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1 21 世纪科学版化学专著系列 含硫香料化学 孙宝国著 北京

2 内容简介本书是一部关于含硫香料化学的专著, 对 270 多种含硫香料化合物的发现 香味特征 制备方法 安全性 建议应用领域及建议用量等内容进行了论述, 涉及大部分含硫香料的结构类型 本书可供从事香料化学 食品化学 有机化学 应用化学 日用化学 烟草化学等研究工作的专业人员参考 图书在版编目 (CIP) 数据含硫香料化学 / 孙宝国著. 北京 : 科学出版社,2007 (21 世纪科学版化学专著系列 ) ISBN 978 唱 7 唱 03 唱 唱 3 Ⅰ 畅含 Ⅱ. 孙 Ⅲ 畅香料, 含硫工业化学 Ⅳ 畅 TQ651 中国版本图书馆 CIP 数据核字 (2007) 第 号责任编辑 : 周巧龙吴伶伶 / 责任校对 : 钟洋责任印制 : 钱玉芬 / 封面设计 : 王浩 北京东黄城根北街 16 号邮政编码 : 出版 ht tp :// w w w.sciencep.co m 印刷 科学出版社发行各地新华书店经销 倡 2007 年 3 月第一版 开本 :B5( ) 2007 年 3 月第一次印刷 印张 :12 3/4 印数 : 字数 : 定价 :38 畅 00 元 ( 如有印装质量问题, 我社负责调换 )

3 前 言 含硫香料化学是香料化学的一个新兴的重要分支, 最近 40 年得到快速发展, 到 2005 年, 有 FEM A 号的香料计 2253 种, 其中含硫香料有 270 多种, 占 12 % 在应用领域, 含硫香料是咸味食品香精必不可少的关键原料, 在食品香料中占有十分重要的地位 作者所在的北京工商大学 ( 原北京轻工业学院 ) 从 1981 年开始进行含硫香料的研究工作 作者本人从 1986 年起一直从事含硫香料和咸味食品香精的研究工作, 在该研究领域中先后承担过 4 项国家科技攻关项目 2 项国家自然科学基金项目和 2 项省部级基金项目, 先后获得国家技术发明二等奖 1 项 国家科学技术进步二等奖 2 项 发明专利 9 项, 发表研究论文 180 余篇 本书在某种程度上是北京工商大学 25 年含硫香料研究工作的总结, 书中的某些研究内容是首次公开出版的 在此, 谨向 25 年来所有在北京工商大学从事过含硫香料研究的老师和同学们表示衷心的感谢! 在本书的写作期间, 恰逢作者在北京航空航天大学挂职担任校长助理, 北京航空航天大学浓厚的学术气氛与和谐的人文环境使作者能够在工作之余静心完成书稿, 借此机会向北京航空航天大学的各位领导和同事们表示感谢! 北京工商大学梁梦兰教授审阅了全部书稿并提出了宝贵的修改意见, 在此表示诚挚的谢意! 本书的出版得到了国家自然科学基金和北京市 新世纪百千万人才工程 的经费支持, 谨此致谢! 由于作者学识和水平的限制, 书中错误在所难免, 敬请各位专家和读者批评指教 孙宝国

4 目 录 前言 第一章绪论 第一节含硫香料的历史 第二节含硫香料的特点 第三节中国的含硫香料工业 (15) 参考文献 (1) (1) (2) (17) 第二章含硫化合物分子结构与香味的关系 (20) 第一节肉香味含硫化合物分子结构与香味的关系 (20) 第二节葱蒜香味含硫化合物分子结构与香味的关系 (35) 第三节咖啡香味含硫化合物分子结构与香味的关系 (37) 参考文献 第三章硫醇类香料 (38) (41) 第一节硫醇类香料的一般合成方法 (41) 第二节 3 唱呋喃硫醇类香料 第三节糠硫醇和烯丙硫醇 (44) (49) 第四节不含其他官能团的单硫醇类香料 (50) 第五节 β 唱羟基硫醇类香料 (50) 第六节 β 唱烷氧基硫醇类香料 (54) 第七节 γ 唱羟基硫醇类香料 第八节 β 唱羰基硫醇类香料 第九节 γ 唱羰基硫醇类香料 第十节 α,β 唱二硫醇类香料 (55) (57) (58) (60) 第十一节 α,ω 唱二硫醇类香料 (63) 第十二节硫酚类香料 (64) 第十三节含六元芳香杂环的硫醇类香料 (64) 参考文献 第四章硫醚类香料 (65) (71) 第一节硫醚类香料的一般合成方法 (71) 第二节简单对称硫醚类香料 (72) 第三节简单不对称硫醚类香料 (73)

5 iv 含硫香料化学 第四节糠基硫醚类香料 第五节 3 唱呋喃硫醚类香料 (73) (75) 第六节 2 唱烷硫基吡啶类香料 (77) 第七节 2 唱烷硫基嘧啶类香料 (78) 第八节 β 唱羟基硫醚类香料 (79) 第九节 β 唱烷氧基硫醚类香料 (82) 第十节 β 唱巯基硫醚类香料 (82) 第十一节 β 唱羰基硫醚类香料 (84) 第十二节 γ 唱羟基硫醚类香料 (86) 第十三节 γ 唱羰基硫醚类香料 (87) 第十四节 β,γ 唱二羰基硫醚类香料 (89) 第十五节 3 唱烷硫基酯类香料 (90) 第十六节 1,4 唱二噻烷类香料 (90) 第十七节其他硫醚类香料 参考文献 第五章二硫醚类香料 (93) (94) (105) 第一节二硫醚的一般合成方法 (105) 第二节对称二硫醚类香料 (108) 第三节不对称二硫醚类香料 (109) 第四节环二硫醚类香料 参考文献 第六章多硫醚类香料 (112) (113) (118) 第一节多硫醚的一般合成方法 (118) 第二节三硫醚类香料 第三节四硫醚类香料 参考文献 第七章一硫代缩羰基类香料 (120) (122) (123) (125) 第一节一硫代缩醛的一般合成方法 (125) 第二节开链一硫代缩醛类香料 (129) 第三节环状一硫代缩醛类香料 (131) 第四节环状一硫代缩酮类香料 (132) 参考文献 第八章二硫代缩羰基类香料 (133) (138) 第一节二硫代缩羰基化合物的一般合成方法 (138) 第二节二硫代缩醛类香料 (140)

6 目录 v 第三节 1,3 唱二硫杂环戊烷类香料 (142) 第四节其他二硫代缩酮类香料 (146) 参考文献 第九章硫代羧酸酯类香料 (147) (154) 第一节硫代羧酸酯类香料的一般合成方法 (154) 第二节硫代羧酸酯类香料 参考文献 第十章噻吩类香料 (156) (159) (161) 第一节噻吩类化合物的一般合成方法 (161) 第二节噻酚类香料 参考文献 第十一章噻唑类香料 (164) (169) (172) 第一节噻唑类化合物的一般合成方法 (173) 第二节烷基噻唑类香料 第三节烷氧基噻唑类香料 第四节酰基噻唑类香料 第五节二氢噻唑类香料 第六节其他噻唑类香料 参考文献 第十二章其他含硫香料 第一节 α,α 唱二硫醇类香料 (176) (178) (179) (181) (182) (184) (187) (187) 第二节其他结构的含硫香料 (187) 参考文献 (192)

7 第一章绪 论 第一节含硫香料的历史 人类使用香料的历史已有 5000 多年, 最初都是直接使用天然香料原料, 而后是 使用从天然香料中提取的精油 酊剂 浸膏 油树脂以及含有天然芳香成分的香脂等 制品 合成香料的使用只有 160 多年的历史,1843 年 Cahours 合成了水杨酸甲酯, 用 以配制食用香精 此后, 合成香料得到快速发展 :1853 年,Cannizarro 用苯甲醛与碱 反应合成了苯甲醇 ;1856 年,Perkin 用苯甲醛与乙酸酐反应合成了肉桂酸 ;1858 年, Berthelot 用莰烷氧化得到合成樟脑 ;1868 年,Perkin 合成了香豆素 ;1875 年,Tieman [1] 与 Reimer 合成了香兰素, 这些合成香料至今还在大量使用 人类从开始食用野葱 野韭菜及烹熟了的肉类食品时就已经在享受含硫化合 物提供的香味, 但人类在漫长的历史长河中并没有认识到食品中含硫化合物的客 观存在和作用 人类真正认识到含硫化合物对食品风味的重要性是最近 50 年的 事 除了科技发展水平的限制之外, 其中的重要原因之一是含硫化合物在食品中 的含量非常低, 即便是在含硫化合物对香味起主导作用的食物中, 其在食物中的含 量也是常规化学分析方法难以检测到的 含硫化合物对一些食物的风味具有核心影响力, 这些食物包括肉类 发酵豆制 品 咖啡 芝麻油 洋葱 大蒜 大葱 细香葱 韭菜 萝卜 甘蓝等 20 世纪 60 年代以后, 随着气相色谱 (GC) 液相色谱 (LC) 气相色谱质谱联 用仪 (GC 唱 M S) 和液相色谱质谱联用仪 (LC 唱 M S) 等分析仪器在食品香成分分析方 面的应用, 人们从食品的香成分中发现了越来越多的含硫化合物 例如,1960 年 从煮牛肉中发现的挥发性成分有 6 种, 其中只有一种含硫化合物二甲基硫醚 ;1966 年从牛肉香成分中发现了硫化氢 甲硫醇 乙硫醇 丙硫醇 丁硫醇 二甲基硫醚 二 甲基二硫醚等含硫化合物 ;1973 年在煮牛肉挥发性成分中发现了甲基丙基硫醚 甲基烯丙基硫醚 二烯丙基硫醚 二甲基二硫醚等含硫化合物 ; 到 1975 年, 从牛肉 [2] 中发现的挥发性成分已有 139 种, 其中含硫化合物有 53 种 迄今为止, 从牛肉 中发现的挥发性成分有 1000 多种, 其中含硫化合物有几百种 含硫化合物在食品 中的含量非常低, 一般在百万分之一甚至更低 进一步的研究发现, 含硫化合物在 浓度很低时的香味效果与高浓度时发生了非常大的变化, 产生了令人愉快的食品 的香味, 它们对食品的特征香味有很大的影响 从此, 含硫化合物作为一类新的合 成香料开始被人们认识 接受, 并受到重视

