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1 第三章高炉冶炼过程的物理化学

2 北京科技大学吴胜利教授 2

3 本章内容提要 蒸发 分解与气化还原过程造渣过程碳的气化反应 北京科技大学吴胜利教授 3

4 3.1 蒸发 分解与气化 物理水蒸发 结晶水分解 碳酸盐分解 碳素沉积反应 ( 析碳反应 ) 气化 北京科技大学吴胜利教授 4

5 3.1.1 物理水蒸发 炉料物理水来源 原燃料的吸附水 焦炭含水 2-5% 天然块矿和熔剂含水 2% 左右 ; 雨季造成的炉料带入的物理水 高炉顶温高时炉顶撒水带入的物理水 北京科技大学吴胜利教授 5

6 炉料物理水的去向 炉顶 ( 煤气 ) 温度在 200 左右 在 >100 蒸发, 以水蒸汽进入炉顶煤气 炉料物理水蒸发对高炉冶炼过程的影响 物理水升温 蒸发吸热, 可使炉顶温度降低 ; 消耗高炉上部多余热量, 对冶炼过程影响不大! 北京科技大学吴胜利教授 6

7 3.1.2 结晶水分解 天然块矿和熔剂含有少量的结晶水 一般固溶结晶水 : 120 ~ 200 分解出来 吸热 以 OH 存在的结晶水 : 更高温度下分解 1 与金属氧化物结合的结晶水如 : 针铁矿 :Fe 2 O 3 H 2 O 300 左右开始分解, 吸热相对少 ; 2 与脉石氧化物结合的结晶水如, 高岭土 :Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O 莫来石 :(Fe Al) 2 O 3 3SiO 2 2H 2 O 500 开始分解, 吸热相对多 北京科技大学吴胜利教授 7

8 炉料结晶水分解对高炉冶炼过程的影响 当炉料结晶水析出过晚时, 在 >800 的高温区, 则会发生水煤气反应 : H 2 O+C=H 2 +CO 7285kJ/kgH 2 O 结果? 强烈吸热, 消耗大量高温区宝贵热量 ; 消耗固体碳素 C, 破坏焦炭强度 ; 产生的还原性煤气 H 2 CO 利用率并不高 注 : 高炉中下部冷却器漏水时, 也存在这类问题 北京科技大学吴胜利教授 8

9 3.1.3 碳酸盐分解 炉料中碳酸盐来源 : 生熔剂 ( 石灰石 白云石 ) 天然块矿 碳酸盐分解反应 : FeCO 3 = FeO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2 MgCO 3 = MgO + CO 2 碳酸盐分解条件 CaCO 3 = CaO + CO 2 开始分解 :Pco 2 ( 分解压 ) Pco 2 ( 炉内 CO 2 分压 ) T 开 化学沸腾 :Pco 2 ( 分解压 ) P 总 ( 炉内总压 ) T 沸 北京科技大学吴胜利教授 9

10 炉料中的碳酸盐在高炉内的分解温度 FeCO 3 :T 开 < 400 MnCO 3 :T 开 < 550 MgCO 3 :T 开 < 670 在高炉上部低温区分解, 对高炉冶炼过程影响较小 ; CaCO 3 :T 开 > 900 分解温度高 耗热大, 对高炉过程影响大

11 碳酸钙分解对高炉冶炼的影响 大约有 50% 左右的 CaCO 3 在 1000 以上的高温区发生分解 CaCO 3 高温分解产生的 CO 2 在炉内与 C 会发生碳素熔损反应 : CO 2 +C==2CO kj/mol 不利影响 : 分解反应本身要消耗高炉内的热量 分解反应放出的 CO 2 冲淡还原性气体的浓度 与碳反应强烈吸热, 消耗大量高温区宝贵热量 消耗固体碳素 C, 减少还原和热量作用的碳素 破坏焦炭强度, 使得焦炭料柱骨架作用减弱 北京科技大学吴胜利教授 11

12 对 策 高炉应尽量使用全熟料 ( 高碱度烧结矿配加酸性氧化球团矿 ) 入炉, 以少加或不加石灰石 ; 以生石灰 (CaO) 代替石灰石 ; 适当减少石灰石的粒度

13 3.1.4 碳素沉积反应 ( 析碳反应 ) 高炉上部 有一定程度的析碳反应发生 2CO==CO 2 +C kj/mol 不利影响 消耗高炉上部的气体还原剂 CO; 渗入砖衬缝隙的 CO 在析出固体碳时, 产生膨胀, 破坏炉衬 ; 在炉料孔隙内发生的析碳可能使炉料破碎, 阻碍煤气流 ; 析碳反应生成的细微碳粉阻塞炉料间空隙, 使透气性降低 此反应在高炉内的热力学条件尚可, 但动力学条件不足 反应量较少 对高炉冶炼进程影响不大! 北京科技大学吴胜利教授 13

14 3.1.5 气化 少量低沸点物质在高炉中可发生气化如 :K 2 O Na 2 O ZnO PbO SiO 等 危害 循环富集 下部气化 上部冷凝 渗入砖衬缝隙, 破坏炉衬 阻塞炉料孔隙, 降低炉料强度, 增加煤气流阻力 高炉难行 悬料 炉墙结厚及结瘤等 解决方案 : 限制入炉量 增大随炉顶煤气逸出的量 -T or V 增加随炉渣排出的量 -R or 渣量 T or V or 渣量 消极措施, 要付出代价 北京科技大学吴胜利教授 14

15 3.2 还原过程 铁的氧化物及其特征 铁氧化物还原的热力学 气固相还原反应动力学 其它 ( 非铁 ) 元素的还原 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应 : 耦合反应 渗碳反应 北京科技大学吴胜利教授 15

16 3.2.1 铁的氧化物及其特征 Fe 2 O 3 六方晶系, 含氧量 30.06% Fe 3 O 4 立方晶系, 含氧量 27.64% 在较低温度下极易还原 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4, 体积膨胀 Fe x O ( 浮氏体 ) 立方晶系,x=0.87~0.95,( 含氧量 23.17~24.77%) ---- 为方便起见, 常简写为 FeO 低温下,Fe x O 不能稳定存在, 温度 <570 时, 分解 : Fe 3 O 4 + α Fe 北京科技大学吴胜利教授 16

17 3.2.2 铁氧化物还原的热力学 热力学要解决的问题 (1) 在高炉冶炼过程中还原反应能否进行 ΔG (2) 反应进行的程度, 即还原的数量 K (3) 反应所消耗的能量 ΔH 北京科技大学吴胜利教授 17

18 1. 还原的顺序性 < 570 > 570 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe x O Fe 570 Fe x O 分解为 Fe 3 O 4 + α Fe 北京科技大学吴胜利教授 18

19 用 CO H 2 还原 ( 间接还原反应 ): CO: 3 Fe 2 O 3 + CO= 2 Fe 3 O 4 + CO 2 (1) Fe 3 O 4 + CO= 3 FeO + CO 2 (2) FeO + CO= Fe + CO 2 (3) 1/4 Fe 3 O 4 + CO = 3/4 Fe + CO 2 (4) H 2 : 3 Fe 2 O 3 + H 2 = 2 Fe 3 O 4 + H 2 O (1 ) Fe 3 O 4 + H 2 = 3 FeO + H 2 O (2 ) FeO + H 2 = Fe + H 2 O (3 ) 1/4 Fe 3 O 4 + H 2 = 3/4 Fe + H 2 O (4 ) 北京科技大学吴胜利教授 19

20 平衡常数 Kp = %CO 2 %CO K p = %H 2 O %H 2 %CO 2 + %CO = 100 K p = % C O % C O 100 %CO = 1+Kp %H = K p 2 n 又 : Kp = f(t) K p = f (t) 即平衡常数为温度的函数 将 Kp 和 K p 与温度的关系式 ( 书中表 3 2) 代入, 求得各反应不同温度下的平衡浓度 %CO 和 %H 2, 作图得到 叉子曲线 北京科技大学吴胜利教授 20

21 FeO-O-C 和 Fe-O-H 体系中平衡气相组成 80 H 2 Fe FeO-Fe 80 H 2, CO (%) Fe 3 O 4 -Fe 80 CO FeO Fe 3 O 4 -FeO Fe 3 O 温度 ( ) 北京科技大学吴胜利教授 21

