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1 纺织品 皮革和塑料中有机锡 含量分析解决方案 GCMS 法

2 目录 1 前言 相关法规及政策 理化性质 检测流程 4.1 使用范围 方法原理 仪器和设备 试剂 样品的准备 质量控制 结果计算及评估 参考文献 样品测试流程图 主要前处理流程图片 技术数据 5.1 有机锡化合物色谱图 标准曲线 重复性测试 检测限和定量限 回收率测试 样品测试结果 /19

3 纺织品 皮革和塑料中有机锡的测定项目资料 一 前言有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂, 也可用作农业杀菌剂 油漆等的防霉剂 水下防污剂 防鼠剂等等 四烃基锡为制备其他有机锡化合物的中间体 在应用有机锡防污涂料的舰艇等附近水域可受污染 在作业时可因防护不当, 设备故障或违章操作而致作业者大量接触有机锡 有机锡一般可经呼吸道吸收, 经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异 中毒早期仅感觉头痛 头晕 乏力而易误诊为上呼吸道感染 急性有机锡中毒均以脑疾病表现为主, 但脑病的临床表现可因各有机锡化合物毒作用靶部位不同而异 可能引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物包括 : 三甲基锡 (trimethyltin) 三甲氯化锡(trimethyltin chloride) 三乙基锡 (triethyltin) 三乙基氯化锡 (triethyltin chloride) 三乙基溴化锡 (triethyltin bromide) 三乙基碘化锡(triethyltin iodide) 三乙基氢氧化锡(triethyltin hydroxide) 三乙基硫酸锡 (triethyltin sulfate) 双三乙基硫酸锡(bis(triethyltin) sulfate) 三丁基氯化锡 (tributyltin chloride) 三苯基氯化锡(triphenyltin chloride) 三苯基乙酸锡 (triphenyltin acetate) 四乙基锡(tetraethyltin) 四丁基锡(tetrabutyltin) 四苯基锡 (tetraphenyltin) 等等 二 相关法规及政策 1. 国内国家质检总局公告称, 从 2010 年 07 月起, 我国出口欧盟的消费品中禁止含有特定有机锡化合物, 提示生产企业严格遵守 国家质检总局称, 如果潜在含有有机锡化合物的产品未通过检测贸然输往欧盟, 可能会导致大规模的退货乃至召回的后果, 将会严重影响 中国制造 在欧盟的声誉, 最终会对正处在逐渐回暖过程中的中欧贸易造成不可预计的恶性后果 质检总局就此表示, 要求输欧消费类产品的生产企业加强原辅材料和生产过程的管理 改进加工工艺, 确保整个生产过程不添加有机锡化合物 ; 检验检疫部门也应加大对相关商品有机锡化合物的抽样检测力度, 确保有效监管 2. 欧盟自 2009 年 7 月起, 欧盟执行 2009/425/EC 指令, 从而正式开始限制对消费产品中特定有机锡化合物的使用, 指令规定 : 自 2010 年 7 月 1 日起, 欧盟在所有消费品中限制使用三 2/19