8 2 含硫香料化学 含硫香料作为一类新的合成香料其历史是各类合成香料中最短的, 只有 40 多 年 但人类合成含硫化合物的时间并不比其他香料化合物晚 早在 1840 年就合 [3] 成了甲硫醚 1844 年合成了烯丙基硫醚, 绝大部分含硫香料在允许用作香料之 前的许多年, 其合成方法已经成熟, 这也是含硫香料的一个特点 含硫化合物纯品一般都具有强烈的令人不愉快的气味, 很难把它们与香料联系 起来 一些低分子硫化物如二甲基硫醚等常常被用作煤气赋臭剂来对煤气泄漏情况 进行报警 低浓度的二甲基硫醚蒸气一般会引起恶心, 食欲减退 ; 高浓度的二甲基硫 [4] 醚蒸气会对中枢神经系统有麻痹作用 因此, 二甲基硫醚一般被列为有毒物质 但微量的二甲基硫醚是允许使用的食品香料 FEMA(Flavor and Extract Manufac 唱 tures Association of the United States, 美国食品香料与萃取物制造者协会 ) 号 2746, 天 然存在于橙汁 西红柿 干酪 日本米酒 红醋栗 洋葱 卷心菜等食物中 二甲基硫醚 在 0.5 % 浓度时具有奶油 扇贝 浆果 蔬菜样香味, 在 1mg/kg 时具有西红柿 玉米 芦笋 奶制品香味和淡淡的薄荷尾香, 可用于草莓 悬钩子 西红柿 炼乳 玉米 奶油 [5] 鱼 贝类 可可 鸡蛋等食品香精 在饮料 冰淇淋 糖果 焙烤食品 果冻 布丁 果汁等食品中的用量为 0.13 ~ 1.4mg/kg [6] 其他与二甲基硫醚情况类似的硫化物还 有硫化氢 (FEMA 号 3779) 甲硫醇 (FEMA 号 2716) 等 1965 年,FE M A 公布的 GRAS(generally recognized as safe, 一般认为安全 ) 物质共 1124 种, 其中含硫香料有 12 种, 标志着含硫香料正式得到认可 这 12 种 含硫香料是 : 甲硫醇 烯丙硫醇 糠硫醇 2 唱巯基噻吩 苄硫醇 甲硫醚 烯丙基硫醚 [6] 烯丙基二硫醚 丁硫醚 3 唱甲硫基丙醛 3 唱甲硫基丙酸甲酯和异硫氰酸烯丙酯 含硫香料在 1124 种有 FE M A 号的 GRAS 物质中占 1.1 % 最近 40 年, 含硫香料的品种一直在增加, 在近几年 FE M A 新公布的 GRAS 物质中, 含硫香料的比例很高 例如,GRAS 20 [7] 和 GRAS 21 [8] 公布的食品香料 中, 含硫香料所占比例都超过了 31 % 到 2005 年有 FE M A 号的含硫香料增加到 270 多种, 占全部 2253 种有 FE M A 号的香料的 12 % 含硫香料作为一类新的香 料化合物在合成香料中已经占有非常重要的地位 可以预计, 在未来二三十年内, 含硫香料的品种还将保持比较快的增加速度 主要原因有三个 :1 食品香味分析 技术在继续进步, 不断有新的含硫化合物在食品香成分中被发现, 或有含硫化合物 在不同食品中的新发现 ;2 方便面 肉制品 鸡精等食品和调味品工业的发展, 促进 了咸味香精工业的发展, 而含硫化合物是咸味香精的关键香成分 ;3 含硫香料研究 开发速度和产业化速度的提高 一 含硫香料的阈值 第二节含硫香料的特点 阈值是与空白对照人类嗅觉或味觉能够辨别出香料香气或味道的最低浓度,

9 第一章绪 论 3 分为香气阈值和味道阈值 一般用 mg/kg μg/kg ng/kg 或 mg/l μg /L ng/l 表示 阈值与介质有关, 在香味化学研究中, 一般评价香味物质在水 空气中的香气阈值或味道阈值, 有时根据需要也评价其在牛奶 咖啡 啤酒 茶水等中的阈值 香气阈值或味道阈值是通过人的评价得出的, 由于评价人的主观和客观条件的差异, 不同人的评价结果是有差异的, 有的甚至差别很大 一般而言, 含硫香料化合物是各类香料化合物中阈值最低的一类, 其次是含氮香料化合物 迄今为止发现的香气阈值最低的香料化合物是二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚, 在空气中的香气阈值是 ~ ng/L [9] 为便于比较, 将三个典型的含 O S N 的香料化合物在水中的香气阈值列于表 1 1 中 表 1 1 含 O S N 的香料化合物在水中的香气阈值比较 ( 单位 :μg/kg) 香料名称 分子式 在水中的香气阈值 香料类型 麦芽酚 C 6 H 6 O 含 O 香料 2 唱乙酰基吡嗪 C 6 H 6 N 2 O 含 N 香料 糠硫醇 C 5 H 6 O S 5 畅 含 S 香料 含硫香料化合物的低阈值使它们具有香势强和用量小的优点 含硫香料在香精和最终加香产品中的用量比含 O 或含 N 类香料小, 表 1 2 列举了三个典型的含 O S N 的香料化合物在焙烤食品中的建议用量 表 1 2 含 O S N 的香料化合物在焙烤食品中的建议用量比较 ( 单位 :mg/kg) 香料名称 分子式 在肉制品中的建议用量 香料类型 麦芽酚 C 6 H 6 O 含 O 香料 2 唱乙酰基吡嗪 C 6 H 6 N 2 O 5.0 含 N 香料 糠硫醇 C 5 H 6 O S 2.1 含 S 香料 香料在各种食品中的建议用量是由有经验的调香师和食品科学家通过反复试验提出的, 是由香料自身内在的因素 香势和香味特征决定的 任何一种香料在使用时都具有 自我限量 (self 唱 limiting) 特性, 即用量低于一定范围时没有香味效果, 使用者必须提高其用量 ; 用量超过一定范围时其香味会令人不愉快, 使用者不得不降低其用量 含硫香料的产销量比其他合成香料如醛类 酮类 缩羰基类 酯类等要小得多 含硫香料的生产规模一般比较小 大部分含硫香料在刚开始阶段是在类似实验室用的玻璃反应器中生产的, 许多含硫香料的主体反应釜只有几十升 但随着需求量的增加, 含硫香料生产规模也在扩大 以 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇为例 :1990 年, 中国的生产装置为 5L 的玻璃反应器, 每年的产销量只有几千克 ;2006 年, 中国最大的生产装置为 5000L 的搪瓷反应釜, 已经与大品种香料的生产装置规模相当

10 4 含硫香料化学 含硫香料的生产和销售一般以千克为计量单位 生产批量小也是导致含硫香 料价格高的原因之一 含硫香料的价格一般为每千克几百元到几万元人民币, 每 千克十几万元甚至高达几十万元人民币的也有 从整体而言, 含硫香料的价格是各类香料中最高的, 但其价格近年也在不断降 低, 如二糠基二硫醚 :1994 年中国产的价格是 6000 元 /kg ;2005 年的是 500 元 /kg 价格降低的原因主要有三个方面 : 一是技术进步使产率提高 生产成本降低 ; 二是 生产规模扩大带来的规模效益 ; 三是生产厂家增多导致市场竞争加剧 令人欣慰 的是, 含硫香料在价格降低的同时, 产品质量在不断提高 二 含硫香料的香味特征和用途 含硫香料的香味特征主要表现为与食物特别是与副食和菜肴有关的香味, 如 各种肉香 海鲜 咖啡 葱 蒜 洋葱 韭菜 甘蓝以及热带水果等的香味特征 例如, 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇具有肉香 鱼香 烤肉 烤鸡香气与鱼 肉 大麻哈鱼 金枪鱼 烤 香味道 ; 糠硫醇具有鸡蛋 肉 咖啡 菜肴 芝麻油香气与烤香 洋葱 大蒜 咖啡 芝 麻味道 ;2 唱甲硫基乙醛具有蔬菜 洋葱 大蒜 芥菜 坚果 土豆香气与葱蒜 蔬菜 洋 葱 土豆味道 ; 二丙基三硫具有洋葱 葱蒜 青香 热带水果香气和味道 从含硫香料的香味特征即可以判断出含硫香料主要应用于食品香精, 尤其是 咸味香精和热带水果类香精 在日用香精中很少使用含硫香料, 少有的一个例子 是丁硫醚, 它具有花香 青叶 洋葱 葱蒜 辣根 蔬菜香气和味道, 它能赋予香精青 香韵, 除了用于水果 洋葱 大蒜 韭菜 芹菜 蘑菇 肉味等食用香精外, 也可以用于 花香和果香型日用香精 三 天然存在的含硫香料化合物 迄今为止, 在几乎所有的天然食物中都发现了含硫香料化合物的存在 例如, 牛肉 鸡肉 猪肉 羊肉 海鲜 豆腐乳 酱油 豆豉 芥末 辣根 洋葱 大蒜 韭葱 (leek) 土豆 西红柿 芦笋 萝卜 菜花 甘蓝 豌豆 蘑菇 西芹 花生 咖啡 可可 芝麻油 啤酒 啤酒花 牛奶 奶油 奶酪 面包 鸡蛋 白酒 葡萄酒 威士忌酒 茶叶 榛子 甜玉蜀黍 芜菁 阿魏 番木瓜 泡菜 龙眼 卷心菜 西番莲 菠萝 葡萄等 食品香成分分析是一项长期 逐步深入 不断完善的研究工作, 随着科学技术的进 步和分析仪器的发展, 从食品中发现的挥发性成分逐渐增多, 含硫化合物也是 如此 在各种肉中发现的挥发性成分有 1000 多种, 其中有一些具有肉香味或与肉近 似的香味 尽管肉香味不能归因于某种单一的组分或某类特殊的化合物, 但含硫 化合物在肉香味中起着非常重要的作用, 其中 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱甲硫 基呋喃 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚是公认的最重

