石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)

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1 石英晶体微天平研究进展与展望 摘要 : 本文综述了石英晶体微天平的基本原理 称量灵敏度的特性 结构 重要性能及其在化学 生物医 学等方面的应用情况, 探讨了其存在的问题和发展趋势 关键词 : 石英晶体微天平传感器 QCM 引言 : 石英谐振器作为微量称量工具, 可以测出 的质量, 相当于一架超微量电子天平 将 被测成分沉积或吸附在石英谐振器的振动部位, 就可以测出其质量和含量 这种仪器装置被称为石英晶体 微天平 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 石英晶体微天平对过程质量和体系性状 ( 密度 粘度 电 ⑴ 导率 介电常数等 ) 变化非常敏感, 具有 ng 级的质量检测能力, 能够检测微观过程中的微小变化, 获取 丰富的信息, 为研究微观变化过程, 破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段 正因为如此,QCM 近 年来获得了迅速发展, 已广泛用于化学 材料 生物和医学等多个领域的研究 一 QCM 基本原理 石英晶体微天平是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器 1880 年 Pierre Curie 和 Jacques Curie 兄弟发现石英晶体具有压电效应 在石英晶片加一电场, 晶片会产生机械变形 相 (2) 反, 若在晶片上施加机械压力, 则在晶片相应的方向上产生一定的电场, 这种现象称为压电效应 在石 英表面上加上电位差, 就会引起石英表面机械振动 QCM 作为一种非常敏感的传感器, 是以 AT 切石英晶体作为接受器和能量转换器, 利用石英的压电性质 实现能量转换和传感的 石英晶体属 D3 点群 三方晶系洁净的各向异性体, 具有 X 轴 ( 电轴 )Y 轴 ( 机械轴 ) (3-4) Z 轴 ( 光轴 ) 三个结晶轴 在 X 轴或 Y 轴方向施加压力或拉力, 晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生 等量的正 负电荷 ( 加压与拉伸产生的电荷极性相反 ), 在 Z 轴方向施加外力, 因硅 氧离子作对称平移, 无电荷形成, 这就是石英晶体的正压电效应 反过来, 当晶片上加上电场则在晶体某些方向出现应变, 这 种应变与电场强度间存在线性关系, 如果电场是交变电场, 则在晶格内引起机械震荡, 震荡的频率即晶体 的固有频率与震荡电路的频率一致时, 便产生共振, 此时振荡最稳定, 测出电路的振荡频率便可得出晶体 的固有频率 石英是具有压电性质的物质之一, 当外加交变电压的频率为某一特定频率时, 石英晶片振幅 会急剧增加, 这就是压电谐振 QCM 即是根据这种原理设计出来的 关系式 (5) : 1959 年 G.Z.Sauerbrey 导出了石英晶体电极表面沉积的金属膜质量与石英晶体频率变化之间的 f: 石英谐振器的基频 (Hz); 1

