第 10 期李伟等 : 不同相对分子质量羟乙基纤维素对甲维盐微胶囊制备的影响实验部分 1.1 仪器和试剂 LC 20AT 型高效液相色谱仪 ( 日本 Shimadzu 公司 );UV 1601PC 型紫外分光光度计 ( 日本 Shimadzu 公司 );H 800 型电子显微镜 (

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1 第 28 卷第 10 期应用化学 Vol.28Is 年 10 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Oct.2011 殝檵殝殝研究论文檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝不同相对分子质量羟乙基纤维素对甲维盐微胶囊制备的影响李伟路福绥翟利利王祜英郭雯婷 ( 山东农业大学化学与材料科学学院泰安 ) 摘要采用原位聚合法以三聚氰胺甲醛树脂为壁材制备了甲维盐微胶囊探讨了不同黏均相对分子质量羟乙基纤维素作为乳化剂对微胶囊表面形貌粒径及其分布包覆率与载药量的影响, 对使用不同黏均相对分子质量羟乙基纤维素作为乳化剂制备的微胶囊的释放性能进行了表征结果表明, 以相对分子质量较小的羟乙基纤维素制备的微胶囊外形规则致密且无黏连现象随羟乙基纤维素黏均相对分子质量的增加所得微胶囊的平均粒径及粒径分布逐渐增大, 包覆率与载药量逐渐减小释放性能的研究表明, 采用相对分子质量较小的羟乙基纤维素制备的微胶囊的释放性能较好关键词原位聚合法, 黏均相对分子质量, 羟乙基纤维素, 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐, 微胶囊中图分类号 :O633 文献标识码 :A 文章编号 : (2011) DOI: /SP.J 农药微胶囊是指以高分子材料为囊壁, 通过化学物理或物理化学的方法, 将农药活性物质包裹起来, 形成具有一定渗透性囊膜的微型胶囊 [1] 采用此技术制备的农药微胶囊剂能够使囊心免受外界温度 O 2 气和紫外线等因素的影响, 由于活性物质的控制释放而具有较长的持效期 [2] 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐 (EmamectinBenzoate, 以下称甲维盐 ) 是一种新型半合成抗生素类杀虫剂, 具有超高效低毒无残留和无公害等生物农药的特点但在其使用过程中易受外界环境影响而发生分解, 降低药效 [3 5] 将甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊化, 可有效防止其在使用过程中的光解, 并使原药缓慢释放, 增加持效期, 提高使用效率 [6] 原位聚合法 (InSituPolymerization) 制备微胶囊的原理是将芯材乳化后, 成囊材料溶解于乳液的连续相中, 通过改变条件使成囊材料沉积在两相的界面, 最终形成包裹了分散相的微胶囊 [7] 乳化剂在微胶囊制备过程中起着至关重要的作用, 不仅影响油水界面的稳定性, 而且影响分散相的大小, 对所制得 [8] 微胶囊的强度粒径以及形貌等起决定性的作用 Ingrid 等研究了聚乙二醇作为乳化剂制备生物可消 [9] 化的蛋白质微胶囊, 解决了在蛋白质微胶囊化过程中胶囊黏连与蛋白质失活的问题 ;Emilia 等通过胆酸钠和聚乙烯醇等作为乳化剂, 制备了不同形貌的全氟溴化物微胶囊, 考察了乳化剂对微胶囊形貌的影响羟乙基纤维素 (Hydroxyl ethylcelulose,hec) 是一种非离子型纤维素醚, 因其具有良好的乳化增稠悬浮和分散等特性而被广泛应用于石油涂料建筑医药及高分子聚合反应等领域 [10 13], 但作为乳化剂应用于微胶囊制备的研究未见报道作者在制备甲维盐微胶囊过程中发现, 以羟乙基纤维素作为乳化剂可得到形貌较好的甲维盐微胶囊 [6], 与其它乳化剂相比, 羟乙基纤维素亲水羟基能与成囊材料三聚氰胺甲醛预聚物 (R NHCH 2 OH) 羟基形成氢键, 从而使预聚物在油滴表面沉积, 并牢固结合但在实际应用过程中发现, 由于羟乙基纤维素的黏均相对分子质量 (M v ) 分布不均匀, 对微胶囊的形貌产生较大影响本文考察了不同黏均相对分子质量羟乙基纤维素作为乳化剂对微胶囊形貌及其性能的影响, 以期为羟乙基纤维素在微胶囊领域的应用和研究提供依据收稿, 修回山东省自然科学基金资助项目 (ZR2009DM032) 通讯联系人 : 路福绥, 教授 ;Tel/Fax: ;E mail:lfs@sdau.edu.cn; 研究方向 : 水基化农药剂型加工技术及原理