11 第一章绪 论 5 要的关键性肉香味含硫化合物, 它们都是在肉中发现的挥发性香成分 表 1 [11] 出它们在水中的香气阈值和味道阈值 3 列 表 1 3 关键性肉香味含硫化合物在水中的阈值 ( 单位 :ng/kg) 名称化学结构式香气阈值味道阈值 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 5 ~ 10 2 ~ 25 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基呋喃 50 5 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 10 0 畅 1 ~ 1 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 0 畅 02 2 在煮牛肉中发现的重要含硫香料化合物有甲硫醇 丁硫醇 异丁硫醇 叔丁硫 醇 叔戊硫醇 己硫醇 庚硫醇 仲辛硫醇 糠硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱甲 硫基呋喃 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 苯硫酚 2 唱甲基苯硫酚 2 唱叔丁基苯硫酚 2,6 唱二甲基苯硫酚 1,2 唱乙二硫醇 1,3 唱丙二硫醇 1,4 唱丁二硫醇 1,5 唱戊二硫醇 1,6 唱己二硫醇 甲基丙基硫醚 烯丙基甲基硫醚 二乙基硫醚 甲基丁基硫醚 乙基 丁基硫醚 乙基异丁基硫醚 二丁基硫醚 二戊基硫醚 二异戊基硫醚 二烯丙基硫 醚 乙烯基苯基硫醚 二丙烯基硫醚 二甲基二硫醚 二乙基二硫醚 二异丙基二硫 醚 二丁基二硫醚 二异丁基二硫醚 二叔丁基二硫醚 二戊基二硫醚 二甲基三硫 醚 噻吩 2 唱甲基噻吩 2 唱叔丁基噻吩 3 唱叔丁基噻吩 2 唱甲基四氢噻吩 2,5 唱二甲基 四氢噻吩 2 唱噻吩醛 1,3 唱二硫杂环戊烷 2 唱甲基唱 1,3 唱二硫杂环戊烷 3,5 唱二甲基唱 1, 2,4 唱三硫杂环戊烷 ( 异构体混合物 ) 1,3 唱二噻烷 1,4 唱二噻烷 5 唱甲硫基糠醛 2 唱乙 酰基噻唑 苄硫醇 2 唱乙酰基噻吩 5 唱甲基唱 2 唱甲酰基噻吩 2,5 唱二甲基唱 3 唱乙酰基噻吩 [12,13] 等 在高压煮牛肉中发现的含硫香料化合物有甲硫醇 异丁硫醇 萘硫醇 二甲基 硫醚 二甲基二硫醚 二乙基二硫醚 甲基乙基二硫醚 甲基乙烯基二硫醚 噻吩 2 唱甲基噻吩 2 唱乙基噻吩 2 唱丁基噻吩 2 唱叔丁基噻吩 3 唱叔丁基噻吩 2 唱戊基噻吩 辛基噻吩 十四烷基噻吩 2 唱乙酰基噻吩 3 唱乙酰基噻吩 5 唱甲基唱 2 唱乙酰基噻吩 2 唱噻吩基丙烯醛 2 唱噻吩醛 5 唱甲基唱 2 唱噻吩醛 2,5 唱二甲基唱 3 唱噻吩醛 2 唱丙酰基噻吩 2 唱甲基唱 5 唱丙酰基噻吩 2 唱噻吩甲硫醇 四氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 噻唑 2 唱甲基噻唑 4 唱甲基噻唑 2,4 唱二甲基噻唑 5 唱乙基唱 4 唱甲基噻唑 4 唱乙基唱 2 唱甲基噻唑 2,4,5 唱三甲基噻唑 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙烯基噻唑 2 唱乙酰基噻唑 苯并噻唑 3,5 唱二甲

12 6 含硫香料化学 基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 ( 异构体混合物 ) 5,6 唱二氢唱 2,4,6 唱三甲基唱 1,3,5 唱二噻嗪 2,4,6 唱三甲基三噻烷 2,2,4,4,6,6 唱六甲基三噻烷 硫代乙酸甲酯 二甲硫醇缩乙 醛等 在牛肉罐头中发现的含硫香料化合物有甲硫醇 硫化氢 甲基乙基硫醚 二甲 基硫醚 环硫乙烷 硫杂环丁烷 氧硫化碳 二硫化碳 二甲基二硫醚 二甲基三硫 噻 吩 2 唱甲基噻吩 3 唱甲基噻吩 2 唱戊基噻吩 2,3 唱二甲基噻吩 2,5 唱二甲基噻吩 2 唱甲酰基 [13] 噻吩 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 ( 异构体混合物 ) 二 ( 甲硫基 ) 甲烷等 在猪肉中发现的含硫香料化合物有 1 唱戊硫醇 2 唱甲基唱 1 唱丁硫醇 3 唱甲基唱 1 唱丁 硫醇 苄硫醇 糠硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 二 (2 唱甲 基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 乙基异丙基二硫醚 二丙基二硫醚 二异丙基二硫醚 甲基异 丁基二硫醚 甲基 2 唱甲基丁基二硫醚 甲基丙基三硫醚 二甲基四硫醚 4 唱甲基唱 2, 3,5 唱三硫杂己烷 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢噻吩 2 唱甲基噻吩 2,5 唱二甲基噻吩 2 唱乙基噻吩 3 唱乙基噻吩 2 唱正丙基噻吩 3 唱正丙基噻吩 2 唱正丁基噻吩 3 唱正丁基噻吩 3,4 唱二乙 基噻吩 2 唱正戊基噻吩 2 唱正己基噻吩 2 唱正庚基噻吩 3 唱正庚基噻吩 2 唱正辛基噻 吩 四氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 5 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 2,5 唱二甲基四氢噻 吩唱 3 唱酮 2 唱 (1 唱羟基己基 ) 噻吩 5 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 2 唱噻吩甲醛 苯并噻吩 2 唱甲基噻吩 并 [3,2 唱 b] 噻吩 3 唱甲基噻吩并 [3,2 唱 b] 噻吩 咖啡呋喃 (kahweofuran) 3 唱甲基唱 1,2, 4 唱三噻烷 2,4,5 唱三甲基噻唑 2,5 唱二甲基唱 4 唱乙基噻唑 4,5 唱二甲基唱 2 唱异丙基噻唑 [11] 2 唱甲基唱 3 唱噻唑啉 4,5 唱二甲基唱 3 唱噻唑啉 2,4,5 唱三甲基唱 3 唱噻唑啉等 在炸鸡挥发性香成分中发现的含硫香料化合物有 2 唱甲基噻吩 2 唱异丙基噻吩 2 唱丁基噻吩 2 唱戊基噻吩 2 唱乙酰基噻吩 噻唑 2 唱甲基噻唑 2 唱甲基唱 4 唱乙基噻唑 2 唱甲基唱 5 唱乙基噻唑 2,4,5 唱三甲基噻唑 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙基噻唑 2 唱异丙基唱 4,5 唱二 甲基噻唑 2,5 唱二甲基唱 4 唱丁基噻唑 2 唱异丙基唱 4 唱乙基唱 5 唱甲基噻唑 2 唱丁基唱 4,5 唱二甲 基噻唑 2 唱丁基唱 4 唱甲基唱 5 唱乙基噻唑 2 唱戊基唱 4,5 唱二甲基噻唑 2 唱己基唱 4,5 唱二甲基噻 唑 2 唱庚基唱 4,5 唱二甲基噻唑 2 唱庚基唱 4 唱乙基唱 5 唱甲基噻唑 2 唱辛基唱 4,5 唱二甲基噻唑 2,4 唱二甲基唱 3 唱噻唑啉 2,4,5 唱三甲基唱 3 唱噻唑啉 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三噻烷 2,4,6 唱 [14] 三甲基唱 1,3,5 唱三噻烷等 在高压炖母鸡挥发性香成分中发现的含硫香料化合物有 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 3 唱甲硫基丙醛 糠硫醇 2,4,6 唱三甲基四氢唱 1,3,5 唱噻二嗪 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三硫 杂环戊烷 5,6 唱二氢唱 2,4,6 唱三甲基唱 4 H 唱 1,3,5 唱二噻嗪 5,6 唱二氢唱 2,4,6 唱三甲基唱 4 H 唱 [15] 1,3,5 唱噻二嗪等 在鸡汤中发现的重要含硫香料化合物有 2 唱甲基噻吩 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2,5 唱二 甲基唱 3 唱呋喃硫醇 糠硫醇 3 唱巯基唱 2 唱戊酮 甲碘磺酸钠 2,4,5 唱三甲基噻唑 2 唱甲酰基 [9] 噻吩 2 唱甲酰基唱 5 唱甲基噻吩 2 唱乙酰基噻吩 2 唱乙酰基噻唑 2 唱乙酰基唱 2 唱噻唑啉等 在炒榛子挥发性香成分中发现的含硫香料化合物有甲硫醇 二甲基硫醚 二甲