22 分析 CO 和 H 2 还原铁氧化物的区别 1) 对 CO 还原, 除 Fe 3 O 4 FeO 曲线向下斜 ( 为吸热反应 ) 之外, 其余均为向上斜 ( 为放热反应 ); 对 H 2 还原, 全部曲线向下斜, 均为吸热反应 2) 在低于 810 时, CO 的还原能力 >H 2 的还原能力在高于 810 时, H 2 的还原能力 >CO 的还原能力 由水煤气置换反应得以解释 : CO+H 2 O=CO 2 +H 2 ΔG = T J/mol lgkp=1591 T 当 >810 时,ΔG >0, 反应向左进行 H 2 夺氧能力强于 CO 当 <810 时,ΔG ) 0, 反应向右进行 CO 夺氧能力强于 H 2 3) 对 CO 还原,FeO Fe 线位置最高, 故 FeO Fe 最难还原对 H 2 还原,Fe 3 O 4 Fe 线位置最高, 故 Fe 3 O 4 Fe 最难还原 4) 另外,H 2 分子量小, 粘度低, 易扩散, 故其还原的动力学条件较好 北京科技大学吴胜利教授 22

23 叉子 曲线应用的几点补充说明 1 Fe 2 O 3 极易还原,Kp 很大, 平衡还原剂浓度很低, 曲线几乎与横轴重合 2 理论上,570 以下可还原出金属 Fe, 实际上动力学条件差, 很难还原出金属 Fe 3 高炉内的反应为逆流反应, 故气相的化学能利用高 因 : a. 从 叉子 曲线看, 下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂 (CO H 2 ) 浓度足以还原上 部的高价铁氧化物 ; b. 从还原反应本身看, FeO Fe, Fe 3 O 4 FeO, Fe 2 O 3 Fe 3 O 4, 需 1 molco(h 2 ) molfe 需 1/3 molco(h 2 ) molfe 需 1/6 molco(h 2 ) molfe 4 高炉内除 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 外, 还原反应均为可逆反应, 还原剂 CO H 2 需要过量 即气相还原有一个过剩系数 北京科技大学吴胜利教授 23

24 气体还原剂过剩系数的计算 由 叉子 曲线, 以 CO 为例, 在 1000 下还原 FeO CO 平衡 70% CO 利用率 : 故为使还原反应持续进行, 同时抑制逆反应, 要求气体还原剂过量 FeO + n CO = Fe + CO 2 + (n 1) CO 式中 n 称为过剩系数 Kp %CO 1 %CO n 1 2 = = 又 : n 1 = η CO 故 1000 下, n = %CO 2 η CO =»30% %CO+%CO2 1 1 Kp n = + 即, 还原 1kg 铁, 需消耗 : = kgc, 约 0.84 kg 焦炭, 来制造还原剂 CO 在高炉中 100% 的用气体还原剂还原铁氧化物 ( 间接还原 ), 并不是最经济! 北京科技大学吴胜利教授 24

25 用固体碳的还原反应 - 直接还原 3Fe 2 O 3 + C = 2Fe 3 O 4 +CO Q Fe 3 O 4 + C = 3 FeO+CO Q FeO + C = Fe+CO Q 1/4 Fe 3 O 4 + C = 3/4Fe+CO Q 用 C 的直接还原均为吸热反应 北京科技大学吴胜利教授 25

26 反应机理 C+CO 2 =2CO C 素熔损反应 FeO+CO=Fe+CO 2 CO 间接还原反应 FeO+C=Fe+CO C 的直接还原反应 或 C+H 2 O=CO+H 2 水煤气反应 FeO+H 2 =Fe+H 2 O H 2 间接还原反应 FeO+C=Fe+CO C 的直接还原反应 C 的直接还原反应是通过碳素熔损反应或水煤气反应进行的! 该反应借助于气 固 ( 液 ) 相反应实现固 固 ( 液 ) 相反应! 北京科技大学吴胜利教授 26

27 固体 C 直接还原铁氧化物的平衡状态图解 Fe 3 O 4 FeO Fe 100 (Ⅰ) 80 1/4Fe 3 O 4 +CO 3/4Fe+CO 2 CO (%) FeO+CO Fe+CO 2 (Ⅱ) Fe 3 O 4 +C 3FeO+CO 2 20 C+CO 2 2CO 温度 (K) 北京科技大学吴胜利教授 27

28 基于热力学平衡的理论分析 高炉条件下, 体系的平衡气相成分 CO CO 2 由温度影响较大的碳素熔损反应 C+CO 2 =2CO 控制, 故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度 T 决定的 T > 685 的区域 : 气相中 CO 浓度 > 各级铁氧化物的 CO 平浓度 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe 即为 Fe 稳定区 647 < T < 685 区域 : 气相中 CO 浓度 > Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 的 CO 平浓度 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO 即为 FeO 稳定区 T <647 区域 : 气相中 CO 浓度 > Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 的 CO 平浓度 即为 Fe 3 O 4 稳定区

29 直接还原与间接还原的比较 铁氧化物的间接还原 还原剂为气态的 CO 或 H 2, 还原产物为 CO 2 或 H 2 O; 不直接消耗固体碳, 但还原剂需要过剩系数 (n>1); 还原反应既有吸热也有放热 如 :FeO+nCO=Fe+CO 2 +(n 1)CO 放热反应 kj/mol FeO+nH 2 =Fe+H 2 O+(n 1)H 2 吸热反应 27.7 kj/mol 北京科技大学吴胜利教授 29

30 铁氧化物的直接还原 还原剂为碳素, 还原产物为 CO, 直接消耗固体碳, 伴随着强烈的吸热, 但还原剂不需要过剩系数 (n 1) 如 :FeO+C=Fe+CO kj/mol 因为直接还原反应吸热, 所以要额外消耗碳来补充热量 直接还原度 rd 定义 假定 :Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe 全部间接还原 直接 + 间接 从 FeO Fe 中, 通过直接还原反应方式还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比 间接还原度 ri: ri = 1 rd r d = Fed Fe生 Fe 料 北京科技大学吴胜利教授 30

31 直接还原与间接还原的分区 间接开始熔损温度间 + 直剧烈熔损温度直 因为 1000 时, 碳素熔损反应和水煤气反应才剧烈进行! < 1000 区域 ( 上部 ) 只有间接还原 1000 区域 ( 中部 ) 直接还原开始既有间接还原, 又有直接还原 ; 熔损及水煤气反应剧烈进行区域 ( 下部 ) 间接还原消失只有直接还原 北京科技大学吴胜利教授 31

32 直接还原形式 (1)FeO (S) +C=Fe (S) +CO 属固 固反应, 必须通过 CO 间接还原促进, C 素熔损反应为媒介! (2)FeO (l) (FeO) +C=Fe (l) +CO 固 液反应, 渣液与焦炭接触好, 且温度高 可以不通过 CO, 与 C 直接反应! (3)FeO (l) (FeO)+[C]=Fe (l) +CO 液 液反应, 渣液与铁水接触好, 温度高 不通过 CO, 与 [C] 直接反应! 北京科技大学吴胜利教授 32

33 高炉内直接还原和间接还原的适宜比例 历史上曾出现过两种绝对化观点, 认为高炉的理想行程应该是 : 其一 ( 法国 ), 认为 100% 的间接还原好, 因为直接还原剧烈耗热??? 其二 ( 荷兰 ), 认为 100% 的直接还原好, 因为间接还原剂用量多??? 北京科技大学吴胜利教授 33

34 高炉内直接还原和间接还原的适宜比例 碳素消耗 公斤 / 吨铁 A M I M O' 工况点 C 铁 +C Si,Mn,P O Q Ci Cd 100 K K F 分析可知, 高温区直接还原的产物 CO 上升到高炉上部 ( 中 低温区 ) 仍可参与间接还原, 这样既节约了还原剂又少消耗了热量 理想行程应该是 : 直接还原产生的 CO 和用于提供热量消耗产生的 CO 刚好满足间接还原和高炉对总的热量的需要! 降低高炉燃料比的方向 - 降低 rd 或 Q 直接还原度 r a (%) 北京科技大学吴胜利教授 34

35 3.2.3 气固相还原反应动力学 研究此课题的目的 有利于促进间接还原, 提高冶炼效率和降低燃料消耗 铁矿石还原反应机理模型的研究进展 1926 年, 前苏联学者 A.A. 巴依科夫 (Байков) 提出了 两步理论 第一步 : 氧化物分解 O=M+1/2O 2 (Ⅰ) 第二步 : 还原剂与氧结合 1/2O 2 +CO( 或 H 2 )=CO 2 ( 或 H 2 O)(Ⅱ) 北京科技大学吴胜利教授 35

