50 材 摇 料 摇 科 摇 学 摇 与 摇 工 摇 艺 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 第 20 卷 摇 开 发 高 效 固 体 酸 催 化 剂 和 选 择 节 能 减 排 的 合 成 方 式 是 当 前 绿 色 催 化 合 成 领 域 的 研 究 热 点 [6]. 粘

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1 第 20 卷 摇 第 1 期 年 2 月 摇 材 摇 料 摇 科 摇 学 摇 与 摇 工 摇 艺 MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY 摇 Vol. 20 No. 1 Feb.,2012 摇 摇 摇 摇 摇 摇 微 波 辅 助 酸 化 蒙 脱 土 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 研 究 李 摇 媛, 王 摇 鹏, 曹 海 雷 ( 哈 尔 滨 工 业 大 学 市 政 环 境 工 程 学 院, 绿 色 化 学 与 技 术 研 究 中 心, 黑 龙 江 哈 尔 滨 ) 摘 摇 要 : 采 用 微 波 辐 照 法 对 钠 基 蒙 脱 土 进 行 了 酸 化 改 性, 制 备 出 了 酸 化 蒙 脱 土 (H - MMT) 固 体 酸 催 化 剂, 并 利 用 X 射 线 衍 射 低 温 物 理 吸 附 等 技 术 对 催 化 剂 性 质 进 行 了 表 征, 结 果 表 明, 经 微 波 辐 照 酸 改 性 的 催 化 剂 层 状 结 构 没 有 被 破 坏, 层 间 距 略 有 下 降, 结 晶 度 降 低 ; 比 表 面 积 和 孔 径 都 增 大, 形 成 了 较 好 的 介 孔 结 构 ; 表 面 酸 量 增 加. 这 些 特 性 使 得 催 化 剂 表 现 出 良 好 的 催 化 活 性. 而 后, 以 H - MMT 为 催 化 剂, 系 统 研 究 了 乳 酸 正 丁 酯 的 微 波 辅 助 合 成 方 法, 考 查 了 催 化 剂 用 量 微 波 功 率 以 及 微 波 辐 照 时 间 对 酯 化 率 的 影 响. 结 果 表 明, 微 波 功 率 200W 辐 照 15min 催 化 剂 用 量 6. 0% ( 占 乳 酸 和 正 丁 醇 总 质 量 ) 为 最 优 的 酯 化 条 件, 在 此 条 件 下, 酯 化 率 可 达 72. 4%. 最 后, 探 讨 了 微 波 辅 助 H - MMT 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 机 制, 发 现 H - MMT 与 微 波 具 有 协 同 作 用. 微 波 辅 助 H - MMT 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 是 一 种 高 效 节 能 环 境 友 好 的 方 法, 具 有 市 场 推 广 前 景. 关 键 词 : 微 波 辅 助 ; 蒙 脱 土 ; 固 体 酸 催 化 剂 ; 乳 酸 正 丁 酯 中 图 分 类 号 :O 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 : (2012) Microwave assisted synthesis of n 鄄 butyl lactate catalyzed by acid 鄄 activatedmont morillonite clay LI Yuan,WANG Peng,CAO Hai 鄄 lei ( Research Center for Green Chemistry and Technology,School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin ,China) Abstract:Acidic montmorillonite (H 鄄 MMT) was managed to be prepared by treating Na 鄄 montmorillonite with H 2 SO 4 under microwave irradiation. The structure and characters of H 鄄 MMT were studied by X 鄄 ray diffraction ( XRD) and nitrogen adsorption / desorption techniques. The results revealed that acid activation did not affect the layer structure,the surface area and pore volume was larger,and the acid amount was increased. Thus,H 鄄 MMT exhibits high catalytic activity in the microwave assisted esterification of lactic acid and n 鄄 butyl alcohol. After that,the