含能钾盐消焰剂对硝胺改性双基推进剂性能的影响为 10 min -1 ; 试样皿为铝盘发动机羽焰测定 : 将样品制备成标准 Φ50mm 发动机装药用药柱, 用标准 Φ50mm 发动机在常温常压下进行发动机实验并对发动机羽焰录像发动机羽焰红外热像测定 : 将样品制备成标准 Φ50mm 发动机装药用

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犬董
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1 334 文章编号 : (2013) 含能钾盐消焰剂对硝胺改性双基推进剂性能的影响 ( 西安近代化学研究所, 陕西西安 ) 摘要 : 用燃速测试 DSC 实验发动机羽焰测定和红外热像仪, 对比研究了在硝胺改性双基推进剂配方中加入含能亚硝酸复合钾盐 (KE) 和 K 2, 对推进剂燃烧性能热分解特性和发动机羽焰的影响, 并初步探讨了其影响机理结果表明, 与 K 2 相比,KE 能够促进 NC/NG 双基组分和 RDX 的热分解, 降低推进剂热分解放热量的程度较小, 对推进剂燃烧性能的影响较小, 且抑制硝胺改性双基推进剂二次燃烧的效果也较好关键词 : 物理化学 ; 消焰剂 ; 硝胺改性双基推进剂 ; 低特征信号 ; 燃烧性能 ; 热分解中图分类号 :TJ55;V512;O64 文献标识码 :A DOI: /j.issn 引言精确打击是现代武器装备发展的永恒目标, 在探测与反探测打击与防护的矛与盾统一体中, 机载和舰载导弹对固体火箭发动机提出了低特征信号的隐身要求, 这一要求已成为固体推进剂发展的一个重要方向 [1-3] 硝胺改性双基推进剂能量较高燃烧性能好, 且配方中不含卤素, 是研制高性能低特征信号推进剂的首选品种 [4-6] 但该类推进剂在发动机中燃烧会出现二次燃烧现象, 所形成的明亮火焰不仅易被敌方的探测器察觉, 降低武器系统的生存能力以及导弹的突防效能 ; 而且二次燃烧火焰形成的高温高速等离子非均匀流场, 也会使通过其中的红外线激光和电磁波等导弹制导信号强度衰减, 使导弹命中精度下降 [7] 因此, 抑制硝胺改性双基推进剂的二次燃烧是实现该类推进剂低特征信号的技术关健之一基于上述情况, 国内外研究者采用了一系列的方法来抑制硝胺改性双基推进剂的二次燃烧, 其中较有效的方法是向配方中添加有机或无机钾盐类物质作为消焰剂 [8-17] 但从文献 [14-17] 看, 目前常用的消焰剂多为惰性物质, 加入后不仅降低推进剂的能量水平, 还会对推进剂燃烧性能产生消极影响因此, 寻找收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 总装备部预研基金资助 ( ) 作者简介 : 齐晓飞 (1981-), 男, 硕士研究生, 工程师, 从事固体推进剂配方设计与模拟研究 e mail:fayeqee@yahoo.com.cn 并应用消焰效果好且对推进剂能量和燃烧性能不利影响较小的消焰剂, 成为研制高性能低特征信号推进剂的重要课题本研究将一种含 NO 2 基团的亚硝酸复合钾盐 ( 代号为 KE) 加入硝胺改性双基推进剂中, 研究其对推进剂性能的影响, 可为研制高性能低特征信号推进剂提供一定的参考 2 实验 2.1 推进剂配方及样品制备硝胺改性双基推进剂基础配方 ( 代号为 CM) 的主要组成为 : 双基组分 (55.0%),RDX(35.0%), 燃烧催化剂及其它功能助剂 (10.0%) 钾盐 K 2 和 KE 作为消焰剂外加入基础配方中 ( 相应的推进剂配方分别以 CM K 和 CM KE 表示 ),K 2 和 KE 的外加量均为 2%; 其中,KE 为一种含 NO 2 基团的亚硝酸复合钾盐, 由 204 所制备推进剂样品制备采用淤浆浇铸工艺, 即将推进剂各组分在 2L 行星式捏合机中混合 1h, 出料后 70 固化 72h, 退模 2.2 测试方法燃速测定 : 将推进剂样品制成 5mm 5mm 100mm 药条并用聚乙烯醇包覆, 利用静态恒压燃速仪在 20 测定燃速, 测试方法参照 GJB 770B-2005 方法 DSC:0.8~1.0mg 样品在 NETHUSDSC 204 HP 高压差示扫描量热仪中进行实验, 静态氮气气氛 ; 压力为 0.1MPa; 温度范围为 25~450 ; 升温速率 ChineseJournalofEnergeticMaterials,Vol.21,No.3,2013( ) 含能材料 materials.org.cn