36 两步反应理论存在的问题!!! 1)Ⅱ 步反应为均相燃烧反应 速度很快 ;Ⅰ 步反应涉及传热 扩散等环节 速度慢 总反应速度由 Ⅰ 步 ( 氧化物分解反应 ) 决定, 但实际的反应速度 >>Ⅰ 步反应速度 2) 由 Ⅰ 反应可知, 分解压 (P O2 ) 愈大, 反应速度愈快 如 MnO 2 的分解压是 Mn 2 O 3 的 3000 倍, 是 Mn 3 O 4 的 倍, 但是这些氧化物的还原实验表明 : 还原速率几乎相等 3) 由 Ⅰ 反应可知, 采用气相除 O 2 方法可得到金属铁, 但在高温下, 用惰性气体, 连续冲击 FeO, 并不能得到金属铁 两步理论 不成立!!! 北京科技大学吴胜利教授 36

37 (2) 吸附自动催化理论 40 年代, 苏联学者邱发洛夫 (Чуфаров) 又提出了 吸附自动催化理论 第一步 : 吸附 MO+CO ( g)= MO CO 第二步 : 反应 MO CO= M CO 2 第三步 : 脱附 M CO 2 =M+CO 2( g) 不全面 :1) 仅讨论单纯的化学反应过程 ; 2) 未考虑还原的物理过程 北京科技大学吴胜利教授 37

38 (3) 固相扩散理论 瑞典学者 J.O. 埃斯特洛姆 (Edstrom) 提出 : FeO +CO Fe 2+ Fe 3 O 4 (Fe 3 O 4 +Fe=4FeO) 即由于 Fe 的扩散, 造成了高级氧化物的还原 CO 2 还原反应在界面上进行 实际上 : 1) 铁矿石较致密时 ( 即气体分子扩散困难时 ) 可成立 ; 2) 其它大多数情况下不成立 ( 因为固相扩散速度一般很慢 ) 北京科技大学吴胜利教授 38

39 (4) 分子扩散理论 德国鲍格丹蒂 (Bogdandy) 模型 : 反应层内的分子扩散为控制性环节 日本川畸模型 : 反应层和气流边界层内的分子扩散共同控制即 : 铁矿石还原由气态还原剂分子的扩散所控制 单纯分子扩散理论 未揭示还原过程的全部规律! 234 均是涉及还原过程的一个环节 不全面 北京科技大学吴胜利教授 39

40 综合机理模型 60 年代后期, 冶金工作者趋向于认为 : 1) 还原过程由一系列互相衔接的次过程组成 ; 2) 在不同过程阶段, 过程的控制环节会转化 复合控制理论 符合高炉中铁矿石还原过程的实际! 人们提出多个综合机理模型 其中未反应核模型最为普遍接受 北京科技大学吴胜利教授 40

41 未反应核还原机理模型数学描述 气固相还原反应动力学特征 : (1) 还原气体和生成气体通过气流边界层的逆向扩散 ( 外扩散 ); (2) 还原气体和生成气体通过还原产物层的逆向扩散 ( 内扩散 ); (3) 还原气体和固相反应物在界面上进行还原反应 ( 界面化学反应 ) 北京科技大学吴胜利教授 41

42 还原速率表达式 气相还原剂浓度 C-C平衡 R= 1 1 K * 4 πr * β rr 1 + K 4 πr * k A 0 i 4 π D *( ) i eff r0 ri 按界面化学反应平衡要求的还原剂浓度 边界层气体分子外扩散阻力 还原产物层气体分子内扩散阻力 在实验分析中, 可将上述理论式中的 未反应核半径 r i ( 不易测得 ) 改用还原度 f( 易测得 ) 来代替 界面化学反应阻力 北京科技大学吴胜利教授 42

43 实验式 df dt 3 = r ρ β A 0 CA CA r + [( 1 f ) 1] + D K 1 f k( 1+ K) ( ) 0 13 / 23 / eff 式中 :f 还原度, 即还原失重率 f 还原失重量 = = 还原前重量 还原前重量 还原后重量矿球还原前重量 r = 1 r 北京科技大学吴胜利教授 43

44 影响铁矿石气固相间接还原速率的因素 (1) 温度 :T,R 化学动力学控制时 - R e -(E/RT), 温度的影响显著, 且活化能愈大, 温度效应愈大 内扩散控制时 - R T 1.75 复合控制时 - R T 0.75~3.0 (2) 压力 a) 若气孔半径 > 平均自由程, 为分子扩散, 与总压无关 ; b) 若气孔半径 < 气体分子平均自由程, 为克努森扩散, P, 平均自由程, 还原速度 P,R c) 复合控制时 R P 0.5 R 10 P (atm) 北京科技大学吴胜利教授 44

45 影响铁矿石气固相间接还原速率的因素 ( 续 ) (3) 煤气成分 化学动力学控制 - 高温下,H 2 >CO(10 倍 ) 扩散控制 - H 2 >CO (5 倍 ) 可通过提高煤气含 H 2 量来改善间接还原! (4) 煤气流速化学反应和内扩散控制 :V R 无影响外扩散 ( 边界层 ) 控制 : V R 但是, 当煤气在炉内的停留时间过短, 则 η CO 会变坏 北京科技大学吴胜利教授 45

46 影响铁矿石气固相间接还原速率的因素 ( 续 ) (5) 矿物的物理化学性状 a - 粒度 内扩散控制时 :R r -2 动力学控制时 :R r -1 复合控制时 : R r 0 n (n = 1 ~ 2) b - 气孔率 动力学控制 - 影响很小 内扩散控制 - R ε ( 主要指与外部环境连通的开口微气孔的数量 ) c - 迷宫系数 1) 动力学控制 - 影响很小 ; 2) 内扩散控制 - R ξ( 迷宫系数 ) ξ=l/l( L l ) 北京科技大学吴胜利教授 46

47 影响铁矿石气固相间接还原速率的因素 ( 续 ) d - 脉石成分 碱金属, 如 K 2 O Na 2 O 等, 对还原有明显的促进 ( 有催化作用 ) 硅铝氧化物, 如 SiO 2 Al 2 O 3 等, 与 FeO 形成复合化合物, 降低了 FeO 化学能, 使还原变得困难 e - 产物层物理状态 i) Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 晶格变化大 六方晶格立方晶格易形成多孔层 ii) Fe 3 O 4 FeO 晶格构造相似 易形成致密层 还原性 : 赤铁矿 > 磁铁矿 北京科技大学吴胜利教授 47

48 未反应核还原机理模型的局限性 实验室条件 单一颗粒 假定还原过程中气体成分, 温度均不变 与实际的逆流散料床的情况有明显区别 北京科技大学吴胜利教授 48

49 3.2.4 其它 ( 非铁 ) 元素的还原 高炉内 100% 被还原的元素有 : Cu P Ni ( 与 Fe 形成合金 ) Pb ( 比重大, 沉积于炉底 ) Zn ( 挥发, 循环 ) 高炉内有部分被还原的元素有 : Mn-50~85% Si-5~10% V-75~85% Ti-2~5% 高炉内部不能被还原的元素有 :Mg Ca Al 北京科技大学吴胜利教授 49

50 Mn 的还原 MnO 2 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 MnO Mn O 2 % 用 CO 还原时, 平衡气相成分中 CO < 10%, 在高炉炉身上部即可全部还原成 MnO, 且为放热反应, 故 MnFe 高炉顶温度高达 500~700 而 MnO 与 FeO 相比, 更难还原, 在高炉内无法间接还原, 而为直接还原 (MnO)+C=[Mn]+CO ΔG 0 = T [% Mn] (% MnO ) = A * K * r M n ( M n O ) 北京科技大学吴胜利教授 50

51 影响 Mn 还原的因素分析 1) 提高炉温 :1)K Mn ;2) 反应速度 使实际分配比接近平衡值 2) 提高炉渣碱度 MnO 为碱性组分, 渣中碱性物 r (MnO) 3) 适当提高渣中 Al 2 O 3 含量 (Al 2 O 3 ) r (MnO) 4) 提高生铁含 Si 量 2(MnO)+[Si]=(SiO 2 )+2[Mn] 北京科技大学吴胜利教授 51

52 Si 的还原 SiO 2 较为稳定, 在高炉中只能通过直接还原, 且只能得到少部分还原 Si 的氧化物有两种形态, 即 SiO 2 和 SiO(g) >1500 SiO 2 SiO(g) Si <1500 SiO 2 Si SiO 2 (s)+c=sio(g)+co SiO 2 (s)+2c=si(s)+2co SiO(g)+Fe=[Si]+FeO SiO(g)+[C]=[Si]+CO 北京科技大学吴胜利教授 52