synthesis of n 鄄 butyl lactate was performed by the esterification of lactic acid and n 鄄 butyl alcohol in the presence of H 鄄 MMT as catalyst under microwave irradiation. The synthesis conditions were systematically investigated and the optimum conditions are as follows: the microwave power is 200W, the reaction time is 15min and the catalyst amount is 6. 0%. Under the above conditions,the ester yield could reach 72. 4%. Com 鄄 pared to conventional heating and sulfuric canalization,microwave and H 鄄 MMT have a synergistic effect on the ester yield of n 鄄 butyl lactate. Microwave assisted synthesis of n 鄄 butyl lactate catalyzed by H 鄄 MMT was proved to be high 鄄 efficient,economical and eco 鄄 friendly. Key words:microwave;acid 鄄 activated montmorillonite;n 鄄 butyl lactate 摇 摇 乳 酸 正 丁 酯 是 一 种 重 要 的 琢 - 羟 基 酯, 主 要 用 作 硝 酸 纤 维 多 种 纤 维 素 醚 和 碱 性 颜 料 的 溶 剂 [1], 又 是 重 要 的 食 用 合 成 香 料 [2]. 工 业 上 传 统 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 方 法 多 以 浓 硫 酸 为 催 化 剂, 采 收 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( , ). 作 者 简 介 : 李 摇 媛 ( ), 女, 硕 士 研 究 生 ; 王 摇 鹏 ( ), 男, 教 授, 博 士 生 导 师. 用 常 规 加 热, 以 乳 酸 和 正 丁 醇 通 过 酯 化 反 应 制 得 [3]. 该 法 反 应 时 间 长, 耗 能 大, 对 设 备 腐 蚀 严 重, 副 反 应 多, 对 环 境 造 成 一 定 的 污 染 [4,5]. 因 此,

2 50 材 摇 料 摇 科 摇 学 摇 与 摇 工 摇 艺 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 第 20 卷 摇 开 发 高 效 固 体 酸 催 化 剂 和 选 择 节 能 减 排 的 合 成 方 式 是 当 前 绿 色 催 化 合 成 领 域 的 研 究 热 点 [6]. 粘 土 类 催 化 剂 由 于 其 环 境 友 好 选 择 性 高 以 及 可 重 复 利 用 等 特 点, 在 有 机 合 成 中 而 受 到 了 广 泛 的 关 注. 蒙 脱 土 是 一 种 天 然 粘 土 矿 物, 资 源 丰 富, 具 有 二 维 平 面 层 状 结 构, 蒙 脱 土 中 L 酸 和 B 酸 点 位 的 存 在, 使 其 成 为 在 有 机 转 化 反 应 中 具 有 高 选 择 性 和 催 化 活 性 的 优 良 功 能 催 化 剂 [7]. 由 于 蒙 脱 土 的 层 状 结 构, 层 间 可 膨 胀 性, 层 间 阳 离 子 的 存 在 及 它 们 的 可 交 换 性 等 特 征, 为 制 备 改 性 蒙 脱 土 催 化 材 料 提 供 了 可 能 性, 经 酸 化 等 改 性 处 理 后 十 分 适 宜 作 为 固 体 催 化 剂 或 载 体 [8,9]. 微 波 技 术 具 有 加 热 速 度 快 无 滞 后 效 应 无 温 度 梯 度 及 不 需 要 加 热 介 质 等 特 点 [10], 已 广 泛 地 应 用 于 化 工 领 域. 在 催 化 剂 制 备 过 程 中, 与 传 统 制 备 方 法 相 比, 微 波 辐 射 可 以 有 效 缩 短 制 备 催 化 剂 的 时 间, 改 善 催 化 剂 表 面 的 晶 体 类 型, 提 高 催 化 剂 的 活 性 [11,12]. 同 时, 微 波 加 热 由 于 其 在 缩 短 反 应 时 间, 减 少 副 反 应, 改 善 反 应 的 重 现 性 等 方 面 表 现 出 的 特 殊 的 优 越 性, 而 被 广 泛 应 用 于 有 机 合 成 领 域 [13-15]. 本 文 采 用 微 波 辅 照 制 备 的 酸 化 蒙 脱 土 为 固 体 催 化 剂, 以 微 波 代 替 传 统 加 热, 对 乳 酸 正 丁 酯 的 合 成 进 行 了 研 究. 