5-1 分子間作用力 5-2 氫鍵 5-3 共價網狀晶體的結構及其特性 5-4 金屬晶體的結構及其特性 5-5 離子晶體的結構及其特性
原子先以共價鍵形成安定的分子, 共價鍵很強 ( 鍵能約 150~400kJ/mol) 不易斷裂, 故分子不易解離成原子 分子再以微弱的作用力互相靠在一起, 形成物質 ( 故熔點 沸點均低 ; 該作用力有兩種 : 稱之凡得瓦力與氫鍵 鍵能大小 ( 形成 1 莫耳該引力所放出的能量 ) 凡得瓦力 : 小於 5kJ/mol; 氫鍵 :5~40kJ/mol; 共價鍵或離子鍵 :150~400kJ/mol l
兩分子距離愈近其間之作用力愈強即同一物之 兩分子距離愈近, 其間之作用力愈強, 即同一物之分子間作用力 : 固態 > 液態 > 氣態
偶極 - 偶極力 (dipole-dipole force) 偶極 - 誘導偶極力 (dipole-induced dipole force) 分散力 (dispersion force)
定義 : 偶極 - 偶極力為兩極性分子間之吸引力 ( 因為偶極永久存在 ), 藉分子之部分正負電荷發生微弱之吸引力 兩極性分子互近時會自動調整使不同名極接近而互相吸引 可存在於固相 液相及氣相中
定義 : 極性分子與非極性分子間的吸引力 其中非極性分子受極性分子之 誘導 而產生極性, 兩著可互相吸引 形成經過 當極性分子接近非極性分子或原子時, 能使非極性分子或原子的電荷分佈產生 瞬間極化, 使正電荷中心與負電荷中心偏離而形成 誘導偶極
力的產生 當偶極的正電荷的一端靠近誘導偶極的負電荷的一端而排列時即產生偶極 - 誘導偶極力
極性分子與非極性分子間的作用力稱為偶極 - 誘導偶極力 偶極 - 誘導偶極力示意圖 極性的 H 2 O 分子與非極性的 O 2 接近 O 2 被吸引產生誘導偶極
發生於非極性分子間, 如 :CO 2 O 2 N 2 鈍氣等之液態與固態時 兩非極性分子互近時議會有電子之分佈不均, 造成瞬間偶極, 在彼此互相吸引之力 又稱為倫敦分散力
非極性分子間的作用力稱為分散力 原子間的分散力 分子間的分散力
構造相似的物質, 其 mp 與 bp 隨分子量增大而升高 分子量 ( 或電子數 ) 相同的物質, 極性分子的 mp 與 bp 較高 分子量 ( 或電子數 ) 相近的物質, 極性分子的 mp 與 bp 較高 影響凡得瓦力大小的變因為 : 影響凡得瓦力大小的變因為 : (1) 分子量的大小 (2) 是否有極性
分子量 ( 總電子數 ) 大小 分子大小 分子形狀
分子量愈大, 凡得瓦力愈大, 沸點愈高 例 bp:he<ne<ar<kr<xe F 2 <Cl 2 <Br 2 <I 2
分子愈大, 分子間的接觸面積愈多, 接觸面積愈多, 分子間的作用力也就愈大 例 bp:cf 4 <CCl 4 <CBr 4 <CI 4 CF 4 <C 2 H 6 P 4 <SS 8 He<HH 2
分子鏈愈長, 形狀愈近平面, 其接觸面積大, 凡得瓦力愈大 例 bp: 環戊烷 > 正戊烷 > 異戊烷 > 新戊烷
現象 : 測量各種氫化物的沸點得下列圖表 同組員素氫化物的沸點一般都隨分子量的減少而降低, 但是氟化氫 水與氨三者卻反而比其所預期的沸點高出許多
定義 : 當 H 原子與電負度較大之元素如 F O N 鍵結時,H 唯一的一個電子被 F O N 吸引而偏向 F O N,F O N 帶強大部分負電荷而 H 帶部分正電荷 (H 荷不受到自己電子之遮蔽 ), 故 H 之原子核對周遭分子內 ( 分子內可能含有 F O 或 N) 之孤對電子在發生之吸引力, 稱之 氫鍵 氫鍵亦為分子間作用力之一種 N O F H N O F
水分子間的氫鍵 氟化氫分子間的氫鍵 氨分子間的氫鍵
H-C N: H-C N: H