53 软熔带下部 [Si] 开始增加 Si 的还原 ( 续 ) 上升的高温煤气流中携带 SiO, 遇到有软熔带滴落的铁水, 则被吸收 SiO(g)+Fe=[Si]+FeO SiO(g)+[C]=[Si]+CO 另外, 还原生成的 [Si] 可与 Fe 生成多种稳定化合物, 如 FeSi Fe 3 Si 等 SiO 2 +2C+Fe=FeSi( 含 Si 33%) T 始 =1420 在穿过渣层时,[Si] 开始下降, 直至降至出炉成分 还原生成的 [Si] 在炉缸中, 参与渣铁反应 [Si] (CaO)+1/2[Si]+[S]=(CaS)+1/2(SiO 2 ) (MnO)+1/2[Si]=[Mn]+1/2(SiO 2 ) (FeO)+1/2[Si]=[Fe]+1/2(SiO 2 ) 北京科技大学吴胜利教授 53

54 Si 的还原 ( 续 ) 冶炼低硅生铁时, 硅源来自焦炭灰分中的 SiO 2 (a sio2 比炉渣高 10~20 倍 ) 冶炼高硅生铁时, 硅源来自焦炭灰分中的 SiO 2 + 配料加入的 SiO 北京科技大学吴胜利教授 54

55 Si 的分配比及影响因素 [ Si% ] ( SiO % ) 2 K = A * Si * P r 2 C O ( SiO ) [Si] 与炉温成正比 :T 1)K Si ;2) 反应速度 Si 可代表炉温, 但不唯一! [Si] 与炉渣碱度成反比 :1)SiO 2 为酸性物质 ; 2) 渣中碱性物质 r SiO2 [Si] 与渣中 Al 2 O 3 成正比 :Al 2 O 3 r SiO2 高压操作时 :[Si] 这是因为 [Si] 与炉内 CO 分压成反比 SiO 2 +C=SiO+CO SiO 2 +2C=Si+2CO 北京科技大学吴胜利教授 55

56 TiO 2 Ti 2 O 3 TiO Ti TiO 2 +2C=Ti+2CO Ti 的还原 比 SiO 2 难还原, 故只能是直接还原 TiO 2 +2C=Ti+2CO ΔG 0 = T (T=1697 ) 另外 : TiO 2 +3C=TiC+2CO (Ti+C=TiC) ΔG 0 = T (T e =1290 ) TiO 2 +2C+1/2N 2 =TiN+2CO (Ti+1/2N 2 =TiN) ΔG 0 = T (T e =1196 ) 北京科技大学吴胜利教授 56

57 Ti 的还原 ( 续 ) 高 TiO 2 炉渣本身对高炉无大影响, 但是, TiN TiC 对高炉冶炼影响较大 : (1) 有利方面 : 高熔点物质 (2900~3000 ), 在炉缸内侵蚀部位形成保护层, 有自动护炉, 补炉的作用 (2) 不利方面 : 高熔点物质, 是固体颗粒, 悬浮在渣 中, 使炉渣粘度 克服的方法 : 高温 加入氧势高的物质 ( 如 : 风口吹空气, 吹氧气, 使 TiC TiN 破坏 ) 北京科技大学吴胜利教授 57

58 3.2.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应 耦合反应 炉身上部 - 高级氧化物 浮士体的间接还原 炉身中下部 - 浮士体 (50% 左右 ) Fe, 间接还原 高炉下部 - 剩余的浮士体与 C 反应 Fe, 直接还原 风口以下炉缸区域 - 渣铁间的氧化还原反应, 即耦合反应 主要涉及的元素有 Si Mn S Fe

59 炉缸内渣铁反应 ( 耦合反应 ) 的特点 炉渣 - 离子组成 金属 - 原子组成 质量交换时, 必然涉及电子传递 电化学反应 对金属离子而言 : 渣液中离子 A 铁液中原子 B 得电子 失电子 铁液中原子 A 渣液中离子 B 两者互相关联, 故称为耦合反应 如 :(MnO)+1/2[Si]=[Mn]+1/2(SiO 2 ) 由以下 2 个反应构成 : (Mn 2+ )+2e [Mn] 1/2[Si] 1/2(Si 4+ )+2e (Mn 2+ )+1/2[Si]=1/2(Si 4+ )+[Mn] 北京科技大学吴胜利教授 59

60 耦合反应的特征 (1) 反应的平衡常数为简单反应平衡常数的组合 如 : (MnO)+C=[Mn]+CO K Mn (SiO 2 )+2C=[Si]+2CO K Si 2(MnO)+[Si]=2[Mn]+(SiO 2 ) K MS = K K 2 M n (2) 当系统中有多种元素存在时, 相互反应首先满足耦合反 应平衡常数的要求, 而远离简单反应的平衡常数 即 : 渣铁反应最终结果由耦合反应的平衡常数所决定 Si 北京科技大学吴胜利教授 60

61 3.2.6 渗碳反应 还原出的 Fe, 在还有大量过剩 C 的高炉内, 还要进行渗 C 反应 在低温区域, 还原出的 Fe 呈固态多孔, 叫海绵铁 ; 由于 2CO=CO 2 +C 反应在低温下易进行, 析出碳黑 ; 新生的 Fe 对上述析碳反应有催化左右 ; 海绵铁与碳发生渗 C 反应 :3Fe+C=Fe 3 C; 反应平衡时, 海绵铁中含 C 量最高可达 1.5%; 由于海绵铁渗 C 后, 熔点不断降低, 逐渐熔化成液态铁水 ; 海绵铁在熔化过程中继续渗 C, 液态铁水含 C 可达 4% 左右 铁水渗 C 反应受温度及其它元素影响, %C= [Si]-0.32[P]+0.3[Mn] 或 %C= *10-3 *t-0.35[p]+0.17[ti] -0.54[S]+0.04[Mn]-0.30[Si] 北京科技大学吴胜利教授 61

62 3.3 高炉造渣过程 造渣概述 炉渣的形成过程 炉渣的结构与性能 炉渣脱硫 炉渣排碱 北京科技大学吴胜利教授 62

63 3.3.1 造渣概述 高炉造渣目的 生成低熔点化合物, 与铁水分离 ; 完成某些物理化学反应 Δ 炉渣的来源 : 炉料中不能被还原和部分未被还原 ( 进入铁水 ) 的组份, 以及某些化学反应产物, 均进入炉渣 不能还原的 :CaO MgO Al 2 O 3 CaF 2 100% 炉渣 部分还原的 :MnO SiO 2 FeO TiO 2 V 2 O 5 Nb 2 O 5 部分 炉渣 脱硫产物 :S CaS 炉渣 K 2 O Na 2 O 循环富集 炉渣 北京科技大学吴胜利教授 63

64 高炉冶炼对炉渣性能的要求 流动性能良好 : 在冶炼温度下, 熔化性温度适宜, 粘度小 化学反应能力强 : 渣焦固 液反应, 渣铁耦合反应, 脱硫反应 表面性质优良 : 表面 界面张力小, 渣铁 渣气分离顺畅 稳定性好 : 能适应冶炼条件在一定范围内的变化 北京科技大学吴胜利教授 64

65 实现铁水与脉石分离 ; 炉渣的作用 完成渣铁间的脱硫 : [S] (S 2 ) 调整铁水成分 : 炼制钢铁, 造碱性渣 ; 铸造铁, 造酸性渣 促进高炉顺行 : 下部透气性良好! 保护高炉炉衬 : 炉腹部分砖衬开炉后 1~2 月即全部被侵蚀, 仅靠炉渣来保护 形成 渣皮 自我保护 护炉 : 含 TiO 2 炉料, 使 (TiO 2 )=2~3%, [Ti]=0.05~0.20% 洗炉 : 锰矿 萤石 高 FeO 均热炉渣等 北京科技大学吴胜利教授 65

66 炉渣成分 CaO SiO 2 MgO Al 2 O 3, 少量 MnO FeO CaS TiO 2 ( 护炉 ) 复合矿冶炼有 :TiO 2 V 2 O 5 ( 攀钢 ),CaF 2 Nb 2 O 5 RExOy( 包钢 ) CaO + SiO 2 + MgO + Al 2 O 3 > 95 % 炉渣碱度 : (%CaO) R 2 = (%SiO 2) (%CaO)+(%MgO) R 3 = (%SiO ) (%CaO)+(%MgO) R 4 = (%SiO )+(%Al O ) ( 常用 ) ( 炼低硅铁时用 ) (Al 2 O 3 高时用 ) 渣量 : 由炉料中 TFe 及脉石含量决定, 我国一般 400~800 kg/t 铁, 宝钢 ~300 kg/t 铁 北京科技大学吴胜利教授 66