优 化 了 微 波 辅 助 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 反 应 条 件, 并 探 讨 酸 化 蒙 脱 土 及 微 波 促 进 酯 化 反 应 的 机 理. 1 摇 实 验 1. 1 摇 催 化 剂 的 制 备 以 钠 基 蒙 脱 土 ( 记 为 Na - MMT) 为 原 料, 置 于 3mol / L 的 H 2 SO 4 溶 液 中, 保 持 固 液 比 为 1:10, 在 200W 微 波 功 率 下 酸 活 化 15min, 酸 化 后 土 样 用 去 离 子 水 洗 涤 过 滤 至 无 SO 2-4 被 检 出, 在 120 益 下 干 燥 6h 后 研 磨, 过 200 目 筛, 得 到 酸 化 蒙 脱 土 样 品 ( 记 为 H - MMT) 摇 催 化 剂 结 构 及 性 能 表 征 X 射 线 衍 射 (XRD) 分 析 : 用 日 本 理 学 株 式 会 社 生 产 的 D / MAX - RB 型 X 射 线 衍 射 仪 测 试 材 料 中 MMT 片 层 间 距 的 变 化. Cu K 琢 辐 射 ( 姿 为 nm), 管 电 压 40 kv, 管 电 流 50 ma, 扫 描 范 围 3 毅 ~ 80 毅, 扫 描 速 率 0. 5 毅 / min. 比 表 面 积 和 孔 径 测 试 : 在 美 国 TriStar 3000 Micromeritics 型 吸 附 仪 上 进 行, 样 品 在 200 益 抽 空 预 处 理 2h, 以 氮 气 为 吸 附 质, 液 氮 温 度 下 进 行 吸 附, 用 BET 方 法 处 理, 采 用 BJH 法 由 脱 附 分 支 测 算 孔 径 分 布. 酸 量 测 定 方 法 : 准 确 称 取 约 为 g 克 样 品 放 入 50 ml 碘 量 瓶 中, 加 入 5 ml ( 过 量 ) 的 mol L - 1 的 正 丁 胺 - 苯 溶 液 及 20 ml 苯, 振 荡 处 理 30 min, 离 心 分 离, 取 上 层 清 液 5 ml, 用 V ml mol L - 1 的 高 氯 酸 - 冰 醋 酸 溶 液 回 滴 过 量 的 正 丁 胺, 用 饱 和 甲 基 紫 - 氯 代 苯 溶 液 为 指 示 剂, 蓝 色 变 为 黄 绿 色 为 滴 定 终 点, 则 酸 浓 度 的 计 算 式 为 : c = ( 0. 1 伊 5-5 伊 V ) / M 1. 3 摇 乳 酸 正 丁 酯 的 合 成 在 装 有 温 度 计 分 水 器 回 流 冷 凝 管 的 100mL 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0. 05mol 乳 酸 0. 15mol 正 丁 醇 和 一 定 量 的 催 化 剂, 充 分 摇 匀, 放 在 经 改 装 的 功 率 连 续 可 调 的 微 波 炉 中, 在 一 定 的 微 波 功 率 下 辐 射 一 定 时 间. 反 应 结 束 后, 冷 却 至 室 温, 离 心 分 离 除 去 催 化 剂, 取 样 测 定 其 酸 值. 按 下 式 计 算 酯 化 率 : 酯 化 率 = (1 反 应 后 体 系 的 酸 值 / 反 应 前 体 系 的 酸 值 ) 伊 100%, 酸 值 的 测 定 采 用 氢 氧 化 钠 - 乙 醇 标 准 溶 液 滴 定 法. 热 装 置. 传 统 加 热 法 中, 以 电 热 套 替 代 微 波 炉 作 为 加 2 摇 结 果 与 讨 论 2. 1 摇 微 波 辅 助 酸 改 性 蒙 脱 土 固 体 酸 催 化 剂 的 性 能 表 征 摇 摇 对 酸 改 性 前 后 的 蒙 脱 土 进 行 广 角 X 射 线 衍 射 表 征, 其 XRD 谱 图 如 图 1 所 示. 由 XRD 谱 图 可 知, 酸 化 前 后 两 者 结 构 基 本 类 似, 说 明 酸 处 理 并 没 有 改 变 蒙 脱 土 的 层 状 结 构. 酸 活 化 后, 蒙 脱 土 的 底 面 层 间 距 (d001) 由 2. 52nm 变 为 2. 34nm, 略 有 降 低, 这 主 要 是 离 子 半 径 较 小 的 氢 离 子 取 代 了 钠 离 子 的 缘 故. 这 与 文 献 [16] 报 道 相 一 致. 此 外, 蒙 脱 土 的 d001 衍 射 峰 强 度 明 显 降 低, 同 时 衍 射 峰 的 半 高 宽 值 变 大, 说 明 结 晶 度 下 降. 酸 化 后, 蒙 脱 土 结 构 中 石 英 的 衍 射 峰 增 强, 说 明 了 蒙 脱 土 中 部 分 杂 质 的 溶 出 [17,18]. 摇 摇 考 查 了 微 波 辐 射 酸 改 性 前 后 催 化 剂 的 比 表 面 积 和 孔 径 分 布 变 化. 由 图 2 可 以 看 出, 微 波 辐 射 酸 化 蒙 脱 土 与 原 土 的 N 2 吸 附 / 脱 附 等 温 线 类 型 相 同, 均 呈 现 出 IV 型 吸 附 等 温 线, 为 介 孔 材 料 的 特 征 吸 附 脱 附 等 温 线, 表 明 改 性 前 后 催 化 剂 均 具 有 介 孔 结 构. 改 性 后 H - MMT 的 比 表 面 积 由 原 来 Na - MMT 的 m 2 / g 增 加 到 了 m 2 / g, 提 高 了 3. 5 倍.