2 第 10 期李伟等 : 不同相对分子质量羟乙基纤维素对甲维盐微胶囊制备的影响实验部分 1.1 仪器和试剂 LC 20AT 型高效液相色谱仪 ( 日本 Shimadzu 公司 );UV 1601PC 型紫外分光光度计 ( 日本 Shimadzu 公司 );H 800 型电子显微镜 ( 日本 Hitachi 公司 );LS900 型激光粒度分析仪 ( 中国欧美克公司 );J 1A 型数显电动搅拌器 ;CP225D 型电子天平 ( 德国 Sartorius 公司 ); 数显恒温水浴锅 ;PHS3C 型精密 ph 计羟乙基纤维素 (M v 分别为和 , 美国 Sigma 公司 ); 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐原药 (74 2%), 为工业品 ; 三聚氰胺, 甲醛 (37% ~40% 水溶液 ), 甲苯, 甲醇, 三乙胺均为分析纯 1.2 甲维盐微胶囊样品的制备 2 0g 三聚氰胺与 4 0mL 甲醛水溶液混合搅拌, 用 0 5mol/L 的 NaOH 溶液调节 ph=9 0, 升温至 70, 待三聚氰胺完全溶解后加入 2 倍于甲醛体积的去离子水, 反应 10min, 得三聚氰胺甲醛预聚物溶液将 2 5g 甲维盐原药溶解于 5 0g 甲苯中得油相,0 25g 羟乙基纤维素溶于去离子水得水相, 两相于三颈烧瓶中混合搅拌乳化得稳定的乳液, 于其中加入上述预聚物水溶液, 调节 ph=5 0, 缓慢升温至 50, 保温固化 2h, 即得甲维盐微胶囊 1.3 不同甲维盐微胶囊样品包覆率与载药量的测定采用液相色谱测定微胶囊各样品的载药量与包覆率色谱条件 [14] : 色谱柱为 C 18 不锈钢柱 (250mm 4 6 mm); 检测波长为 250 nm; 流动相为甲醇 0 1% 三乙胺水溶液 (V( 甲醇 ) V( 三乙胺水溶液 )=90 10); 柱温 25 ; 流速 1 5mL/min; 进样量 20μL; 保留时间为 9 2min 利用公式计算包覆率 (1) 与载药量 (2): 微胶囊中含有的甲维盐质量 (g) 包覆率 /% = 100 (1) 制备中加入的甲维盐质量 (g) 微胶囊中含有的甲维盐质量 (g) 载药量 /% = 100 (2) 微胶囊干样质量 (g) 1.4 甲维盐微胶囊释放性能的测定采用紫外分光光度法测定微胶囊中甲维盐的释放量配制系列浓度的甲维盐甲醇溶液, 在 245nm 处测其吸光度, 得到质量浓度 ρ(g/ml) 与吸光度 A 的回归方程 : ρ= A ,r= 将制备的微胶囊各样品分别用甲醇清洗 4~5 次, 去离子水清洗 3 次, 至洗出液在 245nm 处无紫外吸收为止真空干燥后分别称取 (1 2000±0 0010)g 微胶囊干样, 放置于自制滤布口袋, 扎紧, 密闭在保持外界条件不变的情况下每天用甲醇浸泡淋洗, 合并淋洗液, 定容后采用紫外分光光度法测定溶出液中甲维盐的浓度, 利用公式 (3) 计算累计释药百分率 [15] 累计释药百分率 Q/% = ρ (3) m 0 式中,ρ 为甲维盐质量浓度 (g/l),m 0 为甲维盐微胶囊的质量 (g), 为微胶囊的载药量 (%), 淋洗液定容为 0 1L 2 结果与讨论 2.1 不同相对分子质量 HEC 及其含量对微胶囊形貌的影响取真空干燥后的各微胶囊样品, 喷金后在 SEM 扫描电子显微镜下观察其形貌由图 1A 可见, 以 M v =90000 的 HEC 制备的微胶囊呈现规则的球形, 表面较为光滑致密, 胶囊颗粒之间分界明显, 胶囊大小均匀, 且粒径较小图 1B 中以 M v = 的 HEC 制备的胶囊与 M v =90000 的 HEC 制备的微胶囊形貌差别不大, 仅有少量的黏连现象这说明以 M v 在 90000~ 之间的 HEC 制备的微胶囊形貌较好图 1C 1D 中以 M v 为和的 HEC 制备的胶囊呈不规则球形, 并严重黏连这是