67 3.3.2 炉渣的形成过程 高炉内炉渣的形成过程分为三种状态 : 矿石软熔 初渣 中间渣 终渣 初渣最初形成的炉渣, 起于软熔带上沿, 至软熔带下沿开始滴落 特点 :FeO 高, 一般 10~30%, 熔融状态, 流动性差初渣形成的早晚 位置的高低 持续时间长短, 直接影响软熔带的位置和厚度, 对高炉顺行影响很大 北京科技大学吴胜利教授 67

68 3.3.2 炉渣的形成过程 ( 续 ) 中间渣从初渣到终渣之间的渣, 从软熔带下沿滴落开始直至炉缸 特点 : 成分与特性都是不断变化的 如 :FeO MnO 不断减少 由于还原 CaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 不断增加 由于不断溶进 熔点升高, 粘度下降, 流动性变好 终渣 炉缸积存的渣, 从渣口或铁口放出的炉渣 特点 : 成分稳定,FeO 最低, 一般 ~0.5% 钢铁厂日常化验的炉渣成分即指终渣 终渣成分对调整生铁成分及控制铁水质量作用显著, 而且对炉缸 风口 渣口维护作用也较大 北京科技大学吴胜利教授 68

69 3.3.3 炉渣的结构与性能 炉渣结构 ----(1) 分子结构理论 炉渣是由各种自由氧化物和复杂化合物 分子 组成 ; 自由氧化物与复杂化合物之间存在着生成和分解平衡反应 : 如 :(2FeO SiO 2 ) = 2 (FeO) + (SiO 2 ) (2CaO SiO 2 ) = 2 (CaO) + (SiO 2 ) 只有未形成化合物的自由氧化物 分子 才能参与化学反应 ; 假定炉渣符合 理想溶液 规律 优点 : 可以简单地说明炉渣的某些化学行为和反应计量关系缺点 : 只能解释热力学规律, 不能解释炉渣的电化学性质 ( 如导电性 ) 北京科技大学吴胜利教授 69

70 (2) 离子结构理论 液态炉渣是由各种简单阳离子和复合阴离子所组成 ; 金属氧化物离解后能电离 ; 金属相与渣相的反应为电化学反应, 靠电子传递进行 S 2 O 2 炉渣 + + 放出电子金属 + + 吸收电子 [S] [O] [S] 原子在渣 金界面获得 2 个电子形成 (S 2 ) 而转移到渣中去, 使金属侧带正电, 渣侧带负电, 产生了 双电层, 有电位差出现, 能阻止 [S] 继续向渣中转移 但渣中 (O 2 ) 放出电子刚好消除了双电层, 使得阴 阳两个半电池反应都得以进行 ( 电中性原理 ) : 北京科技大学吴胜利教授 70

71 (2) 离子结构理论 ( 续 ) 阴极 : [S] + 2 e (S 2 ) 阳极 : (O 2 ) [O] + 2 e 总反应 : [S] + (O 2 ) (S 2 ) + [O] 优点 : 基于实验 ( 电导 电解 双电层 ), 能较好地解释炉渣的电化学现象缺点 : 炉渣不是完全离子, 应用离子活度来修正 发展 : 建立各种离子溶液模型, 导出离子活度计算公式 北京科技大学吴胜利教授 71

72 根据电导测定结果 : (3) 分子 离子共存理论 CaO SiO 2 MgO Al 2 O 3 P 2 O 5 : 比电导低, 不电离 分子 FeO MnO CaS : 电离 离子 : (FeO) (Fe 2+ ) + (O 2 ) (MnO) (Mn 2+ ) + (O 2 ) (CaS) (Ca 2+ ) + (S 2 ) 优点 : 能真实地反应炉渣内的实际化学组成缺点 : 其计算离子 分子活度的公式较复杂, 应用较难! 北京科技大学吴胜利教授 72

73 炉渣的理化性能 (1) 熔化性能 熔化温度及熔化性温度定义 : 熔化温度 : 炉渣受热升温过程中固相完全消失的最低温度, 即相图上液相线温度 ( 相当于软熔带下沿温度 ) 熔化性温度 : 炉渣可以自由流动时的最低温度, 真正具有实际意义! 炉渣的温度, 必须高于液相线温度, 才可能有好的流动性 ; 但并非所有高于液相线温度的炉渣都具有足够的流动性! 北京科技大学吴胜利教授 73

74 熔化性温度的确定 熔化性温度的确定 碱性渣 A( 短渣 ): t 转就是熔化性温度 酸性渣 B( 长渣 ): η ~ t 曲线上斜率为 1 粘度 η, Pa s A 45 B ( 倾角为 135 ) 切线点的 温度, 即为 t 熔化性 t 转 t 熔化性 温度, C 图 3 24 炉渣熔化性温度的定义 北京科技大学吴胜利教授 74

75 熔化性温度的确定 高炉冶炼要求炉渣具有适当的熔化温度, 不可过高, 也不能太低, 以维持炉缸渣铁有适当高的温度, 既保证高炉顺行又可得到合格质量铁水?! T 熔过高 : 炉料过分难熔 粘滞 难行 ; 渣铁分离困难, 铁水质量难保合格!?! T 熔太低 : 软熔带位置过高, 熔滴温度过低, 煤气阻损增大 顺行困难 ; 间接还原不好, 固态受热不足 直接还原过高, 下部热耗增加 冷铁 脱硫不好, 铁水质量和温度难保 北京科技大学吴胜利教授 75

76 流动性能 粘度 η 粘度 η : 流体单位速度梯度 单位面积上的内摩擦系数 单位 :Pa s (N s/m 2,kg m 1 s 1 ),1 Pa s = 10 泊 (Poise) [N = (kg m 1 s 1 m 2 (m s 1 m 1 )] 高炉冶炼要求炉渣粘度适当, 一般以 < 1 Pa s (10 P) 为好! 粘度过大 : 炉料下降 煤气上升困难, 易产生 液泛 ; 渣铁分离不好 反应速度降低炉渣的流动性 流动性 1 η, 与炉渣结构有关 北京科技大学吴胜利教授 76

77 影响炉渣粘度的因素 温度 T : η = A exp(e η RT) T η 炉渣碱度 R : 酸性渣 η 大 原因 :Si O 阴离子形成四面体网状结构, 粘度大 酸性渣中加入 CaO MgO 消灭 O 键 η 北京科技大学吴胜利教授 77

78 影响炉渣粘度的因素 ( 续 ) 碱性渣, 高温下粘度小 随 R η 原因 :R CaO MgO 固体悬浮质点 η η B A CaO SiO2 1.0~1.2 高炉渣 CaO SiO 2 MgO Al 2 O 3 系粘度与碱度的关系 北京科技大学吴胜利教授 78

79 影响炉渣粘度的因素 - 渣中其它成分 : Al 2 O 3 η 原因 :Al O 阴离子三长键结构 ( 但影响小于 Si O 四长键 ) TiO 2 η 原因 :Ti 与 C N 生成碳氮化物, 熔点高, 易析出固相质点 TiC (3140 ) TiN (2930 ) CaF 2 ( 萤石 ) η 原因 :F 是电极电位正值最大的元素, 得到电子的倾向最强 2 个 F 可以取代一个网状结构的 O 位置, 造成断口生成的自由 O 2 又可以去破坏另一个 O 键 K 2 O Na 2 O η K 2 O Na 2 O 降低 η 的作用比较小, 但它们的危害大! 北京科技大学吴胜利教授 79

80 炉渣的表面性质 面张力 δ 表与界面张力 δ 界 液相 气相之间 表面张力 :δ 渣 气 =0.2 ~ 0.6 N/m 液相 固相之间 界面张力 :δ 渣 铁 =0.9 ~ 1.2 N/m 表面张力 δ 表 : 生成单位面积的液相与气相的新交界面所消耗的能量 δ 表 : 表面张力小, 炉内易产生液泛现象 ( 炼铁 ) 炉外易起泡造成渣沟或渣罐外溢 危害? 还有, 易形成泡沫渣 乳化渣 ( 如炼钢 ) 界面张力 δ 界 : 渣铁之间形成单位面积界面所消耗的能量 δ 界 : 界面张力小 渣中带铁, 渣铁分离困难! 北京科技大学吴胜利教授 80

81 (5) 炉渣的稳定性 注 (4) 炉渣的脱硫性能 硫分配系数 Ls 将在 炉渣脱硫一节中讲述 热稳定性 : 温度变化不大时, 粘度 η 波动不大 酸性渣 ( 长渣 ) 稳定性优于碱性渣 ( 短渣 )! 但良好组成的碱性渣在高温下也可具有较好的稳定性 化学稳定性 : 化学成分在一定范围波动时, 炉渣性能变化不大即熔化温度 粘度 η 表面性质和脱硫能力波动不大 北京科技大学吴胜利教授 81