3 第 1 期 李 摇 媛, 等 : 微 波 辅 助 酸 化 蒙 脱 土 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 研 究 51 图 1 摇 原 土 与 酸 化 蒙 脱 土 的 XRD 谱 图 (Q: 表 示 石 英 的 衍 射 峰 ) 全 ; 功 率 为 300W 时, 体 系 的 升 温 速 度 与 平 衡 温 度 均 略 高 于 200W, 造 成 反 应 体 系 中 物 料 因 挥 发 而 流 失, 产 率 降 低 ; 而 功 率 为 400W 时, 体 系 升 温 过 快, 温 度 过 高, 造 成 体 系 局 部 碳 化 和 副 反 应 增 加. 因 此, 微 波 功 率 应 以 200W 为 宜. 由 反 应 体 系 在 200W 微 波 场 中 的 温 升 曲 线 可 以 看 出, 反 应 体 系 在 微 波 辐 照 下 快 速 升 温,1min 时 即 达 到 了 110 益 以 上, 并 在 6min 左 右 达 到 稳 定, 减 少 了 升 温 阶 段 发 生 副 反 应 的 可 能 性. 图 4 摇 微 波 辐 照 功 率 对 酯 化 率 的 影 响 图 2 摇 不 同 样 品 的 N 2 吸 附 脱 附 等 温 线 图 5 摇 酯 化 体 系 在 不 同 功 率 微 波 场 温 升 曲 线 图 3 摇 不 同 样 品 的 BJH 孔 径 分 布 曲 摇 摇 此 外, 通 过 滴 定 法 测 得 的 酸 量 结 果 表 明, 原 土 的 酸 量 仅 有 mmol / g, 微 波 辐 射 酸 化 处 理 后, 酸 量 增 加 到 了 mmol / g, 提 高 了 45. 3%. 可 见, 用 硫 酸 对 蒙 脱 土 进 行 活 化 处 理, 有 利 于 更 多 酸 性 点 位 的 生 成, 进 而 增 强 蒙 脱 土 的 催 化 活 性 摇 微 波 辅 助 H - MMT 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 摇 微 波 功 率 对 酯 化 率 的 影 响 考 查 了 微 波 辐 照 功 率 对 酯 化 率 的 影 响, 结 果 如 图 4 所 示. 结 果 表 明, 微 波 功 率 为 200W 时 酯 化 率 最 高. 结 合 体 系 在 不 同 功 率 微 波 场 中 的 温 升 曲 线 ( 图 5) 可 知, 微 波 输 出 功 率 对 乳 酸 正 丁 酯 的 产 率 影 响 较 大, 功 率 为 100W 时, 体 系 温 度 上 升 速 度 慢, 且 不 能 达 到 酯 化 反 应 所 需 温 度, 使 得 反 应 不 完 图 6 摇 催 化 剂 用 量 对 酯 化 率 的 影 响 摇 催 化 剂 用 量 对 酯 化 率 的 影 响 考 查 了 催 化 剂 用 量 对 酯 化 率 的 影 响, 结 果 如 图 6 所 示. 结 果 表 明, 未 加 催 化 剂 时 体 系 的 酯 化 率

4 52 材 摇 料 摇 科 摇 学 摇 与 摇 工 摇 艺 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 第 20 卷 摇 只 有 25. 4%, 随 着 催 化 剂 质 量 的 增 加 酯 化 率 也 不 断 增 大, 并 在 催 化 剂 用 量 为 酸 醇 总 质 量 的 6. 0% 时, 达 到 酯 化 率 的 最 大 值 72. 4%. 这 主 要 是 由 于 随 着 催 化 剂 质 量 的 增 加, 酯 化 反 应 中 作 为 催 化 活 性 中 心 的 酸 性 点 位 增 加 [19]. 但 过 量 的 催 化 剂 反 而 会 使 酯 化 率 降 低, 一 方 面 是 由 于 过 量 的 活 性 中 心 对 目 标 产 物 的 吸 附, 导 致 副 产 物 的 增 加 [20] ; 另 一 方 面, 当 催 化 剂 量 过 多 时, 催 化 剂 不 能 很 好 地 在 反 应 物 中 分 散, 因 而 使 反 应 物 和 产 物 的 扩 散 受 阻, 从 而 导 致 酸 化 蒙 脱 土 催 化 效 果 下 降. 因 此, 催 化 剂 的 最 佳 用 量 为 酸 醇 总 质 量 的 6. 0%. 微 波 辅 助 H - MMT 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 酯 化 率 已 基 本 接 近 传 统 方 法, 同 时 由 于 此 方 法 的 催 化 剂 可 以 充 分 利 用, 合 成 过 程 快 速 节 能 且 环 境 友 好, 具 有 更 广 阔 的 实 际 应 用 价 值. A:MW,B:MW + Na - MMT,C:MW + H - MMT, D:CH + H - MMT,E:CH + H 2 SO 4 F:MW + H 2 SO 4 图 8 摇 (MW - 微 波 辐 照 ;CH - 传 统 加 热 ) 几 种 乳 酸 正 丁 酯 合 成 工 艺 的 酯 化 率 比 较 3 摇 结 摇 论 图 7 摇 微 波 与 传 统 加 热 方 式 比 较 2. 