2 含能钾盐消焰剂对硝胺改性双基推进剂性能的影响为 10 min -1 ; 试样皿为铝盘发动机羽焰测定 : 将样品制备成标准 Φ50mm 发动机装药用药柱, 用标准 Φ50mm 发动机在常温常压下进行发动机实验并对发动机羽焰录像发动机羽焰红外热像测定 : 将样品制备成标准 Φ50mm 发动机装药用药柱, 用标准 Φ50mm 发动机在常温常压下进行发动机实验, 利用 TVS3000 型中红外热像仪在 90 夹角 5m 处采集推进剂羽流的红外热像图并记录辐射温度 ; 波长 4.0~5.0μm; 温度范围 500~ 仍需实验数据加以证明 3.2 消焰剂对推进剂热分解特性的影响固体推进剂的燃烧是一个以凝聚相和气相化学反应为基础的复杂多阶段过程, 其中凝聚相热分解是推进剂燃烧的前提, 在一定程度上决定了推进剂的燃烧性能因此本文利用 DSC 分析含与不含消焰剂推进剂的热分解特性, 以揭示消焰剂对推进剂燃烧性能的影响机理图 1 为消焰剂和 3 种推进剂的 DSC 曲线及其热分解特征量 3 结果与讨论 3.1 消焰剂对推进剂燃烧性能的影响为研究消焰剂 KE 和 K 2 对推进剂燃烧性能的影响, 在 15~23MPa 范围内, 对含与不含消焰剂推进剂的燃速进行测定, 并计算其压强指数, 结果见表 1 表 1 消焰剂对推进剂燃烧性能的影响 Table1 Efectofeliminated flameadditiveon combustion performanceofpropelants sample additive u/mm s -1 presure exponent 15MPa17MPa19MPa21MPa23MPa n 15~23 CM CM K 2% K CM KE 2%KE Note:uisburningrateofpropelant. 由表 1 可见, 外加入消焰剂 KE 和 K 2 后, 在所测压强范围内推进剂燃速与基础配方相比均有所降低, 虽然降幅并不明显, 但从整体上看, 可发现 KE 对推进剂燃速的影响更小 ; 如加入 K 2 后推进剂在 15,23MPa 的燃速分别从 29.67,30.36mm s -1 降到了 29.07,30.07mm s -1, 而加入 KE 的推进剂在 15,23MPa 燃速分别下降到了 29.50,30.18mm s -1 同由表 1 可见, 加入 K 2 对推进剂压强指数也有影响, 使其由 0.05 增大至 0.08, 而加入 KE 并未使推进剂的压强指数变化一般认为, 含有 NO 2 基团物质的热分解最初应是 NO 2 基团断裂生成 NO [18] 2, 而 NO 2 对 NG NC 和 RDX 等推进剂组分具有强烈的催化作用, 可加快推进剂凝聚相的热分解速率因此与含 K 2 推进剂相比, 含 KE 推进剂凝聚相热分解时 NO 2 的相对浓度更高, 体系的热分解放热反应更加剧烈, 这可能是含 KE 推进剂燃速高于含 K 2 推进剂的原因之一, 但图 1 推进剂和消焰剂的 DSC 曲线 Fig.1 DSCcurvesofpropelantsandeliminated flameadditive 由图 1 可以看出, 含与不含消焰剂的推进剂均有两个主放热分解峰 T p1 和 T p2, 分别对应 NC/NG 双基组分和 RDX 的放热分解 [19] ; 消焰剂单组分 KE 在附近出现分解放热峰, 而 K 2 在升温过程中没有产生明显变化, 这表明了 KE 在高温条件下与 K 2 相比更易分解, 同时释放出热量由热分解放热量和峰温 T p1 T p2 数值可以明显看出, 引入 K 2 后推进剂的放热量由 J g -1 降至 J g -1, 但 T p1 和 T p2 的数值基本没有变化, 表明 K 2 在推进剂凝聚相热分解过程中主要起热稀释和热传导的物理作用, 吸收部分热量升温, 但对推进剂其他组分的热分解基本没有影响相比之下,KE 的引入则使 T p1 峰温向低温方向推移了 1.7,T p2 峰温向低温方向推移了 4.6 ; 表明 KE 在升温过程中的热分解反应产物对 NC/NG 双基组分和 RDX 的热分解均有促进作用, 且对 RDX 热分解的影响程度更加明显 ; 这证实了 3.1 中 KE 对推进剂热分解的催化作用强于 K 2 的推断比较图 1 中热分解放热量数值可知, 两种消焰剂均使推进剂的热分解放热量有所下降但由于 KE 在 CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS 含能材料 2013 年第 21 卷第 3 期 ( )