兼具離子鍵,(( 配位 ) 共價鍵, 凡得瓦力 ( 分子間作用力 ), 偶極力 之特性 每 mol 氫鍵約放出 5~40 KJ 具有方向性 由電負度知, 原子對共用電子對之引力大小為 F>O>N, 故氫鍵的相對強度順序可預測如下 : F-H F-> O-H O- > N-H N-
分子間 的氫鍵 分子間的氫鍵 分子內 氫鍵
二分子間產生的氫鍵 H C O H O C H O H O H H O H H O H O H
同一分子內原子間所形成的引力 O O H C O O H O H H
聚醯胺類 : 蛋白質, 耐綸 66,DNA,RNA 多醣類 : 澱粉, 纖維素 鄰位苯環 : 二酸類 : 順 - 丁烯二酸
因 HF H 2 O NH 3 皆有氫鍵使其分子間引力特強而使其 bp 具有特異性 bp HCl < HBr <HI<HF < HF H 2 S < H 2 Se < H 2 Te < H 2 O PH 3 <AsH 3 <NH 3 <SbH 3 熔點除考慮凡得瓦力與氫鍵外, 尚須考慮分子形狀, 愈易推成固體者,mp 愈高 mp HCl < HBr < HF < HI H 2 S<H 2 Se < H 2 Te < H 2 O PH 3 < AsH 3 < SbH 3 < NH 3
NH 3 H 2 O HF 之 mp bp 比較 : bp:h 2 O > HF > NH 3 mp:h 2 O > NH 3 > HF
水具有高熔點 高沸點 高汽化熱與毛細現象等均是因氫鍵之故 水結成冰時, 因氫鍵而產生六角形中空結構, 使體積變大, 密度變小 反之, 當冰融化成水時, 水分子受熱, 動能增加, 見可作功而破壞部分氫鍵, 使網狀結構崩潰, 水分子就可自然接近, 造成體積縮小 一大氣壓下, 冰的熔點為 0, 但若加壓, 則冰之熔點會下降, 反之減壓, 冰的熔點會上升
資料來源 :John. W. Hill/Chemistry for changing times sixth edition/19921/macmillan Publishing Company/P.480 Hill Petrucci/General chemistry second edition/p.482 回章目錄
增加物質之黏滯性 : 氫鍵愈多, 黏滯性愈高 例 C 3 H 5 (OH) 3 ( 丙三醇 )>C 2 H 4 (OH) 2 ( 乙二醇 )> C 2 H 5 OH( 乙醇 ) 溶質與溶劑間易形成氫鍵者溶解度增加 溶質與溶劑間, 易形成氫鍵者, 溶解度增加 例 碳數不高之酸, 醇, 胺, 醛, 酮易溶於 H 2 O
[ 例 1] 醋酸及其他有機分子之羧基 (-COOH), 可藉分子間氫鍵而產生偶合現象, 故醋酸在極性較小之溶劑中, 測其分子量常超過 60 2 H 3 C C O O H H 3 C C O O H H O O C CH 3 [ 例 2] 液態氟化氫, 不以個別 HF 分子存在, 其分子式可用 (HF) n 表之, n=2~6
蛋白質是以 α- 胺基酸以醯胺鍵 ( 或肽鍵 ) 連接而成之高分子聚合物, 由於醯胺鍵之間的氫鍵作用, 使結構呈螺旋形 加熱或加酒精則氫鍵被破壞而螺旋狀結構亦消失 ( 不能復原 )
α 螺旋結構的球棒模型 α 螺旋結構示意圖
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由許多原子經共價鍵結合並可無窮竟延伸的網狀固體, 其內無小分子存在 ( 故亦無分子間作用力存在 ) 晶體內具無窮多的原子間共價鍵存在, 故熔點甚高, 硬度亦大, 如 : 金鋼石 (mp 為 3550, 硬度亦最大 ) 例 : 元素單質 : 金鋼石 ( C ) 石墨( C ) 化合物 :SiO 2 SiC BN 各化學式均為簡式, 故其總重稱之式量
每個 C 均用四個 sp 3 混成軌域與另外四個 C 形成單鍵 配位數為 4 立體形分子, 鍵角 109.5 無色 無 π 電子, 故不導電傳熱, 熔點極高 為目前所有物質中最硬者, 可用作切割及研磨工具