应用化学第２８卷１１１因为在原药的乳化过程中随着作为乳化剂的ＨＥＣ黏均相对分子质量的增大体系流动性变差乳液液滴难以较好的分散因而在形成胶囊的过程中胶囊颗粒之间易发生黏连从而造成如图中所表现出的差异图１采用不同黏均相对分子质量的羟乙基纤维素制备的甲维盐微胶囊扫描电子显微镜照片Ｆ１ＳＥＭｍｍｍｂｚｍｐｐ

ＨＥＣ加入量的增大粒径逐渐减小激光粒度仪测定其平均粒径分别为９３６５７４６１和４１４μｍ在ＨＥＣ加入量大于２５后粒径无明显变化但溶液黏度变大不利于微胶囊的制备与样品的倾倒因而后续研究中使用ＨＥＣ的加入量为２５图２不同ＨＥＣ含量微胶囊的ＴＥＭ照片Ｆ２ＴＥＭｍｍｍｂｚｍｐｄｗｈｄｍ

3 应用化学第２８卷１１１因为在原药的乳化过程中随着作为乳化剂的ＨＥＣ黏均相对分子质量的增大体系流动性变差乳液液滴难以较好的分散因而在形成胶囊的过程中胶囊颗粒之间易发生黏连从而造成如图中所表现出的差异图１采用不同黏均相对分子质量的羟乙基纤维素制备的甲维盐微胶囊扫描电子显微镜照片Ｆ１ＳＥＭｍｍｍｂｚｍｐｐｐｄｍｈｅｃｍｗｈｄｖｙｖｖｍｍＨＥＣＭｖＡ９Ｂ２５Ｃ７２Ｄ１３分别使用１２５２５５和７５ＨＥＣＭｖ９制备甲维盐微胶囊考察不同ＨＥＣ加入量对微胶囊形貌的影响由图２可见采用不同含量ＨＥＣ制备的胶囊外表光滑呈规则的球形对胶囊表面形貌无明显影响但对微胶囊的粒径及其分布影响较为明显随着ＨＥＣ加入量的增大粒径逐渐减小激光粒度仪测定其平均粒径分别为９３６５７４６１和４１４μｍ在ＨＥＣ加入量大于２５后粒径无明显变化但溶液黏度变大不利于微胶囊的制备与样品的倾倒因而后续研究中使用ＨＥＣ的加入量为２５图２不同ＨＥＣ含量微胶囊的ＴＥＭ照片Ｆ２ＴＥＭｍｍｍｂｚｍｐｄｗｈｄｍＨＥＣｍＨＥＣＡ１２５Ｂ２５Ｃ５Ｄ７５２２不同相对分子质量ＨＥＣ对微胶囊粒径及粒径分布的影响随着ＨＥＣ黏均相对分子质量的增加所制备的微胶囊平均粒径分别为５７９７２１５８８和２３４μｍ不同黏均相对分子质量的ＨＥＣ作为乳化剂对微胶囊的粒径分布影响见图３随着ＨＥＣ相

4 第 10 期李伟等 : 不同相对分子质量羟乙基纤维素对甲维盐微胶囊制备的影响 1111 对分子质量的增大, 所制备微胶囊的粒径呈逐渐增大的趋势, 其粒径分布范围变宽上述结果与图 1 中微胶囊各样品的形貌相吻合这是由于随着 HEC 黏均相对分子质量的增大, 其分子链变长, 疏水基团 [16 18] 之间相互作用形成的三维聚合物网络结构强度增大, 从而使表观黏度增加在原药的乳化过程中, 随着 HEC 黏均相对分子质量的增大, 机械剪切所提供的部分能量被用于破坏乳液中的聚合物网络结构, 剪切力变小, 无法达到形成小粒径乳液所需要的拉普拉斯压力 (LaplacePresure), 造成乳液粒径变大 [19] 因此, 所得微胶囊粒径也随之增大, 粒径分布变宽 2.3 不同相对分子质量 HEC 对甲维盐微胶囊包覆率与载药量的影响以 M v 为和的 HEC 为乳化剂制备的微胶囊的包覆率分别为图 3 使用不同相对分子质量 HEC 制备的甲维盐微胶囊的粒径分布 Fig.3 Particlesizedistributionsofemamectinbenzoate microcapsulestreatedbyhecwithrelativemolecularmas of90000(a),250000(b),720000(c)and % 77 21% 70 46% 和 60 80%; 载药量分别为 23 46% 22 41% 21 45% 和 19 85% 随着 HEC 黏均相对分子质量的增加, 所得微胶囊的包覆率与载药量均呈现下降趋势这是由于作为乳化剂的 HEC 的黏均相对分子质量越大,HEC 疏水基团分子链越长, 分子间发生疏水缔合作用, 易在水溶液中形成疏水微区 (microdomains) [20 22], 使得亲水性的预聚物不易在乳液粒子表面沉积 2.4 不同相对分子质量 HEC 对微胶囊释放性能的影响不同相对分子质量 HEC 作为乳化剂制备的甲维盐微胶囊的释放性能如图 4 所示由图 4 可见, 采用不同相对分子质量 HEC 制备的微胶囊累计释药率有较大差异 M v 为和的 HEC 制备的样品, 释放时间均大于 15d, 累计释药率较高, 由于甲维盐的超高效性, 在此释药率下对昆虫击倒作用明显 [23], 并且其释药率高于 M v 为和的 HEC 所制备样品的释药率这是由于采用 M v 为和的 HEC 所制备微胶囊黏连严重包覆率低, 