３３６齐晓飞李军强张晓宏李笑江郑伟刘鹏热分解过程中释放热量可部分弥补推进剂因ＫＥ热分别为２５９和２７５但与Ｋ２ＳＯ４这种无机钾稀释作用而损失的热量因而使含ＫＥ推进剂的热盐相比ＫＥ在高温条件下更易分解参与消焰反应０１分解放热量大于含Ｋ２ＳＯ４推进剂

对推进剂的催化作用这两方面因素可能是ＫＥ降低推进剂燃速的程度与Ｋ２ＳＯ４相比较小的原因３３消焰剂对发动机羽焰的影响含与不含消焰剂推进剂的发动机羽焰及其相应的发动机羽焰红外热像图分别见图２和图３由图２可见两种消焰剂的加入均可抑制推进剂的二次燃烧与不含消焰剂的基础配方推进剂相比加入Ｋ２ＳＯ４推

3 ３３６齐晓飞李军强张晓宏李笑江郑伟刘鹏热分解过程中释放热量可部分弥补推进剂因ＫＥ热分别为２５９和２７５但与Ｋ２ＳＯ４这种无机钾稀释作用而损失的热量因而使含ＫＥ推进剂的热盐相比ＫＥ在高温条件下更易分解参与消焰反应０１分解放热量大于含Ｋ２ＳＯ４推进剂二者分别为８２７１２的Ｋ数量较多即它的有效Ｋ含量更７６８７６Ｊｇ１这一方面有利于推进剂能量的提高高这可能是ＫＥ消焰效果强于Ｋ２ＳＯ４的原因另一方面较大的热分解放热量将导致较高的热量反馈至凝聚相表面而促进凝聚相热分解速率的增大进而使推进剂燃速提高综上所述较大的热分解放热量与ＮＯ２对推进剂的催化作用这两方面因素可能是ＫＥ降低推进剂燃速的程度与Ｋ２ＳＯ４相比较小的原因３３消焰剂对发动机羽焰的影响含与不含消焰剂推进剂的发动机羽焰及其相应的发动机羽焰红外热像图分别见图２和图３由图２可见两种消焰剂的加入均可抑制推进剂的二次燃烧与不含消焰剂的基础配方推进剂相比加入Ｋ２ＳＯ４推进剂的发动机喷口处羽焰直径明显减小且火焰前端呈间断性圆柱形二次燃烧基本消失但其后端仍有二次燃烧火焰存在而加入ＫＥ推进剂的发动机羽焰整个呈间断性圆柱形为典型的一次燃烧火焰二次燃烧图２硝胺改性双基推进剂的发动机羽焰火焰已基本消失上述实验结果表明含能消焰剂ＫＥＦｇ２Ｅｘｈａｕｆａｍｏｆｐｏｐａ抑制推进剂二次燃烧的效果好于Ｋ２ＳＯ４由图３可知加入消焰剂Ｋ２ＳＯ４和ＫＥ后发动机羽焰的红外热像图形状明显改变羽焰长度变短直径变小其结果与推进剂的发动机羽焰照片一致另一方面消焰剂的加入使发动机羽焰的辐射温度大幅降低如Ｋ２ＳＯ４可使推进剂的辐射温度由１３５３降至１０８２而ＫＥ则使辐射温度降至９１３其降幅更大由于二次燃烧是推进剂羽焰辐射温度增加的重要原因２０因而从推进剂羽焰辐射温度降低程度的角度判断ＫＥ的消焰效果更佳对于ＫＥ和Ｋ２ＳＯ４的消焰机理一般认为是在推进剂的燃烧过程中消焰剂分解生成的Ｋ自由基与燃气中的Ｈ和ＯＨ自由基发生快速反应其反应式为ＫＯＨＫＯＨ１ＫＯＨＨＫＨ２Ｏ２反应１２大量消耗羽焰中的Ｈ和ＯＨ自由基使Ｈ和ＯＨ自由基引起的推进剂二次燃烧反应终止导致发动机羽焰二次燃烧受到抑制甚至消失且辐射温度大幅下降因此消焰剂分解生成的Ｋ自由基数量直接关系其消焰效果的优劣对于等图３发动机羽焰的红外热像图质量的ＫＥ和Ｋ２ＳＯ４虽然前者的Ｋ含量较后者少Ｆｇ３ＩｆａｄｈｍａｍａｇｏｆｘｈａｕｆａｍＣｈＪｏｕａｏｆｅｇｃｍａａＶｏ２１Ｎｏ３２０１３３３４３３８含能材料ｗｗｗｇｃｍａａｏｇｃ