每個 C 之 4 個價電子, 取三個混成與另外三個 C 形成單鍵 配位數 3 sp 2 為平面三角形鍵結, 故石墨為平面行結構, 鍵角 120 黑色, 各個 C 均有一個 π 電子, 故晶體中這些 π 電子會吸去所有光, 使光不反射而成黑色 可以藉 π 電子於平面上之未定域, 故易導電 傳熱 ; 層與層間為凡得瓦力, 無鍵結產生, 故導電度差 熔點亦高 硬度亦大, 但均小於金鋼石 可作電極板, 核反應時作中子的減速劑
矽 : 似金鋼石, 但 C 全部改成 Si, 故 Si 為 sp 3 Si 半徑大, 故鍵長比金鋼石長, 鍵能更弱, 故 mp 硬度均低於金鋼石 為半導體 SiC( 俗稱金剛砂 ) C Si 均為 sp 3, 一碳接四矽, 一矽接四碳, 故配位數 C Si 均為 4 鍵長大於金鋼石, 故鍵能 硬度 熔點均低於金鋼石 SiO 2 ( 石英或砂 ) Si O 均為 sp 3, 一矽接四氧, 一氧接二矽 硬度與熔點均極高 陶瓷所用材料之主要成分
意義 : 藉著可以在金屬原子間自由游動的價電子, 維繫金屬原子, 形成鍵結, 猶如 金屬陽離子 浸在自由電子所形成的 電子海 中
形成條件 : 低游離能或低電負度 ; 空價軌域 特性 金屬鍵無方向性 具延展性, 為電熱良導體 ( 溫度高導電性小 導電性依 次為 Ag>Cu>Au) 有金屬光澤, 無揮發性, 不溶於水 m.p. 除 Hg 外均高 (W 最高 ) 金屬中加入少量的碳, 磷或硫, 則變脆 硬, 此乃所加入元素與金屬原子間生成部分有方向性的共價鍵 ( 硬度, 導電性, 延展性 )
同列 元素金屬鍵強度由左而右漸增 如 :Na< Mg<Al(, 金屬鍵 ) 同行 元素若堆積方式相同, 則由上向下漸減 ( 金屬鍵長, 金屬鍵 ) 若堆積方式不同, 則無規律性 金屬鍵之強弱判斷 小 ⅠA ⅡA ⅢA ⅢB Li Be B Na Mg Al K Ca Ga Sc Rb Sr In Y Cs Ba Tl La Fr Ra 大
每個 Li 之 2s 軌域靠近而互相作用, 會重新組成兩個價分子軌域, 一個能量比原來高, 一個能量會比原來低, 見圖 因總價電子數僅兩個, 故只需填入那一個較低能量之分子軌域即可, 另一個較高能量之分子軌域則無電子, 如此則比為重新組成前更安定 若 Li 原子數增為 3 4 5 等, 同理亦可知其價電子填入均填入下半部較低能量之分子軌域, 而空出上半部較高能量之分子軌域, 均比重新組成前更安定
佔滿軌域Li N 空軌域
若 N 個金屬原子靠近, 則 N 個價原子軌域互相作用可生成 N 個價分子軌域, 有 0.5N 個分子軌域能量比原來高, 有 05N 0.5N 個分子軌域能量比原來低 若 N 為無窮大, 則每個分子軌域之間間隔必無窮小, 及形成連續性帶狀分佈, 稱為 能帶 每一個能帶所含之分子軌域數為原來原子軌域數之和 N 個 Li 共形成 N 個價分子軌域,N 個 Li 也具有 N 個價電子而每 2 個電子填入 1 個軌域, 共填入 0.5N 個分子軌域應填入下半部能量較低之軌域, 即原來能量低之 0.5N 個軌域
價帶 : 價電子所佔有的軌域稱為價帶 傳導帶 : 未被價電子所佔滿的較高能量軌域稱為傳導帶 理論 : 價帶上的電子因均填滿無空軌域而無法導電, 價帶上的電子必須躍遷到價帶上的空軌域, 才能自由游動而導電
價帶與傳導帶的能帶差 (energy gap) 愈小, 物質的導電度愈高 Eg( 能帶差 ): 金屬導體 < 半導體 < 絕緣體 導電度 : 金屬導體 > 半導體 > 絕緣體 溫度升高 半導體之導電性升高 ( 溫度上升, 電子因加溫而躍遷至傳導帶 ) 金屬之導電性下降 ( 溫度上升, 陽離子之運動加速, 妨礙自由電子移動 )
矽的能階圖 n 型半導體的能階圖 p 型半導體的能階圖 電洞的原文為 Electron Hole
