火炸药学报! " 第 卷第 期 年 月 1& 混合炸药分子间作用的分子动力学 武春磊 成泓进 苟瑞君 贾宏云 张树海 中北大学环境与安全工程学院 山西太原 应用物理化学国家级重点实验室 陕西西安 太原市公安局 山西太原 摘 要 为研究混合炸药分子间相互作用 从分子水平确定两组分的力学性能和安全性最佳

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1 火炸药学报!" 年 月 1& 混合炸药分子间作用的分子动力学 武春磊 成泓进 苟瑞君 贾宏云 张树海 中北大学环境与安全工程学院 山西太原 应用物理化学国家级重点实验室 陕西西安 太原市公安局 山西太原 摘 要 为研究混合炸药分子间相互作用 从分子水平确定两组分的力学性能和安全性最佳的混合质量比 采用分子动力学方法和密度泛函理论 模拟不同配比下六硝基六氮杂异伍兹烷 主要生长面和 甲基 二硝基咪唑 1& 混合炸药的结合能 力学性能和径向分布函数 3 等 并计算了其理论爆轰性能 结果表明 当 质量分数为 时 1& 的结合能最大 两组分的相容性和稳定性最好 且 的 面与 1& 分子间作用最强 和 1& 质量比为 时 混合炸药体积模量 ( 剪切模量 ) 和拉伸模量 最小 () 值最大 此时混合炸药的力学性能最好 和 1& 分子间作用主要是 中 + 和 1 & 中 以及 中 和 1& 中 + 形成的氢键 电子密度拓扑分析进一步证明 1& 之间存在氢键作用 质量分数为 时 该混合炸药理论爆速和爆压分别为 和 'A 关键词 混合炸药 1& 分子间相互作用 力学性质 分子动力学 分子中原子理论中图分类号!" 文献标志码 $ 文章编号 $0$%""$"$")04 " % 5. +;&' + ' 355 "$ +25 *+$&'>5 >48.4;6.;..&6.28!25 &C.228$77.A24.20! A54>.452(5.5!25 #"$"! ? ?)..8.28) ) )84.8.?.?9) ? &5.8..! )445.!..5) ) &.? )47...! ) &..!.65.85:55(.55)..55 1&).847..? ()? ?76...! )..+ 1&.45. 1&.45.! ).. 1&% 'A * +47..?76.1& 收稿日期 修回日期 基金项目 应用物理化学国家级重点实验室基金资助 作者简介 武春磊 男 硕士研究生 从事高能材料的理论设计与性能研究 ;45.)54 通信作者 苟瑞君 女 教授 从事武器系统对抗技术和现代爆炸技术研究 ;94