4 含能钾盐消焰剂对硝胺改性双基推进剂性能的影响对于图 3 中含消焰剂推进剂发动机羽焰呈间断性圆柱形的现象, 我们认为其原因可能是火焰温度波动对消焰反应 (1) (2) 反应速率的影响较大, 而对 H 和 OH 间的自由基反应影响较小所致当二次燃烧反应终止时, 火焰温度降低, 此时消焰反应 (1) (2) 的反应速率变慢, 直至 H 和 OH 间的自由基反应占据优势, 从而产生明亮火焰 ; 之后, 由于火焰温度升高, 消焰反应 (1) (2) 的反应速率加快, 进而重新抑制二次燃烧反应, 二次燃烧火焰消失上述过程反复进行, 且由于 K 自由基会参与其他反应而产生损耗, 因此出现了含 K 2 推进剂发动机羽焰后端仍有二次燃烧火焰存在, 而有效 K + 含量更高的含 KE 推进剂发动机羽焰整体呈现间断性圆柱形的现象 4 结论 (1) 外加入 KE 和 K 2, 推进剂的燃速均降低但加入 KE 的推进剂燃速的降幅小于加入 K 2 的推进剂此外,K 2 使推进剂压强指数略有增大, 但 KE 并未改变其压强指数 ; (2)KE 对推进剂的热分解具有促进作用, 且对 RDX 热分解的影响更加明显而 K 2 对推进剂其它组分热分解基本无影响 ; (3) 加入 KE 和 K 2 均使推进剂的热分解放热量降低但 KE 的热分解反应可释放一定热量, 使加入 KE 的推进剂热分解放热量的降幅小于 K 2 ; (4) 两种消焰剂的加入均可抑制推进剂的二次燃烧加入 K 2 推进剂的羽焰前端二次燃烧基本消失, 但后端仍有二次燃烧火焰存在 ; 加入 KE 推进剂的羽焰二次燃烧火焰基本消失参考文献 : [1] 王文俊, 张占权.2l 世纪初固体推进剂技术展望 [J]. 推进技术, 2000,21(6):1-5. WANG Wen jun,zhang Zhan quan.prospectforsolidpropel lanttechnologiesatthebeginningofthe21stcentury[j].journal ofpropulsiontechnology,2000,21(6):1-5. [2] 李上文, 赵凤起, 袁潮, 等. 国外固体推进剂研究与开发的趋势 [J]. 固体火箭技术,2002,25(2): LIShang wen,zhao Feng qi,yuan Chao,etal.Tendencyof research and developmentforoverseassolid propelants[j]. JournalofSolidRocketTechnology,2002,25(2): [3] 刘建平. 国外固体推进剂技术现状和发展趋势 [J]. 固体火箭技术,2000,23(1): LIU Jian ping. Curentsituation and trend ofsolid propelant technologyabroad[j]. JournalofSolid RocketTechnology, 2000,23(1): [4] 张海燕. 改性双基低特征信号推进剂研究进展 [J]. 固体火箭技 337 术,2000,23(2): ZHANG Hai yan.advancesinlow signaturesignalcmdbpro pelants[j].journalofsolidrockettechnology,2000,23(2): [5] 孟祥荣. 国外低特征信号推进剂应用研究及发展趋势 [J]. 飞航导弹,1999(8): [6] 庞爱民, 吴京汉, 徐海元, 等. 先进的低特征信号推进剂研制 [J]. 固体火箭技术,2003,26(1): PANG Ai min,wu Jing han,xu Hai yuan,etal.development ofadvancedlow characteristicsignalpropelant[j].journalof SolidRocketTechnology,2003,26(1): [7] 莫红军, 王宁飞. 固体火箭发动机羽烟特征信号的分类及测试评估概述 [J]. 固体火箭技术,2004,27(3): MO Hong jun,wang Ning fei.classificationandassesmentof solidpropelantrocketexhaustsignature[j]. JournalofSolid RocketTechnology,2004,27(3): [8] McMilion LG,MilerE.Studyofthesuppression ofrocket plumeafterburningbychemicaladditives[c] 23th JANNAF CombustionMeeting,NASA LangleyResearch Center,Hamp ton,1986: [9]ShenShin ming,leuan lu,yehhsi cheng.evaluationmethod fortheefectofsaltsontheeliminationofsecondaryflamesof energeticmaterialsbydiferentialscanningcalorimetry[j].ther mochimicaacta,1991,177(1): [10] 杨栋, 李上文, 袁宗汉. 