导致原药释放缓慢且释放量小, 在 4d 以后基本无释放而使用 M v = 的 HEC 制备微胶囊样品累计释药率高于以 M v = 的 HEC 制备的样品, 这可能是由于随 HEC 相对分子质量的增加, 分子链变长, 分子间范德华作用力与空间位阻作用增加, 导致三聚氰胺甲醛树脂预聚物不易在乳液表面沉积, 使囊壁表面孔隙度增加, 释放量变大 3 结论 (d) 图 4 不同相对分子质量 HEC 制备的甲维盐微胶囊释放曲线 Fig.4 Release profilesofemamectin benzoate microcapsulestreatedbyhecwithdiferentrelative molecularmas M v :a.90000;b ;c ;d 不同黏均相对分子质量 HEC 对于甲维盐微胶囊形貌及性能产生较大影响实验结果表明, 采用 M v 为和的 HEC 作为乳化剂制备的甲维盐微胶囊的表面光滑外形规则, 大小均一其中 M v =90000 的 HEC 制备的微胶囊平均粒径为 5 70μm, 小于相对分子质量较大的 HEC 制备的微胶囊不同相对分子质量 HEC 对于微胶囊的包覆率与载药量有显著影响以 M v =90000 的 HEC 制备的微胶囊包覆率为 84 03%, 载药量为 23 46%; 随着

5 1112 应用化学第 28 卷相对分子质量的增加, 包覆率与载药量降低累计释药百分率的测定表明, 采用 M v 为和的 HEC 制备的微胶囊的累计释放性能大于 15d, 优于 M v 为与的 HEC 制备的样品参考文献 [1]GAODelin.ApplicationsofMicroencapsulationTechnologiesinPesticideFormulations[J].ModChemInd,2000,20(2): 10 14(inChinese). 高德霖. 微胶囊技术在农药剂型中的应用 [J]. 现代化工,2000,20(2): [2]LENGYang,ZHONGSulin,WUJianlan,etal.TheDevelopmentSituationofPesticideFormulation Microencapsulation [J].PesticSciAdmin,2003,24(3):34 37(inChinese). 冷阳, 仲苏林, 吴建兰, 等. 农药微囊剂型的开发与现状 [J]. 农药科学与管理,2003,24(3): [3]FeelyW F,CrouchLS,ArisonBH,etal.Photodegradationof4 (Epimethylamino) 4 deoxyavermectinb 1a ThinFilmson Glas[J].AgricFoodChem,1992,40: [4]MilerGC,ZeppRG.ExtrapolatingPhotolysisRatesfromtheLaboratorytotheEnvironment[J].ResidueRev,1983,85: [5]XUHu,XUFengbo.TheStudyandProgresonPhotodegredationofEmamectinBenzoate[J].Pesticides,2003,42(10):5 8(inChinese). 徐虎, 徐凤波. 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的光解研究与进展 [J]. 农药,2003,42(10):5 8. [6]LIWei,LU Fusui,GUO Wenting,etal.PreparationandCharacterizationofEmamectinBenzoateMicrocapsules[J]. ChineseJApplChem,2010,27(12): (inChinese). 李伟, 路福绥, 郭雯婷, 等. 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊的制备与表征 [J]. 应用化学,2010,27(12): [7]GUOHuilin,ZHAOXiaopeng.PreparationandApplicationofNanocapsule[J].JFunctMater,2003,34(6): (in Chinese). 郭慧林, 赵晓鹏. 