2 N: 石英晶体的频率常数, 与石英晶体的切型有关 ; AT 切型 :N= Hz cm; BT 切型 :N= Hz cm; ρ: 石英的密度 (2.65g/cm 3 ); S: 石英谐振器电极的面积 cm 2 ; f: 石英谐振器频率的变化 (Hz); m: 样品质量 (g) 负号表明样品质量增加引起石英谐振器频率的降低 该公式一直沿用至今 1959 年 Sauerbrey 在假定外加持量均匀刚性地附着于 QCM 的金电极表面的条件下, 得出了 QCM 的谐振频率变化与外加质量成正比的结论 式中,Δf 为 QCM 谐振频率的变化 ;f0o QCM 的基频 ;c66 为石英的辰电强化剪切模量 ;pq 为石英的密度 :2.65lg/cm3;A 为金电极的面积 ;Sf 为传感器的灵敏度 ;Δm 为电极表面的质量变化 通过 (1) 式可得到 QCM 电极表面的质量变化 由于 QCM 的灵敏度很高, 可以达到纳克级, 并且结构简单, 因此一问世就得到了广泛的应用, 如用于真实或空气中膜的厚度检测等 20 世纪 90 年代以来, 随着研究的深入,QCM 在液相中也取得了广泛的应用, 主要用于生物 化学等领域的检测中 1982 年 Monura 和 Okuhara 最先提出了可以在液相中驱动 QCM 振动的电路, 将 QCM 的应用扩大到了液相 1985 年 Kanazawa 和 Gordon 推出了 QCM 在牛顿流体中振荡时其谐振频率变化与液体的粘度和密度的关系式, 即 : 从式 (1) (2) 可以看出,QCM 谐振频率的变化量 Δf 是关键的待测量 二 石英晶体微天平称量灵敏度的特性 G.Z.Sanerbrey 在实验中还发现, 石英晶体微天平的称量灵敏度与样品在电极的位置有关 他在 文章中还给出了称量灵敏度的分布曲线 只是他没有把位置这个因素反映到计算公式中去 1980 年沈洪根据实验数据, 并参考 G.Z.Sanerbrey 的灵敏度分布曲线, 进行归纳处理, 对 (6) G.Z.Sanerbrey 公式提出了修正意见, 得出了微分灵敏度计算公式及图示 2

3 和积分灵敏度计算公式 式中 :Rz: 石英谐振器振动范围的半径 (cm); r: 样品是一个点, 该点与电极中心的距离 (cm); R: 样品是一个与电极同心的圆, 该圆的半径 (cm) 从理论上解决了石英晶体微天平的称量问题, 为其应用开辟了广阔的前景 三 QCM 结构 QCM 主要由石英谐振器 ( 探头 ) 振荡器 信号检测和数据处理等部分组成 其中石英谐振器是传感器的接受器和转换器, 由 AT 切石英晶体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平行的金属电极构成的一种谐振式传感器 常用金属有 Au Ag Pt Ni Pd 由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线, 这给准确地进行称量带来了困难 所以, 样品必须均匀地涂布在电极表面, 才能获得重复性 再现性好的测量结果 要得到均匀涂布的样品, 制样方法以真空镀膜为最好, 其次是喷雾和电镀 其它方法 ( 例如 : 用棉花签涂抹 用注射器等 ) 都难以达到均匀的目的 为提高选择接受功能, 常在电极表面修饰具有特异选择识别功能的模材料 应用时根据具体研究体系设计结构和组合方式 能否有效的驱动石英谐振器在谐振频率下振荡, 获得稳定的频率信号, 关键在振荡器的性能 在国外, QCM 在气相中的应用已经相当成熟,1959 年石英晶体微天平首先应用于监测真空镀膜厚度, 二十世纪六十年代以来逐渐应用于分析化学各个领域 主要用于监测大气环境的污染, 如空气中的 S02 H2S HCl C12 汞蒸气和大气飘尘 汽车尾气的测定等 ; 也可以用于水和液体试剂中不挥发杂质总量的测定 ; 用于大气腐 3