3 摇 微 波 辅 助 酸 化 蒙 脱 土 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 作 用 机 制 探 讨 摇 摇 为 了 探 讨 微 波 在 酯 化 反 应 中 的 作 用, 在 相 同 的 反 应 温 度 下, 采 用 H - MMT 作 为 催 化 剂, 对 比 了 微 波 辐 照 与 传 统 加 热 的 酯 化 率 随 时 间 的 变 化, 结 果 如 图 7 所 示. 结 果 表 明, 微 波 辐 照 极 大 地 缩 短 了 反 应 时 间, 与 传 统 加 热 方 式 的 3h 相 比, 微 波 辐 照 只 需 15min 即 达 到 反 应 最 大 酯 化 率, 反 应 速 率 是 传 统 加 热 方 式 的 12 倍, 且 酯 化 率 也 略 高 于 传 统 加 热. 由 于 其 特 殊 的 内 加 热 原 理, 微 波 加 热 大 大 缩 短 了 反 应 时 间, 减 少 了 副 反 应 发 生 的 机 率. 摇 摇 此 外, 控 制 反 应 温 度 相 同, 对 比 了 几 种 不 同 合 成 工 艺 的 酯 化 率, 结 果 如 图 8 所 示. 结 果 表 明, 未 加 催 化 剂 微 波 辐 照 工 艺 的 酯 化 率 很 低, 只 有 25. 4%, 加 入 未 改 性 的 Na - MMT 后 酯 化 率 为 31. 1%, 说 明 钠 基 蒙 脱 土 本 身 具 有 一 定 的 催 化 作 用, 但 催 化 活 性 较 低, 而 微 波 辅 助 H - MMT 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 酯 化 率 可 达 到 72. 4%, 说 明 改 性 能 够 有 效 地 增 加 蒙 脱 土 的 催 化 活 性. 同 时, 通 过 工 艺 E 和 F 的 对 比 可 知, 在 浓 硫 酸 作 催 化 剂 的 情 况 下, 微 波 只 是 加 快 了 反 应 速 率, 并 没 有 提 高 酯 化 率. 而 以 H - MMT 为 催 化 剂 时, 微 波 辐 照 不 仅 缩 短 了 反 应 时 间, 酯 化 率 也 由 传 统 加 热 的 68. 2% 增 加 到 了 72. 4%, 说 明 微 波 与 H - MMT 存 在 着 协 同 作 用. (1) 采 用 微 波 辅 照 硫 酸 活 化 法 制 备 了 酸 化 蒙 脱 土, 其 具 有 较 大 的 比 表 面 积 和 均 一 的 介 孔 孔 径, 保 持 了 原 有 的 层 状 结 构, 酸 量 大 大 提 高. 这 些 性 质 使 得 该 酸 化 蒙 脱 土 具 有 良 好 的 催 化 活 性. (2) 采 用 H - MMT 作 为 固 体 酸 催 化 剂, 建 立 了 微 波 辅 助 合 成 乳 酸 正 丁 酯 的 方 法, 通 过 实 验, 得 最 优 合 成 条 件 : 微 波 功 率 200W 辐 照 15min 催 化 剂 用 量 为 酸 醇 总 质 量 的 6. 0%, 在 此 条 件 下, 酯 化 率 达 到 72. 4%. (3) 相 较 于 传 统 加 热, 微 波 辅 助 合 成 乳 酸 正 丁 酯 大 大 缩 短 了 反 应 时 间, 同 时 采 用 H - MMT 作 为 固 体 酸 催 化 剂 替 代 浓 硫 酸, 与 微 波 具 有 协 同 作 用. 且 合 成 工 艺 未 使 用 有 毒 带 水 剂, 该 法 是 一 种 高 效 低 耗 环 境 友 好 的 绿 色 合 成 方 法. 参 考 文 献 : [1] 摇 徐 克 勋. 精 细 有 机 化 工 原 料 及 中 间 体 手 册 [ M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,1998: [2] 摇 司 摇 航. 化 工 产 品 手 册 : 有 机 化 工 原 料 [ M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,1999:307. [3] 摇 章 思 规. 精 细 有 机 化 学 品 技 术 手 册 [ Z]. 北 京 : 科 学 出 版 社,1991:369. [4] 摇 刘 美 艳, 俞 善 信. 乳 酸 正 丁 酯 合 成 中 催 化 剂 的 研 究 进 展 [J]. 化 工 文 摘,2007,(6): [5] 摇 李 红 缨, 杨 海 贵, 植 中 强. 微 波 法 快 速 合 成 乳 酸 正 丁 酯 [J]. 日 用 化 学 工 业,2006,36(4): ( 下 转 第 57 页 )