纳米胶囊的制备及其应用 [J]. 功能材料,2003,34(6): [8]IngridJCastelanos,RubenCrespo,KaiGriebenow.Poly(ethyleneglycol)asStabilizerandEmulsifyingAgent:ANovel StabilizationApproachPreventingAggregationandInactivationofProteinsuponEncapsulationinBioerodiblePolyester Microspheres[J].JControledRelease,2003,88: [9]EmiliaPisani,EliasFatal,JulianeParis,etal.SurfactantDependentMorphologyofPolymericCapsulesofPerfluorooctyl Bromide:InfluenceofPolymerAdsorptionatTheDichloromethaneWaterInterface[J].JColoidInterfaceSci,2008,326: [10]YokoiH,MakiR,HiroseJ.MicrobialProductionofHydrogenfromStarch manufacturingwastes[j].biomasbioenerg, 2002,22: [11]PatruyoLG,MülerAJ,S ezae.shearandextensionalrheologyofsolutionsofmodifiedhydroxyethylcelulosesand SodiumDodecylSulfate[J].Polymer,2002,43: [12]GlasJE.PolymersinAqueousMedia[M].Washington:AmericanChemicalSociety,DC,1989. [13]SchulzDN,GlasJE,Eds.PolymersasRheologyModifiers[M].Washington:AmericanChemicalSociety,DC,1991. [14]LIANGZhenyi,LIJiacheng,WANGYongqiang.TheSimultaneousDeterminationofAbamectinandEmamectinBenaoatein themicro emulsionusinghighperformanceliquidchromatography[j].natscijhainanuniv,2007,25(4): (in Chinese). 梁振益, 李嘉诚, 王永强. 高效液相色谱法同时测定阿甲微乳剂中的阿维菌素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 [J]. 海南大学学报 ( 自然科学版 ),2007,25(4): [15]YUANQingmei,YANGHongwei,ZHANGFaguang,etal.PreparationofRotenoneMicrocapsulesbyIn situpolymerization [J].ChineseJApplChem,2006,23(4): (inChinese). 袁青梅, 杨红卫, 张发广, 等. 原位聚合法制备鱼藤酮微胶囊 [J]. 应用化学,2006,23(4): [16]BuH,Kj niksenal,elgsaetera,etal.interactionofunmodifiedandhydrophobicalymodifiedalginatewithsodium DodecylSulfateinDiluteAqueousSolution:Calorimetric,Rheological,andTurbidityStudies[J].ColoidsSurfA,2006, 278: [17]MaestroM C,GutiérezJM.RheologicalBehaviorofHydrophobicalyModifiedHydroxyethylCeluloseSolutions:ALinear

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