13 第一章绪 论 7 基二硫醚 二乙基二硫醚 二甲基三硫醚 3 唱甲硫基丙醛 二氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱噻吩甲 [16] 醛 4 唱甲基唱 5 唱乙烯基噻唑 苯并噻唑 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷等 在牛奶中发现的挥发性化合物有 400 多种, 其中对牛奶香气有贡献的含硫香 料化合物有硫化氢 甲硫醇 异丁硫醇 二甲基硫醚 二甲基二硫醚 3 唱甲硫基丙醛 二甲基砜 硫氰酸苄酯 异硫氰酸甲酯 异硫氰酸乙酯 异硫氰酸 3 唱丁烯醇酯 [10,17] 等 在大蒜中发现的含硫化合物有甲硫醇 二甲基硫醚 甲基丙基硫醚 甲基烯丙 基硫醚 二丙基硫醚 二烯丙基硫醚 二甲基二硫醚 甲基丙基二硫醚 甲基烯丙基 二硫醚 烯丙基丙基二硫醚 二丙基二硫醚 二烯丙基二硫醚 二甲基三硫醚 甲基 丙基三硫醚 甲基烯丙基三硫醚等 在洋葱中发现的含硫化合物有甲硫醇 乙硫醇 丙硫醇 烯丙硫醇 2 唱羟基丙硫 醇 二甲基硫醚 甲基烯丙基硫醚 甲基丙烯基硫醚 二丙烯基硫醚 二烯丙基硫醚 丙基烯丙基硫醚 丙基丙烯基硫醚 二甲基二硫醚 甲基丙基二硫醚 甲基丙烯基二 硫醚 甲基烯丙基二硫醚 二丙基二硫醚 丙基异丙基二硫醚 丙基丙烯基二硫醚 丙基烯丙基二硫醚 丙烯基烯丙基二硫醚 二烯丙基二硫醚 二甲基三硫醚 甲基丙 基三硫醚 甲基丙烯基三硫醚 甲基烯丙基三硫醚 二丙基三硫醚 丙基异丙基三硫 醚 丙基丙烯基三硫醚 丙基烯丙基三硫醚 二烯丙基三硫醚 二异丙基三硫醚 二 甲基四硫醚 2,4 唱二甲基噻吩 2,5 唱二甲基噻吩 3,4 唱二甲基噻吩 3,4 唱二甲基唱 2,5 唱 二氢噻吩唱 2 唱酮等 在韭葱中发现的含硫化合物有甲硫醇 乙硫醇 丙硫醇 甲基烯丙基硫醚 丙基 烯丙基硫醚 二烯丙基硫醚 二甲基二硫醚 甲基丙基二硫醚 二丙基二硫醚 丙基 丙烯基二硫醚 甲基烯丙基二硫醚 二烯丙基二硫醚 丙基烯丙基二硫醚 二甲基三 硫醚 甲基丙基三硫醚 丙基丙烯基三硫醚 3,4 唱二甲基唱 2,5 唱二氢噻吩唱 2 唱酮 苯并 噻唑 硫代亚磺酸二甲酯 硫代亚磺酸甲丙酯 硫代亚磺酸甲烯丙酯 硫代亚磺酸二 丙酯 硫代亚磺酸丙丙烯酯 硫代亚磺酸烯丙丙烯酯 硫化氢 二硫化碳等 在咖啡中发现的含硫化合物有硫化氢 甲硫醇 乙硫醇 丙硫醇 糠硫醇 苄硫 醇 甲硫醚 甲基乙基硫醚 甲基糠基硫醚 甲基 5 唱甲基糠基硫醚 甲基苯基硫醚 甲基 2 唱羟基苯基硫醚 二糠基硫醚 1 唱甲硫基唱 2 唱丁酮 二甲基二硫醚 甲基乙基二 硫醚 二乙基二硫醚 硫代糠酸甲酯 硫代乙酸糠酯 硫代丙酸糠酯 噻吩 2 唱甲基噻 吩 3 唱乙烯基噻吩 2 唱甲基唱 4 唱乙基噻吩 2 唱丙基噻吩 2 唱丁基噻吩 2 唱噻吩基甲醇 2 唱 甲酰基噻吩 2 唱甲酰基唱 3 唱甲基噻吩 2 唱甲酰基唱 5 唱甲基噻吩 2 唱乙酰基噻吩 3 唱乙酰基 噻吩 2 唱乙酰基唱 3 唱甲基噻吩 2 唱乙酰基唱 4 唱甲基噻吩 2 唱乙酰基唱 5 唱甲基噻吩 2 唱苯并噻 吩 四氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 噻唑 2 唱甲基噻唑 4 唱甲基噻唑 5 唱甲基噻 唑 2,4 唱二甲基噻唑 2,5 唱二甲基噻唑 4,5 唱二甲基噻唑 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙基噻唑 2,5 唱二甲基唱 4 唱乙基噻唑 4,5 唱二甲基唱 2 唱乙基噻唑 三甲基噻唑 5 唱乙基噻唑 2 唱乙基唱

14 8 含硫香料化学 4 唱甲基噻唑 4 唱乙基唱 2 唱甲基噻唑 5 唱乙基唱 2 唱甲基噻唑 5 唱乙基唱 4 唱甲基噻唑 4 唱乙基唱 5 唱 甲基噻唑 2,4 唱二乙基噻唑 2,5 唱二乙基噻唑 2 唱丙基唱 4 唱甲基噻唑 4 唱丁基噻唑 苯并 噻唑 2 唱乙酰基唱 4 唱甲基噻唑等 表 1 4 对在各种肉挥发性成分中发现的部分含硫化合物进行了归纳, 这些发 现对于肉香味化学研究有重要的参考价值 表 1 4 在肉类挥发性成分中发现的部分含硫化合物 化合物名称 天然存在 参考文献 1 唱 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫基 ) 乙硫醇 猪肉 [11] 1,1 唱二甲硫基乙烷 牛肉 1,1 唱乙二硫醇 猪肉 [11] 1,2 唱乙二硫醇 牛肉 鸡肉 1,3 唱丙二硫醇 牛肉 1,3 唱二硫杂环戊烷 牛肉 1,3 唱二噻烷 牛肉 1,4 唱丁二硫醇 牛肉 1,4 唱二噻烷 牛肉 1,5 唱戊二硫醇 牛肉 1,6 唱己二硫醇 牛肉 1 唱丙硫醇 鸡肉 牡蛎 1 唱丁硫醇 鸡肉 牛肉 牡蛎 [10,11] 1 唱庚硫醇 鸡肉 牛肉 [10,11] 1 唱甲硫基唱 1 唱乙硫醇 猪肉 鸡肉 牛肉 [11,18,19] 1 唱甲硫基唱 3 唱戊酮 鸡肉 [11] 1 唱戊硫醇 猪肉 鸡肉 [11] 1 唱辛硫醇 鸡肉 [11] 2 唱 (1 唱丙烯硫基 ) 噻吩 香螺 虾 [20] 2,2,4,4,6,6 唱六甲基三噻烷 牛肉 2,3 唱二甲基噻吩 牛肉 2,4,5 唱三甲基唱 3 唱噻唑啉 牛肉 猪肉 炸鸡肉 [11,18] 2,4,5 唱三甲基噻唑 鸡肉 香螺 虾 猪肉 鳕鱼 牛肉 [10,11,20 ~ 22] 2,4,6 唱三甲基三噻烷 牛肉 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙基噻唑 烤牛肉 烤猪肉 炸鸡肉 [18,21] 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙烯基噻唑 牛肉 2,4 唱二甲基噻唑 牛肉 鳕鱼 [10,21] 2,4 唱二甲基唱 3 唱噻唑啉 猪肉 [11,21] 2,5 唱二甲基唱 1,3,4 唱三硫杂环戊烷 牛肉 [2] 2,5 唱二甲基唱 3 唱呋喃硫醇 鸡肉 牛肉 [21,22]

15 第一章绪 论 9 续表 化合物名称 天然存在 参考文献 2,5 唱二甲基唱 3 唱噻吩甲醛 牛肉 2,5 唱二甲基唱 4 唱乙基噻唑 猪肉 [11] 2,5 唱二甲基噻吩 猪肉 牛肉 鳕鱼 [10,11] 2,5 唱二甲基四氢噻吩 牛肉 2,5 唱二甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 猪肉 [11] 2,5 唱甲基唱 3 唱乙酰基噻吩 鸡肉 [11] 2,6 唱二甲基唱 4 唱丁基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 对虾 [20] 2,6 唱二甲硫基苯酚 牛肉 2 唱丙基唱 5 唱异戊基噻吩 鸡肉 2 唱丙硫醇 牡蛎 2 唱丙酰基噻吩 牛肉 2 唱丁基唱 4,5 唱二甲基噻唑 牛肉 鸡肉 腌熏肉 [22] 2 唱丁基唱 4 唱甲基唱 5 唱乙基噻唑 牛肉 鸡肉 [22] 2 唱丁基噻吩 牛肉 鸡肉 猪肉 [10,11,22,23] 2 唱丁硫醇 牡蛎 2 唱丁酰基噻吩 牛肉 [22] 2 唱庚基唱 4,5 唱二甲基噻唑 鸡肉 [22] 2 唱庚基唱 4 唱甲基唱 5 唱乙基噻唑 鸡肉 [22] 2 唱庚基噻吩 牛肉 猪肉 [11,22] 2 唱庚酰基噻吩 牛肉 [22] 2 唱己基唱 4,5 唱二甲基噻唑 鸡肉 [22] 2 唱己基噻吩 牛肉 猪肉 [11,22] 2 唱甲基唱 1,3 唱二硫杂环戊烷 牛肉 2 唱甲基唱 1 唱丙硫醇 牡蛎 2 唱甲基唱 1 唱丁硫醇 猪肉 [11] 2 唱甲基唱 2 唱丙硫醇 牡蛎 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 2 唱甲基唱 3 唱噻吩基二硫 醚 牛肉 [19] 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 金枪鱼 牛肉 鸡肉 猪肉 [11,18,21,23] 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基呋喃 牛肉 [11,18,19,23] 2 唱甲基唱 3 唱噻吩硫醇 猪肉 [11] 2 唱甲基唱 3 唱噻唑啉 猪肉 [11] 2 唱甲基唱 3 唱乙硫基呋喃 鸡肉 [11] 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢噻吩 猪肉 [11] 2 唱甲基唱 4 唱乙基噻唑 牛肉 2 唱甲基唱 5 唱丙酰基噻吩 牛肉

