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拘榆钮祜禄
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1 技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 藍光 LED 激發產生白光之鋁酸鹽與矽酸鹽螢光粉特性比較文 / 柯韋志 ( 台灣大學化學系碩士班研究生 ) 林群哲 ( 台灣大學化學系博士班研究生 ) 劉如熹 ( 台灣大學化學系教授 ) 近年來白光發光二極體 (LED;light emitting diode) 廣受全球矚目, 其中以藍光 LED 晶片激發黃色螢光粉產生白光為現階段市場應用最廣泛之製造方法, 其螢光粉以光發光二極體逐漸取代傳統照明設備, 其優點為體積小 ( 可配合應用設備的小白型化 ) 耗電量低 ( 用電量為一般燈泡的八分之一至十分之一, 日光燈的二分之一 ) 壽命長 ( 可達 10 萬小時以上 ) 發熱量低 ( 熱輻射低 ) 與反應速度佳 ( 可高頻操作 ) 等, 因此可解決相當多過去白熾燈泡難以克服的問題歐美與日本等先進各國基於節約能源與環保意識, 均選擇白光發光二極體作為二十一世紀照明之新光源, 也因兼具省電與環保概念, 被喻為綠色照明光源藍光 LED 激發產生白光之未來趨勢發光二極體 (light emitting diode;led) 商品早於 1968 年即已問世, 其間許多顏色之 LED 皆陸續被開發, 但直至 1993 年日本日亞化學公司成功開發出高效率藍光 LED 後, 方使全彩化的 LED 產品得以實現全球 LED 產業紛紛將研發重點轉移鋁酸鹽和矽酸鹽為主流, 本文將針對圖 1 目前白光主要產生方式此兩種螢光粉介紹 Blue Peak Green Peak Red Peak Phosphor Emission Combined Spectrum Blue LED Spectrum Cluster lamps RGB LEDs Blue LED + Yellow phosphor 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA,

OPTOLINK SELECTED ARTICLE 至白光 LED 目前白光 LED 之製程技術主要分為單晶片與多晶片型, 如圖 1 所示, 其中多晶片型使用紅綠藍三色 LED 混成白光, 其優點為視不同需要可調整所需光色, 但同時使用多個 LED 使得成本較高, 加上電路複雜及三種 LED 晶片之溫度特性衰減速率及壽命不盡相同, 導致混成白光光色會隨時間產生變化因此目前商品化白光

2 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 至白光 LED 目前白光 LED 之製程技術主要分為單晶片與多晶片型, 如圖 1 所示, 其中多晶片型使用紅綠藍三色 LED 混成白光, 其優點為視不同需要可調整所需光色, 但同時使用多個 LED 使得成本較高, 加上電路複雜及三種 LED 晶片之溫度特性衰減速率及壽命不盡相同, 導致混成白光光色會隨時間產生變化因此目前商品化白光 LED 產品及未來的發展趨勢仍以單晶片型為主流, 已商品化之白光 LED 主要是利用藍光 LED 激發黃色螢光粉, 粉體發出的黃光與未被吸收的藍光混合, 即可產生白光鋁酸鹽與矽酸鹽類螢光粉之歷史背景以藍光 LED 加螢光粉產生白光為目前業界中較為成熟之技術, 且其成本壽命亮度等亦較有優勢 1996 年日本日亞化學 (Nichia Chemical) 公司發展出以發黃光系列之釔鋁石榴石 (Y 3 Al 5 O 12,YAG) 螢光粉配合氮化銦鎵 (InGaN) 藍色發光二極體, 可作為高效率之白光光源 1997 年 7 月 29 日 ( 優先主張權起始日期 :1996 年 7 月 29 日 ), 日亞化學向美國提出專利申請,1999 年 12 月 7 日核准, 專利號碼為 US 並於 1997 年 7 月 28 日 ( 優先主張權起始日期 :1996 年 7 月 29 日 ), 向中華民國提出發明專利申請,2000 年 3 月 1 日核准, 其名稱為發光裝置及顯示裝置, 公開編號為另一方面, 日本豐田 (Toyoda Gosei) 公司與歐洲公司合作發展以鹼土矽酸鹽化合物螢光粉搭配一放射藍光及 / 或紫外光之發光二極體 (LED) 產生白光, 於 2001 年 12 月 28 日 ( 優先主張權起始日期 :2000 年 12 月 28 日 ) 向美國提出專利申請,2004 年 3 月 18 日核准, 專利號碼為 US 並於 2001 年 5 月 7 日 ( 優先主張權起始日期 :2000 年 12 月 28 日 ) 向中華民國提出發明專利申請,2002 年 4 月 11 日核准, 其名稱為發光裝置, 公開編號為鋁酸鹽與矽酸鹽類螢光粉之特性分析圖 2 主體晶格與活化劑在發光過程中所扮演之角色示意圖螢光粉的組成是由一個主體晶格 ( Host lattice, 簡稱 H ) 摻雜少量之離子作為活化劑 ( Activator, 簡稱 A ), 如圖 2 所示活化劑取代主體晶格中原有離子, 當外界給予適當之能量 ( 如光能電能等 ), 可被激發產生特徵之可見光輻射 67