用添加剂抑制固体火箭发动机排气二次燃烧的研究 [J]. 固体火箭技术,1994(1):8-15. YANG Dong,LIShang wen,yuan Zong han.studiesonsup pressionofafterburningofsolidrocketmotorexhaustwithaddi tives[j].journalofsolidrockettechnology,1994(1):8-15. [11] 李上文, 杨栋. 固体火箭发动机排气二次燃烧的抑制技术 [J]. 固体火箭技术,1992(2):6-13. LIShang wen,yang Dong.Thesuppressiontechnologyofaf terburningon solid rocketmotorexhaust[j].journalofsolid RocketTechnology,1992(2):6-13. [12] 刘所恩, 杜宝玉, 张健, 等. 一种能量较高的螺压低特征信号推进剂 [J]. 火炸药学报,2002(2): LIU Suo en,du Bao yu,zhang Jian,etal.Studyonscrew extrudedenergeticpropelantwith low signature[j]. Chinese JournalofExplosives&Propelants,2002(2): [13] 祝世杰, 阳建红, 刘爱兰. 低特征信号固体推进剂合成方法探讨 [J]. 化学推进剂与高分子材料,2006,4(1): ZHU Shi Jie,YANG Jian Hong,LIU Ai Lan.Methodsofsynthe sizinglow signaturesolidpropelant[j].chemicalpropelants& PolymericMaterials,2006,4(1): [14] 李军强, 李笑江, 刘鹏, 等. 消焰剂对硝胺推进剂性能的影响 [J]. 含能材料,2010,18(3): LIJun qiang,lixiao jiang,liu Peng,etal.Efectofperform ancewitheliminated flameadditiveonnitraminemodifieddoub lebase propelant[j]. Chinese JournalofEnergetic Materials (HannengCailiao),2010,18(03): [15] 李军强, 李笑江, 覃光明, 等. 用添加剂抑制固体火箭发动机喷焰二次燃烧的研究 [J]. 含能材料,2004,12( 增刊 ): LIJun qiang,lixiao jiang,qin Guang ming,etal.a studyof suppressionsafter burningwithadditiveonsolidrocketmotorex haust.[j]. Chinese JournalofEnergetic Materials(Hanneng Cailiao),2004,12(Supple): [16] 杨栋, 赵凤起, 李上文, 等. 含消焰剂硝胺推进剂燃烧性能的调节 [J]. 推进技术,2000,21(2): YANG Dong,ZHAO Feng qi,lishang wen,etal.burningrate CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS 含能材料 2013 年第 21 卷第 3 期 ( )

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