16 10 含硫香料化学 续表 化合物名称 天然存在 参考文献 2 唱甲基苯硫酚 牛肉 2 唱甲基噻吩 牛肉 鸡肉 2 唱甲基噻吩并 [3,2 唱 b] 噻吩 猪肉 [11] 2 唱甲基噻唑 牛肉 2 唱甲基四氢噻吩 牛肉 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 猪肉 鸡肉 牛肉 [10,11] 2 唱甲硫基甲基唱 2 唱丁烯醛 猪肉 鸡肉 牛肉 [11] 2 唱甲酰基唱 5 唱甲基噻吩 牛肉 鸡肉 [22] 2 唱甲酰基噻吩 牛肉 2 唱噻吩丙烯醛 牛肉 2 唱噻吩甲醇 牛肉 2 唱噻吩甲醛 鸡肉 [11] 2 唱叔丁基噻吩 牛肉 2 唱叔丁硫基苯酚 牛肉 2 唱戊基唱 4,5 唱二甲基噻唑 牛肉 鸡肉 [22] 2 唱戊基噻吩 牛肉 2 唱戊基噻唑 牛肉 鸡肉 猪肉 [11,22] 2 唱辛基唱 4,5 唱二甲基噻唑 鸡肉 [22] 2 唱辛基噻吩 牛肉 猪肉 [11,22] 2 唱辛酰基噻吩 牛肉 [22] 2 唱乙基唱 4,5 唱二甲基噻唑 鳕鱼 2 唱乙基噻吩 猪肉 牛肉 [10,11] 2 唱乙酰基唱 5 唱甲基噻吩 鸡肉 [11] 2 唱乙酰基噻吩 牛肉 鸡肉 [10,18] 2 唱乙酰基噻唑 烤猪肉 羊肉 猪肝 牛肉 肉 鳕 鱼 对虾 [10,11,18,20,21] 2 唱正丙基噻吩 猪肉 鸡肉 [11] 3,4 唱二乙基噻吩 猪肉 [11] 3,5,6 唱三甲基唱 1,2,4 唱二噻嗪 对虾 [20] 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 鸡肉 香螺 虾 牛肉 对虾 [10,20,24] 3,6 唱二甲基唱 1,2,4,5 唱四噻烷 猪肉 鸡肉 [11] 3 唱丁基噻吩 猪肉 [11] 3 唱庚基噻吩 猪肉 [11] 3 唱甲基唱 1,2,4 唱四噻烷 猪肉 [11] 3 唱甲基唱 1 唱丁硫醇 猪肉 牡蛎 [10,11] 3 唱甲基唱 2 唱噻吩甲醛 鸡肉 [11]

17 第一章绪 论 11 续表 化合物名称 天然存在 参考文献 3 唱甲基唱 5 唱丁基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 鸡肉 [22] 3 唱甲基唱 5 唱戊基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 鸡肉 [22] 3 唱甲基噻吩 猪肉 牛肉 [10,11] 3 唱甲基噻吩并 [3,2 唱 b] 噻吩 猪肉 [11] 3 唱甲硫基丙醛 牛肉 鸡肉 鳀鱼 [2,20,22,25] 3 唱巯基唱 2 唱戊酮 牛肉 鸡肉 [22,23] 3 唱噻吩甲醛 鸡肉 [11] 3 唱噻吩硫醇 猪肉 [11] 3 唱叔丁基噻吩 牛肉 3 唱乙基噻吩 猪肉 [11] 3 唱乙酰基唱 5 唱甲基噻吩 鸡肉 [11] 3 唱乙酰基噻吩 牛肉 3 唱正丙基噻吩 猪肉 [11] 4,5 唱二甲基唱 2 唱异丙基噻唑 猪肉 [11] 4 唱甲基唱 2,3,5 唱三硫杂己烷 猪肉 [11] 4 唱甲基唱 2 唱噻吩甲醛 鸡肉 [11] 4 唱甲基唱 5 唱乙基噻唑 牛肉 4 唱甲基噻唑 牛肉 5 唱甲基唱 2 唱噻吩甲醛 牛肉 鸡肉 [10,11] 5 唱甲基唱 2 唱乙酰基噻吩 牛肉 5 唱甲基唱 4,5 唱二氢噻吩甲醛 猪肉 [11] 5 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 猪肉 鸡肉 [11] 5 唱甲硫基糠醛 牛肉 [2,10] 5 唱乙基唱 2,4 唱二甲基噻唑 鳕鱼 苯并噻吩 猪肉 [11] 苯并噻唑 鸡肉 牛肉 对虾 [10,11,20,24] 苯基乙烯基硫醚 牛肉 苯硫酚 牛肉 苄硫醇 猪肉 牛肉 [10,11] 丙基噻吩 鳕鱼 丙硫醇 牛肉 [2] 丁硫醇 牛肉 [2] 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 牛肉 猪肉 [11,18,19,21] 二丙基硫醚 鸡肉 二丙烯基硫醚 牛肉 二丁基二硫醚 牛肉

18 12 含硫香料化学 续表 化合物名称 天然存在 参考文献 二丁基硫醚 牛肉 二甲基二硫醚 牛肉 猪肝 鸡肉 牡蛎 鳕鱼 对虾 [2,10,20,24] 二甲基硫醚 牛肉 猪肝 鸡肉 牡蛎 鳕鱼 鳀鱼 [2,10,20,24] 二甲基三硫醚 牛肉 香螺 虾 鲐鱼 [10,20,24] 二甲基四硫醚 猪肉 [11] 二甲硫基甲烷 牛肉 二甲基亚砜 猪肝 二糠基二硫醚 牛肉 [11] 二硫化碳 牛肉 鸡肉 二叔丁基二硫醚 牛肉 二戊基二硫醚 牛肉 二戊基硫醚 牛肉 二烯丙基硫醚 牛肉 [2,10] 二乙基二硫醚 牛肉 鸡肉 二乙基硫醚 牛肉 鸡肉 牡蛎 二异丙基二硫醚 猪肉 牛肉 [11,10] 二异丁基二硫醚 牛肉 二异戊基硫醚 牛肉 二正丙基二硫醚 猪肉 [11] 己硫醇 牛肉 鸡肉 甲基烯丙基硫醚 牛肉 [2] 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 牛肉 猪肉 [11,23] 甲基 2 唱甲基丁基二硫醚 猪肉 [11] 甲基苄基硫醚 猪肝 甲基丙基硫醚 牛肉 鸡肉 牡蛎 [2,10] 甲基丙基三硫醚 猪肉 [11] 甲基丁基硫醚 牡蛎 牛肉 甲基砜 猪肝 甲基糠基二硫醚 猪肝 高压煮猪肝 [10,18] 甲基糠基硫醚 猪肝 高压煮猪肝 [10,18] 甲基烯丙基硫醚 牛肉 甲基乙基二硫醚 牛肉 甲基乙基硫醚 牛肉 鸡肉 牡蛎 甲基乙烯基二硫醚 牛肉 甲基异丙基硫醚 鸡肉 甲基异丁基二硫醚 猪肉 [11]

19 第一章绪 论 13 续表 化合物名称 天然存在 参考文献 甲硫醇 猪肝 牛肉 鸡肉 牡蛎 鳕鱼 [2,10] 咖啡呋喃 猪肉 [11] 糠基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 牛肉 [19] 糠硫醇 煮牛肉 烤猪肉 [11,18,22] 糠醛二甲硫醇缩醛 鸡肉 [11] 硫代丙酸甲酯 猪肝 硫代丙酸乙酯 猪肝 硫代乙酸甲酯 猪肝 牛肉 硫化氢 牛肉 鸡肉 牡蛎 鳕鱼 [2,10,24] 硫杂环丁烷 牛肉 萘硫酚 牛肉 噻啶 牛肉 [25] 噻吩 牛肉 2 唱噻吩甲醛 牛肉 3 唱噻吩甲醛 牛肉 噻唑 牛肉 叔丁硫醇 牛肉 叔戊硫醇 牛肉 四癸基噻吩 牛肉 [10,22] 四氢噻吩唱 3 唱酮 猪肉 牛肉 [10,11] 四噻烷 鸡肉 辛基噻吩 牛肉 氧硫化碳 牛肉 鸡肉 乙基丙基硫醚 鸡肉 乙基丁基硫醚 牛肉 乙基异丙基二硫醚 猪肉 [11] 乙基异丁基硫醚 牛肉 乙硫醇 鸡肉 牡蛎 牛肉 [2,10,24] 乙烯基硫醚 牛肉 异丙基噻吩 对虾 [20] 异丁硫醇 牛肉 正十六硫醇 猪肉 [11] 仲辛硫醇 牛肉

