟冒尽, 冷却后移入 50ml 容量瓶中, 加水稀释定容, 混匀, 待测 8.3.3 空白试样以水代替样品, 按照 8.3 的步骤制备空白试样 9 分析步骤 9.1 仪器调试依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态 参考测量条件见表 1 表 1 参考测量条件 元素 负高压 (V) 灯电流 (ma) 原子化器预热温度 ( ) 载气流量 (ml/min) 屏蔽气流量 (ml/min) 积分方式 Hg 240~280 15~30 200 400 900~1000 峰面积 As 260~300 40~60 200 400 900~1000 峰面积 Se 260~300 80~100 200 400 900~1000 峰面积 Sb 260~300 60~80 200 400 900~1000 峰面积 Bi 260~300 60~80 200 400 900~1000 峰面积 9.2 校准 9.2.1 校准标准系列配制 9.2.1.1 汞 5
分别移取 0 1.00 2.00 5.00 7.00 10.00ml 汞标准使用液 (6.21.4) 于 100ml 容量瓶中, 分别加入 10.0ml 盐酸 - 硝酸溶液 (6.17), 用水稀释至标线, 混匀 9.2.1.2 砷分别移取 0 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00ml 砷标准使用液 (6.22.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (6.14) 10ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (6.20), 室温放置 30 min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 30min) 用水稀释定容, 混匀 9.2.1.3 硒分别移取 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00ml 硒标准使用液 (6.23.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (6.14), 用水稀释定容, 混匀 9.2.1.4 铋分别移取 0 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00ml 铋标准使用液 (6.24.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (6.14), 用水稀释定容, 混匀 9.2.1.5 锑分别移取 0 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00ml 锑标准使用液 (6.25.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (6.14) 10ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (6.20), 室温放置 30 min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 30min) 用水稀释定容, 混匀 汞 砷 硒 铋 锑标准系列的质量浓度见表 2 表 2 标准系列质量浓度单位 :µg/l 元素标准系列质量浓度 Hg 0 0.10 0.20 0.50 0.70 1.00 As 0 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 Se 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Bi 0 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 Sb 0 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 9.2.2 校准曲线的绘制 9.2.2.1 汞参考测量条件 (9.1) 或采用自行确定的最佳测量条件, 以盐酸溶液 (6.15) 为载流, 硼氢化钾溶液 A(6.19.1) 为还原剂, 浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度, 以原子荧光强度为纵坐标, 汞质量浓度为横坐标, 绘制校准曲线 9.2.2.2 砷 硒 铋 锑参考测量条件 (9.1) 或采用自行确定的最佳测量条件, 以盐酸溶液 (6.15) 为载流, 硼氢化钾溶液 B(6.19.2) 为还原剂, 浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度, 以原子荧光强度为纵坐标, 相应元素的质量浓度为横坐标, 绘制校准曲线 9.3 试样的测定 9.3.1 汞按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样 (8.3.1) 的原子荧光强度 超过校准曲线高浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 6