5 第 1 期 孙 红 亮, 等 : 高 Nb - TiAl 合 金 的 凝 固 组 织 与 力 学 性 能 研 究 57 based alloy subjected to a long 鄄 term thermal exposure in air[ J]. Intermetallics,2010,18(1): [6] 摇 Zghal S. Thomas M. Naka S. et al. Phase transforma 鄄 tions in TiAl based alloys[ J]. Acta Materialia,2005, 53(9): [7] 摇 Xu X J,Lin J P,Wang Y L,et al. Microstructure and tensile properties of as 鄄 cast Ti 鄄 45Al 鄄 (8-9) Nb 鄄 ( W, B,Y) alloy [ J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006,414(1-2): [8] 摇 McCullough C, Valencia J J, Levi CG, et al. Phase equilibria and solidification in Ti 鄄 Al alloys [ J]. Acta Metall,1989,37(5): [9] 摇 Valencia J J,McCullough C,Levi CG,et al. Solidifica 鄄 tion Microstructure of supercooled Ti 鄄 Al alloys contai 鄄 ning intermetallic phases [ J]. Acta Metall, 1989, 37 (9): [10] 摇 Jung J Y,Park JK,Chun C H. Influence of Al content on cast microstructure of TiAl intermetallic com 鄄 pounds[ J]. Intermetallics,1999,7(9): [11] 摇 McCullough C,Valencia J J,Levi CG,et al. Peritectic solidification of Ti 鄄 Al 鄄 Ta alloys in the region of 酌 鄄 TiAl[ J]. Mater. Sci. Eng.,1992, A156 ( 2 ): [12] 摇 Liu Z C,Lin J P,Li S J,et al. Effects of Nb and Al on the microstructures and properties of high 鄄 Nb contai 鄄 ning TiAl base alloys [ J]. Intermetallics, 2002, 10 (7): [13] 摇 Ding X F,Lin J P,Zhang L Q,et al. Microstructure development during directional solidification of Ti 鄄 45Al 鄄 8Nb alloy [ J ]. Journal of Alloys and Com 鄄 pounds,2010,506(1): [14] 摇 Kuroda D,Niinomi M,Morinaga M,et al. Design and mechanical properties of new 茁 type titanium alloys for implant materials[ J]. Mater Sci Eng.,1998,A243 (1-2): [15] 摇 Kainuma R,Fujita Y,Mitsui H,et al. Phase equilibria among 琢 (hcp), 茁 (bcc) and 酌 (L1 0 ) phases in Ti 鄄 Al base ternary alloy [ J]. Intermetallics,2000,8 ( 8 ): [16] 摇 Dobromyslov A V,Elkin V A. Martensitic transforma 鄄 tion and metastable 茁 鄄 phase in binary titanium alloys with d 鄄 metals of 4-6 periods [ J]. Scripta mater., 