4 丁基锡和三苯基锡化合物, 其限量要求为商品中锡含量的质量百分比浓度小于 0.1%, 如若检出超标, 则该批消费品将遭到退货乃至严厉的召回处罚 本项指令中关注的有机锡化合物包括三丁基锡 三苯基锡化合物及二丁基锡 二辛基锡化合物, 其中前两者的正式开始限制时间为 2010 年 7 月 1 日, 而后两者的时间则为 2012 年 1 月 1 日 以上四种有机锡化合物被广泛地应用于消费品中, 例如鞋的内底, 袜子和运动衣的抗菌整理, 聚氨酯泡沫生产过程中的添加剂,PVC 生产过程中的稳定剂或硅橡胶生产过程中的催化剂等 据统计, 在现实生产过程中, 全世界的锡产量中的 10%-20% 是用于合成有机锡化合物的, 由此可见该物质应用的广泛程度 并且有机锡化合物对生物体的危害严重, 会引起糖尿病和高血脂病等 该决定同时也是对 76/769/EEC 指令所作的最新两次技术补充之一 ( 另一个为同一天通过的 2009/424/EC) 值得注意的是,2009 年 6 月 1 日起,REACH 法规的附录 VXII 取代了 76/769/EEC 的附录 I, 但两者内容是一致的 因此, 虽然 76/769/EEC 指令已经作废, 但是其规定的内容还是有效的, 只是转到了 REACH 法规的附录 VXII 中 对于有机锡化合物的限制, 欧盟之前已经先后发布过 89/677/EEC 1999/51/EC 和 2002/62/EC, 规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料 (free association paint) 中的生物杀灭剂时, 不能在市场上销售 此次修订是在原有 76/769/EEC 指令附录 I 第 21 条的基础上, 增加了以下条款的内容 : 4. 三取代有机锡化合物 2010 年 7 月 1 日起, 物品中不得使用锡含量超过 0.1 wt% 的三取代有机锡化合物, 如三丁基锡 (TBT) 和三苯基锡 (TPT) 5. 二丁基 (DBT) 化合物 2012 年 1 月 1 日起, 向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过 0.1 wt% 的 DBT 化合物 以下向公众供应的物品或混合物可以在 2015 年 1 月 1 日前不受此限制 : 单组分和双组分室温硫化 (RTV) 密封剂 (RTV-1 和 RTV-2 密封剂 ) 和黏合剂 ; 作为催化剂的物品, 其油漆和涂层含 DBT 化合物 ; 软聚氯乙烯 (PVC) 型材, 不管其本身就是软的还是与硬 PVC 共同挤压 ; 户外用的织物, 其表面用含 DBT 化合物的 PVC 覆盖作为稳定剂 ; 用于户外雨水的管 排水沟和器具, 以及屋顶和侧墙的覆盖材料 该规定也不适用于欧洲议会和理事会 2004 年 10 月 27 日关于与食品接触的材料和物品的条例 (EC) No 1935/2004 中规管的材料和物品 3/19

5 6. 二辛基 (DOT) 化合物 2012 年 1 月 1 日起, 向公众供应或由公众使用的下列物品中, 不得使用锡含量超过 0.1 wt% 的 DOT 化合物 : 设计为与皮肤接触的纺织品 ; 手套 ; 设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位 ; 墙和屋顶覆盖物 ; 儿童护理用品 ; 女性保洁产品 ; 尿布 ; 双组分室温硫化模具 (RTV-2 模具 ) 另欧盟规定, 凡含有有机锡化合物的产品必须根据其浓度范围用标签注明 : 凡浓度 >0.25% 但 <1% 时, 标明有害!Oeko-Tex Standerd 100 明确规定 : 婴儿用品的 TBT( 三丁基锡 ) 含量 <0.5mg/kg,DBT( 二丁基锡 ) 含量 <1.0mg/kg 欧盟法案 76/769/EEC 附件 1 中也增加了禁止使用有机锡化合物的有关规定 欧盟 Eco-label 评价标准中规定, 在聚氨酯弹性纤维生产过程中不得使用有机锡化合物, 纺织成品和半成品在运输或储藏过程中, 不得使用有机锡化合物, 对于涂层 复合和覆膜产品应满足生产过程中不得使用有机锡化合物的要求 我国国家标准 GB/T 生态纺织品技术要求 中参照 Oeko Tex Standerd 100 标准规定, 对 TBT 和 DBT 做了同样的限量要求 (Oeko Tex Standerd 100 是 1992 年德国 Hohenstein 研究协会和维也纳 - 奥地利纺织品研究协会制定的 现在有 13 个检测协会, 他们的主要任务是检测纺织品的有害物质以确定他们的安全性 Oeko Tex Standerd 100 现在是使用最为广泛的纺织品生态标志 三 理化性质有机锡化合物概述 : 有机锡化合物多为固体或油状液体, 具有腐败青草气味 常温下易挥发, 不溶或难溶于水, 易溶于有机溶剂 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物 通式 RnSnX4-n(n=1-4,R 为烷基或芳香基 ) 有烷基锡化合物和芳香基化合物两类 其基本结构有一取代体 二取代体 三取代体和四取代体 ( 指 R 的数目 ) 锡产量中的 10-20% 用于合成有机锡化合物 主要用途有 : 用作催化剂 稳定剂 ( 如二甲基锡 二辛基锡 四苯基锡 ) 农用杀虫剂 杀菌剂 ( 如二丁基锡 三丁基锡 三苯基锡 ) 及日常用品的涂料和防霉剂等 在自然环境中, 4/19