82 若干重要炉渣组份的活度 ( 自学 ) 有实用价值的 : a CaO a SiO2 a MnO a FeO a (S2 ) 造渣过程对高炉冶炼的影响 对高炉顺行的影响 : 大 初渣生成早, 透气性差,ri 不足,rd 对炉缸热制度的影响 : 炉渣难熔, 熔点高, 炉缸温度高 1 问题 : 在高炉温度下, 炉渣究竟是难熔好 还是易熔好? Χ 难熔 : 软熔带低, 直接还原区窄 ; 在大冶炼强度时, 由于间接还原总有一定限度, 故容易有生矿落入炉缸, 对炉缸工作和脱硫不利! Ε 易熔 : 初渣生成早, 成渣带高, 对透气性不利! Ρ 结论 : 脉石难熔一些好, 但矿石易还原好! 巴甫洛夫观点 北京科技大学吴胜利教授 82

83 硫对钢铁有害 热脆 炉渣脱硫 脱硫是高炉的重要任务! 高炉中硫的来源及其分布硫负荷 : 4~8 kg/t 铁 80% 由焦炭带入 : 焦炭含硫 0.6~0.8 % ( 有机硫为主 ); 矿石 ( 无机硫 ) 含 S 一般 <0.1%, 主要以 FeS 2 硫酸盐存在 ; 烧结矿中 S 以 CaS 存在 硫在高炉中的循环现象 有机硫 SO 2 炉料吸收 CS COS(C 还原 ) CaS + FeS 2 FeS 2 又分解 : FeS 进入渣铁界面 ( 参与脱硫反应 ), CaS 进入炉渣! <10%S 进入煤气 ;~5%S 进入生铁 ;~85%S 进入炉渣 北京科技大学吴胜利教授 83

84 硫在高炉中的分配平衡 入炉硫平衡 : S 总 = S 挥 + S 铁 + S 渣 即 Q 铁 [S]+Q 渣 (S)=S 总 S 挥 硫分配系数 L S : L S = (%S) [%S] L S (%S) (S) S 总 S 挥 Q 铁 [S] = = = [%S] [S] [S] Q [S] = S 渣 1 S 总 S 1 + u L Q 式中 :u = Q 渣 Q 铁 渣铁比, 即渣量 铁 挥 北京科技大学吴胜利教授 84

85 分析影响生铁含 [S] 量的因素 炉料带入的总硫量 S 总 :S 总 [S] ( S 总, 受资源限制 ) 随煤气挥发的硫量 S 挥 :S 挥 [S] ( S 挥, 需 T 顶 ) 渣量 u :u [S] ( 但 u, 焦比, 增加能耗 ) 硫分配比 L S :L S [S] 降低铁水含 [S] 潜力之所 北京科技大学吴胜利教授 85

86 高炉内炉渣脱硫反应的热力学 脱硫过程分三步 :[FeS] (FeS) (FeS)+(CaO)=(CaS)+(FeO) (FeO)+C=Fe+CO 或 (FeO)+1/2[Si]=Fe+1/2(SiO 2 ) 总反应 : [FeS]+(CaO)+C=(CaS)+Fe+CO [FeS]+(CaO) === (CaS)+Fe+1/2O 北京科技大学吴胜利教授 86

87 脱硫离子反应式 : [S] + 2 e (S 2 ) (O 2 ) [O] + 2 e [S] + (O 2 ) (S 2 ) + [O] 平衡常数 : K S = a a 2- (S ) a a [O ] [S ] 2- (O ) 导出 : L S (%S) = = K [%S] n S a 2- (O ) [S] [%O] γ f 2- (S ) 北京科技大学吴胜利教授 87

88 分析影响炉渣脱硫的热力学因素 (1) 温度 T: 脱硫为吸热反应 T K S L S (2) 炉渣组成 :a (O2 ) γ (S2 ) 炉渣碱度 :R a (O2 ) L S 提高 (O 2 ) 能力 : CaO > MnO > MgO ( 炼 Mn 铁高炉, 渣中 (MnO) 多, 故脱硫好!) SiO 2 Al 2 O 3 不提供 (O 2 ), 对脱硫不利! 渣中与 S 结合能力强的元素多, 如 CaS MnS, 使 γ (S2 ) L S 渣量 : u (%S) L S 但 u γ (S2 ) L S 脱硫能力 u u L S 北京科技大学吴胜利教授 88

89 分析影响炉渣脱硫的热力学因素 (3) 铁水成分 :f [S] [%O] C Si P f [S] L S (p.123, 图 3 39) Ti S Mn V Ni Cr Cu f [S] L S ( 高炉中 C Si P 都高 f [S] 比转炉高, 高炉 f [S] = 4~6, 转炉 f [S] = 0.95~1.5 ) 气氛氧势 [%O]: [%O] L S [O]+[Fe]=(FeO) 高炉 : a. 还原性气氛, 渣中 (FeO) [%O] b. [C] [Si] [Mn] 高, 直接还原 耦合反应 [%O] 故高炉脱硫热力学优于转炉 : 高炉 L S = 50~100, 转炉 L S = 1~ 北京科技大学吴胜利教授 89

90 实际上高炉内脱硫反应受 : 渣铁氧势和 C Si Mn 耦合反应 综合控制 : [S]+(CaO)=(CaS)+[O] [S]+(CaO)+C=(CaS)+CO (3 110) [S]+(CaO)+1/2[Si]=(CaS)+1/2(SiO 2 ) (3 114) [S]+(CaO)+[Mn]=(CaS)+(MnO) 高炉中, 热力学理论 L S 值 = 50~100, 实际 L S 值只有 ~50±; 转炉实际 L S 值为 1~10, 已接近于平衡值 原因是高 炉动力学条件受到限制, 脱硫反应远未达到平衡 ; 而转炉 动力学条件优于高炉 故提高高炉 L S 尚需改善动力学条件 北京科技大学吴胜利教授 90

91 高炉内炉渣脱硫反应的动力学由液 液反应 双膜 理论, 可导出化学反应不成为限制性环节的炉渣脱硫过程速率方程为 : d[%s] dt = A V [%S] (%S) k k L o S m S 式中,A 渣铁交界面积,m 2 ; V 铁水体积,m 3 ; L S 平衡状态下硫的分配系数, 可由平衡常数得 k S,k m 分别为硫在炉渣和铁水中的传质系数, L o S 北京科技大学吴胜利教授 91

92 动力学分析提高炉渣脱硫速率的措施 (1) 加大渣铁间交界面面积 A : 增加搅拌, 加大铁滴与渣滴接触面高炉炉内渣铁滴落区 A 大, 脱硫优于炉缸渣铁层 大高炉无渣口, 渣铁同出, 搅拌使 A, 有利于脱硫 ( 转炉吹氧强烈搅拌,A 大, 故脱硫动力学优于高炉 ) (2) 提高硫分配系数 L S : 热力学上 T ; R (3) 增大硫在铁液及渣液中的传质系数 k m 和 k S : k S << k m (2 个数量级 ) 需 k S η; T 北京科技大学吴胜利教授 92

93 4. 高炉炉外脱硫 1 炉外脱硫意义 满足用户对超低硫钢的需求 : 如轴承钢 [S] % 欧洲 :90 年代, ~ 70 % 钢材 [S] % ~ 50 % 钢材 [S] % ~ 28 % 钢材 [S] % ~ 10 % 钢材 [S] % 减轻高炉脱硫负担, 放宽对硫的限制, 提高产量, 降低焦比 ; 炼钢采用低硫铁水冶炼, 可获得巨大的经济效益 ; 炉外脱硫可保持象高炉内良好的热力学条件, 但还可采用搅拌措施, 大大改善动力学条件, 以较少的费用获得很高的脱硫效率 ; 某些特殊炉况下要造酸性渣, 如排碱, 铁水含 S 高, 要补充脱硫 北京科技大学吴胜利教授 93