2 武春磊 成泓进 苟瑞君 等 1& 混合炸药分子间作用的分子动力学 引 言 混合炸药各组分之间配比的不同 对炸药的相 容性 力学性质 安全性都有至关重要的影响 而实验固有的危险性 可操作性及成本等问题在一定程度上影响混合炸药的研究进展 近几年随着计算机技术的迅速发展 分子模拟方法在含能材料分子间相互作用研究领域取得了 一定进展 牛晓庆等用! 方法研究了 ( 炸药主要成分!&! 和 3 分子间的相互作用 结果表 明分子间主要存在氢键作用 肖鹤鸣课题组运用量子化学和分子动力学 1 方法研究了一系列 基 A( 炸药的结合能 力学性能以及安全性 指出 中加入其他组分可以有效降低其感 度 并满足能量需求 此外 杭贵云等利用 1 方法指出黑梯炸药不同配方对其力学性能与感度具有重要影响 但未从分子角度分析其原因 是目前能量密度最高的单质炸药 但由于其感度较高 常与钝感炸药或添加剂结合组成混合炸药使用 近几年 咪唑类含能化合物作为潜在 的高能钝感炸药受到国内外研究者的广泛关注 甲基 二硝基咪唑 1& 是已合成出来的新型钝感 低熔点咪唑类炸药 将其与 混合有望改善其性能 当前 混合炸药分子间相互作用的理论研究只涉及两分子之间 以及含能材料与非含能材料之间 尚未见能 能混合物分子间相互作用分子动力学研究的相关报道 本研究以 晶体和 1& 为对象 通过 1 方法计算 和 1& 混合物在不同配比下的结合能 力学性质 径向分布函数等 分析两组分间相互作用本质 从分子层面揭示混合炸药安全性和力学性能增强的原因 为实验研究提供理论参考 计算方法 力场选择 1A$>> 力场适用于凝聚相和不同组分之间相互作用研究 本课题组已使用 1A$>> 力场预测 晶胞结构 其结果与实验值基本一 致 且该力场已较多应用于 基混合炸药的 模拟研究 因此选择 1A$>> 力场进行后续 1 计算 - 模型建立 表 晶体在真空中的主要生长面及参数 的单晶胞结构从英国剑桥结构数据库中取得 号为 通过 1.>5 1> 软件的 172 模块预测其主要生长面 晶面及相关参数如表 所示 然后以一个单胞深度平行于各个主要生长面将 单晶胞切开 沿 B 方向扩展为超晶胞 根据 和 1& 分子质量比的不同 构建不同分子个数的 1& 不定型晶胞 其长 宽与扩展之后的 超晶胞相等 使用软件中建层工具将不定型晶胞沿 * 轴放置在 晶面上 并在 1& 上边设置 的真空层以消除附加自由边界的影响 建立 与 1& 的混合模型 1& 的质量分数以 幅从 增至!.!.) 晶面 * : :" B%:"..4:" + 的增 注 * 为晶胞中该晶面个数 : 为晶格面间距.1 模拟最初的模型在 4. 模块下进行势能面上能量最小化计算 然后将优化后的模型分别在恒温等体积 &B! 和恒温恒压 &A! 系综下进行 1 计算 温度和压强分别设为 C 和 1A 控温和控压方法分别选用 $.. 和 A. 总模拟 时间为 78 时间步长为 8 每 8 保存一个输出结构 库仑力和范德华作用计算方法分别设置为 ;) 和 $.;) 方法精度为 I :" 1& 质量比为 时的平衡结构如图 所示 以上所有计算都在 1> 软件上进行

3 火炸药学报 由图 可知 体系平衡后温度上下波动小于 由图 可知 体系平衡后能量上下波动较小 因此 可判断 1& 混合体系已达平衡 其他模型采用同种方法判断 -- 溶解度参数 图 1& 质量比为 时的平衡结构 ; &).8 - 结果和讨论 - 平衡判别以 1& 质量比为 时混合体系的运动轨迹为例 一般情况下 当温度和能量上下波动在 即可认为体系已达平衡 混合体系温度和能量随时间波动曲线如图 所示 混合炸药的相容性本质上是由两组分分子间相互作用所决定的 而炸药的许多物理 化学性质都与分子间相互作用相关 通常两种分子的溶解 度参数差值越小 两组分相容性越好 实验和计算的溶解度参数值见表 表 实验和计算的溶解度参数值!.;? A 炸药相对误差 实验值计算值 1& 由表 可知 通过 1 方法计算得到的 溶解度参数与实验值较吻合 相对误差为 说明计算方法比较可靠 和 1& 溶解度差值 为 1A 1A 表明两者相 容性较好 -. 结合能 结合能表示两组分之间相互作用的强弱 其值 越大 体系之间相容性和稳定性越好 数学表达式为 图 混合体系温度和能量随时间波动曲线. 1& 式中. 为两组分之间相互作用能 为体系在平衡状态下的总能量 1& 为体系去掉 1& 后剩余 1& 的总能量 上式计算出的结合能归一化后列于表 不同质量比下 主要生长面和 1& 结合能的变化曲线如图 所示 ?.2. ). 表 1& 混合炸药在不同质量比下归一化后的结合能!.! &?..? 晶面 :" 注 能量值为质量比为 下的标准值

4 武春磊 成泓进 苟瑞君 等 1& 混合炸药分子间作用的分子动力学 明 质量分数在 时 两组分分子间相互作用最强 其相容性和稳定性最好 此外 每一个生长面在 和 1& 质量比确定下的结合能也各有区别 在 和 1& 质量比为 图 不同质量比下 主要生长面和 1& 结合能的变化曲线! ) ) 1&8.. 由图 可知 随着 1& 含量的增加 各个生长面下的结合能先增加然后下降 在 和 1& 质量比为 或者 时达到最大 这表 时 晶面的结合能最大 为 :" 晶面的结合能最小 为 :" 其余各生长面结合能大小顺序为 晶面在各质量比下的结合能都是最大的 这可能是由于 晶面表面上 的硝基与笼形骨架上的氢原子有规律的交替排布 因而易与 1& 分子发生相互作用所致 - 力学性能 与 1& 在不同质量比下的力学性能参数见表 表 与 1& 在不同质量比下的力学性能参数!.! ).. 8 1&8.. ''1& 参数 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A 'A ('A )'A 泊松比 'A () 由表 可知 和 1& 组成的混合体系 在不同质量比下 () 和 值都比单独的 分