6 这些化合物与热 光 水 氧 臭氧等的作用, 会迅速分解 进入生物体后, 小肠或皮肤易吸收, 特别是三取代体最易被吸收, 分布在肝 肾和脑部 体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基 脱芳香基的速度很快 三取代体的生物学半衰期为 3-11 天, 经脱烷基化成为二取代体 一取代体而难以通过脑 - 血液关卡, 在脑内留存时间稍长 三丁基锡和三苯基锡对昆虫 细菌 藻类 等的毒性大 三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大 碳元素增多其毒性降低, 故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂, 增大了向环境的释入量 危害 : 有机锡化合物对生物体的主要损害为 : 中枢神经系统会造成脑白质水肿 细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障 胸腺和淋巴系统的抑制作用 细胞免疫性受妨害 激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等 对人的毒性, 局部对皮肤 呼吸道 角膜的刺激作用, 通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒, 甚至死亡 1958 年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成 10% 的死亡率 ( 称为斯特利农时间 ) 四 检测流程 1. 适用范围该方法适用于纺织品, 皮革和塑料中有机锡含量的测试 ( 包括一丁基锡, 二丁基锡, 三丁基锡, 四丁基锡, 三苯基锡, 一辛基锡, 二辛基锡, 三环己基锡 ) 2. 方法原理用乙醇溶液将测试样品中的有机锡萃取出来, 然后用四乙基硼酸钠将其衍生化, 最后通过 GCMS 分析 3. 仪器及设备 3.1 气质联用仪 : 岛津 GCMS-QP2010 Plus 3.2 分析天平 : 精密度为 0.1mg 3.3 超声波萃取仪 3.4 振荡器 3.5 试管 :25mL 3.6 试剂瓶 :60mL 4. 试剂 4.1 无水乙醇, 分析纯 4.2 正己烷, 色谱级 4.3 冰醋酸, 分析纯 4.4 甲醇,HPLC 级 5/19

7 4.5 四氢呋喃,HPLC 级 4.6 四乙基硼酸钠 4.7 乙酸钠缓冲溶液的制备 称取 41g 三水合乙酸钠至 250mL 烧杯中 向烧杯中加入 200mL 去离子水 用玻棒搅拌至所有三水合乙酸钠完全溶解 将缓冲溶液转移至 500mL 的容量瓶 用去离子水定容 将缓冲溶液转移至 500mL 溶剂瓶中 用 ph 计或 ph 试纸测试 ph 值 用冰醋酸调节 ph 值至 4.5 ± 0.3 注 : 制备 500mL 的缓冲溶液需要加入 25mL 的冰醋酸, 一般根据样品所需的体积来确定制备缓冲溶液的量 4.8 标准物质, 如下表 1 所示表 1 标准物质名称 CAS 号 三氯一丁基锡 (MBTCl 3 ) 二氯二丁基锡 (DBTCl 2 ), 一氯三丁基锡 (TBTCl) 四丁基锡 (TeBT) 一氯三苯基锡 (TPTCl) 三氯正辛基锡 (MOT) 二氯二辛基锡 (DOT) 一氯三环己基锡 (TCyTCl) 一氯三丙基锡 (TPrTCl) 标准溶液配制 有机锡标样的配制 ( 除了四丁基锡以外, 其它所有有机锡标样都是以氯代物形式存在 的 ) ppm 单标储备液 6/19

8 按以下方法分别制备 MBT DBT TBT TeBT TPT MOT DOT 和 TCyT 浓度为 1000ppm 的 单标储备液 : 有机锡氯代物的重量校正因子重量 (mg) 甲醇定容的最终体积 (ml) MBT DBT TBT TeBT TPT MOT DOT TCyT ppm 的混标配制 有机锡加入 1000ppm 单标的体积 (ml) 甲醇定容的最终体积 (ml) MBT 1 10 DBT 1 10 TBT 1 10 TeBT 1 10 TPT 1 10 MOT 1 10 DOT 1 10 TCyT 1 10 在 4 C 的储存条件下, 该标样能保存 2 周, 每次配标准溶液的量由需测样品量决定 7/19