體心立方堆積 (Body Cubic Packing) 面心立方堆積 ( 立方最密堆積 )(Face Cubic Packing Cubic closest Packing) 六方最密堆積 (Hexagonal Closest Packing)
第一層第二層第三層
第一層第二層第三層
第一層第二層第三層
單位晶格 立體堆積圖 名 稱 簡單立方 體 心 面 心六方最密 配位數 6 8 12 12 晶格之粒子數 1 2 4 6 邊長與半徑 l = 2r 4r = 3l 4r = 2l 例子 Ca,Sr, Po ⅠA Al Be,Mg
定義 : 離子鍵即是兩個帶相反的陽離子與陰離子之間的庫侖吸引力 形成條件 : 兩原子游離能相差很多 ( 或電負度相差很多 ) 時, 使一原子易失去電子而另一個原子易得到電子, 進而因電子轉移, 兩原子變成陽 陰之兩離子, 此二離子在藉由庫侖靜電引力之作用而結合 常發生於金屬原子與非金屬原子間 ( 因兩者之游離能或電負大常有很大的差異 ) 無方向性
庫侖靜電引力公式 :( 常用於陽離子數 : 陰離子數 = 1:1) Kq1q2 F = 2 r 故 q 1 q 2 之乘積愈大或 r 愈小, 離子間引力愈大, 該離子晶體之 mp, 鍵能就欲高 電荷 (q 1 q 2 ) mp:mgo > NaCl, CaO > LiF, 離子間距離 (r) mp:lif > NaCl >KI KI, NaF > NaCl > NaBr > NaI
陰離子相同時, 若陽離子之半徑愈短或價數愈高時 ( 愈亦吸引電子, 即把已送給陰離子的電子在吸引回來, 造成兩離子一起共用這個電子 ), 離子鍵會愈共價化, 而使 mp 愈低 如 mp:sbcl 3 >SbCl 5, SnCl 2 >SnCl 4, NaCl > YCl 3 陽離子相同時, 陰離子半徑愈長或價數愈高 ( 核對電子引力愈弱, 愈易放回電子予陽離子, 使電子共用 ) 會使鍵愈共價化,mp 愈低 如 mp:kcl > K 2 S, MgCl 2 > MgBr 2 當離子大小相近時, 陽離子具鈍氣電子組態者之離子鍵叫非頓氣電子組態者強 如 :SrCl 2 > HgCl 2
有一定的晶面的晶形, 破裂後仍拒固定的晶面和晶形 高熔點, 高沸點 固體不導電, 但熔融態及水溶液可導電, 溫度上升, 導電度增加 硬度大而脆, 不具延展性 顏色 : 由 IA + IIA + 與 6A 2-7A - 形成離子晶體為白色 ; 含 B 族 元素之離子晶體常具顏色 例 : 白 NaCl KBr Na 2 SO 4 等, 紅色 Fe(OH) 3 Ag 2 CrO 4, 藍色 Cu(OH) 2, 黃色 PbCrO 4 K 2 CrO 4, 橙色 K 2 Cr 2 O 7 2 2 7 不一定可以溶於水, 溶於水也不一定吸熱
r r + 由 r + /r - 比值決定堆積的形式, 陽離子半徑與陰離子半徑比 (r + /r - ) 愈大, 則配位數愈大 半徑比 ( ) 陽離子 舉例 的 陰離子的排列形狀 配位數 0.155 或以 直線型 下 2 F - H + F - 0.155 至三角形 0.225 3 BiCl 3
半徑比陽離子舉例半徑比陰離子的的 ( ) 排列形狀配位數 0.225 至四面體 0.414 4 ZnS 0.414 至 八面體 0.732 6 ( 雙面心 ) NCl NaCl 0.732 或 8 立方體以上 ( 體心立方 ) CsCl
配位數 CN= 8 單位晶格粒子數 = 2 晶格邊長 () 與鍵長 () (r) 之關係 =2(r + +r - )= 相同原子之最短距離 (a)=l 3
配位數 CN= 單位晶格粒子數 = 晶格邊長 () 與鍵長 () (r) 之關係 =2(r + +r - )= 相同原子之最短距離 (a)= 1 4 Na 1 C1 8 1 1 2 C1 C1 2
配位數 CN= 單位晶格粒子數 = 晶格邊長 () 與鍵長 () (r) 之關係 =4(r + +r - )= 相同原子之最短距離 (a)=