5 &" 火 炸 药 学 报 子要小$表明 I'8)的加入能 降低 $" 分 子 的硬 度(屈服强度 和 断 裂 强 度&且 当 I'8) 质 量 分 数 从 $12 增至 [12 A 和 1 值逐渐变小$从 [12 增 至 #"2 A 和 1 值上下波动$但都 比 I'8)质 量分数为 [12 时大$表明 $" 和 I'8)的质量比 对混合 炸 药 的 力 学 性 能 有 显 著 影 响$混 合 体 系 值在 I8') 质 量 分 数 为 [12 时 最 大$表 明 混 合物的延展性有所提高' 综上所述$当 $" 和 I'8)质量比为#1u[1 时$混合炸 药 力 学 性 能 达 到 最 好$与 结 合 能 的 分 析 第!" 卷第 # 期 在以氢 键 为 主 的 分 子 间 相 互 作 用$且 氢 键 主 要 由 $" 中 C 和 I'8) 中 ( 以 及 $" 中 ( 和 I'8)中 C 作 用 形 成' 这 进 一 步 表 明 $" 和 I'8)组成的混合炸药具有较高的安全性' E* [! 电子密度拓扑分析 为进一步 研 究 $" 和 I'8) 分 子 间 相 互 作 ) %0* 用本质$使用 9>S >. 方法上运 用# [%%``9# J$U%基 组 得 到 $""I'8) 的! 种稳定构型$如图 1 所 示' 然 后 分 别 对 其 进 行 电 子 密度拓扑分析$拓扑性质参数见表 1' 结果一致' E* Z! 对相关函数 D$ 3%的分析 对相关函数 D# 3%$又 叫 径 向 分 布 函 数 # Q'^%$ 能够用来分析不同 分 子 间 的 弱 相 互 作 用 #通 常 为 氢 键$ f'7 作用%'以 $"# %%"%与 I'8)质 量比 为例进行研 究' #1u[1 $" 中 C 和 ( 原 子 分 别 用 C# %%和 (# %%表 示$I'8) 中 C( ( 和 8 原子分 别用 C# $%( (# $%和 8# $%表 示' 通 常 情 况 下$氢 键 距离为 "* $#""* [%.N$强 f'7 作 用 距 离 为 "* [% $ 大 于 的 作 用 则 比 较 1".N "* 1".N f'7 ""* 弱 )%&*' $" 和 I'8) 分 子 之 间 的 对 相 关 函 数 3%与原子距离3 的关系曲线如图! 所示' D# 图!!L= $" 和 I'8)分子之间的对相关函数 3%与原子距离3 的关系曲线 D$ ^!!3M > :.-M T -: VU> R : > :.V S.R :. ;* URS 3%>.J> :N RJ >.R 3D A.L= $">.J D# I'8)N: RS - 由图! 可 知$ $" 中 C 原 子 和 I'8) 中 ( 原子的 D# 3%在 "* $#""* [%.N 之 间 出 现 了 一 个 高 图 1!L= $"#I'8)复合物的! 种优化构型 约 "* 0% 的峰值$说明 $" 中 C 原 子 和 I'8)中 ^ 1!(U N W J S R S -: V M L= $""I'8)R :NU:S.J ;* ( 原 子 之 间 存 在 较 强 氢 键 作 用& 3%在 "* $#" D# "* [%.N和 "* [%""* 1".N范 围 内 分 别 出 现 一 个 峰 值$表示 $" 中 ( 原 子 和 I'8) 中 C 原 子 之 间 存在氢键和强 f'7 作用& $" 中 C 原 子 和 I' 8)中 8 原子的 D# 3%在"* [%""* 1".N 范 围 内 出 现 一个相对较低 的 峰 值$表 明 两 者 之 间 的 f'7 作 用 相对较弱'以上分 析 表 明$ $" 和 I'8) 之 间 存 根据.分子中原 子 #6)I %理 论 )%Z*$在 # [$\%% 3%能反映分子间弱 作用强 度$ 3%越 大$相 互 作 用 越 强' 拉 普 拉 斯 量 )#!$)# 3%和电子总能量密度 % # 3%都 能被用 来描 述键 ) $"* $ 的类型 $! )# 3%值 为 负$表 示 两 原 子 核 间 为 共 价 作用$即共价键&!$)# 3%值为 正$表示 两 原 子 核 间 为 闭壳层作用'% # 3%判定标准和!$)# 3%相似'