20 14 含硫香料化学 四 在热降解和热反应产物中发现的含硫化合物 为了探索肉香味含硫化合物的生成途径, 人们对酵母提取物 维生素 B1 热降 解反应 氨基酸与还原糖的热反应等进行了深入的研究, 从中发现了许多重要含硫 香味化合物, 并对它们的形成机理进行了描述 这些研究对于揭示肉香味含硫化 合物的成因和肉味香精的制备都有重要意义 在酵母提取物挥发性成分中发现了甲硫醇 1,1 唱乙二硫醇 糠硫醇 5 唱甲基糠 硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 1 唱 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫基 ) 乙硫醇 2 唱甲基唱 3 唱噻吩硫醇 2 唱巯 基唱 3 唱丁酮 1 唱甲硫基唱 1 唱乙硫醇 1 唱甲硫基唱 1 唱丙硫醇 1 唱甲硫基唱 2 唱甲基唱 1 唱丙硫醇 1 唱甲硫基唱 3 唱甲基唱 1 唱丁硫醇 二甲基二硫醚 甲基乙基二硫醚 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基呋 喃 二甲基三硫醚 二甲基四硫醚 二糠基硫醚 3 唱甲硫基丙醛 1,1 唱二甲硫基乙烷 2 唱甲硫基甲基唱 2 唱丁烯醛 3 唱甲基唱 2,4,5 唱三硫杂己烷 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基唱 2 唱甲基唱 3 唱噻吩基二硫醚 二 [1 唱 (2 唱甲 基唱 3 唱呋喃硫基 ) 乙基 ] 二硫醚 咖啡呋喃 2 唱甲基噻吩 2 唱噻吩甲醛 3 唱噻吩甲醛 5 唱甲 基唱 2 唱噻吩甲醛 5 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 2 唱噻吩甲醛 2 唱乙酰基噻吩 2 唱丙酰基噻吩 2 唱戊酰 基噻吩 3 唱苯基噻吩 四氢噻吩唱 3 唱酮 3 唱甲基唱 1,2 唱二噻烷唱 4 唱酮 2,4,6 唱三甲基唱 1,3, 5 唱三噻烷 3,6 唱二甲基唱 1,2,4,5 唱四噻烷 3,5 唱二甲基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 3 唱异丙 基唱 5 唱甲基唱 1,2,4 唱三硫杂环戊烷 2,4,6 唱三甲基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 2,6 唱二甲基唱 4 唱 乙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4,6 唱二甲基唱 2 唱乙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 2,6 唱二甲基唱 4 唱正 丙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4,6 唱二甲基唱 2 唱正丙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 2,6 唱二甲基唱 4 唱 异丙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4,6 唱二甲基唱 2 唱异丙基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 2,6 唱二甲基唱 4 唱异丁基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4,6 唱二甲基唱 2 唱异丁基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4,6 唱二甲 基唱 2 唱仲丁基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 2 唱乙基唱 4 唱异丁基唱 6 唱甲基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4 唱乙 基唱 2 唱异丁基唱 6 唱甲基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4 唱异丁基唱 2 唱异丙基唱 6 唱甲基唱 1,3,5 唱二氢二 噻嗪 2 唱异丁基唱 4 唱异丙基唱 6 唱甲基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪 4 唱异丁基唱 6 唱异丙基唱 2 唱甲基唱 1, [26,27] 3,5 唱二氢二噻嗪 2,4 唱二异丁基唱 6 唱甲基唱 1,3,5 唱二氢二噻嗪等含硫化合物 维生素 B1 与水或丙二醇在 135 下搅拌加热 30min, 在其挥发性产物中发现 了 2 唱甲基唱 3 唱四氢呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃硫醇 2,5 唱 二甲基唱 3 唱呋喃硫醇 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 2 唱甲基唱 4,5 唱二 氢唱 3 唱呋喃基二硫醚 二 (2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋 喃基 2 唱甲基唱 3 唱四氢呋喃基二硫醚 2,5 唱二甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃基 2 唱甲基唱 4,5 唱二 氢唱 3 唱呋喃基三硫醚 2 唱甲基噻吩 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢噻吩 2 唱甲基四氢噻吩 2 唱甲基四 氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱乙酰基噻吩 4 唱甲基噻唑 4,5 唱二甲基噻唑 5 唱乙基唱 4 唱甲基噻唑 4 唱甲 基唱 5 唱羟乙基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱 (2 唱氯乙基 ) 噻唑 二甲基二硫醚 硫代乙酸甲酯 3 唱巯 基唱 2 唱戊酮 3 唱甲基唱 4 唱氧代唱 1,2 唱二噻烷 1 唱甲基二环 [3.3.0] 唱 2,8 唱二 唱 4 唱硫杂辛烷

21 第一章绪 论 15 [28] 1,3 唱二甲基二环 [3.3.0] 唱 2,8 唱二 唱 4 唱硫杂辛烷等含硫化合物 维生素 B1 与丙二醇在微波中加热 5 min, 在其挥发性成分中发现了 2 唱甲基唱 3 唱 呋喃硫醇 5 唱羟甲基异噻唑 4,5 唱二甲基噻唑 硫代乙酸 二乙酰基硫醚 硫氰酸丙 酯 1 唱甲硫基乙硫醇乙酸酯 2 唱乙酰基噻吩 2 唱叔丁硫基乙酸 2 唱乙酰基唱 3 唱甲基噻吩 硫代苯甲酸 2 唱巯基唱 3 唱羟基吡啶 2 唱乙基唱 5 唱丙基噻吩 3 唱 (2 唱丁烯基 ) 噻吩 2,5 唱二甲 基唱 3 唱乙酰基噻吩 2 唱甲酰基唱 2,3 唱二氢噻吩 2 唱丙基噻烷 1 唱甲硫基吩嗪 2,3,4,5 唱四 硫二环 [4.4.0] 癸烷 乙酸 1 唱巯基唱 2 唱丙醇酯 2 唱氨基唱 2 唱噻唑啉唱 4 唱羧酸 2 唱噻吩基二 硫醚 3 唱 (4 唱甲基唱 5 唱顺唱苯基唱 1,3 唱 烷唱 2 唱 ) 噻酚 2 唱 [3 唱 (2 唱噻吩基 ) 苯基 ] 噻吩 2 唱甲硫 基吩嗪 三甲硫基乙烯 2 唱丁硫基四氢唱 2 H 唱吡喃 二叔十二烷基二硫醚等含硫化 [29] 合物 胱氨酸 维生素 B1 维生素 C 谷氨酸单钠盐和水组成的模拟肉香味体系在 ph 为 5 畅 下加热 30min 产生的挥发性成分中发现了 70 种含硫化合物, 包 括 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱噻吩硫醇 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 二 (2 唱甲 基唱 3 唱噻吩基 ) 二硫醚 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃基二硫醚 二 (2 唱甲 基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 2 唱甲基唱 3 唱噻吩基二硫醚 2 唱 甲基唱 3 唱 ( 顺唱 2 唱甲基唱 3 唱四氢噻吩硫基 ) 呋喃 2 唱甲基唱 3 唱 ( 反唱 2 唱甲基唱 3 唱四氢噻吩硫基 ) 呋喃 2 唱甲基唱 3 唱 ( 顺唱 2 唱甲基唱 3 唱四氢噻吩硫基 ) 噻吩 2 唱甲基唱 3 唱 ( 反唱 2 唱甲基唱 3 唱四氢噻 吩硫基 ) 噻吩 2 唱甲基唱 3 唱 (2 唱四氢噻吩甲硫基 ) 呋喃 2 唱甲基唱 3 唱 (2 唱四氢噻吩甲硫基 ) 噻吩 2 唱甲基唱 2 唱 (2 唱甲基唱 3 唱噻吩基 ) 四氢噻吩 2 唱甲基唱 2 唱 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 四氢 [30] 噻吩等 在牛肉蛋白酶解物 L 唱半胱氨酸盐酸盐 D 唱木糖和 D 唱葡萄糖的热反应产物中 发现了糠硫醇 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋 喃基二硫醚 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 二糠基二硫醚 二乙基二硫醚 3 唱甲基唱 2 唱 丁硫醇 二乙烯基硫醚 3 唱巯基唱 2 唱戊酮 四氢唱 3 a 唱甲基唱 1,3 唱二硫杂环戊烯基并 [4,5 唱 b] 呋喃 噻唑 4 唱甲基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱羟乙基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱乙烯基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱 (2 唱氯乙基 ) 噻唑 2 唱乙酰基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱 ( 甲氧基羰基甲基 ) 唱 1,2 唱异噻唑 2 唱甲基 噻吩 3 唱甲基唱 2 唱噻吩甲醛 3 唱乙基唱 2 唱噻吩甲醛 2 唱丙烯硫基噻吩 2 唱甲基唱 3(2 H) 唱二 [31] 氢噻吩酮 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢噻吩等 在鸡肉酶解物的热反应产物中也发现了重要肉香味含硫化合物二 (2 唱甲基唱 3 唱 [32] 呋喃基 ) 二硫醚 第三节中国的含硫香料工业 中国的含硫香料工业已经形成了比较完整的研发和生产体系, 目前生产的含 硫香料有 100 多个品种, 这些含硫香料分别属于硫醇 硫醚 二硫醚 多硫醚 硫代