9.3.2 砷 锑量取 5.0ml 试样 (8.3.2) 于 10ml 比色管中, 加入 2ml 盐酸溶液 (6.14)) 2ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (6.20), 室温放置 30min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 30min), 用水稀释定容, 混匀, 按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定 超过校准曲线高浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 9.3.3 硒 铋量取 5.0ml 试样 (8.3.2) 于 10ml 比色管中, 加入 2ml 盐酸溶液 (6.14), 用水稀释定容, 混匀, 按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定 超过校准曲线高浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 9.4 空白试验按照与测定 (9.2) 相同步骤测定空白试样 10 结果计算与表示 10.1 结果计算样品中待测元素的质量浓度 ρ 按公式 (1) 计算 : 1 f V ρ = ρ 1 (1) V 式中 : ρ 样品中待测元素的质量浓度,µg/L; ρ 1 由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度,µg/L; f 试样稀释倍数 ( 样品若有稀释 ); V 1 分取后测定试样的定容体积,ml; V 分取试样的体积,ml 10.2 结果表示当汞的测定结果小于 1µg/L 时, 保留小数点后两位 ; 当测定结果大于 1µg/L 时, 保留三位有效数字 当砷 硒 铋 锑的测定结果小于 10µg/L 时, 保留小数点后一位 ; 当测定结果大于 10µg/L 时, 保留三位有效数字 11 精密度和准确度 11.1 精密度六家实验室对含汞 砷 硒 铋 锑不同浓度水平的统一样品进行了测试, 方法精密度测试结果见附表 A.1 六家实验室对含汞 0.10μg/L 0.20μg/L 0.40μg/L 和 0.80μg/L 四种浓度的统一样品进行测定, 实验室内相对标准偏差为 3.3%-10.9% 2.0-7.5% 1.5%-3.7% 和 1.5%-2.9%; 实验室间相对标准偏差为 8.5% 2.8% 1.9% 和 1.4%; 重复性限为 0.03μg/L 0.03μg/L 0.03μg/L 和 0.05μg/L; 再现性限为 0.03μg/L 0.03μg/L 0.04μg/L 和 0.06μg/L 六家实验室对含砷 1.0μg/L 4.0μg/L 和 8.0μg/L 三种浓度的统一样品进行测定, 实验室内 7
相对标准偏差为 6.0%-7.0% 2.3-5.4% 和 0.9%-3.4%; 实验室间相对标准偏差为 4.1% 1.6% 和 1.5%; 重复性限为 0.2μg/L 0.4μg/L 和 0.5μg/L; 再现性限为 0.2μg/L 0.4μg/L 和 0.6μg/L 六家实验室对含硒 1.0μg/L 2.0μg/L 和 8.0μg/L 三种浓度的统一样品进行测定, 实验室内相对标准偏差为 4.1%-8.9% 1.2-4.9% 和 0.3%-3.6%; 实验室间相对标准偏差为 4.1% 2.6% 和 2.7%; 重复性限为 0.2μg/L 0.2μg/L 和 0.6μg/L; 再现性限为 0.2μg/L 0.2g/L 和 0.8μg/L 六家实验室对含铋 0.5μg/L 2.0μg/L 和 4.0μg/L 三种浓度的统一样品进行测定, 实验室内相对标准偏差为 4.8%-8.0% 2.8-4.7% 和 2.7%-4.0%; 实验室间相对标准偏差为 4.5% 3.6% 和 1.5%; 重复性限为 0.1μg/L 0.2μg/L 和 0.4μg/L; 再现性限为 0.1μg/L 0.3μg/L 和 0.4μg/L 六家实验室对含锑 0.5μg/L 1.0μg/L 2.0μg/L 和 4.0μg/L 四种浓度的统一样品进行测定, 实验室内相对标准偏差为 6.4%-11.6% 3.9-6.7% 3.2%-4.7% 和 1.7%-3.8%; 实验室间相对标准偏差为 4.4% 4.5% 2.6% 和 2.7%; 重复性限为 0.1μg/L 0.1μg/L 0.2μg/L 和 0.3μg/L; 再现性限为 0.1μg/L 0.2μg/LL 0.2μg/L 和 0.4μg/L 11.2 准确度六家实验室对两种浓度的汞 砷 硒有证标准样品进行了测试 ; 对含汞 砷 硒 铋 锑的统一样品进行了三种加标量的加标回收测试, 方法准确度测试数据见附录 A 中附表 A.2.1 及附表 A.2.2 六家实验室对汞有证标准物质 ( 浓度 16.0±1.4μg/L) 测定结果的相对误差为 -2.8%~ 0.9%, 相对误差最终值 -0.4%±2.8%; 对汞有证标准物质 ( 浓度 11.4±1.1μg/L) 测定结果的相对误差为 -5.6%~0.0%, 相对误差最终值 -3.6%±4.0% 六家实验室对砷有证标准物质 ( 浓度 60.6±4.2μg/L) 测定结果的相对误差为 -1.9%~ 1.7%, 相对误差最终值 -0.4%±3.2%; 对砷有证标准物质 ( 浓度 75.1±5.3μg/L) 测定结果的相对误差为 -4.7%~-0.9%, 相对误差最终值 -2.3%±3.0% 六家实验室对硒有证标准物质 ( 浓度 11.2±1.1μg/L) 测定结果的相对误差为 -5.4%~ 6.2%, 相对误差最终值 0%±8.8%; 对硒有证标准物质 ( 浓度 26.2±2.4μg/L) 测定结果的相对误差为 -1.5%~3.1%, 相对误差最终值 -0.6%±3.2% 六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定, 汞加标量分别为 0.20μg/L 0.40μg/L 0.60μg/L, 加标回收率分别为 91.5%~104% 91.2%~99.6% 和 98.6%~107%; 加标回收率最终值分别为 98.2%±9.4% 96.6%±6.2% 和 102%±6.2% 六家实验室对统一的工业废水加标测定, 砷加标量分别为 2.0μg/L 4.0μg/L 6.0μg/L, 加标回收率分别为 92.0%~109% 96.5%~106% 和 94.3%~103%; 加标回收率最终值分别为 