6 武春磊 成泓进 苟瑞君 等 1& 混合炸药分子间作用的分子动力学 表 电子密度拓扑性能参数!.A 优化构型!5!5 -!5 )!5!5! & & 从表 可知! 值都大于 且! 值在 5 表明 1& 分子中存在 氢键作用. 39 等研究表明 当! 和! 值都大于 时 分子间相互作用为 弱氢键! 值都大于 该结果进一步表明 1& 分子之间存在闭壳层氢键作用 由图 可以看出 个结构中就单一键作用而言 结构 中 +& 键长最短 为 且! 值 最大为 5 表明 +& 键最强 其他 个结构中 键长最短的键分别为 & +& + 和 &+ 相应的! 值分别为 和 5 表明键的作用大小 顺序为 结构 结构 结构 结构 - 爆轰性能 和 1& 不同质量比下的密度 爆速 和爆压 值见表 用 C."4 方 程计算 表 1& 混合炸药在不同质量比下的理论 爆轰性能参数!.! &?..? ' '1& 4 'A 由表 可知 当 和 1& 质量比为 时 其理论爆速和爆压分别为 和 'A 明显高于 ( 炸药的爆速 和爆压 'A 表明该混合炸药具有较好的应用前景. 结 论 建立了 和 1& 模拟的混合模型 通过 1 方法和密度泛函理论模拟了 和 1& 组成的混合炸药的分子间相互作用 当 质量分数在 之间时 两者之间结合能最大 相容性和稳定性最好 和 1& 质量比不变时 与 1& 之间结合能整体都较大 将 1& 和 混合后 平衡状态下的弹性系数和弹性模量 () 和 都比纯 时减小 () 值增大 表明混合炸药的硬度减小 延展性增强 且 和 1& 质量比为 时力学性能最好 3 分析表明 和 1& 分子间存在氢键 且 中 + 与 1& 中 形成氢键比 中 与 1& 中 + 形成氢键更强 $1 分析进一步证明 1& 分子间存在氢键作用 爆轰参数计算表明 1& 混合炸药具有较高的能量特性 参考文献 欧育湘 炸药学 1 北京 北京理工大学出版社 牛晓庆 张建国 冯晓军 等 ( 炸药主要组分!&! 和 3 分子间相互作用的理论研究 " 含能材料

7 火炸药学报 & *+$&' "5;&' 5.! )...!&!384 7(".."58; "+ 1"" A(""58A24.2( 5""" A(">4.4. >.. (.2 杭贵云 余文力 王涛 等 黑梯炸药力学性能与感度的分子动力学研究 " 火炸药学报 +$&' '525- %.%$&'! !&!.?76.".."5 A "6+ >!) 1 (>63.> ) "" A36753.>2. 89."!.... +*3*** " " >"+%C " 3> $64. - %"%" "$42>.4;> > ) ). : ""58A24.2( '+ *>+3..! ?76.8.?.?9) "751.>4.4. $ >35..>..4..) "A7.;?7 6.A2.44 %.*$(1-.!)) "2 ; '+ *>+'53".! $& ?. $A.9..!(! &(4429"751.>4.4. 肖继军 朱卫华 朱伟 等 高能材料分子动力学 1 北京 科学出版社 孙婷 刘强 肖继军 等 +1 共晶及其为基 A( 界面作用和力学性能的 1 模拟研究 " 化学学报 >&! #$" A("$44>4 41"!54:' %>4..+(.'5 41>$%8! 34 % ($1.45.$ #55!. 21&.) -:?86.2A. 34 % ($ ".43.6.) 7:):A'):>"3!. A ""58A24.2$.3$".;( & " "58.$.4.4>4.2 C.1""4>"$ &.?76." A7. ;?76. A2.44 %-A-* %+*.$6.442.?76.8+&% ) " A7. ;?76. A2.44

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