22 16 含硫香料化学 [33] 羧酸酯 缩硫羰基 含硫杂环等化合物类型 一 硫醇类香料 甲硫醇是结构最简单的硫醇类香料, 由于常温下是气体, 调香中一般只使用其 溶液 甲硫醇主要用于蛋氨酸 医药 农药和精细化工中间体合成, 中国的年使用 量约 4 万 t, 其作为香料的用量可以忽略 糠硫醇是中国生产较早的一个硫醇类香料, 在 20 世纪 80 年代就已批量生产 在中国含硫香料发展的过程中,2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇及其衍生物是具有里程碑地位 的, 其生产技术的推广和应用获得了香料领域第一个国家科学技术进步二等奖, 其 产品已经应用于几乎所有的中 高档咸味香精, 并大量出口美国 日本及欧洲各国 目前, 中国生产的硫醇类香料主要有丙硫醇 糠硫醇 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇 2 唱甲基唱 3 唱 四氢呋喃硫醇 2,5 唱二甲基唱 3 唱呋喃硫醇 3 唱巯基唱 1 唱丙醇 烯丙硫醇 1 唱丁硫醇 1,2 唱 丙二硫醇 1,3 唱丙二硫醇 1,2 唱丁二硫醇 1,4 唱丁二硫醇 2,3 唱丁二硫醇 3 唱巯基唱 2 唱丁 醇 3 唱巯基唱 2 唱丁酮 1,6 唱己二硫醇 1,8 唱辛二硫醇 1,9 唱壬二硫醇 苄硫醇 2 唱苯乙硫 醇 α 唱甲基唱 β 唱羟基丙基 α 唱甲基唱 β 唱巯基丙基硫醚 2 唱巯基吡嗪 硫代乳酸 硫代乳酸 乙酯 硫代薄荷酮 硫代松油醇 硫代香叶醇等 二 硫醚类香料 二甲基硫醚是结构最简单的硫醚类香料, 其在香料中的地位远不及作为有机 合成中间体 有机溶剂及煤气赋臭剂等重要, 其用量也相差悬殊 在硫醚类香料中 需要特别指出的是 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基呋喃, 这是于 1986 年从煮牛肉中发现的肉香 [34] 味化合物, 中国于 1990 年研制成功, 该香料于 2000 年获得 FE M A 号 目前, 中国生产的硫醚类香料主要有 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基呋喃 甲基糠基硫醚 甲基苄基硫 醚 二糠基硫醚 甲基乙基硫醚 二乙基硫醚 二烯丙基硫醚 二丁基硫醚 烯丙基甲 基硫醚 糠基异丙基硫醚 3 唱甲硫基丙醛 3 唱甲硫基丙醇 3 唱甲硫基唱 1 唱己醇 3 唱甲硫基 己醛 3 唱甲硫基丙酸甲酯 3 唱甲硫基丙酸乙酯 3 唱糠硫基丙酸乙酯 4 唱糠硫基唱 2 唱戊酮 2 唱甲基唱 3 唱甲硫基吡嗪 2 唱甲基唱 5 唱甲硫基吡嗪 2 唱甲基唱 6 唱甲硫基吡嗪 2 唱甲基唱 3 唱糠硫 基吡嗪 2 唱甲基唱 5 唱糠硫基吡嗪 2 唱甲基唱 6 唱糠硫基吡嗪 2 唱甲硫基吡嗪 2 唱糠硫基 吡嗪等 三 二硫醚和多硫醚类香料 二甲基二硫醚是结构最简单的二硫醚类香料, 但其作为溶剂及催化剂的钝化 剂等的用量远大于其在香料工业中的用量 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 ( 国外商 品代号 719 ) 是中国第一个实现工业化生产的不对称二硫醚类香料, 是肉味香精 的关键性香料 目前, 中国生产的二硫醚类香料主要有二丙基二硫醚 二烯丙基二

23 第一章绪 论 17 硫醚 二糠基二硫醚 二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 二硫醚 甲基丙基二硫醚 甲基烯丙基二 硫醚 甲基糠基二硫醚 甲基苄基二硫醚 甲基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚 丙基烯丙 基二硫醚 丙基糠基二硫醚 丙基 2 唱甲基唱 3 唱呋喃基二硫醚等 目前, 中国生产的多 硫醚类香料主要有二甲基三硫醚等 四 硫代羧酸酯类香料 硫代羧酸酯类香料化学性质稳定, 在食品香精中应用广泛 目前, 中国生产的 硫代羧酸酯类香料主要有硫代甲酸糠酯 硫代乙酸甲酯 硫代乙酸乙酯 硫代乙酸 丙酯 硫代乙酸糠酯 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇乙酸酯 2,5 唱二甲基唱 3 唱呋喃硫醇乙酸酯 硫 代丙酸糠酯 硫代丁酸甲酯 硫代糠酸甲酯等 五 缩硫羰基类香料 缩硫羰基类香料生产工艺简便, 在技术上中国能够生产的品种已经很 [35 ~ 37] 多, 由于这类香料目前允许使用的品种较少, 实际生产的品种并不多, 主要有 甲醛二甲硫醇缩醛 苯甲醛二甲硫醇缩醛等 六 含硫杂环类香料 含硫杂环类香料品种最多的是噻唑类香料, 中国生产的主要有噻唑 2 唱甲基噻 唑 4 唱甲基噻唑 2,4 唱二甲基噻唑 4,5 唱二甲基噻唑 2 唱乙基唱 4 唱甲基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱乙 烯基噻唑 4 唱甲基唱 5 唱 (β 唱羟乙基 ) 噻唑 4 唱甲基唱 5 唱 (β 唱羟乙基 ) 噻唑乙酸酯 2 唱异丙基唱 4 唱 甲基噻唑 2,4,5 唱三甲基噻唑 2 唱异丁基噻唑 2 唱甲氧基噻唑 2 唱甲硫基噻唑 2 唱乙氧 基噻唑 2 唱乙酰基噻唑 2,4 唱二甲基唱 5 唱乙酰基噻唑等 其他含硫杂环类香料有 2 唱乙 酰基噻酚 四氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮 2 唱甲基四氢噻吩唱 3 唱酮等 参考文献 [1] 孙宝国, 何坚. 香料化学与工艺学. 第二版. 北京 : 化学工业出版社, ~ 21 [2] Moody W G. Beef flavor a review. Food Technology,1983,(3) :227 ~ 238 [3] 朱瑞鸿, 薛群成, 李忠臣. 合成食用香料手册. 北京 : 中国轻工业出版社, ~ 663 [4] 魏文德. 有机化工原料大全, 第三卷. 北京 : 化学工业出版社, ~ 208 [5] Mosciano G et al. Organoleptic characteristics of flavor materials. Perfumer & Flavorist, 1998,23(1) :33 ~ 36 [6] Hall R L, Oser B L. Recent progress in the consideration of flavoring ingredients under the food additives amendment, III. GRAS substances. Food Technology, 1965, 19(2) : 151 ~ 197 [7] Smith R L, Doull J, Feron V J et al. GRAS flavoring substances 20. Food Technology, 2001,55(12) :34 ~ 55

24 18 含硫香料化学 [8] Smith R L, Cohen S M,Doull J et al. GRAS flavoring substances 21. Food technology, 2003,57(5) :46 ~ 59 [9] Gasser U, Grosch W. Primary odorants of chicken broth, a comparative study with meat broths from cow and ox. Z Lebensm Unters Forsch,1990,190 :3 ~ 8 Morton I D, Macleod A J.Food Flavors,Part A.Introduction.New York :Elsevier Sci 唱 ence Publishing Company Inc., ~ 248 [11] Werkhoff P,Brüning J,Emberger R et al.flavor chemistry of meat volatiles :new results on flavor components from beef, pork,and chicken//hopp R, Mori K.Recent Develop 唱 ments in Flavor and Fragrance Chemistry. New York : VCH Publisher, ~ 213 [12] Gasser U, Grosch W. Identification of volatile flavor compounds with high aroma values from cooked beef. Z Lebensm Unters Forsch,1988,186 :489 ~ 494 [13] 孙宝国等. 食用调香术. 北京 : 化学工业出版社, ~ 479 [14] Tang J et al. Volatile compounds from fried chicken. J. Agric. Food Chem.,1983, 31 (6) :1287 ~ 1290 [15] Farkas P, Sadecka J, Kovac M et al. Key odorants of pressure 唱 cooked hen meat. Food Chemistry,1997,60(4) :617 ~ 620 [16] Kinlin T E, Muralidhara R, Pitter A O et al. Volatile compounds of roasted Filberts.J. Agric. Food Chem.,1972,20(5) :1021 ~ 1028 [17] Belitz H D, Grosch W. Food chemistry. Second Edition. New York : Springer, ~ 509 [18] Mottram D S. Meat//Maarse H. Volatile compounds in foods and beverages.zeist, The Netherlands : TNO 唱 CIVO Food Analysis Institute, ~ 159 [19] Piggott J R,Paterson A. Understanding natural flavor. New York :Blackie Academic & Professional, ~ 159 [20] Shahidi F, Cadwallader K R. Flavor and lipid chemistry of seafoods. Washington DC : American Chemical Society, ~ 67 [21] Teranishi R, Flath R A, Sugisawa H. Flavor research. recent advances. New York : Marcel Dekker Inc., ~ 224 [22] Shahidi F. Flavor of meat and meat products. New York : Blackie Academic & Profes 唱 sional, ~ 226 [23] Mussinan C J. Sulfur compounds in food. Washington DC : American Chemical Society, ~ 278 [24] Belitz H D. Food chemistry. Second Edition. New York : Springer, ~ 339 [25] Ashurst P R. Food flavorings. Second Edition. New York :Blackie Academic & Profes 唱 sional, ~ 148 [26] Ames J M, Leod G M. Volatile components of an extract composition. J. Food Sci., 1985,50 :125 ~ 131 [27] Werkhoff P,Brüning J, Emberger R et al. Studies on volatile sulphur 唱 containing flavour