4 蚀的研究和高分子聚合和氧化过程的研究, 以及工业生产过程的监控等 八十年代通过对探头结构和电路 改进, 设计出性能优良的晶体管振荡器, 才实现液相中的稳定振荡 近几年, 对液相中的 QCM 应用的研究 也取得了很大进步, 并且已经出现了很多商品化的产品 可以说,QCM 的研究与应用, 很大程度上取决于 振荡器的研究进展 四 QCM 重要性能 1 实时测量 这个系统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可直接观测 2 结构变化 除了分子吸附, QCM 提供结构信息 3 广泛的表面选择 任何表面都可以被涂上一个同质层 ( 少于 5µm) 例如 : 金属 陶瓷 聚合体 化学改进表面等 五 应用 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 作为微质量传感器具有结构简单 成本低 振动 Q 值大 灵 敏度高 测量精度可以达到纳克量级的优点, 被广泛应用于化学 物理 生物 医学和表面科学等领域中, 用以进行气体 液体的成分分析以及微质量的测量 薄膜厚度的检测等 根据需要, 还可以在金属电极上 有选择地镀膜, 进一步拓宽其应用 例如, 若在电极表面加一层具有选择性的吸附膜, 可用来探测气体的 化学成分或监测化学反应的进行情况 随着生物科学的蓬勃发展,QCM 作为基因传感器在生物领域的应用 有着广阔前景 1 电化学 Bruckenstein (7) 等用 QCM 研究了金电极上单分子层氧的吸附机理, 将在线测定电解过程质量变化的石英 晶体称作电化学石英晶体微天平 (EQCM) 目前, 已应用于金属电极表面单分子层的测定 氧化还原过程 (8-9) 离子和溶剂在聚合物膜中的传输 高分子膜及金属电沉积和膜的生长 溶解动力学研究等许多领域 2 生物医学 利用 QCM 的高质量敏感性, 在其探头电级上修饰具有生物活性的特异选择功能膜即作了压电晶体生物 传感器 其中应用最广的一类是基于抗体对抗原的特异性识别和结合功能的免疫传感器, 利用抗体与抗原 空间构想的互补性, 实现其对形状或分子结构的特异选择性识别 近年来, 这方面的研究比较多 如免疫 球蛋白 IgG 人的血清蛋白 (HAS) 及病毒抗体的检测等 (10) 另一类是多核苷酸的杂交反应的检测, 在医学诊断 细菌学 病理学和分子生物学方面有特殊用途 3 分析化学 QCM 最早应用于气相组分 有毒易爆气体的检测 已对 SO 2 H 2 S HCI NH3 NO2 Hg CO (11-13) 及其他碳氢化合物 氰化物等有毒易爆气体进行探测研究, 至今仍是热门 4

5 4 有机化学 QCM 作为有机物分子和反应行为等方面的研究手段, 是近几年应用发展的一个新方向 包括在石英探头表面修饰具有特异识别功能的膜, 用于有机分子的检测, 修饰特定功能膜用于有机分子性质的研究 研究其他有机物与之相互反应及反应特性等 (14-15) 六 展望 QCM 具有在线跟踪检测微观过程的变化, 获取丰富的在线信息的优点, 是其他方法无法比拟的 这项技术以其简便 快捷 灵敏度高 在线跟踪等优势, 必将与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究, 微量 痕量物质的检测等方面十分有效的手段, 获得广泛应用, 并从简单的浓度测定深入到动力学过程机理的研究 今后的发展方向集中在以下几个方面 : 1. 对粘弹性层的理论处理 2. 采用其他表面技术, 如表面红外光谱, 对晶体表面的界面特性进行深入研究 3. 微量物质的检测与作用的研究 如以生物组织作为分子识别元件, 研究诸如微量元素作用等 参考文献 : 1. 聂利华姚守拙 分析化学,1996,24:23 2. P.Currie,J Currie.(J) J.C.R.Acad.Sci.,91(1880) 鲁崇贤, 赵长惠 分子点群及其应用, 高等教育出版社,1995:41 4. 郑渊魁, 张昌文 传感器世界,1996,2(6): Sauerbrey G.Z.Phys.,1959,155: 沈洪汪宪明沈力 四川化工与腐蚀控制,2004,5(4) 7. S.Bruckenstein,and M.Shay.z<J>J.Electroanal.Chem.,1985,188: F.Gloaguen,J.M.Leger.C.Lamy.(J).J.Electroanal.Chem,1999,467: Johannsen K,Page D,Roy S.(J)Electrochimica Acta,2000,45: Joseph Wang,Mian Jiang,Emil Palecek,J.Electroanal.Chem.1999,48: Marx KA. Biomacromolecules Sep-Oct;4(5): Rudd T, Gallagher JT, Ron D, Nichols RJ, Fernig DG.Biochem Soc Trans Apr;31(2): Wegener J, Janshoff A, Steinem C.Cell Biochem Biophys. 2001;34(1): P.Chang and J.S.Shih. Anal.Chim.Acta.1999,380(1): Michael R.Jarrett and Harryo Finklea.Anal.Chem.1999,71:

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