97.1%±12.2% 100%±8.2% 和 99.4%±5.8% 六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定, 硒加标量分别为 1.0μg/L 2.0μg/L 3.0μg/L, 加标回收率分别为 90.0%~102% 96.0%~102% 和 98.7%~107%; 加标回收率最终值分别为 95.0%±9.4% 98.2%±4.6% 和 102%±6.8% 六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定, 铋加标量分别为 1.0μg/L 2.0μg/L 4.0μg/L, 加标回收率分别为 90.0%~103% 93.5%~104% 和 93.0%~101%; 加标回收率最终值分别为 94.8%±11.4% 97.6%±7.6% 和 97.0%±6.4% 8
六家实验室对统一的工业废水进行了加标测定, 锑加标量分别为 1.0μg/L 2.0μg/L 4.0μg/L, 加标回收率分别为 94.0%~108% 92.5%~105% 和 94.0%~100%; 加标回收率最终值分别为 101%±11.4% 97.4%±10.8% 和 96.2%±4.4% 12 质量保证和质量控制 12.1 采样 样品的保存和管理按照 HJ494 和 HJ493 执行 12.2 每测定 20 个样品要增加测定实验室空白一个, 当批不满 20 个样品时要测定实验室空白两个 全程空白的测试结果应小于方法检出限 12.3 每次样品分析应绘制校准曲线 校准曲线的相关系数应大于或等于 0.995 12.4 每测完 20 个样品进行一次校准曲线零点和中间点浓度的核查, 测试结果的相对偏差应不大于 20% 12.5 每批样品至少测定 10% 的平行双样, 样品数小于 10 时, 至少测定一个平行双样 测试结果的相对偏差应不大于 20% 12.6 每批样品至少测定 10% 的加标样, 样品数小于 10 时, 至少测定一个加标样 加标回收率控制在 70%~130% 之间 13 废物处理 实验中产生的废液和废物不可随意倾倒, 应置于密闭容器中保存, 委托有资质的单位进行处理 14 注意事项 14.1 硼氰化钾是强还原剂, 极易与空气中的氧气和二氧化碳反应, 在中性和酸性溶液中易分解产生氢气, 所以配制硼氢化钾还原剂时, 要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中, 并临用现配 14.2 实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液 (6.16) 浸泡 24 h, 或用热硝酸荡洗 清洗时依次用自来水 去离子水洗净 9
附录 A ( 资料性附录 ) 精密度和准确度汇总表 六家实验室测定的精密度和准确度数据汇总见附表 A.1 和附表 A.2.1 及附表 A.2.2 附表 A.1 方法精密度 元素名称汞砷硒铋锑 浓度 (μg/l) 实验室内相对标准偏差 (%) 实验室间相对标准偏差 (%) 重复性限 r (μg/l) 再现性限 R (μg/l) 0.10 3.3~10.9 8.5 0.03 0.03 0.20 2.0~7.5 2.8 0.03 0.03 0.40 1.5~3.7 1.9 0.03 0.04 0.80 1.5 ~2.9 1.4 0.05 0.06 1.0 6.0 ~7.0 4.1 0.2 0.2 4.0 2.3~5.4 1.6 0.4 0.4 8.0 0.9 ~3.9 1.5 0.5 0.6 1.0 4.1 ~8.9 4.1 0.2 0.2 2.0 1.2 ~4.9 2.6 0.2 0.2 8.0 0.3 ~3.6 2.7 0.6 0.8 0.5 4.8 ~8.0 4.5 0.1 0.1 2.0 2.8 ~4.7 3.6 0.2 0.3 4.0 2.7 ~4.0 1.5 0.4 0.4 0.5 6.4~11.6 4.4 0.1 0.1 1.0 3.9 ~6.7 4.5 0.1 0.2 2.0 3.2 ~4.7 2.6 0.2 0.2 4.0 1.7 ~3.8 2.7 0.3 0.4 附表 A.2.1 方法准确度 ( 有证标准物质测试 ) 元素名称汞砷硒 有证标准物质浓度 (μg/l) 相对误差 (%) 相对误差最终值 (%) 16.0±1.4-2.8~0.9-0.4±2.8 11.4±1.1-5.6~0.0-3.6±4.0 60.6±4.2-1.9~1.7-0.4±3.2 75.1±5.3-4.7~-0.9-2.3±3.0 11.2±1.1-5.4~6.2 0.0±8.8 26.2±2.4-1.5~3.1 0.6±3.2 附表 A.2.2 方法准确度 ( 加标回收测试 ) 元素名称 汞 砷 样品浓度 加标浓度 加标回收率 加标回收率 (μg/l) (μg/l) (%) 最终值 (%) 0.39 0.20 91.5~104 98.2±9.4 0.39 0.40 91.2~99.6 96.6±6.2 0.39 0.60 98.6~107 102±6.2 3.9 2.00 92.0~109 97.1±12.2 3.9 4.00 96.5~104 100±8.2 3.9 6.00 94.3~103 99.4±5.8 10
元素名称硒铋锑 样品浓度 (μg/l) 加标浓度 (μg/l) 加标回收率 (%) 加标回收率最终值 (%) 2.0 1.00 90.0~102 95.0±9.4 2.0 2.00 96.0~102 98.2±4.6 2.0 3.00 98.7~107 102±6.8 2.0 1.00 90.0~103 94.8±11.4 2.0 2.00 93.5~104 97.6±7.6 2.0 4.00 93.0~101 97.0±6.4 2.0 1.00 94.0~108 101±11.4 2.0 2.00 92.5~105 97.4±10.8 2.0 4.00 94.0~100 96.2±4.4 11