94 炉外脱硫剂 发展方向 : 高效 廉价 易得的复合脱硫剂 石灰系 : CaO(+CaCO 3 +CaF 2 +C,+CaC 2,+ Al) CaO (S) +[S]+[C]=(CaS)+CO 电石系 : CaC 2 (+CaO+CaCO 3 +CaF 2 ) CaC 2(S) +[S]=(CaS)+2[C] 苏打系 : Na 2 CO 3 (+ 氧化剂, 同时脱磷脱硫 ) Na 2 CO 3(l) =Na 2 O (l) +CO 2 Na 2 O (l) +[S]+[C]=(Na 2 S)+CO 金属镁系 :Mg coke ( 镁焦 ),Mg Fe Si,Mg CaO, 覆膜镁粒 (3~10% 惰性保护物质 ), 覆膜混合镁粒 (coated Mg granules,30~80%mg) Mg (g) + [S] ====== (MgS) 北京科技大学吴胜利教授 94

95 炉外脱硫方法 喷吹法 : 德国 Thyssen ATH 法 ( 斜插喷枪 ) 新日铁 NSC TDS 法 ( 顶喷 ) 搅拌法 : 机械搅拌法 : 新日铁 NSC KR(Kambara Reactor) 法 千叶 NP 法 ; 德国 DO(Demag Ostberg) 法 (Rheinstahl) 法 吹气搅拌法 : 新日铁 NSC PDS 法 ( 底喷 ) CLDS 法 ( 顶喷 ) 镁系脱硫法 : 喷吹法和钟罩压入法 ( 美国 Janes Laughlin Co.) 铁水沟连续脱硫法 : 利用自然动力或加强搅拌! 北京科技大学吴胜利教授 95

96 铁水预处理发展趋势 炉外脱硫 脱硅 同时脱磷脱硫 化学冶金学意义 : 创造最佳的冶金反应环境! 钢铁冶金工艺优化 : 高炉 分离脉石 还原铁矿石 铁水预处理 脱硅 脱磷 脱硫 转 炉 脱碳 升温 钢水炉外精炼 去夹杂 合金化 炉外脱硫, 虽多一道工序, 铁水少量降温, 但利大于敝, 特别是炼优质钢或特殊钢种 提高钢材质量的最经济手段! 北京科技大学吴胜利教授 96

97 3.3.5 炉渣排碱 碱负荷 : 入炉料中碱金属氧化物 (K 2 O+Na 2 O) 的总量,kg/t 铁 日本高炉 : 新日铁 < 2.5 kg/t 铁川崎 ~ 3.1 kg/t 铁 我国高炉 : 4~6 kg/t 铁 ( 包 酒 昆 宣钢较高 ) 下部高温区被 C 还原 K Na 蒸汽 气化 K Na 上升到中 低温区被炉料吸收 KCN KF K 2 SiO 3 K 2 CO 3 和 K 2 O 等 随炉料下降又进入高温区气化 ; 部分被软熔带吸收进入初渣 (K 2 O Na 2 O) 循环富集 ( 炉内含碱 量高达 3 倍 ) 北京科技大学吴胜利教授 97

98 K Na 走向 软熔带吸收最多 K 2 CO 3 KCN K 2 SiO 3 5~10% 被煤气带走 > 80% 被炉渣带出高炉 ( 酸性渣排碱更多 ) 5~10% 在炉内循环 北京科技大学吴胜利教授 98

99 K Na 循环富集对高炉冶炼的危害 (1) 破坏炉料强度 : K Na 降低炉料的强度, 特别对焦炭的高温强度影响甚大 : 焦炭吸收 K Na 后, 形成塞入式化合物 KC 6 KC 8 KC 12 KC 24 等, 一方面使焦炭变得疏松 ; 另一方面使焦炭反应性 增大, 导致碳熔损反应量增大 结果造成焦炭高温强度急 剧下降 K Na 及其低沸点化合物沉积于炉料表面和孔隙, 特别是钻入 Fe 2 O 3 晶格内, 将使球团矿异常膨胀, 高碱度烧结矿粉化 (2) 使软熔带位置升高, 厚度增加, 初渣形成早, 对造渣 不利 : Fe X O SiO 2 K 2 O 可形成熔点为 700 左右的玻璃渣相 ; 低熔点渣相糊住海绵铁表面, 使渗碳 滴落困难, 使软熔带的下沿温度提高 北京科技大学吴胜利教授 99

100 K Na 循环富集对高炉冶炼的危害 (3)K Na 促进碳素沉积反应 2CO=CO 2 +C 的进行 ( 催化作用 ), 并使得高炉上部的还原速度加快 (K Na 催化还原 FeO) (4) 使炉衬破裂, 炉墙结厚甚至结瘤 : K Na 蒸汽渗入砖缝, 氧化沉积, 伴随碳素沉积引起膨胀 ; 与砖衬形成低熔点物质 Fe X O SiO 2 K 2 O, 引起渣化 ; 当炉况不顺 发生悬料时, 煤气横向扩散, 结果低熔点物质 Fe X O SiO 2 K 2 O 粘附焦末 矿末后, 生成瘤根, 久之造成结厚甚至结瘤 (5) 使整个料柱的透气性降低, 高炉顺行急剧恶化 : 使炉料强度变坏, 上部透气性降低 ; 使初渣形成早, 软熔带位置高且厚, 煤气阻损大大增加 ; 含 K Na 炉渣的表面张力小, 易泡沫化产生 液泛, 使中 下部透气性降低 ; 焦炭高温强度下降后, 高炉下部透气性变差 北京科技大学吴胜利教授 100

101 降低 K Na 循环危害的措施 (1) 限制炉料带入的碱量 : 碱负荷 < 3 ~5kg/t 铁 (2) 增大炉渣排出的碱量 : 低碱度 酸性渣操作 :CaO/SiO 2 = 0.95 ~1.05 增加渣中 (%MgO), 使 K 2 O Na 2 O 活度降低, 炉 渣固碱能量增强 增大渣量 北京科技大学吴胜利教授 101

102 3.4 碳的气化反应 固体碳气化的一般规律 风口前碳的燃烧 燃烧带以外碳的气化 北京科技大学吴胜利教授 102

103 3.4.1 固体碳气化的一般规律 鼓风中 O 2 :C+O 2 CO 或 CO 2 主反应 :C+1/2O 2 =CO+9791 kj/kgc (2340 kcal/kgc) C+O 2 =CO kj/kgc (7980kcal/kgC) 次反应 :2CO+O 2 =2CO 2 C+CO 2 =2CO 鼓风中 H 2 O: C+H 2 O=H 2 +CO 6911kJ/kgH 2 O C+2H 2 O=2H 2 +CO 2 气化产物由温度和氧势共同控制 : 产物 :CO T CO 2 Po 2 ; 温度低有利! 高炉中存在着大量的 过剩的 C, 故风口燃烧反应主要产物为 CO 北京科技大学吴胜利教授 103

104 风口前碳的燃烧 : 燃烧带 燃烧带 : 风口前碳被氧化而气化的区域, 又叫风口回旋 ( 循环 ) 区 它是高炉内唯一的氧化区域, 故又称氧化带 风口前焦炭回旋区 ( 燃烧带 ) 燃烧带内气相成分的变化 北京科技大学吴胜利教授 104

105 风口前碳的燃烧 : 燃烧带 燃烧带的界线是 : CO 2 消失处 (CO 2 被 C 还原成 CO) 实际上用 CO 2 % 1% 处 燃烧带大小用风口回旋区长度表示, 一般为 1000~1500 mm 焦炭 75% 以上 C 到达风口前燃烧, 其它参与还原 气化 渗 C 风口喷吹补充燃料 ( 煤粉 重油和天然气等 ) 要先热解后再燃烧 风口区为高温 过剩 C, 故离开风口燃烧带的碳氧化物全为 CO! 燃烧带煤气主要产物是 CO 少量的 H 2 以及风中的大量 N 2 风口燃烧带的作用 : 提供热源 ; 提供还原剂 CO; 提供炉料下降的空间 北京科技大学吴胜利教授 105

106 影响燃烧带大小的因素 (1) 鼓风动能 E: 表示鼓风的穿透能力 E 1 1 γ Q Q 273+ t 1 m υ = 2 2 g n n f 273 P = 2 E 鼓风动能, kg m/s (W) m 单个风口的鼓风质量, kg υ 风口风速, m/s Q 0 标准状况下的鼓风量, Nm 3 /min t 热风温度, P 热风压力 ( 绝对 ), kg/cm 2 n 风口个数, 3 12 Q t = (3-135) 3 4 n d P f 单个风口截面积, m 2 d 风口直径, m γ 0 标准状态下风的重度, γ 0 = kg/m 北京科技大学吴胜利教授 106 2

107 E 燃烧带扩大 鼓风动能 E 的影响 : 提高风量, 提高温度, 减小风口直径 E E 太大 : 中心气流过剩, 边缘不足, 不均匀, 导致煤气流失常 ; 风口出来的风下旋, 卷起渣铁, 沾在风口下沿, 烧坏风口 ( 风口是铜质的, 风口若烧坏 漏水, 将发生爆炸 ) E 太小 : 边缘煤气过剩, 冲刷炉墙 ; 炉缸中心呆滞 不活跃 北京科技大学吴胜利教授 107