技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 近年來, 白光 LED 用之黃色螢光粉以鋁酸鹽 (YAG) 與矽酸鹽 (Silicate) 最為廣泛使用其螢光粉特性分述如下 : 結構釔鋁石榴石 (YAG), 其晶體結構屬於正方晶系 (cubic), 化學式可表示為 X 3 (A 3 B 2 )O 12, 以 YAG 為例即為 Y 3 (Al 3 Al 2 )O

釔鋁石榴石 (YAG) 晶體結構圖 4 矽酸鹽 (silicate) 晶體結構 a b 3a+2 3i+4-2 C 其晶體結構屬於單斜晶系 (Monoclinic), 化學式可表示為 M 2 SiO 4, 其中 M 可為鈣鍶鋇等鹼土金屬元素藉由摻雜微量銪 (Eu 2+ ) 於晶格中取代 M 的位置, 可被藍光激發產生黃色之螢光視需要亦可將一部分銪以錳取代或將一部分矽以鍺硼

3 技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 近年來, 白光 LED 用之黃色螢光粉以鋁酸鹽 (YAG) 與矽酸鹽 (Silicate) 最為廣泛使用其螢光粉特性分述如下 : 結構釔鋁石榴石 (YAG), 其晶體結構屬於正方晶系 (cubic), 化學式可表示為 X 3 (A 3 B 2 )O 12, 以 YAG 為例即為 Y 3 (Al 3 Al 2 )O 12, 其中 A 表示為 Al 填於由氧原子所構成的正四面體中心,B 表示為由氧原子所構成的正八面體中心, 而每一個單位晶胞由八個化學式所構成藉由摻雜微量鈰 (Ce 3+ ) 於晶格中取代釔的位置, 可被藍光激發產生黃色之螢光視需要亦可以釓 (Gd) 取代釔以及鎵 (Ga) 取代鋁於晶格中, 可調變不同波長之黃色螢光如圖 3 所示矽酸鹽 (silicate), 圖 3 釔鋁石榴石 (YAG) 晶體結構圖 4 矽酸鹽 (silicate) 晶體結構 a b 3a+2 3i+4-2 C 其晶體結構屬於單斜晶系 (Monoclinic), 化學式可表示為 M 2 SiO 4, 其中 M 可為鈣鍶鋇等鹼土金屬元素藉由摻雜微量銪 (Eu 2+ ) 於晶格中取代 M 的位置, 可被藍光激發產生黃色之螢光視需要亦可將一部分銪以錳取代或將一部分矽以鍺硼鋁磷取代, 可調變不同波長之螢光如圖 4 所示光譜 YAG 與 Silicate 螢光粉均屬於有個別發光中心 ( 鈰 Ce 3+ 銪 Eu 2+ ) 的發光材料其能量躍遷過程屬於 f-d 躍遷當外界給予適當之能量 ( 如光能電能等 ), 處於基態能階 (4f 軌域 ) 之電子被激發至高能階之激發態 (5d 軌域 ), 並以放光之形式釋放能量因 5d 軌域處於最外層, 並非如同 68