2001,44(6): ( 编 辑 摇 张 积 宾 ) ( 上 接 第 52 页 ) [6] 摇 Clark JH,Macquarrie DJ. Environmentally friendly cat 鄄 alytic methods[ J]. Chemical Society Reviews,1996, 25( 5): [7] 摇 Cornelis A,Laszlo P. Chemical reactions in organic and inorganic constrained systems[ J]. Reidel, New York, [8] 摇 Varma RS. Clay and clay - supported reagents in or 鄄 ganic synthesis[ J]. Tetrahedron,2002 ( 58) : [9] 摇 李 永 绣, 胡 平 贵, 刘 辉 彪, 等. 稀 土 改 性 膨 润 土 的 酯 化 催 化 活 性 [J]. 稀 土,1998,(5): [10] 摇 王 摇 鹏. 环 境 微 波 化 学 技 术 [ M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2003. [11] 摇 褚 睿 智, 孟 献 梁, 宗 志 敏, 等. 微 波 技 术 在 催 化 剂 制 备 中 的 应 用 [ J]. 现 代 化 工,2007,27 ( z1): [12] 摇 舒 摇 静, 任 丽 丽, 张 铁 珍, 等. 微 波 辐 射 在 催 化 剂 制 备 中 的 应 用 [ J]. 化 工 进 展,2008,27 (3): [13] 摇 Hayes,B. L. Microwave Synthesis[ J]. CEM Publish 鄄 ing,usa,2002. [14] 摇 张 先 如. 微 波 在 有 机 合 成 化 学 中 的 应 用 及 进 展 [J]. 合 成 化 学,2005,13(1):1-5. [15] 摇 高 摇 婷, 刘 素 平, 张 晓 娟. 微 波 辐 射 相 转 移 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 )[J]. 山 西 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ),2007,21(4): [16] 摇 李 海 花. 蒙 脱 土 负 载 型 催 化 剂 的 制 备 及 性 能 研 究 [D]. 河 北. : 河 北 师 范 大 学,2004 [17] 摇 Gates,W. P.,Anderson,J. S.,Raven,M. D.,et al. Mineralogy of a bentonite from Miles, Queensland, Australia and characterisation of its acid activation products[ J]. Applied Clay Science,2002,20: [18] 摇 Temuujin, J., Jadambaa, T. S., Burmaa, G., et al. Characterisation of acid activated montmorillonite clay from Tuulant (Mongolia) [ J]. Ceramics Internation 鄄 al,2004,30: [19] 摇 巩 传 志, 丁 摇 斌. 对 甲 苯 磺 酸 掺 杂 聚 苯 胺 催 化 合 成 乳 酸 正 丁 酯 [J]. 日 用 化 学 工 业,2009,39(1): [20] 摇 徐 羽 展, 陶 宗 标, 陶 玉 妃, 等. 固 体 酸 催 化 合 成 乳 酸 丁 )[J]. 工 业 催 化,2008,16(12): ( 编 辑 摇 张 积 宾 )

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800

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1 1 2 EI ( 2005) 3 EI ( 2005) 4 2006 3 1 2 3 EI ( 2005) http://www.ei.org.cn/twice/coverage.jsp ISSN 0567-7718 Acta Mechanica Sinica/Lixue Xuebao 1006-7191 Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 0253-4827

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