108 鼓风动能 E 的影响 : 一般地, 中型高炉合适 E = 6000 ~ 8000kg m/s 500 ~ 1000 m 3 高炉 :E 适 = 5500 ~ ~ 2000 m 3 高炉 :E 适 = 6500 ~ 8000 > 2000 m 3 高炉 : E 适 = 86.5d 2 缸 313d 缸 (2) 燃烧反应速度 υ :υ 燃烧带 T υ O 2 ( 富氧 ) υ 煤粉细磨 重油雾化 υ 北京科技大学吴胜利教授 108

109 燃烧带内生成的炉缸煤气的成分和煤气量 V 缸 燃烧带 : 高温 C 过剩, 故 C 的燃烧产物只能是 CO! 热风组成 :O 2 +N 2 +H 2 O 定义 : 干风含 O 2 量 :ω 湿风含 H 2 O 量 :ϕ 则鼓风 ( 湿风 ) 中总含 O 2 量 = (1 ϕ)ω + 0.5ϕ 燃烧反应 :2C+O 2 =2CO C+H 2 O=H 2 +CO 炉缸煤气组成 :CO + H 2 + N 北京科技大学吴胜利教授 109

110 (1) 以燃烧每 kg 碳为单位 : 求出燃烧 1kgC 需 ( 湿 ) 风量 : υ 风 = 2 12 (1 ϕω ) ϕ 3 Nm /kgc CO = 22.4/ Nm 3 /kgc H 2 = ϕ υ 风 Nm 3 /kgc N 2 = (1 ω)(1 ϕ)υ 风 Nm 3 /kgc V 缸 = CO+H 2 +N 2 = [1 ω(1 ϕ)]υ 风 Nm 3 /kgc 北京科技大学吴胜利教授 110

111 以燃烧每 Nm 3 鼓风为单位 : CO = 2 [(1 ϕ)ω + 0.5ϕ] Nm 3 /Nm 3 风 H 2 = ϕ Nm 3 /Nm 3 风 N 2 = (1 ω)(1 ϕ) Nm 3 /Nm 3 风 V 缸 = CO+H 2 +N 2 = (1+ω)(1 ϕ) + 2ϕ = (1+ω) + ϕ(1 ω) = (1+ϕ) + ω(1 ϕ) Nm 3 /Nm 3 风 北京科技大学吴胜利教授 111

112 以冶炼每吨生铁 ( 并喷吹含 H 2 燃料 ) 为单位 求出冶炼 1 吨生铁风量 V 风 (Nm 3 /t 铁 ), 风口前燃烧碳量 C 风 (kg/t 铁 ) CO= (22.4/12) C 风 C 风 Nm 3 /t 铁 H 2 = ϕv 风 +11.2H 2 喷 Nm 3 /t 铁 N 2 = (1 ω)(1 ϕ)v 风 + 0.8N 2 喷 Nm 3 /t 铁 V 缸 =CO+H 2 +N 2 =1.8667C 风 +[1 ω(1 ϕ)]v 风 +(11.2H 2 喷 +0.8N 2 喷 ) Nm 3 /t 铁 炉缸煤气成分 : CO H 2 N 2 35~38% <2% 60~65% 北京科技大学吴胜利教授 112

113 燃烧带理论燃烧温度 t 理 t 理 燃烧焦点的温度, 俗称风口火焰温度 t 理计算原则 : 燃烧是一个绝热过程 ; 燃烧产生的热量全部用来加热炉缸煤气 由热平衡原理 : 热收入 = 热支出 热收入 : 碳素燃烧生成 CO 时产生的热量 Q 1 ; 焦炭进入风口区带入的物理热量 Q 2 ; 鼓风 (T 风 = 1100~1200 ) 带入的物理热量 Q 3 热支出 : 鼓风与喷吹燃料中水分的分解热 Q 4 ; 喷吹燃料的分解热 Q 5 ; 煤气带走热 :t 理 V 缸 比热 C 煤气 Q 1 + Q 2 + Q 3 = Q 4 + Q 5 + t 理 V 缸 C 煤气 北京科技大学吴胜利教授 113

114 燃烧带理论燃烧温度 t 理 t 理 = Q + Q + Q Q Q V C 缸 煤气 日本高炉 :t 理 = 2100~2400 ; 我国高炉 :t 理 = 2000~2300 影响 : 富氧,V 缸 t 理 风温 T 风 t 理 喷吹辅助燃料 t 理 北京科技大学吴胜利教授 114

115 燃烧带以外碳的气化 在风口燃烧带内气化 ( 燃烧 ) 的碳量 总碳量的 65-70% 在风口燃烧带以外气化的碳量 总碳量的 30-35% 1) 炉缸内 ( 燃烧带以外 ) 碳的气化 (FeO)+C=Fe+CO (MnO)+C=Mn+CO (P 2 O 5 )+5C=2P+5CO (SiO 2 )+2C=Si+ 2CO S+(CaO)+C=(CaS)+CO 2) 炉子其他高温区中碳的气化 CO 2 +C=2CO H 2 O+C=H2+CO 北京科技大学吴胜利教授 115

116 燃烧带以外碳的气化 3. 煤气上升过程中量及成分的变化 进入间接还原区的煤气量 >> 炉缸煤气量碳的气化反应 焦炭挥发份释放所致,CO 进入间接还原区的煤气量和成分计算 (p.135) 炉缸煤气量 >> 进入间接还原区的煤气量, 间接还原 熔剂分解 焦炭挥发份释放所致,CO CO2 H2 H2O 炉顶煤气量和成分计算 (p.136) 北京科技大学吴胜利教授 116

117 煤气上升过程中的体积 成分 温度沿炉子高度的变化 北京科技大学吴胜利教授 117

118 煤气上升过程中的体积 成分 温度沿炉子高度的变化 炉缸煤气量 (3)>> 鼓风量 (2) 两者的差异程度受风中含氧和湿度的影响 因为 :1/2 O 2 + C= CO H 2 O + C = CO + H 2 一般无富氧情况下 : 炉缸煤气量 =( ) 鼓风量 炉顶煤气量 (1)>> 炉缸煤气量 (3) 两者的差异程度受碳素熔损反应 水煤气反应 碳酸盐分解反应的影响 因为 :CO 2 + C = 2CO H 2 O + C = CO + H 2 CaCO 3 = CaO+ CO 2 一般情况下 : 炉顶煤气量 =( ) 炉缸煤气量 北京科技大学吴胜利教授 118

119 第 3 章思考题 1. 结合铁矿石在高炉不同区域内的性状变化 ( 固态 软熔或成渣 ) 阐述铁氧化物还原的全过程, 及不同形态下还原的主要特征 2. 何谓 间接 与 直接 还原? 在平衡状态 还原剂消耗量及反应的热效应等方面各有何特点? 3. 试比较两种气态还原剂 CO 和 H 2 在高炉还原过程中的特点 4. 当前世界上大多数高炉在节约碳素消耗方面所共同存在的问题是什么? 如何解决? 北京科技大学吴胜利教授 119

120 第 3 章思考题 5. 从 未反应核模型 以及逆流式散料床的还原过程特点出发 如何改善气固相还原过程的条件, 提高反应速率, 以提高 间接还原度? 6. 何谓 耦合反应? 基本原理是什么? 在什么条件下必须考虑其影响? 7. 风口前焦炭循环区的物理结构如何? 风口前碳的燃烧在高炉过程中所起的作用是什么? 8. 造渣在高炉冶炼过程中起何作用? 9. 何谓 熔化 及 熔化性温度? 二者的异同及对冶炼过程的意义, 是否熔化温度越低越好, 为什么? 北京科技大学吴胜利教授 120

121 第 3 章思考题 10. 炉渣 粘度 的物理意义是什么? 以液态炉渣的微观结构理论, 解释在粘度上的种种行为 11. 何谓液态炉渣的 表面性质? 表面性能不良会给冶炼过程造成哪些危害? 12. 与炼钢过程比较, 高炉冶炼的条件对炉渣去硫反应的利弊如何? 13.K Na 循环富集对高炉冶炼的危害 14. 已知风中含 O 2 23%(ω=0.23), 含水 2%(ϕ=0.02), 试分别计算在炉风口燃烧带内 100 Nm 3 鼓风和燃烧 1 kg 碳产生的煤气量及成分 北京科技大学吴胜利教授 121