25 第一章绪 论 19 components in yeast extract//bhattacharyya S C, Sen N, Sethi K L. 11th International Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavours. Proceedings : Volume 4,Chemistry Analysis and Structure. New Delhi : Oxford & Ibh publishing Co. Pvt. Ltd., ~ 243 [28] Hartman G J, Carlin J T, Scheide J D et al. Volatile products formed from the thermal degradation of thiamin at high and low moisture levels.j. Agric. Food Chem.,1984,32 (5) :1015 ~ 1018 [29] 谢建春, 孙宝国, 刘玉平等. 维生素 B1 微波加热降解香味成分分析. 食品科学,2004,25 (10) :241 ~ 244 [30] Werkhoff P, Brüning J, Emberger R et al. Isolation and characterization of volatile sulfur 唱 containing meat flavor components in model systems. J. Agric. Food Chem., 1990,38(3) :777 ~ 791 [31] 谭斌, 丁霄霖. 模式体系 Maillard 反应肉类 ( 牛肉 ) 香精的挥发性成分分析. 香料香精化妆品,2005,(1) :9 ~ 14 [32] 郭新颜, 孙宝国, 宋焕禄. 在 Maillard 反应的鸡肉味香精中二 (2 唱甲基唱 3 唱呋喃基 ) 唱二硫醚的鉴别. 化学通报,2001,(1) :64 ~ 66 [33] 孙宝国, 田红玉, 郑福平等. 中国含硫香料的现状和发展趋势 // 中国香料香精化妆品工业协会.2006 年中国香料香精学术研讨会论文集. 北京 : 中国香料香精化妆品工业协会, ~ 102 [34] Newberne P, Smith R L, Doull J et al. GRAS Flavoring substances 19. Food Technolo 唱 gy,2000,54(6) :66 ~ 84 [35] 张克强, 孙宝国.1 唱 ( 并二甲硫基 ) 甲基唱 4 唱甲氧基苯的合成. 精细化工,1997,14(4) :25 ~ 27 [36] 张克强, 孙宝国. 苯甲醛正丁硫醇缩醛的合成研究. 精细化工,1998,15(3) :23 ~ 25 [37] 孙宝国, 杨迎庆, 郑福平等.15 种 1,3 唱氧硫杂环戊烷类香料化合物的合成. 化学通报, 2002,65(9) :614 ~ 619

26 第二章含硫化合物分子结构与香味的关系 香料化合物分子结构与香味的关系一直是香味化学研究的热点和难点 由于 香料分子多样性和结构复杂性的影响, 更由于人描述香味的生理过程的复杂性的 影响, 在分子结构和香味之间确定一种能肯定地预测某种新化合物香味特征的理 论, 到目前为止还没有成功 迄今为止, 已经取得的成果仅局限于某类特定结构的 化合物分子结构与香味的关系上, 这种关系大都建立在对经验总结的基础之上, 虽 然还不能从理论的高度加以解释, 但对于香料新化合物的合成和调香却有很大的 指导作用 例如,C14 ~ C18 的大环酮具有麝香香气 ; 具有如图 2 1 所示结构的环 [1] 酮类化合物具有焦糖香味 图 2 1 焦糖香味化合物的特征分子骨架 在本章中, 我们重点对肉香味 葱蒜香味 咖啡香味含硫化合物分子结构与香 味的关系进行论述 第一节肉香味含硫化合物分子结构与香味的关系 一 3 唱呋喃硫化物和 3 唱噻吩硫化物 含硫化合物是肉香味的核心和基础, 肉香味含硫化合物分子结构与香味关系 的研究一直是研究的热点 Dimoglo 等经过研究发现了如下规律 : 具有如图 2 2 [2] 所示结构单元的香料一般具有肉香味 图 2 2 肉香味香料结构单元 X 为 O 或 S ;p 为与 a 碳原子和甲基碳原子共面的基团 ( 如 C O), 或不同于 O 的原子 ( 如 S) 对于呋喃和噻吩的衍生物,2 唱位甲基对化合物的肉香味有重要作用, 甲基必须能自由旋转 另外, 当 3 唱位碳上的硫原子所连基团为呋喃环或含两个碳原子以上

27 第二章含硫化合物分子结构与香味的关系 21 的基团更有利于肉香 同时,Dimoglo 等还指出甲基上的氢原子与 X 原子之间的 距离也很重要 上述发现对于 3 唱呋喃硫化物系列香料的研究开发和应用起到了 非常大的促进作用, 该类香料已经发展成为最重要的一类肉香味香料, 并且还继续 [3,4] 有新的品种被批准使用 Dimodo 等的发现局限于 3 唱呋喃硫化物和 3 唱噻吩硫化物 2001 年, 我们在对具有 FE M A 号的 29 种含硫香料香味特征归纳总结的基础 上, 首次提出了肉香味含硫化合物的特征分子骨架, 指出含有如图 2 [5] 的有机化合物都具有基本肉香味 3 所示结构 所涉及的香料有 2 唱甲基唱 3 唱呋喃硫醇系列 α, β 唱二硫系列 3 唱巯基唱 2 唱丁醇 α 唱巯基酮系列 1,4 唱二噻烷系列 四氢噻吩唱 3 唱酮系列和 糠硫醇系列七类 在此后的研究中, 我们以巯基乙醇和羰基化合物为原料, 以对甲 苯磺酸为催化剂, 在苯中共沸脱水合成了一系列符合如图 2 3 所示结构的 1,3 唱氧 [6 ~ 9] 硫杂环戊烷类化合物, 并对这些化合物的香气特征进行了评价, 发现这些化合 物都具有肉类香气特征 图 2 3 肉香味含硫化合物的特征分子骨架 X 为 O 或 S 为如图 年, 我们进一步将如图 2 3 所示肉香味含硫化合物特征分子骨架分解 4 所示的 6 种形式, 对已有香气 香味报道的含有这些特征结构单元的 化合物的香味特征进行了分类 归纳和总结 研究结果表明, 它们都具有基本肉香 [11] 味特征 图 2 4 肉香味含硫化合物分子的 6 种特征结构单元 二 含有各种特征结构单元的肉香味含硫化合物 1 畅含有一个 S C C O 特征结构单元的化合物 [5] 3 唱巯基唱 2 唱丁醇是此类化合物的典型代表, 具有肉香和烤肉香 [5] 常用的香料,2 唱甲基唱 3 唱四氢呋喃硫醇也具有肉香和烤肉香, 是肉味香精中, 糠硫醇 硫代乙酸糠

28 22 含硫香料化学 [5] 酯 硫代丙酸糠酯都具有肉香 的化合物的香味特征见表 2 1 其他一些含有一个 S C C O 特征结构单元 表 2 1 含有一个 S C C O 特征结构单元的化合物的香味特征 名称化学结构式香味特征 2 唱乙基唱 5 唱甲基唱 3 唱四氢呋喃硫醇肉香 烤肉香 [12] 2 唱甲基唱 3 唱 ( 2,5 唱二甲基唱 2 唱四氢呋喃硫 基 ) 四氢呋喃 牛肉香 [12] 5 唱甲基糠硫醇肉香 [13] 4 唱甲基唱 4 唱糠硫基唱 2 唱戊酮烤肉香 [14] 糠基 2 唱吡嗪甲基硫醚煮肉香 咖啡香 巧克力香 [15] 2 唱甲基唱 3 唱糠硫基吡嗪煮肉香 咖啡香 [15] 2 唱甲基唱 5 唱糠硫基吡嗪煮肉香 咖啡香 [15] 硫代糠酸甲酯肉香 海鲜香 [16] 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜香 烤肉香 2 唱甲基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜香 烤肉香 2 唱乙基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜香 烤肉香 2,5 唱二甲基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜香 烤肉香

29 第二章含硫化合物分子结构与香味的关系 23 续表 名称化学结构式香味特征 2 唱甲基唱 2 唱乙基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜香 烤肉香 2 唱丙基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷 烤肉香 洋葱香 大蒜香 辛 香 2 唱丙烯基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷烤肉香 青叶香 2 唱甲基唱 2 唱丙基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 烤肉香 2 唱丁基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷洋葱香 大蒜辛香 烤肉香 2 唱甲基唱 2 唱戊基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷 芹菜香 烤肉香 洋葱香 大蒜 香 2 唱己基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷草莓香 烤肉香 硫磺样 2 唱庚基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷芹菜香 烤鸡香 2 唱巯基唱 1 唱乙醇缩环戊酮洋葱香 大蒜香 肉香 2 唱巯基唱 1 唱乙醇缩乙酰乙酸乙酯苹果香 草莓香 火腿香 2 唱甲基唱 2 唱丙酮烷基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷药味 烤肉香 2 唱苯基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷烤肉香 杏仁香 2 唱甲基唱 2 唱苯基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷 杏仁香 胡桃香 松仁香 烤肉 香

30 24 含硫香料化学 续表 名称化学结构式香味特征 2 唱乙基唱 2 唱苯基唱 1,3 唱氧硫杂环戊烷杏仁香 烤肉香 硫磺样 4 唱 [2 唱 (1,3 唱氧硫杂环戊基 )] 丁醛烤肉香 表 2 1 中含有一个 S C C O 特征结构单元的含硫化合物都具有基本肉 香味特征, 符合图 2 3 的结论 2 畅含有一个 S C C S 特征结构单元的化合物 这类含硫化合物中具有基本肉香味的除了 1,2 唱乙二硫醇 2,3 唱丁二硫醇 α 唱甲 [5] 基唱 β 唱羟基丙基 α 唱甲基唱 β 唱巯基丙基硫醚 1,4 唱二噻烷等外, 其他一些含有一个 S C C S 特征结构单元的化合物的香味特征见表 2 2 表 2 2 含有一个 S C C S 特征结构单元的化合物的香味特征 名称化学结构式香味特征 3 唱丙硫基唱 2 唱丁硫醇烤肉香 [12] 2 唱甲基唱 3 唱四氢噻吩硫醇肉香 [12,17,18] 2 唱甲基唱 4 唱四氢噻吩硫醇肉香 [17,18] 2 唱甲基唱 3 唱 (2 唱甲基唱 2 唱四氢呋喃硫基 ) 四 氢噻吩 牛肉香 [12] 2 唱甲基唱 2,3 唱二氢唱 3 唱二氢噻吩硫醇甜的 肉香 烤肉香 [12,15,17] 2 唱甲基唱 4,5 唱二氢唱 4 唱二氢噻吩硫醇烤肉香 [12,15,19] 2 唱甲基唱 1,3 唱二硫杂环戊烷烤肉香 [18,20]