9 ppm 混标的配制取 1mL100ppm 的 M1 混标放入 10mL 的容量瓶中, 用甲醇定容, 得到 10ppm 的混标溶液, 在 4 C 的储存条件下, 该标样能保存 2 周, 每次配标准溶液的量由需测样品量决定 ppm 的内标 TPrT 储备液 有机锡氯代物的重量校正因子重量 (mg) 甲醇定容的最终体积 (ml) TPrT ppm 内标溶液配制取 100µL1000ppm 的 TPrT 放入 10mL 的容量瓶中, 用甲醇定容, 得到 10ppm 的内标溶液, 在 4 C 的储存条件下, 该标样能保存 2 周, 每次配标准溶液的量由需测样品量决定 ppm 的混标配制取 1mL10ppm 的混标放入 10mL 的容量瓶中, 用甲醇定容, 得到 1ppm 的混标溶液, 在 4 C 的储存条件下, 该标样能保存 1 周, 每次配标准溶液的量由需测样品量决定 标准曲线的配制 在 5 个 40mL 螺纹瓶中分别加入 20mL 乙酸盐缓冲溶液 按下表所示加入标样 Flask 加入 10ppm 混标的量 (µl) 1ppm 混标的量 (µl) 校准曲线的浓度点 (ppm) 将校准曲线溶液按照 到 进行前处理. 5 样品的准备 5.1 取样与制样 随机取样或按照客户要求取样, 对于复杂的样品, 需对样品拍照, 并标明所取样品的位置 8/19

10 5.1.2 单色均一样品将样品剪成 3 mm x 3 mm 大小, 混匀 ( 剪样需要选取样品不同位置的材料, 如果样品是一件成品则需按比例剪取 ) 多种颜色以及带图案的样品按照成品颜色的比例划分样品. 将分好的样品剪成 3 mm x 3 mm 的小块 带有可除去印刷涂层的样品用刀片刮去样品表面的涂层, 然后将样品剪成 3 mm x 3 mm 的小块 5.2 样品前处理 称取 2.5g ± 0.01g 样品放入 25mL 试管中, 加入 20mL 乙醇 然后分别加入 100μL10ppm TPrT( 内标 ) 将样品放入超声波萃取仪中, 在室温下超声 1 小时 将乙醇相转移至 60mL 试剂瓶中 用 20mL 乙酸盐缓冲溶液 (ph 4.5 ± 0.3) 冲洗样品, 倒入试剂瓶中, 混匀水相和乙醇相 用 ph 试纸检查 ph 值, 如果 ph 值不在 4.5 ± 0.3 范围内, 用乙酸或 NaOH 溶液调节注 : 用乙酸或 NaOH 溶液调节 ph 值时, 乙酸或 NaOH 溶液的用量不超过 5mL 向试剂瓶中加入 2mL 正己烷和 100μL 衍生化试剂, 立刻摇匀溶液, 再放在摇床上摇 30min, 重复两次 放置分层 取上层有机相, 用 GCMS 进样分析 5.3 仪器分析 对每一种有机锡化合物 (MBT DBT TBT TeBT TPT MOT DOT 和 TCyT) 建立校准曲线 按照下列条件建 GCMS 方法采集模式 SIM mode 选择离子监测 进样模式 Splitless 不分流进样 进样体积 1.0 µl 进样口温度 280 色谱柱 Rtx-5MS / DB-5MS, 0.25mm x 30m x 0.25µm 载气 氦气 9/19

11 恒线速度 42.5 cm/sec 升温程序 /min 300 (2min) 离子源温度 260 接口温度 用于定量的特征离子信息见表 1 表 1: 有机锡标样的离子碎片信息 测试项目 化合物名称 参考离子 2 TPrT + (I.S.) 一氯三丙基锡 (TPrTCl)( 内标 ) 193,191,151 MBT + DBT + TBT + MOT + TeBT + DOT + TPT + TCyT + 三氯一丁基锡 (MBTCl3) 235,177,179 二氯二丁基锡 (DBTCl2), 263,261,179 一氯三丁基锡 (TBTCl) 291,179,263 四丁基锡 (TeBT) 291,289,179 一氯三苯基锡 (TPTCl) 291,179,235 三氯正辛基锡 (MOT) 375,263,179 二氯二辛基锡 (DOT) 351,349,197 一氯三环己基锡 (TCyTCl) 233,231,315 6 质量控制 6.1 在分析样品之前实验室必须考核其方法检出限和定量限 6.2 对每种有机锡化合物建立的校准曲线, 其相关系数必须大于等于 校准曲线点的回读, 回收率应在 85~115% 之间 6.4 溶剂空白, 没有超出定量限的化合物被检出 6.5 方法空白, 没有超出定量限的化合物被检出 10/19