nm 與 550 nm 且由激發光譜圖可看出 Silicate 具有較 YAG 更寬廣的激發頻寬, 於紫外線或藍色激發下均有顯著良好吸收圖 5

4 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 4f 軌域一般受外圍軌域之電子雲所遮蔽, 其躍遷過程極易受外圍環境所影響, 使其光譜呈現寬光譜形態, 如圖 5 所示如圖 6 所示, 為 YAG 與 Silicate 螢光粉之光激發與放射光譜圖之比較以藍光 460 nm 為激發源, 其最強放光波長皆落至黃光區域 565 nm 與 550 nm 且由激發光譜圖可看出 Silicate 具有較 YAG 更寬廣的激發頻寬, 於紫外線或藍色激發下均有顯著良好吸收圖 5 光激發光系統分子能階示意圖資料來源 :Chemical Analysis Series, 1996, 137, 196 圖 6 YAG 與 Silicate 螢光粉之光激發與放射光譜圖 69

技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 熱特性進行 LED 封裝時之溫度約為 150, 但單獨螢光粉量測光激發光譜皆位於常溫狀態, 所以當螢光粉實際運用至封裝時, 其放光強度均降低, 甚至最強放光之波長都有所偏移為解決此問題, 熱穩定性分析就顯得格外重要如圖 7 所示, 為 YAG 與 Silicate 螢光粉置於室溫 50 100 150 200 250 與 300

5 技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 熱特性進行 LED 封裝時之溫度約為 150, 但單獨螢光粉量測光激發光譜皆位於常溫狀態, 所以當螢光粉實際運用至封裝時, 其放光強度均降低, 甚至最強放光之波長都有所偏移為解決此問題, 熱穩定性分析就顯得格外重要如圖 7 所示, 為 YAG 與 Silicate 螢光粉置於室溫與 300 下, 分別量測其放光光譜圖以研究其光衰程度與最強放光波長之偏移情形圖 7 YAG 與 Silicate 螢光粉之熱穩定性分析由圖 8 所示,YAG 螢光粉隨著溫度上升其放光圖譜轉換至色度座標位置有紅位移現象, 此現象可以公式 (1) 解釋 : (1) 公式中 E(T) 為在 T 溫度時基態與激發態之能量差,E 0 為在 0 K 時基態與激發態之能量差,a 和 b 為常數由此公式得知當溫度升高時,E(T) 逐漸降低, 基態與激發態之能量差變小, 因而造成紅位移現象而 Silicate 螢光粉隨著溫度提升其色度座標位置有藍位移現象, 先前之紅位移解釋並不符合此現象, 必須考慮熱效應之作用, 使電子與熱活化聲子 (thermally active phonon) 發生 anti-stokes 效應即受熱活化聲子協助電子由激發態之低能階躍遷至激發態之更高能階, 再放光回基態由圖 9 所示, 為 YAG 與 Silicate 螢光粉之衰減速率相對比較 YAG 之熱穩定性較 Silicate 優異許多, Silicate 於超過 150 即有明顯光衰現象, 約為室溫之 60% 發光強度, 而 YAG 尚有室溫之 90% 發光強度 70

YAG 與 Silicate 螢光粉, 亦為目前市場之主流, 其中 YAG 與 Silicate 螢光粉之最大差別在於

6 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 圖 8 溫度變化 PL 改變於色度座標圖呈現小結基於環保與節能議題的推動,LED 應可於未來十年內於一般照明市場佔有一席之地, 本文介紹以藍光 LED 激發產生白光之 YAG 與 Silicate 螢光粉, 亦為目前市場之主流, 其中 YAG 與 Silicate 螢光粉之最大差別在於 Silicate 熱穩定性明顯劣於 YAG 許多, 可做為未來改進與應用之參考圖 9 YAG 與 Silicate 螢光粉之衰減速率相對比較 71

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summ

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summ 技術瞭望文 / 陳韋廷 ( 台灣大學化學系博士班研究生 ) / 劉如熹 ( 台灣大學化學系教授 ) 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性本文乃就常用於照明設備與 LED 背光顯示器之主流螢光粉加以進行其特性與優缺點之討論 ; 其中黃色為 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ( 簡稱 YAG) 與 (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Sr 2+ 含量較高, 簡稱 silicate),