12 7 结果的计算及评估 7.1 用内标法按下式分别计算单个有机锡的含量 : (RF) 响应因子 = (A tin / C tin ) x (C is / A is ) (mg/kg) 有机锡含量 = (C tin / W sample ) x V = [(A tin / RF) x (C is / A is ) / W sample ] x A tin C tin A is C is V = 仪器计算出的有机锡峰面积 = 萃取液中有机锡的浓度,ng/µl = 仪器计算出的内标峰面积 = 萃取液中内标的浓度,ng/µl = 样品定容体积, 1 ml W sample = 称取样品的重量,g 7.2 最终报告结果精确到 0.01 mg/kg 或最多保留两位有效数字 7.3 检出限为 0.02 mg/kg 8 参考文献 ISO EN ISO BS EN ISO DIN EN ISO 水质选择有机锡化合物的测定气体色谱法 9 样品测试流程图 11/19

13 粉碎样品 称量 用无水乙醇萃取 衍生化反应 用正己烷萃取 过滤 GCMS 上机分析 10. 主要前处理流程图片 : 粉碎样品 称量 用无水乙醇超声萃取 12/19 将萃取液过滤到 40ml 试剂瓶中

14 加入衍生化试剂反应 加入萃取试剂正己烷 放到摇床上振摇萃取 吸取有机相 过滤 GCMS 定量分析 13/19

15 五 技术数据 5.1 有机锡化合物色谱图 图 1 有机锡化合物谱图 5.2 标准曲线配制有机锡 8 种组分浓度分别为 mg/l 的标准溶液, 得到各组分的标准曲线如下 : 1 一丁基锡 MBT (R = ) 5.0 Area Ratio Conc. Ratio 2 二丁基锡 DBT (R = ) Area Ratio Conc. Ratio 14/19

16 3 三丁基锡 TBT (R = ) Area Ratio Conc. Ratio 4MOT (R = ) 4.0 Area Ratio Conc. Ratio 5TeBT (R = ) Area Ratio Conc. Ratio 15/19

17 6DOT (R = ) Area Ratio Conc. Ratio 7TPhT (R = ) Area Ratio(x10) Conc. Ratio 8TCyT (R = ) Area Ratio Conc. Ratio 图 2 有机锡化合物标准曲线 16/19

18 5.3 重复性测试 取 0.5 mg/l 的标准溶液进行重现性测试, 结果见表 2 表 3 表 2 有机锡化合物峰面积重复现性结果 (n=6) 化合物名称 RSD% MBT DBT TBT MOT TeBT DOT TPT TCyT 表 3 有机锡化合物保留时间重复性结果 (n=6) 化合物名称 RSD% MBT DBT TBT MOT TeBT DOT TPT TCyT 检测限和定量限 以 3 倍信噪比计算 8 种有机锡化合物的检测限, 以 10 倍信噪比计算有机锡化合物定量限 检测限和定量限见表 4 表 4 有机锡化合物检测限 定量限 名称 检测限 (mg/kg) 定量限 (mg/kg) MBT DBT TBT MOT TeBT DOT TPT TCyT /19

19 5.5 回收率测试 称取三份上述试样约 1.0g, 将 8 种有机锡化合物混合标准溶液添加于样品中, 添加浓度为 0.5 mg/l, 按上述方法进行样品前处理, 考察方法回收率 回收率测试见表 5,8 种有机锡化合物平均回收率在 85%~105% 之间, 完全满足检测的需要 表 5 加标回收率 名称 回收率 (%) MBT DBT TBT MOT TeBT DOT TPT TCyT 样品测试结果 取 1µL 样品溶液进样, 得到样品的 TIC 图及测定结果如下 : 4.5 (x100,000) MIC (43.72) (5.27) (1.63) (16.48) (11.88) (19.38) (100.00) 图 3 纺织品样品 TIC 表 6 纺织品样品测定结果 化合物名称 保留时间 (min) 定量离子 含量 (mg/kg) MBT DBT TBT 未检出 MOT 未检出 TeBT 未检出 DOT 未检出 TPT 未检出 TCyT 未检出 --- 结束 /19

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.

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